JPH0523637A - ゾルゲル法による薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はゾルゲル法により薄膜を作成する方
法に関する。 【構成】 金属アルコキシドに水、アルコール、酸を加
えることにより得られる加水分解溶液を基板上に付着せ
しめて薄膜を作製する方法において、該加水分解溶液を
減圧下に保つことにより濃縮した後、基板上に付着せし
めることを特徴とする。上記金属アルコキシドとしては
シリコン、ボロン、チタン、ゲルマニウムまたはアルミ
ニウムのアルコキシドが挙げられる。これにより増粘剤
等を使用せずに粘度を上げられるので、膜厚の厚いもの
を作成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はゾルゲル法より薄膜を作
製する方法に関するものである。

【０００１】

【従来の技術】ゾルゲル法は、金属アルコキシドを水、
アルコール等を加えた溶液（以下、加水分解溶液とい
う）中で加水分解・重縮合反応を進ませて、多孔質体と
して固化させ、これを加熱することによりガラス体を得
る方法である。このゾルゲル法では、溶液状態を経由す
るため、溶液を使って広い基板全体にわたって均一なコ
ーティングを比較的容易に行うことができ、機械的、化
学的保護、光学特性などの新しい機能を持つ膜のコーテ
ィング法として有用である。

【０００２】ゾルゲル法の一般的方法としては、例えば
「窯業協会誌」，９０，（６），ｐ．３２８〜３３２
（１９８２年）に示されているように、エチルシリケー
ト、チタンイソプロポキシドとエタノール、水−触媒と
してはＨＣｌを加えて攪拌し、加水分解溶液（コーティ
ング液）を調製する。コーティングを施す基板をこの溶
液に浸漬し、一定速度で引き上げることにより該基板表
面に膜を形成させ、乾燥、加熱工程を経てガラス膜を作
製するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、この種のゾルゲ
ル法では膜厚０．１〜０．３μｍの透明均一なコーティ
ング膜が得られているが、膜厚をこれ以上厚くすること
を試みると、クラックの発生、白いくもり、基板からの
剥離等の欠陥が生じる。膜厚を厚くするため増粘剤とし
てグリセリン、エチルエーテルを加える方法において
も、せいぜい０．５μｍまでが限界である。本発明はゾ
ルゲル法により従来よりも厚い膜を形成可能とする新規
な作製方法を提案することを課題としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来よりも
厚膜で均一なコーティング膜を得る方法を種々検討の結
果、加水分解溶液を減圧して揮発成分を取り除くことで
該溶液を濃縮してから基板にコーティングすることが非
常に有効であることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は金属アルコキシドに水、アルコール、酸を
加えることにより得られる加水分解溶液を基板上に付着
せしめて薄膜を作製する方法において、該加水分解溶液
を減圧下に保つことにより濃縮した後、基板上に付着せ
しめることを特徴とする。本発明における特に好ましい
実施態様としては、上記金属アルコキシドがシリコン、
ボロン、チタン、ゲルマニウムまたはアルミニウムのア
ルコキシドであることを挙げられる。

【０００５】

【作用】本発明者等は、従来法で膜を厚くできない原因
を次のように考えた。すなわち、膜を基板に付着せしめ
る方法として回転中の基板に加水分解溶液を滴下するス
ピンコーティング法と、加水分解溶液中に基板を浸して
一定速度で引き上げるディッピング法とがあるが、いず
れの方法においても、加水分解溶液の粘度が大きいほど
厚い膜をコーティングすることができる。そのために加
水分解溶液に有機高分子などの増粘剤を加える方法が用
いられてきたが、この方法ではコーティング後、加熱す
る際に有機高分子が分解して膜内部から蒸発するため
に、膜の収縮が大きくなり、膜にクラックが入りやす
い。粘度を上げる方法としては他に、金属アルコキシド
に加えるアルコールの量を減少させる方法もあるが、こ
の方法には限界がある。アルコールを減少させると、金
属アルコキシドと水が分離してしまい、加水分解反応が
進行しない。これに対し、本発明によれば、金属アルコ
キシドに加えるアルコキシドの量を減少させなくとも、
加水分解後に減圧下に溶液を保持することで、揮発しや
すいアルコール等の成分が取り除かれ、加水分解溶液を
濃縮することができ、結果的に粘度を上げることが可能
となる。また、このように加水分解溶液中のアルコール
量をコーティングする前に減少させることができるの
で、コーティング後、膜から取り除かなくてはならない
アルコールの量も少ない。膜にクラックが入ったり、基
板から剥離するのは、膜内部の溶媒（アルコール）が蒸
発することが原因であると考えられるので、結果的に加
水分解溶液を減圧して濃縮する本発明の手法がクラッ
ク、剥離防止にも効果がある。

【０００６】本発明において、加水分解溶液を減圧する
程度は、１０〜５００Ｔｏｒｒで、時間は１０分から１
時間程度で良く、その結果粘度は約０．１〜１０ポイズ
となる。０．１ポイズ未満では膜は得られるが従来の方
法で作製した薄膜と同じ程度の厚さであり、１０ポイズ
を超えると、加水分解後の縮重合反応が進行するため
に、溶液中に粒子が形成され、コーティング後、膜が均
一にならない。本発明の加水分解溶液の原料とする金属
アルコキシドとしては、例えばシリコン、チタン、ゲル
マニウム、アルミニウムまたはボロンのメトキシド、エ
トキシドまたはプロポキシド等を挙げることができ、金
属アルコキシドは１種以上を用いることができる。本発
明の加水分解溶液に用いるアルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコールを使用できるが、これらに限定
されるものではない。更に本発明の加水分解溶液には、
加水分解を促進する触媒としては酸、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸等を用いることができる。アルコール
と水の割合はモル比で０．５〜５倍程度、加水分解溶液
中に加える金属アルコキシドは水に対してモル比で２〜
５倍、触媒としての酸はｐＨは１〜５程度となる量が一
般的である。本発明に用いる基板の材質としては特に限
定されるところはなく、ガラスの他に金属あるいはプラ
スチック等も用いることができる。加水分解溶液を基板
上に付着する手段としては、この種の技術分野で通常行
われるいずれの手法によってもよいが、例えばスピンコ
ート法、ディッピング法等を挙げることができる。減圧
の程度と時間時間を調整して粘度を制御することによ
り、付着量を増減できて膜厚を制御できる。基板上に付
着させた後は、公知の技術により乾燥、固化させて、膜
を得る。具体的条件の例は下記の実施例に示す。

【０００７】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ シリコンエトキシド５０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、１
Ｎ塩酸２０ｍｌをビーカーに入れ、約３０分間攪拌して
加水分解溶液を得た。この加水分解溶液を１０Torrの圧
力下に１５分間保持して濃縮した。濃縮加水分解溶液の
粘度は４ポイズであった。次にこの濃縮加水分解溶液を
石英基板上にスピンコートすることにより膜を形成し
た。この膜を１００℃で４８時間保って乾燥した後、徐
々に１０００℃まで昇温してガラス化した。得られたガ
ラス膜は厚さ１．５μｍで透明均質であることを確認し
た。

【０００８】比較例１ 実施例１の加水分解溶液を濃縮せずそのままスピンコー
トして同様にガラス化したところ、膜厚は０．３μｍで
あった。この時加水分解溶液の粘度は０．０５ポイズで
あった。 実施例２ シリコンエトキシド５０ｍｌ、チタンイソプロポキシド
１ｍｌ、１Ｎ塩酸２０ｍｌをビーカーに入れ、約３０分
間攪拌して加水分解溶液を得た。たの加水分解溶液を１
００Ｔｏｒｒの圧力下に２０分間保持して濃縮した。そ
の時、濃縮加水分解溶液の粘度は３ポイズであった。次
にこの濃縮加水分解溶液に石英基板を浸し、１００ｍｍ
／分の速度で引き上げることにより該溶液をコーティン
グした（ディッピング）。その後実施例１と同様に熱処
理したところ、厚さ１．３μｍの均質透明な膜が得られ
た。本発明の加水分解溶液に各種の機能性を有する元
素、化合物（非線形光学効果を有する化合物等）、半導
体等を添加することにより機能性を有する膜を形成でき
る。

【０００９】

【発明の効果】以上説明したように、従来のゾルゲル法
では困難であった厚い膜の作製が、本発明によれば容易
に可能となるため、機械的、化学的、電磁気的な機能を
有するコーティング膜形成に用いると非常に効果的であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシドに水、アルコール、酸
   を加えることにより得られる加水分解溶液を基板上に付
   着せしめて薄膜を作製する方法において、該加水分解溶
   液を減圧下に保つことにより濃縮した後、基板上に付着
   せしめることを特徴とする薄膜の作製方法。
2. 【請求項２】 上記金属アルコキシドがシリコン、ボロ
   ン、チタン、ゲルマニウムまたはアルミニウムのアルコ
   キシドであることを特徴とする請求項１記載の薄膜の作
   製方法。 【０００１】