JPH05238719A - フラーレンおよびヘテロフラーレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フラーレンおよび炭素の一部がホウ素と窒素
で置換されているヘテロフラーレンの製造方法を提供す
る。 【構成】 フラーレンおよび炭素の一部がホウ素または
窒素で置換されているヘテロフラーレンの製法におい
て，炭素成形物または窒化ホウ素成形物と接触状態にあ
る炭素成形物を減圧した大気圧下で，保護ガス雰囲気中
にて電磁誘導加熱帯で気化し，そして気化させた部分を
冷却面上でフラーレン含有煤として分離し，精製段階で
フラーレンまたはヘテロフラーレンを溶剤を用いて煤か
ら分離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフラーレンの製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ₂₈〜Ｃ₉₈，特にＣ₆₀〜Ｃ₇₀の分子の大
きさを持つ炭素クラスターは，フラーレンの概念の下に
把握される。ヘテロフラーレンは，炭素がホウ素および
窒素によって部分的または全部が置換されるときの炭素
クラスターである。

【０００３】フラーレンは固体であり，そしてグラファ
イトおよびダイヤモンドと並ぶ第三の炭素の同素体的形
態（形態同族）であるそれは公知の形態に対して，分子
組成によって区別される。

【０００４】プロトタイプＣ₆₀は，「バックミンスター
フラーレン（Backminsterfulleren)」という名称を持
ち，そして１２個の５角形（Ｃ₅ −環）および２０個の
６角形（Ｃ₆ −環）で構成されるサッカーボールの形状
を有している。

【０００５】フラーレンは，有機溶剤中で赤−褐色溶液
（rot-braunen Loesung)に限定的に溶解する昇華性の固
体である。１９９０年，初めてフラーレンの巨視的量
（０．１〜１ｇ）の製造が，W. Kraetschmer等により "
Solid C₆₀ : a new form of carbon"として”Nature,
Vol. 347 (1990), 354-358" に掲載されたにも関わら
ず，既に幅広い用途（小型化したボールベアリング形態
の潤滑剤，酸化還元反応のための乾電池用原料，波長４
５０ｎｍの光によるＣ₆₀のトリプレット状態で活性化す
るための光触媒，ダイヤモンド合成，包摂化合物）に開
かれていた。単体Ｃ ₆₀とアルカリ金属との反応から金属
導体および１８Ｋ（Ｋ₃ Ｃ₆₀）および２８Ｋ（Ｒｂ₃ Ｃ
₆₀）の高温超伝導体を得ることができる。"Nature, Vo
l. 350 (1991)320および600"参照。

【０００６】Ｃ₆₀がオレフィンのように振る舞うので，
多種の電子環状反応を可能にするために，フラーレンお
よびヘテロフラーレンのための更に幅広い用途が開かれ
ている。

【０００７】フラーレンおよびヘテロフラーレンの幅広
い用途は，この物質それ自身で，しかしまたこれの簡単
な製法しだいで高需要を引き起こした。フラーレン−製
造は，これまで不連続のアーク放電法を基礎にしている
この方法ではグラファイトを準接触的抵抗加熱の方法で
気化させる [Chem. Phys. Lett., Vol. 170 (1990) 16
7; Nature, Vol. 347 (1990), 354] 。フラーレンの他
の製法としてレーザー−気化技術を用いている（Natur
e, Vol. 318 (1985), 162)。最後に，"Chem. Phys. Let
t., Vol. 137 (1987) 306"には，フラーレンを炎の最適
な状態から出る煤から分離することが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は，フラ
ーレンおよびヘテロフラーレンの製造方法を提供するこ
とである。その際増大された空間−時間−収量でフラー
レンおよび炭素の一部がホウ素と窒素で置換され, 連続
的製法に拡大できる

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は，炭素成形体
または窒化ホウ素成形体と接触状態にある炭素成形体を
減圧した大気圧下で，保護ガス雰囲気にて電磁誘導加熱
帯で気化し，そして気化させた部分を冷却面上でフラー
レン含有煤として分離し，精製段階でフラーレンまたは
ヘテロフラーレンを溶剤を用いて煤から分離することに
よって解決する。

【００１０】本発明の方法は更に選択的に， ａ） グラファイト等方プレスした純粋グラファイト，
熱分解によるグラファイトから，またはポリマー前駆体
から得られる−，残存水素を含む炭素ガラスから構成さ
れる炭素成形体を用いる； ｂ） 炭素成形体および窒化ホウ素成形体をシリンダー
状の筒として用いる； ｃ） ５〜６０ｍｍの内径および１〜２５ｍｍの壁の厚
さから成るシリンダー状の筒として用いる； ｄ） 中実の炭素成形体を用いる； ｅ） 縦にスリットを切った−，薄層状にした−，また
は球状にした炭素成形体を用いる； ｆ） 保護ガス雰囲気としてのアルゴンまたはヘリウム
の下で，１０〜４００ｈＰａ，特に２５〜２００ｈＰａ
の圧力で行う； ｇ） 成形体の周囲に１本または数本の分離筒を間隔を
開けて配列する； ｈ） 炭素成形体と分離筒の間は０．５〜２０ｍｍの間
隔を選択する； ｉ） 窒化ホウ素から成る１本または数本の分離筒を用
いる； ｊ） 縦にスリットを持つグラファイトの分離筒を１本
または数本用いる； ｋ） 電磁誘導加熱帯としての高周波炉で行う； ｌ） 炭素成形体を２，５００℃以上，特に２，６００
〜３，５００℃で加熱する； ｍ） フラーレン含有煤を冷却面としての水冷式の石英
ガラス管で分離する； ｎ） トルエンを溶剤として用いて，煤からフラーレン
またはヘテロフラーレンを抽出する； ｏ） 気化させた炭素を追加供給するために，連続的に
長い炭素成形体を電磁誘導加熱帯に装入することを特徴
とすることができる。

【００１１】本発明の方法を最適に実施するために，高
周波ジェネレーターおよび冷却面の冷却水上に放熱する
ことによって効率的な流動を調節することを目的とす
る。炭素成形体の温度上昇および冷却面の温度降下が生
ずるので，特に炭素成形体の周囲に熱分解による窒化ホ
ウ素の分離筒を１本または数本配列することによって，
フラーレンまたはヘテロフラーレンの収量を向上させ
る。分離筒の付加的効果は，場合によっては煤粒子のフ
ラーレンを気相分離するか，または煙突効果を現わす高
熱の長い反応帯域によって生じ得る。しかし，分離筒の
内壁に付着した煤はフラーレンを有しない。

【００１２】窒化ホウ素成形体と炭素成形体の密接な接
触は，相互昇華によってヘテロフラーレンの製法をもた
らす。ボンのリングスドルフ社（Firma Ringsdorf, Bon
n)は，ＥＫ９６６型の純粋グラファイトおよび熱分解に
よるグラファイトを用いた。炭素ガラスはマイティンゲ
ンのジークリ社(Firma Sigri, Meitingen)から取り寄せ
た。これをフライブルク・イム・ブライスガウのヒュッ
ティンガーＩＧ社 (Firma Huettinger IG, Freiburg im
Breisgau)の高周波炉，１５／４００型の高周波ジェネ
レーターを用いて処理した。

【００１３】グラファイト製の中実成形体の気化には，
良好な熱伝導性のために高い電力消費量を必要とする。
縦にスリットを切るかまたは薄層に切ることによって，
この熱伝導を阻止することができる。しかし, 力学的に
安定な炭素ガラス筒の気化は良好ではあり，その熱伝導
はグラファイト筒のそれより小さい。

【００１４】成形体の温度は，検熱計を用いて測定す
る。窒化ホウ素筒を使用する場合には，この目的のため
にフライス盤で切削加工して, スリットまたはホールを
設ける。

【００１５】収量を増大させるために，熱処理前の装置
に貴ガスを３度充填し，その後１０ ^-3ｈＰａの真空にす
る。最後の排気後に装置を真空状態にした後，貴ガスを
流入しながら大気圧下に９００℃に加熱する。

【００１６】保護ガス雰囲気としてのヘリウム下で，約
１５０ｈＰａにて，フラーレンおよびヘテロフラーレン
がアルゴン下で行うよりも高い収量で得られることが判
明した。１００ｈＰａ以下のヘリウム圧では，殆ど目に
付く程の量のフラーレンは生じない。アルゴンガス雰囲
気では明白色に発光する不都合なガス放電が頻繁に起こ
り，それによりフラーレンおよびヘテロフラーレンの形
成が僅かに観察されるのみである。

【００１７】

【実施例】フラーレンの一般的製法を２つの後掲図を基
にして詳細に説明する：高周波ジェネレーター４に接続
する電磁誘導コイル３を通して水冷器２付き石英ガラス
管１の中に電磁誘導加熱帯５を配置する。石英ガラス管
１の上部に排気口７付冷却器６を配置する。石英ガラス
管１の下部に，絞り弁９および１０，スリーブ１２およ
び気圧計１１を有するＴ字管８を装着する。絞り弁９は
貴ガス流量を調節する；絞り弁１０は真空ポンプに接続
し，石英ガラス管１中の圧力を気圧計１１で測定する。
スリーブ１２を通して銅管１３を案内し, 該銅管１３を
冷却水を通して，そして該銅管１３を長めの炭素成形体
と共に電磁誘導加熱帯５に後で案内できる。炭素成形体
の温度は検熱器１９で測定する。

【００１８】炭素成形体の配置を第２図に詳細に表す。
銅管１３の上端に銅塊１４を支持体として固定する。炭
素成形体１５は，支持筒１７上部の支持板１６の上に装
填する。支持筒１７は銅塊１４の上部で支柱となる。分
離筒１８−二重筒であっても良い−は，同様に銅塊１４
の上に支持されているフラーレンまたはヘテロフラーレ
ンの高収量が下記の構成部品を用いて得られる： １ 石英ガラス管直径（内径）： ５０ｍｍ 石英ガラス管直径（外径）： ７０ｍｍ ３ 電磁誘導コイル：１０回巻の６ｍｍのＣｕ−管， 高さ ８０ｍｍ 内径 ７１ｍｍ ４ 高周波ジェネレーター： ５００ｋＨｚ， 極電力 １５ｋＷ １５ 炭素成形体：グラファイト筒， 高さ ２５ｍｍ 外径 ２２．５ｍｍ 壁の厚さ ２ｍｍ １６ 窒化ホウ素の支持板 １７ 窒化ホウ素の支持筒： 外径 ２５ｍｍ 壁の厚さ １ｍｍ １８ 窒化ホウ素の分離筒： 外径 ４０ｍｍ 壁の厚さ １ｍｍ 高さ ８０ｍｍ １８ 付加の窒化ホウ素の二重分離筒： 外径 ２９ｍｍ 壁の厚さ ０．５ｍｍ 高さ ４０ｍｍ １５ 窒化ホウ素との接触状態の炭素成形体： 中実炭素ガラス筒またはグラファイト筒 高さ ２５ｍｍ 外径 ２７．５ｍｍ 窒化ホウ素筒 内径 ２８ｍｍ 壁の厚さ ０．５ｍｍ 高さ ４０ｍｍ

【図面の簡単な説明】

【図１】フラーレン製造装置の概略図。

【図２】電磁誘導加熱帯５の拡大図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フラーレンおよび炭素の一部がホウ素ま
   たは窒素で置換されているヘテロフラーレンの製法にお
   いて，炭素成形体または窒化ホウ素成形体と接触状態に
   ある炭素成形体を減圧した大気圧下で，保護ガス雰囲気
   にて電磁誘導加熱帯で気化し，そして気化した部分を冷
   却面上でフラーレン含有煤として分離し，精製段階でフ
   ラーレンまたはヘテロフラーレンを溶剤を用いて煤から
   分離することを特徴とする上記製法。