JPH05237352A - 分離膜及び分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 種々の有機混合物から特定の有機物を高い選
択性をもって分離することができ、かつ強度や耐久性に
も優れた分離膜を提供する。 【構成】 ポリエチレン微多孔膜１に、アクリルモノマ
ー及び架橋性モノマーをプラズマグラフト重合し、もっ
て微多孔膜１の細孔２をアクリル系グラフト架橋重合体
３により実質的に閉塞してなる有機溶媒混合物用分離膜
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒混合物の分離膜
及び分離方法に関し、特にアクリル系重合体と親和性の
大きな有機溶媒を、アクリル系重合体と親和性の小さな
有機溶媒から分離することができる分離膜、及びその分
離膜を用いた分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】細孔を
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
近年益々さかんになり、その技術は様々な分野で応用さ
れつつある。また膜分離法における分離対象物も固体−
液体混合物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体
−液体混合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対す
る分離膜及び分離技術の開発に関心が集まっている。

【０００３】膜分離法による有機溶媒の分離も注目され
ている分野の一つであり、従来簡単な方法では分離でき
なかった混合物（例えば、沸点が近接していて蒸留によ
る分離が困難な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を含
む混合物等）を分離又は濃縮する方法として研究されて
いる。有機溶媒の混合物の膜分離法にはパーベイパレー
ション法及び逆浸透法が好適である。

【０００４】ところでパーベイパレーション法や逆浸透
法を含めた膜分離法における分離の精度、及び効率は、
膜自体の性能に依存するので、強度、耐久性、分離選択
性に優れた膜を開発することが重要であり、これまで様
々な高分子膜が提案されている。

【０００５】例えば特開昭50−98568 号は、細孔を有す
る高分子重合体フィルムの細孔内表面に重合性単量体を
グラフト集合させた透過膜を開示している。この透過膜
は耐久性、耐熱性及び耐薬品性に優れたポリエチレン等
の細孔を有する高分子重合体フィルムを基材として用
い、分離対象物に親和性を有する重合性単量体を細孔内
表面にグラフト重合している。しかしながらこの分離膜
は、逆浸透法による水性混合物の分離には適するが、ベ
ンゼン／シクロセキサン混合物のような有機溶媒系混合
物の分離においては、その性能は十分とは言えない。

【０００６】また特開昭52−122279号は、不飽和カルボ
ン酸等に由来する酸基を含有する脂肪族オレフィン重合
体からなる分離膜を開示している。この分離膜は、脂肪
族オレフィン重合体等からなる膜基材の表面に、ラジカ
ル反応、光照射又は電子線照射による架橋反応によっ
て、不飽和カルボン酸等を重合している。この分離膜は
パーベイパレーション法に用いることができ、特に有機
溶媒の混合液から不飽和化合物を比較的容易に分離する
ことができる。しかしながら、この膜は実用的には多孔
性支持体にのせて使用するなど、膜の性能はまだ十分で
ない。

【０００７】優れた分離膜とするには、基本的に、分離
する化合物との親和性を選択的に高める必要がある。し
かしながら、分離膜全体を目的成分に親和性のある材質
とすれば、分離膜が膨潤してしまい、可塑化効果により
高い分離選択性が得られなくなる。また分離膜の機械的
強度や耐久性の低下の問題も起きる。

【０００８】そこで、有機溶媒中で膨潤しない材料から
なる微多孔膜を基材として用い、この膜の細孔を実質的
にポリマーで埋めた構造の複合膜からなる分離膜の開発
が行われている。ここで、細孔を埋めるポリマーは分離
対象物に良好な親和性を有するものであり、膜全体とし
ては膨潤を抑制しつつ、特定成分のみをポリマーが充満
した細孔を通過させて分離する。

【０００９】このような分離膜として、特開平3-98632
号には、ポリエチレン微多孔膜にアクリル系モノマーを
グラフト重合し、細孔をアクリルグラフト重合体により
実質的に充満したものが開示されている。この分離膜
は、たとえばベンゼン／シクロヘキサン混合物からベン
ゼンを高い選択性をもって良好に分離することができ
る。しかしながら、本発明者等の研究によると、この分
離膜を逆浸透法に適用した場合、分離選択性が良好では
ない。

【００１０】したがって本発明の目的は、種々の有機混
合物から特定の有機物を高い選択性をもって分離するこ
とができ、かつ強度や耐久性にも優れた分離膜を提供す
ることである。

【００１１】また本発明のもう１つの目的は、有機溶媒
混合物に対する選択性の高い分離方法を提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、ポリエチレンの微多孔膜の表面
に、アクリルモノマーと架橋性モノマーを用いてプラズ
マグラフト重合を行うことにより、微多孔膜の細孔をア
クリル系グラフト架橋重合体で実質的に閉塞した分離膜
とすれば、アクリル系グラフト架橋重合体に親和性を有
する有機溶媒を選択的に透過することができ、また分離
膜の強度、耐久性も良好で、パーベイパレーション法の
みならず逆浸透法にも適用することができることを発見
し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち有機溶媒混合物の分離に使用する
本発明の分離膜は、ポリエチレン微多孔膜に、アクリル
モノマー及び架橋性モノマーをプラズマグラフト重合
し、もって前記微多孔膜の細孔をアクリル系グラフト架
橋重合体により充満してなることを特徴とする。

【００１４】好ましい態様では、上記分離膜の基材とな
るポリエチレン微多孔膜として、重量平均分子量５×10
⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜で、
厚さ0.1〜50μｍ、空孔率30〜95％、平均孔径0.005 〜
１μｍ、破断強度400 kg／cm² 以上であるものを用い
る。

【００１５】また、有機溶媒混合物を分離する本発明の
方法は、ポリエチレン微多孔膜に、アクリルモノマー及
び架橋性モノマーを用いてプラズマグラフト重合を行っ
て前記微多孔膜の細孔をアクリル系グラフト架橋重合体
により充満してなる分離膜を用い、パーベイパレーショ
ン法又は逆浸透法によりアクリル系グラフト架橋重合体
に親和性のある有機溶媒を選択的に分離することを特徴
とする。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
の分離膜について説明する。

【００１７】本発明の分離膜はポリエチレン微多孔膜を
基材とする。ポリエチレン微多孔膜としては、超高分子
量ポリエチレン、あるいは超高分子量ポリエチレンを含
むポリエチレン組成物からなるものを用いることができ
るが、強度等の観点から超高分子量ポリエチレンからな
るものを用いるのがよい。

【００１８】超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜
を分離膜の基材とする場合、その材料として用いる超高
分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体またはエ
チレンと10モル％以下のα−オレフィンとの共重合体か
らなる結晶性の線状超高分子量ポリエチレンである。そ
の分子量は、重量平均分子量が５×10⁵ 以上、好ましく
は１×10⁶ 〜１×10⁷ である。超高分子量ポリエチレン
の重量平均分子量は得られる分離膜の機械的強度に影響
する。重量平均分子量が５×10⁵ 未満では極薄で高強度
の分離膜が得られない。一方、重量平均分子量の上限は
特に限定されないが、重量平均分子量が１×10⁷ を超え
ると延伸加工による薄膜化が難しいので好ましくない。

【００１９】超高分子量ポリエチレン微多孔膜の材料と
して、上記以外に、超高分子量ポリエチレンに他の比較
的高分子量のポリエチレンを配合したものを用いること
ができる。この場合、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の
超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平
均分子量／数平均分子量が10〜300 のポリエチレン組成
物からなるものが好ましい。

【００２０】上記ポリエチレン組成物の重量平均分子量
／数平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250であ
る。重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
300 を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり
膜全体の強度が低下する。

【００２１】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。

【００２２】このようなポリエチレン組成物において、
超高分子量ポリエチレンの含有量は、上述したようにポ
リエチレン組成物全体を100 重量％として１重量％以上
とするのがよい。超高分子量ポリエチレンの含有量が１
重量％未満では、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポ
リエチレンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、
高強度の微多孔膜を得ることができない。一方、上限は
特に限定的ではないが、90重量％を超えると、目的とす
るポリエチレン溶液の高濃度化の達成が困難となる。

【００２３】またポリエチレン組成物中の超高分子量ポ
リエチレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が、
７×10⁵ 未満のものであるが、分子量の下限としては１
×10⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×10
⁴ 未満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こ
りやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくな
い。特に重量平均分子量が１×10⁵ 以上７×10⁵ 未満の
ポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するのが
好ましい。

【００２４】このようなポリエチレンとしては、前述の
超高分子量ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、
特に高密度ポリエチレンが好ましい。

【００２５】なお、上記超高分子量ポリエチレン微多孔
膜には、単独の場合又は組成物の場合のいずれにおいて
も、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加す
ることができる。

【００２６】次に、超高分子量ポリエチレン微多孔膜の
製造方法について説明する。まず超高分子量ポリエチレ
ン単独からなる微多孔膜の場合は、例えば特開昭60-242
035 号に記載の方法で製造することができる。

【００２７】次に、超高分子量ポリエチレンに比較的高
分子量のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成
物からなる微多孔膜の場合、以下の方法により製造する
ことができる。

【００２８】まず、上述のポリエチレン組成物を溶媒に
加熱溶解することにより、高濃度溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリエチレン組成物を十分に溶解できる
ものであれば特に限定されず、上記特開昭60-242035 号
に記載のものと同じでよい。加熱溶解は、ポリエチレン
組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行
う。その温度は使用する重合体及び溶媒により異なる
が、140 〜250 ℃の範囲が好ましい。また、ポリエチレ
ン組成物溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。

【００２９】次に、このポリエチレン組成物の加熱溶液
をダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方
形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重
円筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用
いることができる。シートダイスを用いた場合のダイス
ギャップは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には14
0 〜250 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常
20〜30cm／分乃至２〜３ｍ／分である。

【００３０】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。

【００３１】次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、上記と同様に、通常のテン
ター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしく
はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２
軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいず
れでもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００３２】延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、90〜140 ℃、より好ましくは、10
0 〜130 ℃の範囲である。

【００３３】分離膜の基材となるポリエチレン微多孔膜
の厚さは 0.1〜50μｍとするのが好ましく、さらに好ま
しくは 0.2〜25μｍとする。厚さが 0.1μｍ未満では膜
の機械的強度が小さく、実用に供することが難しい。一
方50μｍを超える場合は、厚すぎて透過性能を低下さ
せ、好ましくない。

【００３４】微多孔膜の空孔率は30〜95％とするのが好
ましく、さらに好ましくは50〜90％とする。空孔率が30
％未満では分離目的物の透過性が不十分でなり、一方95
％を超えると膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣
る。

【００３５】平均孔径は0.005 〜１μｍの範囲内にある
のが好ましい。平均孔径が0.005 μｍ未満であると、分
離の目的物の透過性が不十分となり、また平均孔径が１
μｍを超えると分離性能が低下する。

【００３６】さらに、破断強度を 400kg／cm² 以上とす
ることで、細孔内に形成されたアクリル系グラフト架橋
重合体（これについては後述する）に溶媒が溶解した際
の膨潤に対する耐変形性が十分となる。

【００３７】本発明の分離膜では、上述したポリエチレ
ン微多孔膜の少なくとも細孔内表面に、アクリルモノマ
ーと架橋性モノマーがグラフト架橋重合されており、こ
のアクリル系グラフト架橋重合体が実質的に細孔を閉塞
した構造を有する。ここで、「グラフト架橋重合されて
いる」とは、いわゆるグラフト共重合体（長い分子鎖に
枝状分子鎖が結合したポリマー）同士が、さらに架橋し
て重合していることを言う。アクリルモノマーと架橋性
モノマーを用いたグラフト架橋重合は、後述するように
プラズマグラフト重合法により行なう。

【００３８】アクリルモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等を使用する
ことができ、分離対象物により適宜選択する。

【００３９】また、架橋性モノマーは分子中に２個以上
の二重結合を有するものであり、それ自体重合して分子
鎖を形成するとともに、他の分子鎖と架橋する部位を与
えるものである。そのような架橋性モノマーとしては、
ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ビニルアクリル酸ブチル等を用いることがで
きる。なお、架橋性モノマーとしては、アクリル系のモ
ノマーを用いるのが好ましいが、その他の架橋性モノマ
ーも使用することができる。架橋性モノマーは、分離対
象物及びアクリルモノマーの種類を考慮して適宜設定す
る。

【００４０】グラフト架橋重合におけるアクリルモノマ
ーと架橋性モノマーの配合比は、用いるモノマー種、目
的とする分離膜の用途、分離対象物の種類により適宜調
整するが、一般に、重量比で1000：１〜２：１とするの
がよい。

【００４１】さらに、本発明では、上述したアクリルモ
ノマー及び架橋性モノマー以外に、第三の重合性モノマ
ーを加えてもよい。アクリルモノマーに、さらにこれと
重合可能な第三のモノマーを加えることにより、アクリ
ルモノマーのホモポリマー、またはアクリルモノマーと
架橋性モノマーとのコポリマーには大きな親和性を示さ
ない物質も分離可能となる。すなわち、分離対象物に対
して親和性の高い第三のモノマーを導入して、分離対象
物が大きな親和性を示すような共重合体とすれば、アク
リル系ポリマーには親和性の小さなものも分離可能とな
る。

【００４２】このような第三のモノマーを用いた（架橋
性の）共重合体をポリエチレン微多孔膜の細孔内に形成
する場合には、共重合体の分離対象物に対する溶解性を
考慮して第三のモノマー種、及びその配合量を決定する
のがよい。

【００４３】ベンゼン／シクロヘキサン混合物の分離膜
とする場合には、アクリルモノマーとしてメチルアクリ
レート、架橋性モノマーとしてビニルアクリレートある
いはジビニルベンゼンを用いてグラフト重合を行うのが
よい。ポリメチルアクリレート系のポリマーはベンゼン
に対して親和性を有し、ベンゼンが溶解することにより
膨潤しようとするが、ポリエチレン微多孔膜と（グラフ
ト重合部における）架橋により変形が抑えられるため、
親和性を有さないシクロヘキサンの可塑化効果による溶
解拡散は抑制される。そのため、ベンゼンだけが細孔内
に形成されたグラフト架橋重合部を通過することにな
り、分離膜はベンゼン／シクロヘキサン混合物からベン
ゼンを選択的に透過することになる。なお細孔内では、
ポリメチルアクリレート架橋重合体のベンゼンによる膨
潤は抑えられ、膜全体もほとんど変形せず、膜強度の低
下は生じない。

【００４４】また、クロロホルム／ｎ−ヘキサンの混合
溶液用の分離膜の製造には、アクリルモノマーとしてメ
チルアクリレート、架橋性モノマーとしてビニルアクリ
レートを用いてグラフト重合を行うのがよい。

【００４５】本発明では、プラズマグラフト重合法によ
りアクリルモノマーと架橋性モノマーとを用いて微多孔
膜の細孔内表面にグラフト架橋重合体を形成する。プラ
ズマグラフト重合法では、ポリエチレン製微多孔膜にプ
ラズマを照射して、ラジカルを生成させた後に、アクリ
ルモノマーと架橋性モノマーとを微多孔膜に接触させグ
ラフト重合する。プラズマグラフト重合としては、気相
重合法及び液相重合法があるが、アクリルモノマーを用
いたグラフト重合を行うには液相重合法が好ましい。こ
のように、グラフト重合するアクリルモノマー側ではな
く、基材となる微多孔膜にラジカルを生成してグラフト
重合することにより、細孔内表面にまでアクリルモノマ
ーをグラフト架橋重合することができる。またその際生
成したホモポリマーは溶媒により洗い流す。なおポリエ
チレン微多孔膜の細孔内表面以外の表面にもグラフト重
合体が生成されるが、これは実質的な透過性に影響を与
えるため、極力少なくすることが望ましい。

【００４６】図１は、ポリエチレン微多孔膜１にアクリ
ルモノマーと架橋性モノマーをプラズマグラフト重合し
て、本発明の分離膜を製造する工程を概念的に示す模式
断面図である。図１の(a) に示すように、ポリエチレン
微多孔膜１は、膜を貫通する細孔２を多数有している。
この微多孔膜に対して、アクリルモノマーと架橋性モノ
マーとを用いてプラズマグラフト重合を行い、その表面
にグラフト架橋重合体を形成する。グラフト架橋重合し
たアクリル架橋重合体３は、微多孔膜の膜表面部のみな
らず、細孔内表面にも形成される。(b-1) は細孔がグラ
フト重合体３により実質的に充填された膜の一態様を示
している。また(b-2) はグラフト架橋重合体３が微多孔
膜の一方の面に形成されている。ここでグラフト架橋重
合体３は細孔内の一部分にまで形成されており、細孔２
を閉塞している。本発明の分離膜はこの両者のどちらの
構造をとっていてもよい。

【００４７】なおプラズマグラフト重合の過程で副生さ
れたホモポリマーは、トルエン等の溶剤を用いて完全に
洗い流し、グラフト重合体のみをポリエチレン微多孔膜
の表面上（細孔内表面及び膜表面）に残す。

【００４８】プラズマグラフト重合は、具体的には以下
の工程からなる。 (a) 10^-2〜10mbarの圧力となるアルゴン、ヘリウム、窒
素、空気等のガスの存在下で、微多孔膜に対して通常周
波数10〜30MHz 、出力１〜1000Ｗで、１〜1000秒のプラ
ズマ処理を行う。 (b) アクリルモノマーを１〜10容量％、架橋性モノマー
を0.01〜２容量％含む無機又は有機溶媒（アクリルモノ
マー及び架橋性モノマーはこの溶媒に溶解又は懸濁して
いる）に、プラズマ処理を施した微多孔膜を浸漬し、窒
素ガス、アルゴンガス等をバブリングしながら、20〜10
0 ℃で、１〜60分間グラフト重合反応を行う。この工程
で各モノマーが架橋重合することになる。なお、溶媒と
しては、水、メタノール等のアルコール、アルコール水
溶液等を用いることができる。 (c) 得られた微多孔膜をトルエン、キシレン等で１時間
程度洗浄し、乾燥させる。

【００４９】以上に示したプラズマグラフト重合法によ
り、架橋したアクリル系グラフト重合体が実質的に微多
孔膜の細孔を閉塞してなる分離膜を得ることができる。
プラズマグラフト重合はポリエチレン微多孔膜の表面部
だけで起こるので、膜基材を劣化させることはない。ま
たグラフト架橋重合体は化学的に膜基材に結合している
ため、経時変化を起こすこともない。

【００５０】本発明の分離膜では、膜基材であるポリエ
チレン微多孔膜の細孔を、架橋したアクリル系グラフト
架橋重合体が充満していることが必要である。細孔を閉
塞したアクリルグラフト架橋重合体が有機溶媒混合物の
特定の成分を選択的に取り込み、それを膜の反対側まで
透過させる。ポリエチレン微多孔膜の空孔率は高いの
で、細孔内のアクリル系グラフト架橋重合体を透過する
（分離される）物質の量も多くなり、効率のよい分離を
することができる。またポリエチレン微多孔膜及びグラ
フト重合体の架橋によりアクリル系グラフト重合体自体
の膨潤が抑えられるので、膜全体としての強度が低下す
ることもない。

【００５１】次に、上述した本発明の分離膜を用いた分
離方法について説明する。本発明の方法では、これまで
に詳述した本発明の分離膜を用いて、パーベイパレーシ
ョン法あるいは逆浸透法により有機溶媒混合物の分離を
行う。本発明の方法におけるパーベイパレーション法あ
るいは逆浸透法は、本発明の分離膜を用いること以外は
基本的には公知のパーベイパレーションあるいは逆浸透
法と同様である。

【００５２】パーベイパレーションでは、本発明の分離
膜を隔てて１次側に分離対象となる混合液体を供給し、
２次側を低圧側とし、混合液体の一成分を気体あるいは
液体として２次側に取り出す。たとえば、ポリエチレン
微多孔膜に対し、メチルアクリレートとビニルアクリレ
ートとを用いてプラズマグラフト重合を行って得られた
分離膜でベンゼン／シクロヘキサン混合物の分離を行う
と、２次側にはベンゼンが気体あるいは液体として取り
出される。

【００５３】本発明の分離方法での適用温度範囲は、通
常０〜120 ℃、好ましくは10〜100℃とする。120 ℃を
超える温度ではポリエチレン微多孔膜の耐熱性が不十分
となって膜形状の保持に問題が生じ、また０℃未満で
は、単位膜面積、膜厚及び時間当たりの透過量が少くな
って好ましくない。

【００５４】また本発明の分離方法に適用できる圧力範
囲は200 kg／cm² 以下、好ましくは100 kg／cm² 以下で
ある。200 kg／cm² を超える圧力では超高分子量ポリエ
チレン微多孔膜の形状保持が困難となる。

【００５５】本発明の方法で高い選択分離性をもって分
離できる有機液体混合物としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、脂肪族アルコール、脂肪族系炭化水素、アセトン
等のケトン類、シクロヘキサーノル、テトラヒドロフル
フラール等の２種又はそれ以上の混合物等が挙げられ
る。具体的には、上記したベンゼン／シクロヘキサン、
ベンゼン／ｎ−ヘキサン以外に、ベンゼン／ｎ−ヘプタ
ン、トルエン／シクロヘキサン、トルエン／メチルシク
ロヘキサン、ヘキサン／ヘプタン、トルエン／ベンゼン
等が挙げられ、その他に、ベンゼン／水、塩素系有機溶
剤／水等の溶解度パラメータの異なる（有機溶剤）混合
物が挙げられる。

【００５６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 重量平均分子量25×10⁵ 、膜厚10μｍ、空孔率70％、平
均孔径0.02μｍ、破断強度4700kg／cm² の超高分子量ポ
リエチレン微多孔膜（東燃化学（株）製) に、プラズマ
重合装置（サムコ（株）製）を用いてプラズマを照射し
た。このときのプラズマ処理の条件を表１に示す。

【００５７】

【００５８】次に、プラズマ処理を施した超高分子量ポ
リエチレン微多孔膜を、メチルアクリレートが４wt％
で、ビニルアクリレートが１wt％となるメタノール水溶
液（メタノール：水＝１０：９０）に15分間浸漬した。
なお浸漬時のメタノール水溶液の温度を30℃とした。

【００５９】浸漬後、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
をトルエン中で１昼夜洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後
に膜の重量を測定し、初期の膜重量からの変化によりグ
ラフト重合量を測定した。重合量は2.07mg／cm² であっ
た。

【００６０】この分離膜を用いてパーベイパレーション
によりクロロホルム／ｎ−ヘキサン（72wt％：28wt％）
混合溶液の分離実験を行った。供給液温度を25℃とし
て、そのときの透過流束（Ｑ）及び分離係数（α）を求
めた。透過流束（Ｑ）は1.7 kg/m² hrであり、分離係数
（α）は21であった。

【００６１】実施例２ 実施例１と同様にして、メチルアクリレート及びビニル
アクリレートを用い、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
に対してプラズマグラフト重合を行い、分離膜を得た。

【００６２】供給液（クロロホルム（72wt％）／ｎ−ヘ
キサン（28wt％）の混合溶液）の温度を25℃に設定し、
逆浸透法により分離実験を行った。操作圧は80kg／cm²
とした。このときの透過流束（Ｑ）及び分離係数（α）
を求めた。結果を図２に示す。

【００６３】比較例１ 架橋性モノマーであるビニルアクリレートを用いない以
外は、実施例２と同様の方法で分離膜を作製した。な
お、この分離膜では、その細孔中に形成された重合体は
架橋していない。

【００６４】実施例２と同様の条件で、逆浸透法による
分離実験を行った（操作圧80kg／cm² ）。しかし、この
条件では、比較例１の分離膜は実質的に選択的な透過分
離をしなかった。

【００６５】以上からわかるように、実施例の分離膜
は、クロロホルム／ｎ−ヘキサンのような有機液体混合
物のパーペーパレーション法による分離において、従来
の分離膜に比べ高い分離性能を示す。

【００６６】また、従来不可能であった有機液体混合物
の逆浸透法による分離を可能とすることができる。本発
明の分離膜は、パーペーパレーションと逆浸透法のいづ
れにも応用可能である。

【００６７】

【発明の効果】本発明の分離膜は有機溶媒中に対して良
好な耐膨潤性を有し、機械的強度及び耐久性にすぐれ
る。

【００６８】また本発明の分離膜においては、アクリル
グラフト架橋重合体が微多孔膜の細孔内を実質的に閉塞
しているので、パーベイパレーション法あるいは逆浸透
法を用いることにより、グラフト重合体と親和性のある
有機物質を高い選択性をもって分離することができる。

【００６９】このような分離膜は、有機溶媒混合物のパ
ーベイパレーション法あるいは逆浸透法による分離に好
適に用いられ、特に、クロロホルム／ｎ−ヘキサン混合
物や、ベンゼン／シクロヘキサン混合物の分離、あるい
は、水中に微量含まれる有機溶剤成分の分離に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエチレン微多孔膜にアクリルモノマーをプ
ラズマグラフト重合する工程を概念的に示す模式断面図
であり、(a) はポリエチレン微多孔膜を示し、(b-1) 及
び(b-2) はそれぞれグラフト重合されたポリエチレン微
多孔膜を示す。

【図２】実施例２の分離膜における透過流速及び分離係
数と、逆浸透操作時間との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ ポリエチレン微多孔膜 ２ 細孔 ３ グラフト架橋重合体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン微多孔膜に、アクリルモノ
   マー及び架橋性モノマーをプラズマグラフト重合し、も
   って前記微多孔膜の細孔をアクリル系グラフト架橋重合
   体により充満してなることを特徴とする有機溶媒混合物
   用分離膜。
2. 【請求項２】 ポリエチレン微多孔膜に、アクリルモノ
   マー及び架橋性モノマーを用いてプラズマグラフト重合
   を行って前記微多孔膜の細孔をアクリル系グラフト架橋
   重合体により充満してなる分離膜を用い、パーベイパレ
   ーション法又は逆浸透法によりアクリル系グラフト架橋
   重合体に親和性のある有機溶媒を選択的に分離すること
   を特徴とする有機溶媒混合物の分離方法。