JPH0523617B2 - - Google Patents

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JPH0523617B2
JPH0523617B2 JP60269269A JP26926985A JPH0523617B2 JP H0523617 B2 JPH0523617 B2 JP H0523617B2 JP 60269269 A JP60269269 A JP 60269269A JP 26926985 A JP26926985 A JP 26926985A JP H0523617 B2 JPH0523617 B2 JP H0523617B2
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luminescence
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、試料流体中の成分、特に微量に存在
する成分、例えば固形微粒子やイオンなどの定性
分析並びに定量分析を行うための光音響分析方法
及び分析装置に係り、特に複数の成分を含む試料
液体中の成分毎の定量分析に好適な光音響分析方
法及び分析装置に関する。
〔従来の技術〕
従来の光音響分析装置としては、「アナリテイ
カル ケミストリイ」第52巻（Analytical
Chemistry，vol.52）第650頁（1978年）に記載の
ように、光音響信号の強度や位相を検出し、試料
液体に含まれる微量固形成分を高感度に分析する
ものであつた。
また、他の従来の光音響分析装置としては、特
開昭55−37910号公報及び特開昭55−188433号公
報に記載されているように、試料に対し蛍光と光
音響信号を同じに測定し分析するものするもので
あつた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記従来技術のうち「アナリテ
イカル ケミストリイ」に記載のものは、光を照
射することにより試料液体から発生する発光につ
いては測定せず、光音響信号以外の情報に基づく
分析については記載されていなかつた。
また、特開昭55−37910号公報に記載のものは、
気体試料に対して蛍光と光音響信号をただ単に同
時に検出できるようにしたもであり、蛍光と光音
響信号からどのように気体試料中の成分濃度を定
量するかについての開示はなかつた。
更に、特開昭55−188433号公報に記載のもの
は、光音響信号の検出感度が低い場合に、その代
わりとして蛍光用いて濃度を定量し、透過光の分
光スペクトル等によつて成分を同定するものであ
る。また、この従来技術では、フイルタで照射す
る波長を選択し、測定する試料中の成分を限定し
ている。しかし、選択された波長で照射しても、
その波長内で複数の成分が検出感度を持つ場合、
その複数の成分を弁別して濃度を定量することが
できないという問題がある。
本発明の目的は、一定の波長を有する照射光に
対して試料に存在する複数の成分が検出感度を有
していても、その複数の成分毎に高感度に濃度を
定量分析できる分析方法及び装置を提供すること
にある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために本発明は、複数の成
分を含む濃度が未知の未知試料流体に強度変調光
を照射し、前記強度変調光の照射によつて前記未
知試料流体から発せられる光音響信号及び発光の
それぞれの強度を測定し、成分濃度が既知の既知
試料流体に前記強度変調光を照射して測定された
光音響信号強度及び発光強度と前記既知の成分濃
度とに基づいて、光音響信号強度及び発光強度と
濃度との関係をそれぞれ成分毎に予め求め、前記
未知試料流体に対し測定された光音響信号強度及
び発光強度と予め求められた前記成分毎のそれぞ
れの関係とに基づいて前記未知試料流体の複数の
成分の各濃度を定量するものである。
また、上記目的を達成するために本発明では、
試料流体を入れるセルと、前記試料流体に強度変
調光を照射するための光源と、前記試料流体から
発生する光音響信号を検出し電気信号に変換する
光音響検出手段と、前記試料流体から発生する光
を検出し、電気信号に変換する光検出器と、成分
濃度が既知の試料流体に強度変調光を照射して検
出された光音響信号及び発光強度と前記成分濃度
とに基づいて、光音響信号強度及び発光強度と濃
度との成分毎のそれぞれの関係を示すデータを格
納している格納手段と、前記光音響検出手段及び
光検出器の出力と、前記データとにより前記試料
流体中の成分毎の濃度を定量するデータ処理手段
とを有するものである。
〔作用〕
光を吸収して基底状態から励起状態に励起され
た分子や原子は、多くの場合、無輻射緩和過程あ
るいは輻射緩和過程を経て基底状態に戻る。この
際、余剰のエネルギーは無輻射緩和過程では熱エ
ネルギーとして、また、無輻射緩和過程では光エ
ネルギーとして放出される。無輻射緩和過程によ
り発生した熱エネルギーにより媒質は熱膨張し、
その結果、音響は、即ち、光音響信号が発生す
る。一方、輻射緩和過程からは、蛍光や燐光など
の光を発生する。そして、無輻射緩和過程の量子
収率をη1、輻射緩和過程の量子収率をη2とする
と、 η1＋η2〜１ ……(1) となる。したがつて、吸光に対して光音響信号と
発光は相補的な関係にあり、光音響分析で高感度
に分析できる物質は発光分析での感度が低く、逆
に、発光分析で高感度に測定できる物質は光音響
分析での感度は低い。しかし、上記(1)式に示され
るように、分析対象の物質は光音響信号及び発光
を同時に発生し、その割合が異なるだけであるか
ら、光音響信号及び発光の両方を測定すれば殆ど
の物質を分析することが可能となる。
つまり、光音響信号と発光の両方を測定するこ
とにより、非発光物質、発光物質を問わず高感度
に分析することができる。
分析対象の物質の吸光係数αとすると、光音響
信号の強度はαηに比例し、また、無輻射緩和時
間をτ、光変調周波数をωとすると光音響信号の
位相はtan1ωτとなる。しかし、光音響信号の波
形を周波数などは入射光の強度変調の周波数や波
形に依存し、分析対象の物質には依存しない。一
方、発光のエネルギーは励起状態のエネルギー準
位で決まるため、発光は分析対象の物質に固有な
スペクトルとなる。
そこで、周波数や波形を未知試料の測定時と同
一にした強度変調光を濃度が既知の試料に照射し
て、光音響信号及び発光の強度をそれぞれ測定
し、光音響信号及び発光のそれぞれの強度と濃度
との関係を成分毎に定めておけば、次のようにし
て発光する成分と発光しない成分を含む未知試料
の個々の成分の濃度を定量することができる。す
なわち、複数の成分を含む未知試料に前記強度変
調光を照射し、全成分の強度として検出される光
音響信号及びそれぞれの成分の強度示す発光を測
定する。発光成分に関しては、そのスペクトルを
求め、それぞれのスペクトル周波数における発光
強度から個々の発光強度を求めることができる。
そこで、予め求められた発光強度と濃度の関係に
基づいて、各々の発光成分の濃度が求められる。
さらに、予め求められた光音響信号強度と濃度と
の関係により各々の発光成分の光音響信号強度を
求めることができるので、測定された光音響信号
の強度からすべての発光成分の光音響信号強度を
差し引くことにより発生しない成分の光音響信号
強度を求めることができる。その結果、予め求め
られた光音響信号強度と濃度との関係から、発光
しない成分の濃度も定量することができる。
この場合、発光する成分が単一である場合に
は、必ずしも発光スペクトルを求める必要がな
い。
従つて、上記した構成を備える本発明によれ
ば、分析対象物質の成分が複数の場合、光音響信
号と発光の両方を強度から、全成分濃度を高感度
に定量分析することができる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を第１図〜第６図により
説明する。
第１図は本発明の基本構成を示す。光源１から
発生する光は光強度の変調器２により周期的な強
度変調光に変換され、光音響信号及び蛍光あるい
は燐光の励起光７となる。励起光７はセル３に入
射し、試料液体の光音響信号や蛍光あるいは燐光
などの発光を励起する。光音響信号はセル３に取
り付けた音響検出器により検出され、電気信号８
に変換された後、光変調器２からの信号９を参照
しつつ増巾器４により増巾される。一方、蛍光や
燐光などの発光１０は光検出器５により検出さ
れ、電気信号に変換された後、増巾器６により増
巾される。このようにして測定された光音響信号
と蛍光や燐光に基づくデータは、信号処理装置１
１にて処理され、試料液体の成分濃度などを算出
し、表示する。
第２図は、アルゴンレーザ１２を光源とし、光
音響信号と蛍光を測定する実施例の構成を示す。
アルゴンレーザ１２からのレーザ光１４は回転ブ
レード式の光チヨツパ１３により矩形波に強度変
調される。この強度変調光はハーフミラー２３に
より分岐され、一方は測定セル３に、他方は光検
出器２４に入射する。セル内だ発生した光音響信
号は圧電素子により検出され、ロツクインアンプ
１６で増巾される。一方、蛍光１０は分光器１７
により分光され、光電子増倍管１８により検出さ
れる。光音響信号、蛍光両者ともに微弱であるた
め、光チヨツパ１３のコントローラから出力され
る光チヨツパの同期信号９を参照信号とし、ロツ
クインアンプ１６により増巾される。入射光の強
度は光検出器例えばシリコンフオトセル２４で測
定され、計算機２０に入力し、光音響信号と蛍光
を規格化する。
上記実施例に使用するセルの構造を第３図に示
す。角柱形のセル内部に液体試料液体を充填す
る。試料液体はテフロンコツク２６及びガラス栓
２８を開き、セル内に流入する。セルを構成する
６面のうち、３面は光学窓であり、セルの長手方
向の中心軸に沿つてレーザ光を入射する。セル側
面の光学窓３１は試料液体から発生する蛍光の透
過面であり、分光器１７の入射スリツトと対面す
る位置にセルを設置する。励起光の入射面となる
光学窓２９及び蛍光透過面の光学窓３１と互いに
垂直な面には光音響信号の検出器である圧電素子
２７が組み込まれている。この圧電素子で光音響
信号は電気信号に変換され、正負の電極３２、及
び３３間の電位差として信号強度を出力する。
第４図は本セルの破断図を示す。セル内部で発
生する光音響信号と蛍光とを模式的に表現したも
のである。セルの中心軸に沿つてレーザ光１４を
入射すると、光音響信号と蛍光が同時に発生す
る。上述したように、光音響信号は圧電素子２７
により検出し、蛍光は光学窓３１を透過後、第２
図の分光器１７に入射し分光された後、光電子増
倍管１８により検出される。本装置によれば、Ｕ
（）とＵ（）の混合硝酸溶液の成分分析の例を
以下に示す。光音響分析ではＵ（）とＵ（）か
ら発生する信号を区別することはできないが、Ｕ
（）とＵ（）との混合濃度は、高感度（高精
度）に定量することができる。一方、Ｕ（）は
蛍光収率の高いイオンであるが、Ｕ（）は蛍光
収率が低く、ほとんど蛍光を発生しない。したが
つて、蛍光分析ではU6のみ高感度に定量するこ
とができる。本実施例では、Ｕ（）とＵ（）の
上述の性質を利用して、Ｕ（）とＵ（）との混
合溶液の成分分析を行う。測定した光音響信号の
強度をＳ、蛍光の強度をＦとする。Ｕ（）とＵ
（）から発生する光音響信号の強度を、各々
Su6、Su4とし、Ｕ（）とＵ（）の濃度を、
各々〔Ｕ（）〕、〔Ｕ（）〕とおくと以下の関係が
成立する。
Ｓ＝Su6＋Su4 ……(2) Ｆ＝Ku6′〔Ｕ（）〕 ……(3) Su6＝ku6〔Ｕ（）〕 ……(4) Su4＝Ku4〔Ｕ（）〕 ……(5) ここに、ku6、ku4及びku6′は比例係数である。
(2)〜(5)式から、次の関係を導くことができる。
〔Ｕ（）〕＝１／ku6′Ｆ ……(6) 〔Ｕ（）〕＝１／Ku4（Ｓ−Ku6／Ku6′Ｆ）……(7) したがつて、あらかじめ検量線からku4、ku6
及びku6′の値を知れば、(6)式及び(7)式から、光音
響信号強度Ｓと蛍光強度Ｆにより〔Ｕ（）〕と
〔Ｕ（）〕とを同時に求めることが可能となる。
先ず、光源であるアルゴンレーザ１２の発振波
長を350〜370nm、出力を1.3W、光変調器１３の
光変調周波数を181Hz、蛍光の測定波長を415nm
に調整し、この条件の下で、Ｕ（）及びＵ（）
の検量線を測定した。始めに10ppb、20ppb、
50ppbに調整したＵ（）硝酸溶液を標準試料液
体について先ず光音響信号と蛍光とを測定し、
各々の検量線を求め、次に同じ濃度に調整したＵ
（）硝酸溶液を標準試料液体として光音響信号
を測定し、Ｕ（）の検量線を求めた。その結果
を第５図に示す。第５図より、 ku4＝0.01（１／ppb） ku6＝0.02（１／ppb） Ku6′＝0.015（１／ppb） と求まり、これにより(6)式及び(7)式は 〔Ｕ（）〕＝66.7F（ppb） ……(8) 〔Ｕ（）〕＝100（Ｓ−1.3F） ……(9) となる。(8)式及び(9)式は計算機２０に入力してお
く。次に、成分濃度が未知のＵ（）とＵ（）混
合硝酸溶液を、本装置により分析する。未知試料
液体をセルに充填し、光音響信号と蛍光を同時に
測定し、その結果、Ｓ＝0.8及びＦ＝0.3となつ
た。そして、(8)及び(9)式に基づく計算機によるデ
ータ処理により、〔Ｕ（）〕＝20.0ppb、〔Ｕ（）
〕
＝41.0ppbと求められた。
以上のように、本例では従来の蛍光分析装置で
は測定できないＵ（）の濃度や、従来の光音響
分析装置では分析不可能なＵ（）とＵ（）の成
分分析が可能となつた。なお、本発明において、
励起光の強度を試料液体がプラズマ化するに足る
まで強めると、発光は成分の蛍光・燐光などに留
まらず、プラズマ発光をも誘起することができ
る。この場合、プラズマ発光を分析し、そのスペ
クトルを測定することによりほとんど全ての元素
を分析することができる。この場合においても、
光音響信号強度は全成分濃度に比例する。
プラズマ発光を利用する場合の実施例の構成を
第６図にす。励起光のエネルギー密度を高めるた
め、光源はパルスレーザ３７とし、また、プラズ
マ発光はマイクロチヤンネルプレート４１とフオ
トダイオード４２を用いて１回の光パルス照射で
も分析し得る構成とした。光音響信号もパルス信
号となるため、ボツクス積分器３９によりその波
形を増巾し、信号強度を求める。
〔発明の効果〕
本発明によれば、光音響信号強度及び発光強度
と濃度との関係をそれぞれ成分毎に予め求めてお
くことで、試料に複数の成分が存在していても高
感度で濃度の定量分析することがができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の基本構成の一例を、第２図は
アルゴンレーザを光源とする場合の実施例の構成
を、第３図はセルの構造を、第４図はセルの破断
図を、第５図はＵ（）とＵ（）の検量線を、第
６図はプラズマ発光を利用する場合の実施例の構
成を示す。 １……光源、２……光変調器、３……セル、４
……増巾器、５……光検出器、６……増巾器、７
……励起光、８……光音響信号を変換して得られ
た電気信号、９……参照信号、１０……発光、１
１……信号処理装置、１２……アルゴンレーザ、
１３……光チヨツパ、１４……レーザ光、１５…
…コントローラ、１６……ロツクインアンプ、１
７……分光器、１８……光電子増倍管、１９……
プリアンプ、２０……計算機、２１……表示装
置、２２……ビームストツパ、２３……ハーフミ
ラー、２４……シリコンフオトセル（光検出器）、
２５……プリアンプ、２６……テフロンコツク、
２７……圧電素子、２８……ガラス栓、２９……
光学窓（入射面）、３０……光学窓（出射面）、３
１……光学窓（蛍光透過面）、３２……電極
（正）、３３……電極（負）、３４……試料液体、
３５……光音響信号、３６……蛍光、３７……パ
ルスレーザ、３８……集光系、３９……ボツクス
カ積分器、４０……トリガ信号、４１……マイク
ロチヤンネルプレート、４２……フオトダイオー
ド、４３……データ収録器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の成分を含む濃度が未知の未知試料流体
    に強度変調光を照射し、 前記強度変調光の照射によつて前記未知試料流
    体から発せられる光音響信号及び発光のそれぞれ
    の強度を測定し、 成分濃度が既知の既知試料流体に前記強度変調
    光を照射して測定された光音響信号強度及び発光
    強度と前記既知の成分濃度とに基づいて、光音響
    信号強度及び発光強度と濃度との関係をそれぞれ
    成分毎に予め求め、 前記未知試料流体に対して測定された光音響信
    号強度及び発光強度と予め求められた前記成分毎
    のそれぞれの関係とに基づいて前記未知試料流体
    の複数の成分の各濃度を定量することを特徴とす
    る光音響分析方法。 ２ 前記発光の発光スペクトルを測定し前記未知
    試料流体中の成分を同定すると共にすると、前記
    発光スペクトルから発光する成分毎の発光強度を
    求めることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の光音響分析方法。 ３ 前記強度変調光がパルス光であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の光音響分析
    方法。 ４ 前記強度変調光がレーザ光線であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光音響分
    析方法。 ５ 前記発光が蛍光又は燐光であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載の光音響分析方
    法。 ６ 試料流体を入れるセルと、 前記試料流体に強度変調光を照射するための光
    源と、 前記試料流体から発生する光音響信号を検出し
    電気信号に変換する光音響検出手段と、 前記試料流体から発生する光を検出し、電気信
    号に変換する光検出器と、 成分濃度が既知の試料流体に強度変調光を照射
    して検出された光音響信号強度及び発光強度と前
    記成分濃度とに基づいて、光音響信号強度及び発
    光強度と濃度との成分毎のそれぞれの関係を示す
    データを格納している格納手段と、 前記光音響検出手段及び光検出器の出力と、前
    記データとにより前記試料流体中の成分毎の濃度
    を定量するデータ処理手段とを有することを特徴
    とする光音響分析装置。 ７ 前記検出器は前記発光の発光スペクトルを測
    定する手段であり、前記データ処理手段は前記発
    光スペクトルから前記試料流体中の成分を同定す
    ると共にすると、前記発光スペクトルから成分毎
    の発光強度と求めることを特徴とする特許請求の
    範囲第６項に記載の光音響分析装置。
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