JPH0523558A

JPH0523558A - 支持薄層膜の製造

Info

Publication number: JPH0523558A
Application number: JP17811791A
Authority: JP
Inventors: Joseph L Feimer; ルイスフアイマージヨセフ; Bernd Alfred Koenitzer; アルフレツドケーニツツアーバーンド
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【構成】低表面張力溶媒（表面張力、２０℃で３５ダ
イン／cm未満、例：アセトン）と高溶解力溶媒（極性溶
解パラメーター，２５℃で３(cal／cc)^1/2以上、例：ジ
メチルホルムアミド）の１０／９０〜９０／１００の混
合物及び界面活性剤を含む溶媒溶液中にポリマー（例：
ポリ尿素／ウレタンポリマー）１０％未満を含み、２０
℃で５〜１００cpの粘度を有し、疎水性微孔質支持体の
表面を濡らすが細孔中へ浸透しない湿潤性溶液で疎水性
支持体（例テフロン（登録商標））をウォッシュコーテ
ィングすることを含む薄層複合膜の製法。【効果】得られる薄層複合膜は飽和化合物からの芳香
族化合物の分離に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の概要】好ましくはポリウレタン、ポリ尿素／ウ
レタン、ポリウレタン／イミド又はポリ尿素／ポリウレ
タンコポリマーの薄い緻密な選択性ポリマーフィルムを
微孔質疎水性支持体裏材上に含む高流束薄層複合膜が、
溶媒中のポリマーの最適湿潤性溶液を疎水性支持体上に
ウォッシュコーティングすることにより製造される。溶
媒中のポリマーの湿潤性溶液の粘度は５〜１００cp、好
ましくは１０〜５０cp、より好ましくは２０〜４０cpで
ある。最適溶液粘度は粘度調整剤の添加、ポリマー濃度
／溶媒組成の調整、溶液の熟成又はこれらの方法の組合
わせにより得ることができる。

【０００２】

【発明の背景】飽和化合物からの芳香族化合物の分離に
対する膜の使用は科学的及び工業的集団により追求さ
れ、多くの特許の主題である。例えば米国特許第3,３７
0,１０２号、米国特許第2,９５8,６５６号、米国特許第
2,９３0,７５４号及び米国特許第4,１１5,４６５号参
照。

【０００３】米国特許第4,８３7,０５４号は溶液からの
析出により製造される薄層複合膜を教示している。ポリ
尿素／ウレタンの薄いフィルムが多成分溶媒系から微孔
質支持物質上にコートされる。ポリ尿素／ウレタンコポ
リマーの溶液は非プロトン性溶媒例えばジメチルホルム
アミド、環状エーテル例えばジオキサン、セロソルブア
セタート又はメチルセロソルブを含む第三成分及び湿潤
剤例えばクロチルアルコールからなる溶媒系中に調製さ
れる。溶媒溶液中のポリマーは支持基体例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン又はテフロン上に薄いフィルムと
して析出され、その後過剰のポリマー／溶媒溶液が支持
体から排液される。その後溶媒が蒸発され、活性ポリ尿
素／ウレタンコポリマーの薄層が支持体裏材上に残され
る。使用される溶媒系は（ａ）非プロトン性溶媒例えば
ＤＭＦ、（ｂ）環状エーテル例えばジオキサン、（ｃ）
セロソルブアセタート又はメチルセロソルブ、及び
（ｄ）湿潤剤例えばクロチルアルコールの混合物からな
る。これらの溶媒は約３〜２７／９４〜３３／２〜３３
／１〜７の範囲内のａ／ｂ／ｃ／ｄの部毎１００比で使
用される。ポリ尿素／ウレタンコポリマーは真の完全コ
ポリマーとして溶媒系中に存在し、ポリマー−溶媒系は
真溶液として存在する。溶液中のポリマー濃度は４０部
ポリマー毎１００部溶媒まで、好ましくは0.５〜約２０
部ポリマー、より好ましくは１〜１０部ポリマー、最も
好ましくは１〜５部ポリマー毎１００部溶媒溶液の範囲
内であることができる。

【０００４】

【詳細な説明】微孔質疎水性支持体上に析出された薄い
活性層を含む支持薄層複合膜が記載される。薄層複合膜
は微孔質疎水性支持体上に溶液からポリマーの薄いフィ
ルムを析出させることにより製造される。ポリマー溶液
は、溶液が低表面張力の溶媒及び界面活性剤を含むの
で、疎水性支持体を適当に湿潤することができる。溶媒
は溶液が疎水性多孔質支持体の表面を濡らすがしかし細
孔中へ浸透しないような最適の湿潤特性を有しなければ
ならない。低流束膜は溶液が細孔中へ浸透すると生ず
る。例えば、純（１００％）ジメチルホルムアミドはテ
フロン上で玉になり、不連続、不完全膜層が生ずる。し
かし、低表面張力溶媒例えばアセトンは溶媒混合物がテ
フロン表面を濡らすことを可能にする。６０／４０のＤ
ＭＦ／アセトン混合物は、それが表面をコートするが、
しかし細孔中へ浸透しないので、５重量％ポリマー溶液
に対する最適湿潤特性を生ずる。しかし、１０／９０よ
り大きいＤＭＦ／アセトン比は細孔中へ浸透するであろ
う。

【０００５】使用される実際の比は溶媒溶液中に存在す
るポリマーの濃度によるけれども、該比は１０／９０〜
９０／１０の範囲内であろう。溶媒中のポリマーの湿潤
性溶液の粘度は２０℃で５〜１００cp、好ましくは２０
℃で１０〜５０cp、より好ましくは２０℃で２０〜４０
cpである。最適溶液粘度は、例えば粘度調整剤〔例えば
モンサント（Monsanto) のモダフロー（Modaflow) 〕の
添加、ポリマー濃度／溶媒組成の調整、溶液の熟成又は
これらの方法の組合わせにより得ることができる。ポリ
マー溶液は疎水性支持体上にコートする前に少くとも１
日の間熟成すべきであろう。好ましくは、ポリマー溶液
は疎水性支持体例えばテフロン又はポリプロピレン上に
コートする前に３日間、より好ましくは約７日間熟成さ
れる。ポリマー溶液は、それが化学的に反応する雰囲気
にさらされなければ、特定の雰囲気を使用する必要がな
い。熟成温度は、臨界的でないが、しかし、少し高めた
温度における熟成は所望の前記範囲内の粘度を達成する
ために溶液に必要な熟成時間の減少を生ずるであろう。

【０００６】使用されるポリマー溶液は、好ましくは溶
媒中のポリ尿素／ウレタンコポリマー、ポリ尿素／ポリ
ウレタンコポリマーアロイ、ポリウレタンイミド又はポ
リウレタンの溶液である。ポリマー溶液中のポリマー濃
度は0.１〜１0.０重量％範囲内であることができる。低
い濃度の溶液を使用すると薄い活性層が得られる。厚さ
0.１〜１０ミクロン、好ましくは0.５〜５ミクロンの範
囲内の薄い活性層を得ることができる。

【０００７】ポリマー溶媒溶液系からポリ尿素／ウレタ
ン、ポリウレタン／イミド又はポリウレタンの薄い活性
層を微孔質支持基体上に析出させることにより作られた
薄層複合膜は飽和炭化水素からの芳香族炭化水素の分離
に有用であり、化学工業において薬品流からの芳香族化
合物例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの回収／
濃縮に、及び石油工業においてヘビ−フィード流例えば
ナフサ、キャタリチックナフサ、ヘビ− catナフサ、軽
質軽油、軽質 cat軽油、改質ガソリンなど中の飽和化合
物からの芳香族化合物の回収に殊に有用である。

【０００８】ここに記載した薄層複合膜の薄い活性層の
生成に使用でき、膜の形態であるときに分離の遂行に有
効であるポリ尿素／ウレタンコポリマーの例は米国特許
第4,９１4,０６４号中、及びシュッカー（Robert C. Sc
hucker) の名で１９８９年４月１１日に提出されたその
一部継続出願ＵＳＳＮ第３３6,１７２号中に記載されて
いる。

【０００９】飽和化合物からの芳香族化合物の分離に有
効である米国特許第4,９１4,０６４号中に記載されたポ
リ尿素／ウレタン膜は事実上芳香族であり、他の一定及
び特定の性質を有することにより区別される。その発明
の厚い緻密なフィルム膜の製造に使用された芳香族ポリ
尿素／ウレタンポリマーは、少くとも約２０％のしかし
１００％未満の尿素指数、少くとも約１５モル％の芳香
族炭素含量、少くとも約１０毎１０００ｇポリマーの官
能基密度及び約８未満のＣ＝Ｏ／ＮＨ比をもつことを特
徴とする。

【００１０】その開示中、緻密な厚いフィルムの芳香族
ポリ尿素／ウレタン層は芳香族ポリ尿素／ウレタンコポ
リマーを用いて製造され、それ自体がジヒドロキシ又は
ポリヒドロキシ化合物（例えば分子量約２５０〜５００
０のポリエーテル又は好ましくはポリエステル）、ある
いは同型の異なる分子量のポリマー、すなわち分子量約
５００の成分（ポリエステル又はポリエーテル）と分子
量約２０００の成分（ポリエステル又はポリエーテル）
との混合物を脂肪族、アルキルアロマチック又は芳香族
ジイソシアナート又はポリイソシアナート及び低分子量
連鎖延長剤例えばジアミン、ポリアミン又はアミノアル
コールと反応させることにより製造される。ポリエーテ
ル又はポリエステル成分の分子量の選択は妥協の問題で
ある。分子量５００のポリエーテル又はポリエステル成
分は最高選択性の、しかし最低流束の膜を与える。高分
子量（例えば２０００）のポリエステル又はポリエーテ
ルは低選択性の、しかし高流束の膜を与える。従って、
単一分子量又はブレンドの選択は選択性及び流束の間の
選択及び妥協の問題である。ポリ尿素／ウレタンコポリ
マーの製造に使用されるこれらの成分の割合は飽和化合
物からの芳香族化合物の分離に有用な膜により所有され
る前記特性により決定される。生じたコポリマーは少く
とも約２０％のしかし１００％未満、好ましくは少くと
も約３０％のしかし１００％未満、最も好ましくは少く
とも約４０％のしかし１００％未満の尿素指数を有す
る。尿素指数という語によりポリマー中の全尿素プラス
ウレタン基に関する尿素基のパーセントを意味される。
コポリマーはまた、ポリマー中の全炭素のパーセントと
して表わして少くとも約１５モル％、好ましくは少くと
も約２０モル％の芳香族炭素を含む。コポリマーはまた
ポリマー１０００グラム当りのＣ＝Ｏ＋ＮＨの合計とし
て規定される官能基の特定密度（ＤＦ比）を有し、官能
基の密度は少くとも約１０、好ましくは少くとも約１２
又はそれ以上である。最後に、官能基が主にカルボニル
でないことを保証するためＣ＝Ｏ／ＮＨ比は約８未満、
好ましくは約5.０未満である。これは強いポリマー鎖相
互作用及び高い選択性を生ずるに足る水素結合がポリマ
ー内にあることを保証する。このポリ尿素／ウレタンコ
ポリマー配合物はここに記載する薄層複合膜の製造に使
用される本発明中に記載されるポリマー溶液の生成に使
用できる。

【００１１】文献に記載された他のポリウレタン及びポ
リ尿素／ウレタンポリマー、例えば米国特許第4,１１5,
４６５号中に記載されたもの（それは脂肪族ポリウレタ
ン又はポリ尿素／ウレタンとして特徴づけることができ
る）もまたこの溶液流延操作に用いて本発明のＴＦＣ膜
を製造することができる。本発明の方法により製造され
た薄層複合膜は、フィードを構成する成分が若干の場合
に、高度に複雑な、多環、高度に置換された芳香族種を
含む重質フィード例えば重質 catナフサ中の飽和化合物
からの芳香族化合物の分離に殊によく適する。

【００１２】前記のように、薄層複合膜は脂肪族、アル
キルアロマチック又は芳香族ジイソシアナート又はポリ
イソシアナート及び低分子量連鎖延長剤例えばジアミ
ン、ポリアミン又はアミノアルコールと反応したジヒド
ロキシ又はポリヒドロキシ化合物例えば分子量５００〜
５０００のポリエーテル又はポリエステルから作られた
ポリ尿素／ウレタンコポリマーから製造される。

【００１３】ポリエステル成分は脂肪族又は芳香族ジカ
ルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジアルコールから製造さ
れる。脂肪族ジカルボン酸は一般式 HOOCRCOOH 〔式
中、Ｒは２〜１０個の炭素をもつ（また直鎖、枝分れ鎖
又は環状構造であることができる）〕を有する物質を示
す。芳香族ジカルボン酸は一般構造 HOOCRCOOH 〔式
中、Ｒは：

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ′，Ｒ″及びＲ″′は同一か又
は異なることができ、Ｈ及びＣ₁〜Ｃ ₅炭化水素基又は
C₆H₅、並びにそれらの組合わせからなる群から選ば
れ、ｎは０〜４である）である〕を有するものを示す。
上式中、各Ｒ′又はＲ″はそれ自体がＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅又
は C₆H₅の混合物を表わすことができることを理解すべ
きである。

【００１７】ジアルコールは一般構造 HOROH〔式中、Ｒ
は

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、ｎは１〜１０、好ましくは４〜６
であり、Ｒ′はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₅又は C ₆H₅である）又は

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ″′及びｎは芳香
族ジカルボン酸に対すると同様に規定される）であるこ
とができる〕を有する。有用なジアルコールの例はビス
フェノールＡである。ジイソシアナートは一般構造：

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ′，Ｒ″及びＲ″′は同一か又
は異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅及び C₆H₅並びにそれらの混
合物からなる群から選ばれ、ｎは０〜４の範囲内にあ
る）を有する芳香族ジイソシアナートであることができ
る。脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族及びアラリファチッ
クジイソシアナート又はポリイソシアナートもまた使用
し、従って、芳香族又は脂肪族ポリウレタン、ポリ尿素
／ウレタン又はポリウレタンイミドの生成を生ずること
ができる。

【００２５】ジアミン連鎖延長剤は一般式 H₂NRNH₂
〔式中、Ｒは

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、ｎは１〜１０であり，Ｒ′は同一
か又は異なることができ、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素基及
び C₆H₅並びにそれらの混合物からなる群から選ばれ
る）のような脂肪族及び芳香族部分を含む〕を有する。式：

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ′，Ｒ″及びＲ″′は同一か又
は異なり、Ｈ又は Cl あるいはＣ₁〜Ｃ₅あるいは C₆H
₅及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、ｎは０〜
４の範囲内にある）のジアミン連鎖延長剤もまた含まれ
る。本発明においてポリマー前駆物質として有用なポリ
エーテルポリオールの例は約２５０〜４０００の範囲内
の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレ
ングリコール、ＰＥＧ／ＰＰＧランダムコポリマー、な
どである。

【００３０】使用できる脂肪族ジイソシアナートはヘキ
サメチレンジイソシアナート（ＨＤＴ）、１，６−ジイ
ソシアナート−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン
（ＴＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサニルジイソシアナ
ート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）により例示され、一方有用なアルキルアロマチク
ジイソシアナートはトルエンジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）及びビトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）によ
り例示される。芳香族ジイソシアナートは４，４′−ジ
イソシアナートジフェニルメタン（ＭＤＩ）により例示
される。ポリイソシアナートはポリマーＭＤＩ（ＰＭＤ
Ｉ）及びカルボジイミド変性ＭＤＩにより例示される。
有用なポリアミンはポリエチレンイミン、２，２′，
２″−トリアミノトリエチルアミン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジクロロ−ジフェニルメタン（ＭＯＣ
Ａ）により例示される。有用なアミノアルコールは６−
アミノヘキサノール、４−アミノ−フェノール、４−ア
ミノ−４′−ヒドロキシル−ジフェニルメタンにより例
示される。

【００３１】前記は単に例として提供される。当業者は
彼らに対するこの教示で、ここに記載した組合わせで所
望特性を有するポリ尿素／ウレタンコポリマーを製造
し、次いでそれを飽和化合物からの芳香族化合物の分離
に有用な膜に流延できる種々の出発物質を、入手できる
多くの物質から選ぶことができる。ポリウレタンは前記
反応物を用いてポリアミン又はアミノアルコール連鎖延
長剤を省略して製造される。

【００３２】ポリウレタンイミドは、前記のものから選
ばれるポリオールを、また前記のものから選ばれるポリ
イソシアナートで末端キャッピングすることにより製造
され、一方脂肪族及びシクロ脂肪族ジ−及びポリ−イソ
シアナートはまた脂肪族、シクロ脂肪族、アラルキル及
び芳香族ポリイソシアナートの混合物であることができ
るので、使用し、次いで、直接イミドを生ずるポリ無水
物との、あるいはアミド酸基を生じ、イミドに縮合／環
化できるジ又はポリ−カルボン酸との反応により連鎖延
長することができる。ポリウレタンイミドは米国特許第
4,９２9,３５８号の主題である。

【００３３】ポリマー、好ましくはポリ尿素／ウレタン
コポリマー、ポリウレタン、又はポリウレタン／イミド
は適当な溶解溶媒中で調製される。選ばれる溶媒（類）
は、ポリマー、好ましくはポリ尿素／ウレタンコポリマ
ー、ポリウレタン又はポリウレタン／イミドを溶解でき
ねばならないだけでなく、またポリマー溶液をコートす
る疎水性支持体を湿潤できねばならない。溶媒（類）は
溶液が疎水性微孔質支持体の表面を濡らすがしかし細孔
中へ浸透しないような最適湿潤特性を有しなければなら
ない。例えば、ジメチルホルムアミド（高溶解力）及び
アセトン（低表面張力）の溶媒混合物で、完全な浸透を
高アセトン濃度で得ることができ、一方、非湿潤状態は
高ジメチルホルムアミド濃度で生ずる。従って、最適ジ
メチルホルムアミド／アセトン溶媒比は１０／９０と９
０／１０の間にある。低表面張力溶媒の２０℃における
表面張力は３５ダイン／cm未満、好ましくは３０ダイン
／cm未満、より好ましくは２５ダイン／cm未満であるべ
きであろう。２０℃におけるアセトンの表面張力は２３
ダイン／cmである。低表面張力溶媒の他の例はトルエ
ン、ヘプタン及びヘキサンである。

【００３４】高い溶解力を有する溶媒（良溶媒）は高極
性溶解パラメーターにより確認される。良溶媒の２５℃
における極性溶解パラメーターは３(cal／cc)^1/2以上、
好ましくは５(cal／cc)^1/2以上、より好ましくは７(cal
／cc)^1/2以上であるべきであろう。ジメチルホルムアミ
ドは8.０７(cal／cc)^1/2の極性溶解パラメーターを有す
る。良溶媒の他の例はジメチルスルホキシド及びジメチ
ルアセトアミドである。

【００３５】膜製造工程中に使用される溶媒は、使用さ
れる高溶解力溶媒と低表面張力溶媒との約１０／９０〜
９０／１０、好ましくは約２０／８０〜８０／２０、最
も好ましくは約４０／６０〜６０／４０の比における混
合物を含む。好ましくは溶液は湿潤性溶媒を用いるだけ
でなく、また存在する湿潤性界面活性剤例えばクロチル
アルコール又はゾニル（Zonyl)ＦＳＮ、デュポン（Dupo
nt)フルオロサーファクタント、を有する。好ましくは
５％未満の湿潤性界面活性剤を使用するべきである。

【００３６】膜コーティング層が薄く、0.１〜１０μ、
好ましくは0.５〜５μの範囲内にあることを保証するた
めに、溶液中のポリマー濃度は約１０重量％ポリマー及
びそれ未満の範囲内にあるべきであり、好ましくは低濃
度、0.５〜８重量％、より好ましくは0.５〜５重量％が
使用される。溶媒中のポリマーの湿潤性溶液の粘度は、
５〜１００cp、好ましくは１０〜５０cp、より好ましく
は２０〜４０cpであるべきである。最適溶液粘度は、例
えば粘度調整剤の添加、ポリマー濃度／溶媒組成物の調
整により、溶液の熟成により、又はこれらの方法の組合
わせにより得ることができる。ポリマー溶液の熟成は意
外にも同組成の、しかし熟成されない、及び所望範囲内
の粘度を有しないポリマー溶液を用いて作った薄層複合
膜に比べて高い選択性の複合膜を生ずる。ポリマー溶液
は少くとも１日、好ましくは少くとも３日、より好まし
くは少くとも７日の間熟成される。熟成はポリマー溶液
を非反応性雰囲気中で室温で放置することにより行なわ
れる。室温より高い温度の使用は同等の粘度を達成する
熟成時間を縮小するであろう。

【００３７】この熟成したポリマー溶液をコートされる
支持体は疎水性、微孔質支持体、例えばテフロン又はポ
リプロピレンである。疎水性微孔質支持体上にポリマー
溶液の層を付着した後、過剰の溶液を流し去し、残留す
る溶媒部分を蒸発させる。溶媒の蒸発は単に溶媒を雰囲
気中へ消酸させることにより行なうことができ、又は溶
媒の蒸発を熱の添加及び（又は）真空の適用により増大
させることができる。

【００３８】薄層複合膜は石油及び薬品流中の飽和化合
物からの芳香族化合物の分離に有用であり、ヘビ− cat
ナフサ流中に遭遇されるような飽和化合物からの大置換
芳香族化合物の分離に殊に有用であることが認められ
た。飽和化合物からの芳香族化合物の分離に適するフィ
ード流である他の流れは中間 catナフサ流、Ｃ₅−３０
０°F 範囲中で沸騰する（２００〜３２０°F ）軽芳香
族含量流、４００〜６５０°F 範囲中で沸騰する軽質キ
ャタリチックサイクル油、並びにベンゼン、トルエン、
キシレン（ＢＴＸ）又は他の芳香族化合物の回収可能量
を飽和化合物と組合せて含む化学プラント中の流れであ
る。本発明の膜を良好に使用できる分離法にはパースト
ラクション（perstraction) 及びパーベーパレーション
が含まれる。

【００３９】パーストラクションは混合物中に含まれる
特定成分の膜中への選択的溶解、それらの成分の膜を通
る拡散、及び液体スィープ流の使用による拡散成分の膜
の下流側からの除去を含む。石油又は薬品流（殊にヘビ
− catナフサ流）中の飽和化合物からの芳香族化合物の
パーストラクション分離において、フィード流中に存在
する芳香族分子は膜溶解パラメーターとフィード流中へ
の芳香族種のそれとの間の類似性のために膜フィルム中
へ溶解する。次いで芳香族化合物は膜を通って浸透（拡
散）し、芳香族含量の低いスィープ液体により洗い去ら
れる。これは膜フィルムの透過側における芳香族化合物
の濃度を低く保ち、膜を通る芳香族化合物の透過に関与
する濃度勾配を維持する。

【００４０】スィープ液体は芳香族化合物含量が低く、
それ自体濃度勾配を低下しない。スィープ液体は、好ま
しくは透過した芳香族化合物より非常に低いか又は非常
に高い沸点をもつ飽和炭化水素液体である。これは、例
えば簡単な蒸留による分離を容易にするためである。従
って、適当なスィープ液体には例えばＣ₃〜Ｃ₆ 飽和炭
化水素及び潤滑油ベースストック（Ｃ₁₅〜Ｃ₂₀）が含ま
れる。

【００４１】パーストラクション法は、好ましくはでき
るだけ便利な温度で行なわれる。圧力の選択は、パース
トラクション法が圧力に依存しないで、濃度駆動力下に
膜中へ溶解し、それを通って移動するフィード中の芳香
族成分の能力によるので、臨界的でない。従って、便宜
な圧力を使用でき、膜が多孔性裏材上に支持されるなら
ば望ましくない圧縮を、あるいはそうでなければ膜の破
壊を回避するために低いほど良好である。

【００４２】Ｃ₃又はＣ₄フィード液体が２５℃又はそ
れ以上で液体状態で使用されるならば、圧力はそれらを
液相に保つために高めねばならない。対照的に、パーベ
ーパレーションは一般にパーストラクションより高い温
度で運転され、透過側における真空により膜の表面から
透過物を蒸発させ、分離工程を駆動する力を推進する濃
度勾配を維持する。パーストラクションにおけるよう
に、フィード中に存在する芳香族分子が膜フィルム中へ
溶解し、前記フィルムを通って移動し、温度勾配の影響
下に透過側に再び出現する。飽和化合物からの芳香族化
合物のパーベーパレーション分離はヘキサンからのベン
ゼンの分離に対し約２５℃の温度で行なうことができる
が、しかしより重質の芳香族／飽和混合物例えば重質 c
atナフサの分離に対し、少くとも８０℃及びそれ以上、
好ましくは少くとも１００℃及びそれ以上、より好まし
くは１２０℃及びそれ以上の高温を使用すべきである。
最大上部温度限界は膜が物理的に損傷されるか又は離層
する温度である。１／５０mmHg程度の真空が透過側に引
かれる。透過物を含む真空流は冷却されて高芳香族透過
物を凝縮させる。凝縮温度は所与真空レベルにおける透
過物の露点以下であるべきであろう。

【００４３】膜はそれ自体任意の便宜なモジュール設計
を用いる任意の便宜な形態であることができる。従っ
て、膜物質のシートはら旋巻又は板及びフレーム透過セ
ルモジュールで使用できる。膜の管及び中空繊維を束ね
た構造で使用でき、管又は繊維の内部空間中にフィード
又はスィープ液体（又は真空）が維持され、相補環境は
明らかに他側に維持される。

【００４４】本発明は、例示として提供され、限定でな
い次の実施例を参照することにより一層よく理解されよ
う。実施例１ポリ尿素−ウレタンポリマーを含む溶液を次のように調
製する。ポリエチレンアジペート（ＭＷ＝2,０００）4.
５６ｇ（0.００２２８モル）、５００ＭＷポリエチレン
アジペート2.６６ｇ（0.００５３２モル）及び４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナート3.８１ｇ（0.０１
５２モル）を、かくはん機及び乾燥管を備えた２５０ml
フラスコに加える。温度を９０℃に上げ、かくはん下に
２時間保持し、イソシアナート末端キャプドプレポリマ
ーを生成させる。ジメチルホルムアミド２０ｇをこのプ
レポリマーに加え、混合物を透明になるまでかくはんす
る。４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン1.５ｇ（0.
００７６モル）をジメチルホルムアミド１０ｇ中に溶解
し、次いで連鎖延長剤としてプレポリマー溶液に加え
る。次いでこの混合物を室温（約２２℃）で２０分間反
応させた。溶液の粘度は約１００cpであった。５ミルキ
ャスチングナイフを用いてフィルムをガラス上にキャス
トし、次いでオーブン中で９０℃で２時間乾燥した。こ
の方法は薄層複合体（ＴＦＣ）に対する対照として２０
ミクロンの緻密フィルムを生じた。実施例２ポリマー溶液を実施例１に従って作り、溶液がジメチル
ホルムアミド／アセトンの６０／４０重量％ブレンドを
含有するように５重量％に稀釈した。溶液を室温で７日
間放置した。熟成した溶液の粘度は３５cpであった。こ
の時間後、１重量％ゾニルＦＳＮ（デュポン）フルオロ
サーファクタントを熟成した溶液に加えた（注：フルオ
ロサーファクタントはまた熟成前に加えることができ
る）。公称0.１ミクロン細孔を有する微孔質テフロン膜
〔デザリネーション・システムズ（Desalination Syste
ms Inc.)からのＫ−１５０）をポリマー溶液でウォッシ
ュコートした。ウォッシュコーティングが終った後直ち
にコーティングをホットエアガンで乾燥した。この方法
は厚さ３〜４ミクロンのポリ尿素／ウレタン緻密相を有
する複合膜を生じた。薄いコーティングは溶液中のポリ
マー濃度の低下により得ることができ、一方、厚いコー
ティングは高ポリマー濃度で得られる。

【００４５】表１（HCN フィード：５２容量％ arom,パーベーパレーション＠１４０℃／５〜１０ミリバール，＜５ＬＶ％イールド）膜実施例１実施例２型緻密フィルムＴＦＣコーティング厚さ（μ） 21 3 透過物品質ＲＩ＠２０℃ 1.5004 1.5000 Arom, 容量％（１） 86.1 85.7 透過物流束，kg／m²-d 40.9 270.0 ───────────────────────────────── (1) ＦＩＡ分析（蛍光標識分析，ＡＳＴＭＤ１３１
９）を用いて特定ＨＣＮフィードに対して開発されたＲ
Ｉ相関に基づく芳香族化合物濃度（Arom＝807.99×RI−1126.24)。

【００４６】表１中のデータは緻密フィルムに比べて薄
層複合体の流束性能の６倍以上の増加を示す。明らかに
これは有意な改良を表わす。実施例３薄層複合体を実施例２中と同じ溶液から製造したが、し
かし溶液は単に３日間熟成した。溶液は単に３cpの粘度
を有した。

【００４７】表２（HCN フィード：５２容量％ arom,パーベーパレーション＠１４０℃／５〜１０ミリバール，＜５ＬＶ％イールド）ランＭ−２２９ＲＭ−２２８膜実施例２実施例３型ＴＦＣＴＦＣ溶液熟成，日 7 3 コーティング厚さ（μ） 3 1 透過物品質ＲＩ＠２０℃ 1.5000 1.4713 Arom, 容量％（１） 85.7 52.0 透過物流束，kg／m²-d 270.0 >2000 ───────────────────────────────── (1) ＦＩＡ分析を用いて特定ＨＣＮフィードに対して開
発したＲＩ相関に基づく芳香族化合物濃度（Arom＝807.99×RI−1126.24)。

【００４８】表２中のデータは明らかに溶液の熟成が膜
性能を改良することを示す。実施例４薄層複合体を実施例２におけるように製造したが、しか
しナイロン微孔質支持体（0.１ミクロン）をウォッシュ
コートした（同一熟成溶液）。表３（HCN フィード：５２容量％ arom,パーベーパレーション＠１４０℃／５〜１０ミリバール，＜５ＬＶ％イールド）ランＭ−２２９ＲＭ−２２８膜実施例２実施例４型ＴＦＣＴＦＣ支持体 0.1 μテフロン 0.1 μナイロン透過物品質ＲＩ＠２０℃ 1.5000 1.4953 Arom, 容量％（１） 85.7 81.8 透過物流束，kg／m²-d 270.0 87.0 ─────────────────────────────────── (1) ＦＩＡ分析を用いて特定ＨＣＮフィードに対して開
発したＲＩ相関に基づく芳香族化合物濃度（Arom＝807.99×RI−1126.24)。

【００４９】表３中のデータは明らかに高表面張力親水
性支持体例えばナイロンの使用が低流束膜を生ずること
を示す。ポリマー溶液はナイロン中へ浸透した。実施例５溶液を実施例２におけるように調製したが、しかしポリ
マー溶媒はＤＭＦ／アセトンの６０／４０ブレンドの代
りに１００％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であっ
た。この溶液は１重量％ゾニルＦＳＮ（デュポン）フル
オロサーファクタントを用いたけれども、0.１ミクロン
テフロン支持体をコートせず、不完全な膜層が得られ
た。溶液の不十分な被覆性の結果、これらの膜は高流束
及び芳香族化合物／飽和化合物非分離を示した。実施例６ポリ尿素−ウレタンポリマーを含む溶液を次のように調
製する。ポリエチレンアジペート（ＭＷ＝２０００）１
0.６ｇ（0.００５３２モル）、５００ＭＷポリエチレン
アジペート2.６６ｇ（0.００５３２モル）及び４，４−
ジフェニルメタンジイソシアナート5.３３ｇ（0.２１２
８モル）を、かくはん機及び乾燥管を備えた２５０mlフ
ラスコに加える。温度を９０℃に上げ、かくはん下に２
時間保持してイソシアナート末端キャップドプレポリマ
ーを生成させる。ジメチルホルムアミド２０ｇをこのプ
レポリマーに加え、混合物を透明になるまでかくはんし
る。４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン4.２ｇ（0.
０２１２８モル）をジメチルホルムアミド２ｇ中に溶解
し、次いで連鎖延長剤としてプレポリマー溶液に加え
る。この混合物を次いで室温（約２０℃）で２０分間反
応させる。次いでポリマー溶液をジメチルホルムアミド
で１０重量％に稀釈する。溶液の粘度は約７５cpであ
る。１重量％のゾニルＦＳＮフルオロサーファクタント
（デュポン）を加え、次いで溶液を0.１ミクロンの多孔
性テフロン膜試料（デザリネーション・システムズから
のＫ−１５０）上にウォッシュコートする。所望範囲内
の粘度を有するけれども、この溶液はテフロンを十分に
濡らさず、その結果乾燥後に大きい割れ目がポリマーコ
ーティング中に存在する。実施例７ポリマー溶液を実施例１におけるように調製し、次いで
５０／５０ジメチルホルムアミド／アセトン溶媒混合物
中の１０重量％に稀釈する。溶液の粘度は約７５cpであ
った。この溶液を用いて0.１ミクロンの多孔性テフロン
をウォッシュコートした。初めに溶液はテフロンを濡ら
したが、しかしアセトンが蒸発すると残留溶液は表面上
で玉になり、不連続ポリマー層を生じた。実施例８１重量％のゾニルＦＳＮフルオロサーファクタント（デ
ュポン）を実施例７におけるように調製した溶液に加え
た。この溶液を用いて0.１ミクロンの多孔性テフロンを
コートした。溶液はテフロンを濡らし、乾燥後連続緻密
層を生じた。粘度はすでに約７５cpであったので熟成が
必要でなかった。乾燥後のコーティング厚さは７μであ
った。

【００５０】表４中に示されるように、連続緻密層が分
離の達成に必要であった（すなわち実施例８の膜）。表
４は連続緻密層をジメチルホルムアミド／アセトン溶媒
混合物及びゾニルＦＳＮフルオロサーファクタント中の
ポリマー溶液で形成できることを示す。これらの実施例
は実施例３と組合わせて、ポリマー溶液が前記範囲中の
粘度を有しなければならないこと、並びに、さらに薄い
連続緻密分離バリヤーを得るために低表面張力溶媒例え
ばアセトン及びフルオロサーファクタント例えばゾニル
ＦＳＮを必要とすることを示す。

【００５１】表４湿潤に対する溶媒混合物及びフルオロサーファクタントの効果（モデルフィード；５０％芳香族化合物，パーストラクション＠８０℃，＜５ＬＶ％イールド）膜６７８溶媒 DMF DMF／アセトン DMF／アセトンゾニルFSN, 重量％ 1 0 1 コーティング完全性不連続不連続連続透過物芳香族化合物 50 50 86 ───────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バーンドアルフレツドケーニツツアーカナダオンタリオエヌ７エス４ビー３クリアウオーターアスコツトサークル 1368

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿潤性溶液が疎水性微孔質支持体の表面
を濡らすがしかし細孔中浸透せず、２０℃において５〜
１００cpの範囲内の粘度を有し、溶媒溶液中のポリマー
は溶媒中に１０％又はそれ未満のポリマーを含み、前記
溶媒が２０℃において３５ダイン／cm未満の表面張力を
有する低表面張力溶媒と２５℃において３(cal／cc)^1/2
未満の高極性溶解パラメーターを有する高溶解力溶媒と
の１０／９０〜９０／１０の低表面張力溶媒／高溶解力
溶媒比における混合物を含み、さらに界面活性剤を含む
溶媒中のポリマーの湿潤性溶液で疎水性支持体をウォッ
シュコーティングし、過剰の溶液を排液し、溶液を蒸発
させることにより、微孔質疎水性支持体裏材上に厚さ約
0.１〜１０μの薄い緻密な選択性ポリマーフィルムを含
む薄膜複合（ＴＦＣ）膜を製造する方法。
【請求項２】薄い緻密な選択性ポリマーフィルムが0.
５〜5.０μの厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】さらに、ポリマー溶液をウォッシュコー
トとして疎水性支持体に適用する前に少くとも１日の期
間の間ポリマー溶液を熟成する段階を含む、請求項１又
は２に記載の方法。
【請求項４】低表面張力／高溶解力溶媒比が２０／８
０〜８０／２０の範囲内にある、請求項１，２又は３に
記載の方法。
【請求項５】疎水性支持体がテフロン又はポリプロピ
レンである、請求項１，２，３又は４に記載の方法。
【請求項６】界面活性剤がクロチルアルコール又はフ
ルオロサーファクタントである、請求項１，２，３，４
又は５に記載の方法。
【請求項７】ポリマー溶液中のポリマーがポリ尿素／
ウレタン、ポリウレタン又はポリウレタンイミドであ
る、請求項１，２，３，４，５又は６に記載の方法。