JPH05237394A - 固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法 - Google Patents
固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法Info
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- JPH05237394A JPH05237394A JP4039312A JP3931292A JPH05237394A JP H05237394 A JPH05237394 A JP H05237394A JP 4039312 A JP4039312 A JP 4039312A JP 3931292 A JP3931292 A JP 3931292A JP H05237394 A JPH05237394 A JP H05237394A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】シリカ担体がホスフィンによりエーテル結合を
介して修飾され、且つ該ホスフィン部位にＰｔクラスタ
ー錯体が化学的に固定化されてなることを特徴とする固
定化Ｐｔクラスター錯体触媒、及びその製造方法。 【効果】ホスフィンを介してＰｔクラスター錯体をシリ
カ担体上に化学的に固定化してなる固定化Ｐｔクラスタ
ー錯体触媒及びその製造方法が提供される。当該触媒
は、Ｐｔクラスター錯体本来の構造ひいては高活性能を
保持したまま担体に化学的に固定化されているため、実
用上重要な不均一系反応の触媒として有用である。
介して修飾され、且つ該ホスフィン部位にＰｔクラスタ
ー錯体が化学的に固定化されてなることを特徴とする固
定化Ｐｔクラスター錯体触媒、及びその製造方法。 【効果】ホスフィンを介してＰｔクラスター錯体をシリ
カ担体上に化学的に固定化してなる固定化Ｐｔクラスタ
ー錯体触媒及びその製造方法が提供される。当該触媒
は、Ｐｔクラスター錯体本来の構造ひいては高活性能を
保持したまま担体に化学的に固定化されているため、実
用上重要な不均一系反応の触媒として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な固定化Ｐｔクラ
スター錯体触媒及びその製造方法に関する。
スター錯体触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】金属錯体を用いた均一系触
媒反応では、作用機構の解明、触媒反応のデザインを比
較的容易に行うことができ、更にはその低温における高
活性・高選択性等という特徴を生かした不斉合成にみら
れるように、高度な反応設計が可能となる等の利点があ
る。該利点を有効利用した均一系触媒工業プロセスがす
でに幾つも工業化されている。
媒反応では、作用機構の解明、触媒反応のデザインを比
較的容易に行うことができ、更にはその低温における高
活性・高選択性等という特徴を生かした不斉合成にみら
れるように、高度な反応設計が可能となる等の利点があ
る。該利点を有効利用した均一系触媒工業プロセスがす
でに幾つも工業化されている。
【０００３】しかし、均一系反応であるため、触媒、生
成物、未反応原料相互の分離が困難であること、熱的に
は必ずしも安定でないこと、酸素・湿気等に敏感であ
り、触媒寿命が固体触媒より短いこと等、プロセス操業
上の不利がある。
成物、未反応原料相互の分離が困難であること、熱的に
は必ずしも安定でないこと、酸素・湿気等に敏感であ
り、触媒寿命が固体触媒より短いこと等、プロセス操業
上の不利がある。
【０００４】これらの問題点、特に触媒分離の困難さを
克服するために、無機固体、有機高分子等に金属錯体触
媒を担持・固定化して不均一系触媒とすることにより、
触媒活性を有効に発現するとともに触媒の分離回収効率
を高める試みがこれまでなされてきた。一般的には、金
属錯体の固定化担持の方法として下記方法が採用されて
きた。
克服するために、無機固体、有機高分子等に金属錯体触
媒を担持・固定化して不均一系触媒とすることにより、
触媒活性を有効に発現するとともに触媒の分離回収効率
を高める試みがこれまでなされてきた。一般的には、金
属錯体の固定化担持の方法として下記方法が採用されて
きた。
【０００５】（１）金属酸化物表面の水酸基（−Ｏ
Ｈ+ 、−ＯＨ- ）、ルイス酸（Ｍn+）、塩基点（Ｏ2-、
Ｏ- ）等と金属錯体や配位子との表面反応を利用した金
属−担体直接結合により固定化する方法。
Ｈ+ 、−ＯＨ- ）、ルイス酸（Ｍn+）、塩基点（Ｏ2-、
Ｏ- ）等と金属錯体や配位子との表面反応を利用した金
属−担体直接結合により固定化する方法。
【０００６】（２）ゼオライト等の「分子篩」の細孔内
に金属錯体を合成、捕捉する方法。
に金属錯体を合成、捕捉する方法。
【０００７】（３）アミノ基、ホスフィン基等で修飾し
た有機高分子に、配位子交換反応や直接反応により固定
化する方法。
た有機高分子に、配位子交換反応や直接反応により固定
化する方法。
【０００８】これらの方法によって、金属錯体をそれぞ
れの担体に固定化できることは明らかであるが、いずれ
の方法も未だ問題点を有している。即ち、上記（１）及
び（２）の方法では、固定化時に、無機担体の表面反応
基の作用により金属錯体の構造変化（異性化、分解等）
が起り、金属錯体固有の構造を保持したまま固定化する
ことははなはだ困難である。また、（３）の方法では、
担体が有機化合物であるために、固定化触媒自体が熱に
よって変化したり、溶媒に溶解する問題があり、実用
上、触媒の使用条件に大きな制限があった。殊に、上記
公知の固定化方法を金属クラスター錯体に適用した場合
には、その有効な構造中心ひいては高活性能を保持した
まま固定化することが困難であった。
れの担体に固定化できることは明らかであるが、いずれ
の方法も未だ問題点を有している。即ち、上記（１）及
び（２）の方法では、固定化時に、無機担体の表面反応
基の作用により金属錯体の構造変化（異性化、分解等）
が起り、金属錯体固有の構造を保持したまま固定化する
ことははなはだ困難である。また、（３）の方法では、
担体が有機化合物であるために、固定化触媒自体が熱に
よって変化したり、溶媒に溶解する問題があり、実用
上、触媒の使用条件に大きな制限があった。殊に、上記
公知の固定化方法を金属クラスター錯体に適用した場合
には、その有効な構造中心ひいては高活性能を保持した
まま固定化することが困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記従
来方法で得られる固定化金属錯体触媒が有する課題を解
決し得る新規な固定化金属クラスター錯体触媒を提供す
ることにある。即ち、種々の触媒反応に際して高性能・
高効率なＰｔクラスター錯体触媒を、該錯体本来の構造
及び触媒性能を充分に保持したままシリカの無機担体上
に固定化した固定化金属クラスター錯体触媒を提供する
ことにある。
来方法で得られる固定化金属錯体触媒が有する課題を解
決し得る新規な固定化金属クラスター錯体触媒を提供す
ることにある。即ち、種々の触媒反応に際して高性能・
高効率なＰｔクラスター錯体触媒を、該錯体本来の構造
及び触媒性能を充分に保持したままシリカの無機担体上
に固定化した固定化金属クラスター錯体触媒を提供する
ことにある。
【００１０】本発明者は、有機金属錯体の一種であるＰ
ｔクラスター錯体触媒を固定化するに当り、上記従来技
術の課題に鑑み金属錯体の固定化法につき鋭意研究し
た。その結果、驚くべきことにＰｔクラスター錯体を特
定の配位子を介してシリカ担体に固定化することによ
り、前記課題を悉く解決し得る固体触媒（不均一系触
媒）を収得し得るという新たな知見を得た。本発明は、
かかる新知見に基づき完成されたものである。
ｔクラスター錯体触媒を固定化するに当り、上記従来技
術の課題に鑑み金属錯体の固定化法につき鋭意研究し
た。その結果、驚くべきことにＰｔクラスター錯体を特
定の配位子を介してシリカ担体に固定化することによ
り、前記課題を悉く解決し得る固体触媒（不均一系触
媒）を収得し得るという新たな知見を得た。本発明は、
かかる新知見に基づき完成されたものである。
【００１１】即ち本発明は、シリカ担体がホスフィンに
よりエーテル結合を介して修飾され、且つ該ホスフィン
部位にＰｔクラスター錯体が化学的に固定化されてなる
ことを特徴とする固定化Ｐｔクラスター錯体触媒に係
る。
よりエーテル結合を介して修飾され、且つ該ホスフィン
部位にＰｔクラスター錯体が化学的に固定化されてなる
ことを特徴とする固定化Ｐｔクラスター錯体触媒に係
る。
【００１２】更に本発明は、シリカ担体上にホスフィン
をエーテル結合させ、次いで該ホスフィン部位にＰｔク
ラスター錯体を化学的に固定化することを特徴とする固
定化Ｐｔクラスター錯体触媒の製造方法に係る。
をエーテル結合させ、次いで該ホスフィン部位にＰｔク
ラスター錯体を化学的に固定化することを特徴とする固
定化Ｐｔクラスター錯体触媒の製造方法に係る。
【００１３】本発明で使用されるシリカとしては、特に
限定はされないが、触媒性能面から見てその表面積及び
細孔容積が大きいことが好ましい。担体の形状は、粉
末、ペレット、球状、押出成型品等の通常のものでよ
く、担体の大きさも約１０μｍから６ｍｍ程度のものが
好適であるが、特に制限されるものではない。この担体
シリカはホスフィンで修飾するに先立ち、シリカ表面に
吸着している水や吸着ガスを除くために加熱排気処理す
ることが望ましい。該加熱温度は、特に制限されない
が、一般的には約１００℃から約８００℃の間とされ
る。１００℃より低すぎると脱水が不十分となる傾向に
あり、又８００℃より高すぎるとシリカ表面の水酸基量
が減少し引き続くホスフィンの固定化反応に関与する反
応性表面水酸基の数が少なくなる傾向にあるので、いず
れも好ましくない。なお、一般的には、２００℃以上の
加熱によって、シリカに物理的に吸着した水はほとんど
除去できるとされている。
限定はされないが、触媒性能面から見てその表面積及び
細孔容積が大きいことが好ましい。担体の形状は、粉
末、ペレット、球状、押出成型品等の通常のものでよ
く、担体の大きさも約１０μｍから６ｍｍ程度のものが
好適であるが、特に制限されるものではない。この担体
シリカはホスフィンで修飾するに先立ち、シリカ表面に
吸着している水や吸着ガスを除くために加熱排気処理す
ることが望ましい。該加熱温度は、特に制限されない
が、一般的には約１００℃から約８００℃の間とされ
る。１００℃より低すぎると脱水が不十分となる傾向に
あり、又８００℃より高すぎるとシリカ表面の水酸基量
が減少し引き続くホスフィンの固定化反応に関与する反
応性表面水酸基の数が少なくなる傾向にあるので、いず
れも好ましくない。なお、一般的には、２００℃以上の
加熱によって、シリカに物理的に吸着した水はほとんど
除去できるとされている。
【００１４】本発明で使用されるホスフィンは、特に限
定されないが、シリカ表面をエーテル結合により修飾し
得るものであることが必要である。より具体的には、シ
リカ表面の水酸基との間で脱水縮合反応によりエーテル
結合を生成して固定化される観点から、ホスフィン分子
中に少なくとも１個の水酸基を有することが必要であ
る。かかるホスフィンの具体例としては、例えばトリス
（ヒドロキシメチル）ホスフィン〔Ｐ（ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3 、以下ＴＨＰという〕、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ）3 〕等が挙げら
れる。
定されないが、シリカ表面をエーテル結合により修飾し
得るものであることが必要である。より具体的には、シ
リカ表面の水酸基との間で脱水縮合反応によりエーテル
結合を生成して固定化される観点から、ホスフィン分子
中に少なくとも１個の水酸基を有することが必要であ
る。かかるホスフィンの具体例としては、例えばトリス
（ヒドロキシメチル）ホスフィン〔Ｐ（ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3 、以下ＴＨＰという〕、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ）3 〕等が挙げら
れる。
【００１５】シリカに対するホスフィンの添加量も、特
に限定されないが、通常は触媒の全重量に対して約０．
５〜４０重量％程度、好ましくは約２〜２０重量％とさ
れる。０．５重量％未満ではホスフィンの添加効果が充
分に発現しないので好ましくない。即ち、後述するＰｔ
クラスター錯体が直接的に担体シリカ表面と反応し、ク
ラスター構造が変化し易くなるため好ましくない。ま
た、４０重量％を越えると、ホスフィンとシリカ表面と
の反応が不十分となり、ホスフィンの固定化が完結しな
い場合があるので好ましくない。
に限定されないが、通常は触媒の全重量に対して約０．
５〜４０重量％程度、好ましくは約２〜２０重量％とさ
れる。０．５重量％未満ではホスフィンの添加効果が充
分に発現しないので好ましくない。即ち、後述するＰｔ
クラスター錯体が直接的に担体シリカ表面と反応し、ク
ラスター構造が変化し易くなるため好ましくない。ま
た、４０重量％を越えると、ホスフィンとシリカ表面と
の反応が不十分となり、ホスフィンの固定化が完結しな
い場合があるので好ましくない。
【００１６】ホスフィンのシリカ表面への固定化反応
は、シリカ担体上にホスフィンを有機溶媒存在下に含浸
させた後に加熱処理してシリカ担体上にホスフィンをエ
ーテル結合させることにより、行うことができる。より
具体的には、ホスフィンを無水の有機溶媒に溶解し、シ
リカと共に室温で撹拌した後溶媒を留去してホスフィン
を含浸担持させ、更に通常加熱排気処理してシリカ表面
の水酸基とホスフィンの水酸基とを脱水縮合反応させて
エーテル結合を形成することによって、好適に達成され
る。使用する有機溶媒としては、水酸基を有するホスフ
ィンを溶解すること及びシリカ表面水酸基と反応しない
ことの２要件を満足するものであり、例えばエタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール等の無水のものが
好適である。なお、水が混入した有機溶媒を使用した場
合には、水がホスフィンより先にシリカ表面水酸基と反
応し、ホスフィンとシリカ表面水酸基との脱水縮合反応
が実質的に阻害され固定化が十分に達成されない。ま
た、該固定化反応に際しては、水酸基を有するホスフィ
ンが一般に吸湿性が高いため、十分に乾燥した空気又は
窒素等の不活性ガス中で取扱うことが望ましい。
は、シリカ担体上にホスフィンを有機溶媒存在下に含浸
させた後に加熱処理してシリカ担体上にホスフィンをエ
ーテル結合させることにより、行うことができる。より
具体的には、ホスフィンを無水の有機溶媒に溶解し、シ
リカと共に室温で撹拌した後溶媒を留去してホスフィン
を含浸担持させ、更に通常加熱排気処理してシリカ表面
の水酸基とホスフィンの水酸基とを脱水縮合反応させて
エーテル結合を形成することによって、好適に達成され
る。使用する有機溶媒としては、水酸基を有するホスフ
ィンを溶解すること及びシリカ表面水酸基と反応しない
ことの２要件を満足するものであり、例えばエタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール等の無水のものが
好適である。なお、水が混入した有機溶媒を使用した場
合には、水がホスフィンより先にシリカ表面水酸基と反
応し、ホスフィンとシリカ表面水酸基との脱水縮合反応
が実質的に阻害され固定化が十分に達成されない。ま
た、該固定化反応に際しては、水酸基を有するホスフィ
ンが一般に吸湿性が高いため、十分に乾燥した空気又は
窒素等の不活性ガス中で取扱うことが望ましい。
【００１７】上記固定化反応において、加熱処理を施す
理由は、シリカ表面の水酸基とホスフィンの水酸基との
脱水縮合反応を進行させると共に、反応生成水を系外に
留去して化学平衡的に反応を促進でき、且つ生成水のシ
リカ表面への吸着を防止できるためである。ここで、加
熱温度は、通常２００℃以下程度が好ましく、７０〜１
５０℃程度がより好ましい。２００℃を越えて加熱すれ
ばホスフィンの分解が起り始める傾向にあるからであ
る。加熱処理時間については、特に限定されるものでは
ないが、シリカ表面水酸基とホスフィンの水酸基の反応
が終結するに足る時間とするのが良く、通常１〜５時間
程度とするのが適当である。該反応の終点はＩＲスペク
トルにより決定できる。即ち、ホスフィンを有機溶媒中
でシリカと共に室温で撹拌した後溶媒を留去したもので
は、ホスフィン及びシリカに存在する水酸基の伸縮振動
吸収が３０００〜３８００cm-1に大きく観測されるが、
加熱処理により水酸基間の脱水縮合反応が進行しこの吸
収強度が減少するからであり、反応終点はこのＩＲ吸収
の変化が無くなった時点として容易に認識できる。
理由は、シリカ表面の水酸基とホスフィンの水酸基との
脱水縮合反応を進行させると共に、反応生成水を系外に
留去して化学平衡的に反応を促進でき、且つ生成水のシ
リカ表面への吸着を防止できるためである。ここで、加
熱温度は、通常２００℃以下程度が好ましく、７０〜１
５０℃程度がより好ましい。２００℃を越えて加熱すれ
ばホスフィンの分解が起り始める傾向にあるからであ
る。加熱処理時間については、特に限定されるものでは
ないが、シリカ表面水酸基とホスフィンの水酸基の反応
が終結するに足る時間とするのが良く、通常１〜５時間
程度とするのが適当である。該反応の終点はＩＲスペク
トルにより決定できる。即ち、ホスフィンを有機溶媒中
でシリカと共に室温で撹拌した後溶媒を留去したもので
は、ホスフィン及びシリカに存在する水酸基の伸縮振動
吸収が３０００〜３８００cm-1に大きく観測されるが、
加熱処理により水酸基間の脱水縮合反応が進行しこの吸
収強度が減少するからであり、反応終点はこのＩＲ吸収
の変化が無くなった時点として容易に認識できる。
【００１８】この固定化反応により、シリカ担体がホス
フィンによりエーテル結合を介して修飾されている、ホ
スフィン修飾シリカが調製される。
フィンによりエーテル結合を介して修飾されている、ホ
スフィン修飾シリカが調製される。
【００１９】本発明触媒は、上記で得たホスフィン修飾
シリカの該ホスフィン部位にＰｔクラスター錯体が化学
的に固定化されてなるものである。ここで、化学的に固
定化とは、Ｐｔクラスター錯体の配位子であるＣＯとホ
スフィン修飾シリカ上のＰ原子との配位子交換反応によ
って、Ｐｔクラスター錯体と該Ｐ原子との間に化学的な
配位結合が生成していることを意味する。
シリカの該ホスフィン部位にＰｔクラスター錯体が化学
的に固定化されてなるものである。ここで、化学的に固
定化とは、Ｐｔクラスター錯体の配位子であるＣＯとホ
スフィン修飾シリカ上のＰ原子との配位子交換反応によ
って、Ｐｔクラスター錯体と該Ｐ原子との間に化学的な
配位結合が生成していることを意味する。
【００２０】本発明の触媒の製造において使用されるＰ
ｔクラスター錯体としては、特に限定されないが、例え
ばＫ2 〔Ｐｔ6 （ＣＯ）12〕、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2
〔Ｐｔ9 （ＣＯ）18〕、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ
12（ＣＯ）24〕、〔Ｎ（Ｃ2Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ15（Ｃ
Ｏ）30〕等の一連のアニオンタイプのものや、例えば
〔Ｐｔ3 （ＣＯ）3 （Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）4 〕等の中性
タイプのもの等を好適に使用できる。これらの内、特に
好ましいものは、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（Ｃ
Ｏ）24〕等である。該Ｐｔクラスター錯体を前記ホスフ
ィン修飾シリカ上へ化学的に固定化する方法は、特に限
定されるものではないが、例えば、次の方法を採用でき
る。即ち、Ｐｔクラスター錯体を不活性ガス気流下で該
クラスター錯体を溶解し得る溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン等）に溶解した後、通常室温にてホスフィン修飾
シリカに添加、撹拌、混合することにより、該錯体がホ
スフィン修飾シリカに固定化される。Ｐｔクラスター錯
体の添加量は、ホスフィン修飾シリカ中のホスフィンの
モル量に対して等モル量以下とするのが好ましい。等モ
ル量を越えて添加すると、Ｐｔクラスター錯体がホスフ
ィン部位以外の部分即ちシリカ上にも固定化され、Ｐｔ
クラスターの構造が変化する場合があるからである。固
定化の際の温度条件は、必要に応じて、１００℃程度以
下の比較的低い温度に加熱することもできる。一般的
に、金属クラスター錯体は熱的に不安定であるからであ
る。Ｐｔクラスター錯体固定化後は、溶媒を留去し、減
圧下又は不活性ガス気流下で乾燥すれば目的とする固定
化Ｐｔクラスター錯体触媒を得ることができる。
ｔクラスター錯体としては、特に限定されないが、例え
ばＫ2 〔Ｐｔ6 （ＣＯ）12〕、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2
〔Ｐｔ9 （ＣＯ）18〕、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ
12（ＣＯ）24〕、〔Ｎ（Ｃ2Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ15（Ｃ
Ｏ）30〕等の一連のアニオンタイプのものや、例えば
〔Ｐｔ3 （ＣＯ）3 （Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）4 〕等の中性
タイプのもの等を好適に使用できる。これらの内、特に
好ましいものは、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（Ｃ
Ｏ）24〕等である。該Ｐｔクラスター錯体を前記ホスフ
ィン修飾シリカ上へ化学的に固定化する方法は、特に限
定されるものではないが、例えば、次の方法を採用でき
る。即ち、Ｐｔクラスター錯体を不活性ガス気流下で該
クラスター錯体を溶解し得る溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン等）に溶解した後、通常室温にてホスフィン修飾
シリカに添加、撹拌、混合することにより、該錯体がホ
スフィン修飾シリカに固定化される。Ｐｔクラスター錯
体の添加量は、ホスフィン修飾シリカ中のホスフィンの
モル量に対して等モル量以下とするのが好ましい。等モ
ル量を越えて添加すると、Ｐｔクラスター錯体がホスフ
ィン部位以外の部分即ちシリカ上にも固定化され、Ｐｔ
クラスターの構造が変化する場合があるからである。固
定化の際の温度条件は、必要に応じて、１００℃程度以
下の比較的低い温度に加熱することもできる。一般的
に、金属クラスター錯体は熱的に不安定であるからであ
る。Ｐｔクラスター錯体固定化後は、溶媒を留去し、減
圧下又は不活性ガス気流下で乾燥すれば目的とする固定
化Ｐｔクラスター錯体触媒を得ることができる。
【００２１】Ｐｔクラスター錯体の担持量は、下限は特
に制限されないが、触媒活性を考慮すれば、Ｐｔ金属重
量に換算して全触媒量に対して約０．０３重量％以上で
あることが好ましい。一方、担持量の上限は、上述の通
り使用したホスフィンのモル量に対してＰｔクラスター
錯体の添加量を等モル量以下とするのが好ましいことか
ら、Ｐｔ金属重量に換算して全触媒量に対して約４０重
量％以下であることが好ましい。
に制限されないが、触媒活性を考慮すれば、Ｐｔ金属重
量に換算して全触媒量に対して約０．０３重量％以上で
あることが好ましい。一方、担持量の上限は、上述の通
り使用したホスフィンのモル量に対してＰｔクラスター
錯体の添加量を等モル量以下とするのが好ましいことか
ら、Ｐｔ金属重量に換算して全触媒量に対して約４０重
量％以下であることが好ましい。
【００２２】本発明の触媒の利用分野については、特に
制限されるものではないが、Ｐｔ金属種の触媒作用を考
慮すれば、水素化反応、特に選択的な水素化反応への応
用が可能である。
制限されるものではないが、Ｐｔ金属種の触媒作用を考
慮すれば、水素化反応、特に選択的な水素化反応への応
用が可能である。
【００２３】本発明の触媒を用いた反応様式は、回分式
反応系・流通式反応系のいずれであっても良い。反応原
料が気体であれば、そのまま反応に供すれば良いし、液
体であればそのままで又は適当な溶媒で希釈して反応に
供しても良い。また、原料が常温で固体であれば、適当
な溶媒に溶解して反応に供することができる。
反応系・流通式反応系のいずれであっても良い。反応原
料が気体であれば、そのまま反応に供すれば良いし、液
体であればそのままで又は適当な溶媒で希釈して反応に
供しても良い。また、原料が常温で固体であれば、適当
な溶媒に溶解して反応に供することができる。
【００２４】好適な反応条件は、原料化合物の物理的性
質に依存し、一概に述べることはできないが、目的とす
る反応において、充分な反応速度が得られ且つ分解等の
副反応が十分に抑制されるような反応温度・反応圧力で
行うことが好ましい。反応温度等の条件については、本
発明触媒がその活性を失わない範囲であれば、制限され
ない。
質に依存し、一概に述べることはできないが、目的とす
る反応において、充分な反応速度が得られ且つ分解等の
副反応が十分に抑制されるような反応温度・反応圧力で
行うことが好ましい。反応温度等の条件については、本
発明触媒がその活性を失わない範囲であれば、制限され
ない。
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は、特記しな
い限り、すべて重量基準である。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は、特記しな
い限り、すべて重量基準である。
【００２６】
【実施例１】 本発明触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Torr以下）したシリカ粉
末（日本アエロジル工業（株）製、商品名アエロジル−
３００、比表面積２８０cm2 ）４．５６ｇを容積５０ml
のシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これに
ＴＨＰ４３９mgを溶解した無水エタノール溶液３０mlを
窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間撹拌の後、
真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更に該溶媒
が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
末（日本アエロジル工業（株）製、商品名アエロジル−
３００、比表面積２８０cm2 ）４．５６ｇを容積５０ml
のシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これに
ＴＨＰ４３９mgを溶解した無水エタノール溶液３０mlを
窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間撹拌の後、
真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更に該溶媒
が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
【００２７】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Torr以下）で真
空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Torr以下）で真
空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００２８】このＴＨＰ修飾シリカに、〔Ｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕であるＰｔクラス
ター錯体１４４mgを溶解させた無水テトラヒドロフラン
溶液約２０mlを窒素ガス雰囲気下に添加し、約３０分間
室温で撹拌した。その後、真空ポンプで無水テトラヒド
ロフランを室温で減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸発
するまで室温にて減圧（１Torr以下）乾燥した。
2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕であるＰｔクラス
ター錯体１４４mgを溶解させた無水テトラヒドロフラン
溶液約２０mlを窒素ガス雰囲気下に添加し、約３０分間
室温で撹拌した。その後、真空ポンプで無水テトラヒド
ロフランを室温で減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸発
するまで室温にて減圧（１Torr以下）乾燥した。
【００２９】こうして調製したＰｔクラスター錯体／Ｔ
ＨＰ／ＳｉＯ2 触媒のＦＴ−ＩＲを真空下で測定したと
ころ２０４７cm-1及び１８４２cm-1に〔Ｐｔ12（ＣＯ）
24〕2-に特徴的なＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収
が観測された。
ＨＰ／ＳｉＯ2 触媒のＦＴ−ＩＲを真空下で測定したと
ころ２０４７cm-1及び１８４２cm-1に〔Ｐｔ12（ＣＯ）
24〕2-に特徴的なＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収
が観測された。
【００３０】このことは、Ｐｔクラスター錯体の金属骨
格がその立体構造を保持して選択的にＴＨＰ上に固定化
され、シリカ上には殆ど存在していないことを示唆して
いる。
格がその立体構造を保持して選択的にＴＨＰ上に固定化
され、シリカ上には殆ど存在していないことを示唆して
いる。
【００３１】
【比較例１】 比較用触媒の調製 ＳｉＯ2 にＴＨＰを固定化することなしに、〔Ｎ（Ｃ2
Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕であるＰｔクラスタ
ー錯体を直接ＳｉＯ2 上に固定化した。即ち、２００℃
で４時間真空乾燥（１Torr以下）したシリカ粉末（日本
アエロジル工業（株）製、商品名アエロジル−３００、
比表面積２８０cm2 ）５ｇを容積５０ｍｌのシュレンク
管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これに〔Ｎ（Ｃ２
Ｈ5 ）4 〕2〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕１４４mgを溶解させ
た無水テトラヒドロフラン溶液２０mlを窒素ガス雰囲気
下に添加し、約３０分間室温で撹拌した。真空ポンプで
無水テトラヒドロフランを室温で減圧留去し、更に該溶
媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧（１Torr以下）乾
燥した。
Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕であるＰｔクラスタ
ー錯体を直接ＳｉＯ2 上に固定化した。即ち、２００℃
で４時間真空乾燥（１Torr以下）したシリカ粉末（日本
アエロジル工業（株）製、商品名アエロジル−３００、
比表面積２８０cm2 ）５ｇを容積５０ｍｌのシュレンク
管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これに〔Ｎ（Ｃ２
Ｈ5 ）4 〕2〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕１４４mgを溶解させ
た無水テトラヒドロフラン溶液２０mlを窒素ガス雰囲気
下に添加し、約３０分間室温で撹拌した。真空ポンプで
無水テトラヒドロフランを室温で減圧留去し、更に該溶
媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧（１Torr以下）乾
燥した。
【００３２】こうして調製したＰｔクラスター錯体／Ｓ
ｉＯ2 触媒のＦＴ−ＩＲを真空下で測定したところ２０
６２cm-1及び１８４４cm-1に〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕2-に
特徴的なＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が観測さ
れた。
ｉＯ2 触媒のＦＴ−ＩＲを真空下で測定したところ２０
６２cm-1及び１８４４cm-1に〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕2-に
特徴的なＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が観測さ
れた。
【００３３】ＩＲスペクトルにおける〔Ｐｔ12（ＣＯ）
24〕2-のＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収は、本来
２０４０cm-1に観測される（G.Longoni 等、J.Am.Chem.
Soc., 98,7227(1976) ）。従って、上記の如く大きく吸
収位置がシフトしていることから、本比較例のＳｉＯ2
担体に直接固定した〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ
12（ＣＯ）24〕はＳｉＯ2 担体より何等かの影響を受け
Ｐｔクラスター錯体の状態が変化しているものと推測さ
れる。
24〕2-のＰｔ−Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収は、本来
２０４０cm-1に観測される（G.Longoni 等、J.Am.Chem.
Soc., 98,7227(1976) ）。従って、上記の如く大きく吸
収位置がシフトしていることから、本比較例のＳｉＯ2
担体に直接固定した〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕2 〔Ｐｔ
12（ＣＯ）24〕はＳｉＯ2 担体より何等かの影響を受け
Ｐｔクラスター錯体の状態が変化しているものと推測さ
れる。
【００３４】
【実施例２】本発明触媒を水素重水素交換反応の触媒と
して使用し、その活性を調べた。
して使用し、その活性を調べた。
【００３５】実施例１で調製したＰｔクラスター錯体／
ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲気下で１５４mg秤量
し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反応装置に入れた。そ
の後、反応装置内の窒素ガスを真空排気によって除去
し、引き続きＨ2 とＤ2 をそれぞれ１２５Torrずつ反応
装置に導入し、５０℃にて反応させた。なお、装置内の
ガスはマグネチックスターラにて十分に混合させた。反
応開始後６０分の段階で反応装置内のガスをマススペク
トル分析装置に導入し分析したところ、質量数３即ちＨ
Ｄのピークが確認された。従って、実施例１で得た触媒
は、水素重水素交換反応の触媒活性を有していることが
確認された。このことは、当該触媒が、水素化反応を触
媒する可能性を示唆するものである。
ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲気下で１５４mg秤量
し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反応装置に入れた。そ
の後、反応装置内の窒素ガスを真空排気によって除去
し、引き続きＨ2 とＤ2 をそれぞれ１２５Torrずつ反応
装置に導入し、５０℃にて反応させた。なお、装置内の
ガスはマグネチックスターラにて十分に混合させた。反
応開始後６０分の段階で反応装置内のガスをマススペク
トル分析装置に導入し分析したところ、質量数３即ちＨ
Ｄのピークが確認された。従って、実施例１で得た触媒
は、水素重水素交換反応の触媒活性を有していることが
確認された。このことは、当該触媒が、水素化反応を触
媒する可能性を示唆するものである。
【００３６】
【実施例３】本発明触媒をエチレンの水素化反応の触媒
として使用し、その活性を調べた。実施例１で調製した
Ｐｔクラスター錯体／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲
気下で１５４mg秤量し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反
応装置に入れた。その後、反応装置内の窒素ガスを真空
排気によって除去し、引き続きエチレン５０TorrとＨ2
７５Torrを反応装置に導入し、５０℃にて反応させた。
なお、装置内のガスはマグネチックスターラにて十分に
混合させた。装置内の反応ガスをマススペクトル分析装
置に導入し分析したところ、反応開始後６０分の段階
で、エタンの生成が認められ、最終的に反応時間１５時
間の段階で、エチレンの転化率１００％・エタンの選択
率１００％となった。
として使用し、その活性を調べた。実施例１で調製した
Ｐｔクラスター錯体／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲
気下で１５４mg秤量し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反
応装置に入れた。その後、反応装置内の窒素ガスを真空
排気によって除去し、引き続きエチレン５０TorrとＨ2
７５Torrを反応装置に導入し、５０℃にて反応させた。
なお、装置内のガスはマグネチックスターラにて十分に
混合させた。装置内の反応ガスをマススペクトル分析装
置に導入し分析したところ、反応開始後６０分の段階
で、エタンの生成が認められ、最終的に反応時間１５時
間の段階で、エチレンの転化率１００％・エタンの選択
率１００％となった。
【００３７】このことから、当該触媒が、オレフィンの
水素化反応を触媒することが明らかとなった。
水素化反応を触媒することが明らかとなった。
【００３８】
【実施例４】本発明触媒を水性ガスシフト反応の触媒と
して使用し、その活性を調べた。
して使用し、その活性を調べた。
【００３９】実施例１で調製したＰｔクラスター錯体／
ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲気下で１４８mg秤量
し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反応装置に入れた。そ
の後、反応装置内の窒素ガスを真空排気によって除去
し、引き続きＨ2 Ｏを２８TorrとＣＯを５０Torr反応装
置に導入し、５０℃にて反応させた。なお、装置内のガ
スはマグネチックスターラにて十分に混合させた。反応
開始後６５分の段階で、反応装置内のガスをマススペク
トル分析装置に導入し分析したところ、質量数４４即ち
ＣＯ2 のピーク及び質量数２即ちＨ2 のピークが確認さ
れた。このことから、実施例１で得た触媒は、水性ガス
シフト反応の触媒活性を有していることが明らかとなっ
た。
ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を窒素雰囲気下で１４８mg秤量
し、内容積２０mlの閉鎖系回分式反応装置に入れた。そ
の後、反応装置内の窒素ガスを真空排気によって除去
し、引き続きＨ2 Ｏを２８TorrとＣＯを５０Torr反応装
置に導入し、５０℃にて反応させた。なお、装置内のガ
スはマグネチックスターラにて十分に混合させた。反応
開始後６５分の段階で、反応装置内のガスをマススペク
トル分析装置に導入し分析したところ、質量数４４即ち
ＣＯ2 のピーク及び質量数２即ちＨ2 のピークが確認さ
れた。このことから、実施例１で得た触媒は、水性ガス
シフト反応の触媒活性を有していることが明らかとなっ
た。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ホスフィンを介してＰ
ｔクラスター錯体をシリカ担体上に化学的に固定化して
なる固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法が
提供される。得られる固定化Ｐｔクラスター錯体触媒
は、Ｐｔクラスター錯体本来の構造ひいては高活性能を
保持したまま担体に化学的に固定化されているため、実
用上重要な不均一系反応の触媒として有用である。
ｔクラスター錯体をシリカ担体上に化学的に固定化して
なる固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法が
提供される。得られる固定化Ｐｔクラスター錯体触媒
は、Ｐｔクラスター錯体本来の構造ひいては高活性能を
保持したまま担体に化学的に固定化されているため、実
用上重要な不均一系反応の触媒として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 9/06 8619−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】シリカ担体がホスフィンによりエーテル結
合を介して修飾され、且つ該ホスフィン部位にＰｔクラ
スター錯体が化学的に固定化されてなることを特徴とす
る固定化Ｐｔクラスター錯体触媒。 - 【請求項２】前記ホスフィンが、その分子内に少なくと
も１個の水酸基を有するホスフィンである請求項１記載
の触媒。 - 【請求項３】前記ホスフィンが、トリス（ヒドロキシメ
チル）ホスフィンである請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】前記Ｐｔクラスター錯体が、〔Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）4 〕2 〔Ｐｔ12（ＣＯ）24〕である請求項１記載の
触媒。 - 【請求項５】前記ホスフィンの担持量が触媒の全重量に
対し０．５〜４０重量％であり、且つＰｔクラスター錯
体の担持量が触媒の全重量に対し金属重量に換算して
０．０３〜４０重量％である請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】シリカ担体上にホスフィンをエーテル結合
させ、次いで該ホスフィン部位にＰｔクラスター錯体を
化学的に固定化することを特徴とする固定化Ｐｔクラス
ター錯体触媒の製造方法。 - 【請求項７】シリカ担体上にホスフィンを有機溶媒存在
下に含浸させた後に加熱処理してシリカ担体上にホスフ
ィンをエーテル結合させ、次いでＰｔクラスター錯体を
該錯体を溶解しうる溶媒の存在下に該ホスフィン部位と
化学的に固定化せしめる請求項６記載の触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4039312A JPH05237394A (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4039312A JPH05237394A (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05237394A true JPH05237394A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12549598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4039312A Pending JPH05237394A (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 固定化Ｐｔクラスター錯体触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05237394A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047801A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Modifying device |
| JP2021527555A (ja) * | 2018-04-16 | 2021-10-14 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 向上した熱安定性を有する白金ナノ粒子クラスターを含む組成物 |
-
1992
- 1992-02-26 JP JP4039312A patent/JPH05237394A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001047801A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Modifying device |
| US6814944B1 (en) | 1999-12-28 | 2004-11-09 | Daikin Industries, Ltd. | Modifying device |
| CN1310829C (zh) * | 1999-12-28 | 2007-04-18 | 大金工业株式会社 | 转化装置 |
| JP4736299B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-07-27 | ダイキン工業株式会社 | 変成装置 |
| JP2021527555A (ja) * | 2018-04-16 | 2021-10-14 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 向上した熱安定性を有する白金ナノ粒子クラスターを含む組成物 |
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