JPH05239143A - 重合触媒 - Google Patents

重合触媒

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JPH05239143A
JPH05239143A JP4270458A JP27045892A JPH05239143A JP H05239143 A JPH05239143 A JP H05239143A JP 4270458 A JP4270458 A JP 4270458A JP 27045892 A JP27045892 A JP 27045892A JP H05239143 A JPH05239143 A JP H05239143A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 α−オレフィンポリマーの改善された分子量
調節を行うための、改善された重合触媒を提供する。 【構成】 重合触媒は、ピリジン化合物、クイレ化合物
及び有機ニッケル化合物を接触させて得られる触媒混合
物である。該触媒混合物をα−オレフィンと重合条件下
で接触させることによってポリマーを製造する。本発明
で重合可能なα−オレフィンは、１分子中に２〜約１６
個の炭素原子をもつ、リニヤー又は分枝状のものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合に
関するものである。
【０００２】
【從来の技術】当該業界では、種々の重合方法が知られ
ている。例えば、エチレンの重合では、クロミウム触媒
とチタニウム触媒が知られている。しかし、これら２つ
の汎用の重合システムでさえ、全ての消費者の要求に対
して、溶液を提供できない。その結果、新規でより優れ
た重合技術を発見するための研究が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】重要なポリマーの特性
の１つに、ポリマーの分子量がある。例えば、ポリエチ
レンの分子量は、レジンの以下の特性、抗張力、引裂強
度、低温靱性、軟化温度、衝撃強度、環境ストレスクラ
ッキング性、溶融流動性、及び溶融延伸性に影響を及ぼ
す。從って、ポリオレフィンの分子量を調節する手段を
提供する方法が、常に求められている。
【０００４】本発明は、改善された重合方法を提供す
る。本発明は、また改善された分子量調節を行う改善さ
れた重合方法を提供する。本発明は、さらに、改善され
た触媒システムを提供する。本発明は、また、改善され
た分子量調節を行う改善された触媒システムを提供す
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ピリジン化合
物、クレイ化合物、と有機ニッケル化合物の１種以上を
接触させて得られる触媒混合物を提供する。
【０００６】本発明の他の具体例は、少なくとも１種の
α−オレフィンと下記の化合物、ピリジン化合物、クレ
イ化合物、及び有機ニッケル化合物の各々の少なくとも
１種を接触させて得られる触媒混合物を、重合条件の下
で接触させる方法を提供する。
【０００７】ピリジン化合物 本発明に有効なピリジン化合物は、次式
【化１】 式中、各Ｒは水素と−ＣＯＯＨより成る群から独立して
選択され、少なくとも１つのＲが−ＣＯＯＨ基であるに
よって表わされる化合物である。
【０００８】適切な化合物は、ピリジン−２−カルボン
酸（ピコリン酸として知られる）、ピリジン−３−カル
ボン酸（ピコチン酸として知られる）、ピリジン−４−
カルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジ
ン−２，５−ジカルボン酸、及びピリジン−２，４，６
−トリカルボン酸が例示できるが、これらに限定するも
のではない。
【０００９】好適な化合物はモノ−ピリジンカルボン酸
であり、最適化合物はピリジン−２−カルボン酸であ
る。
【００１０】酸化合物のニッケルに対するモル比は、初
期には約０．０１〜約２の範囲であるべきである。好適
な、酸化合物のニッケルに対するモル比は約０．２５〜
約１．７５の範囲であり、最適には０．５〜１．５を含
む範囲である。
【００１１】触媒反応物の初期接触時において、前記し
た範囲は接触の後に錯反応を生ずる故に重要である。
【００１２】クレイ化合物 種々のクレイは、高分子量のポリマー形成に役立つ。ク
レイ化合物のニッケルに対する初期重量比は、一般的に
約１〜約５００の範囲である。クレイ化合物のニッケル
に対する好適な重量比は約１０〜約３００の範囲であ
り、最適には２５〜２００を含む範囲である。
【００１３】触媒反応物の初期接触時において、前記し
た範囲は、接触の後に錯反応を生ずる故に、また種々の
経済的及びポリマーの配慮故に重要である。
【００１４】本発明で有効なクレイ化合物の概括的な種
類は、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケー
ト、またはアルミニウム−マグネシウムシリケートであ
る。
【００１５】本発明で有効な好適なクレイ化合物の例
は、 （１）アタパルガイト、アルミニウム−マグネシウムシ
リケート （２）ベントナイト、アルミニウムシリケート （３）ハロイサイト、アルミニウムシリケート （４）ヘクトライト、マグネシウムシリケート （５）カオリナイト、アルミニウムシリケート （６）モンモリロナイト、アルミニウムシリケート （７）パイロフィライト、アルミニウムシリケート （８）セピオライト、マグネシウムシリケート （９）タルク、マグネシウムシリケート （１０）バーミキュライト、アルミニウム−マグネシウ
ムシリケート があるが、これらに限定するものではない。
【００１６】特に好適なクレイ触媒支持体は、セピオラ
イトの如きマグネシウムシリケートである。
【００１７】クレイ化合物は使用前に調整するのが好ま
しい。この調整は、クレイ化合物を約２００℃〜約８０
０℃、好適には約３００℃〜約７００℃、最適には４０
０℃〜６００℃の範囲の調整温度で処理することから成
る。
【００１８】クイレ化合物は、前記した調整温度で約５
分〜約５０時間、好適には約３０分〜約２５時間、最適
には１時間〜１０時間の時限で処理すべきである。
【００１９】有機ニッケル化合物 この化合物の特性を以下に説明する。化合物のニッケル
成分は、既に０価状態であるか、又は活性ニッケル成分
形成前に、０価状態に還元可能であるべきである。
【００２０】有機成分は不飽和化合物であるべきであ
る。本発明に有効なニッケル化合物の例は、ビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケルであり、以下では
（ＣＯＤ）2 Ｎｉとする。
【００２１】触媒混合物のこれらの３成分は、任意の順
序で且つ当該業界周知の仕方で接触させることができ
る。
【００２２】α−オレフィン 本発明によって重合可能なα−オレフィンは、１分子中
に２〜約１６個の炭素原子をもつα−オレフィンであ
る。好適にはα−オレフィン分子は２〜約１２個の炭素
元素をもち、最適には２〜８個の炭素原子を有する。
【００２３】さらに、これらのα−オレフィンはリニア
ーまたは分枝状であってもよい。本発明に適したα−オ
レフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
センを含むが、これらに限定するものではない。
【００２４】任意の上記モノマーと他のモノマーを共重
合することも本発明の観点に入る。
【００２５】重合条件 反応温度は約０℃〜約３００℃の範囲がよい。反応温度
は、好適には約１０℃〜約２００℃であり、最適には２
０℃〜１６０℃を含む範囲である。
【００２６】反応圧力は約１０ｐｓｉｇ〜約１００００
ｐｓｉｇの範囲がよい。反応圧力は、好適には約５０〜
約１０００ｐｓｉｇの範囲であり、最適には１００〜６
００ｐｓｉｇの範囲である。
【００２７】反応時間は約１分〜約１００時間の範囲が
よい。反応時間は、好適には約５分〜約５０時間の範囲
であり、最適には１〜１０時間の範囲である。
【００２８】実施例 以下の各作業で、エチレンを（ＣＯＤ）2 Ｎｉ、所望に
よりピコリン酸、そして所望によりベントナイトまたは
セピオライトに接触させた。反応は１リットルの、ステ
ンレススチール製の、撹拌機付き反応器で行った。反応
器の中は実質的に無酸素であり、重合反応に悪影響を与
えない。
【００２９】先づ最初に、所望により、溶剤とベントナ
イトまたはセピオライトを反応器に添加した。エチレン
でパージ後、これらの成分を短時間撹拌した。引続い
て、（ＣＯＤ）2 Ｎｉ、所望によりピコリン酸を反応器
に添加した。
【００３０】反応器中の化学薬品を約１５分間撹拌し
た。次ぎに、所望によりコモノマーと共に、エチレンを
反応器に圧入した。エチレンの圧力は、ほぼ一定圧力に
維持した。その後、過剰のエチレンを排除して反応を終
了した。
【００３１】得られた固体の物質を分離し、回収した。
回収した固体をトルエン及び／又はメタノール中で洗条
し、乾燥し、秤量した。その後、固体物質の特性を測定
した。
【００３２】その結果を表１〜５に示す。各表の実験番
号は同一になるように表示してある（即ち、表１の実験
１は表５の実験１に対応）。
【００３３】
【表１】 ────────────────────────────────── 重合条件 実験 溶剤の 反応 エチレンの 反応温度 番号 溶 剤 量a 時間b 圧力範囲C 範囲d ────────────────────────────────── １ イソブタン 1000 3.61 485 → 515 25.4 → 33.8 ２ トルエン 350 2.13 480 → 500 22.4 →106 ３ トルエン 350 4.97 490 → 500 20.9 → 38.7 ４ トルエン 350 1.13 300 → 500 22.6 →157.8 ５ トルエン 350 2.04 490 → 495 25.1 → 37.3 ６ ｎ−ヘプタン 350 7.78 485 → 495 23.0 → 36.1 ７ イソブタン 1000 2.24 480 → 505 25.5 → 36.5 ８ イソブタン 800 2.36 480 → 495 27.0 → 42.7 トルエン 150 ９e トルエン 350 2.06 480 → 490 25.8 → 41.2 １０f イソブタン 1000 3.81 480 → 505 29.4 → 33.6 １１f トルエン 350 2.40 185 → 200 22.5 → 29.6 １２ イソブタン 1000 2.44 490 → 505 23.3 → 31.3 １３ トルエン 350 3.11 490 → 495 22.9 → 34.3 １４ トルエン 350 1.63 490 → 500 19.0 → 32.5 ────────────────────────────────── ａ ミリリットル ｂ 時間 ｃ ｐｓｉｇ
ｄ ℃ ｅ 反応器にエチレンを充填する前に、反応器に１００
ｍｌの１−ヘキセンを添加した。 ｆ 反応器にエチレンを充填すると同時に、反応器に１
００ｍｌの１−ヘキセンを添加した。
【００３４】
【表２】 ────────────────────────────────── 触媒系の成分 成分１a 成分２b 成分３c 実験番号 タイプ／量 量／Ｎｉの計算量 量 ────────────────────────────────── １d S/1.63 0.13/0.028 0 ２d S/2.66 0.22/0.047 0.0794 ３d S/3.14 0.10/0.021 0.0366 ４e B/2.86 0.14/0.030 0.0347 ５e B/2.38 0.06/0.013 0.0286 ６d S/1.97 0.09/0.019 0.0285 ７d S/2.45 0.18/0.038 0.0806 ８d S/2.32 0.13/0.028 0.0435 ９d S/2.39 0.13/0.028 0.0457 １０d S/2.16 0.14/0.030 0.0631 １１d S/1.90 0.11/0.023 0.0293 １２d S/3.24 0.16/0.034 0.0639 １３ ナシ 0.41/0.088 0.1795 １４ ナシ 0.43/0.092 0.2043 ──────────────────────────────────
【００３５】ａ 成分１はベントナイト（Ｂ）、又はセ
ピオライト（Ｓ）又はナシであった。 ｂ 成分２は（ＣＯＤ）2 Ｎｉであった。量はグラムで
ある。成分２のＮｉの計算量もグラムである。 ｃ 成分３はピコリン酸であった。量はグラムである。
【００３６】ｄ セピオライトの出所はスペイン（実験
番号２、３、６、７、９、１０、１１と１２）又はケニ
ア（実験番号１と８）であった。実験番号１、２、３、
８、９、１０と１１のセピオライトは、窒素雰囲気下５
００℃で１時間処理し、さらに大気雰囲気下６００℃で
３時間処理し調整した。実験番号６、７と１２のセピオ
ライトは、大気雰囲気下６００℃で３時間処理し調整し
た。
【００３７】ｅ ベントナイトの出所はワイオミングで
あった。ベントナイトは、窒素雰囲気下５００℃で１時
間処理した後、大気雰囲気下５００℃で３時間処理し調
整した。
【００３８】
【表３】 ────────────────────────────────── 成分１ a 成分３ b 実験番号 Ｎｉの計算量 Ｎｉの計算量 ────────────────────────────────── １ ５８ ０ ２ ５７ １．７ ３ １５０ １．７ ４ ９５ １．２ ５ １８０ ２．２ ６ １００ １．５ ７ ６４ ２．１ ８ ８３ １．６ ９ ８５ １．６ １０ ７２ ２．１ １１ ８２ １．３ １２ ９５ １．９ １３ ０ ２．０ １４ ０ ２．２ ─────────────────────────────────
【００３９】ａ これは、成分２中のＮｉ計算量に対す
る、成分１の量の比率である。 ｂ これは、成分２中のＮｉ計算量に対する、成分３の
量の比率である。
【００４０】
【表４】 ────────────────────────────────── 反応の結果 ポリマー 時 間 生産効率1 実験番号 生成量（ｇ） （時間） ポリマー(g) ／Ｎｉ(g) ／時間 ────────────────────────────────── １ ０ ３．６１ ＮＡ ２ ４１．３ ２．１３ ４１０ ３ ８２．４ ４．９７ ７８０ ４ ４１．５ １．１３ １２００ ５ ５５．３ ２．０４ ２１００ ６ １４９．５ ７．７８ １０００ ７ １０３．８ ２．２４ １２００ ８ １５６．５ ２．３６ ２４００ ９ １１３．５ ２．０６ ２０００ １０ ３．６ ３．８１ ３２ １１ ４３．７ ２．４０ ７８０ １２ １５２．３ ２．４４ １８００ １３ ３７．６ ３．１１ １４０ １４ １５．４ １．６３ １００ ──────────────────────────────────
【００４１】 ＮＡ＝不適当
【００４２】上表から判るように、ピリジン化合物は重
合に極めて重要である。これは、ピリジン化合物を用い
ないと、ポリマーが生成しないことを開示した実験番号
１で証明される。
【００４３】さらに、クレイ化合物の重要性は、実験番
号１３と１４で証明される。これらの実験では、クレイ
化合物なしでは極めて低い生産効率しか得られないこと
が明白である。実験番号１０は異常であり、本発明に一
致しない。
【００４４】
【表５】 ──────────────────────────────────── ポリマーの分析 実験 メルトインデクス 高負荷メルトインデクス ＨＬＭＩ／ＭＩ 番号 （ＭＩ） （ＨＬＭＩ） 比 註 ──────────────────────────────────── １ ＮＡ ＮＡ ＮＡ Ｒ１ ２ １．３６ １３７．３ １０６ ３ ０．４１ ４３．５ １０７ ４ ＮＡ ＮＡ ＮＡ Ｒ４ ５ １．４４ １２６．０ ８８ ６ ０．１１ １６．０ １９８ ７ ０．０１ ４．６ １３９ ８ ０．０７ １３．３ １９５ ９ ０．８６ ８１．１ ９４ １０ ＮＤ ＮＤ ＮＤ Ｒ１０ １１ １．５８ １６３．６ １０４ １２ ＮＤ ＮＤ ＮＤ １３ ４．７ ８５４５ １８１８ １４ ３２．６ ＮＤ ＮＤ ──────────────────────────────────── ＮＤ＝測定不能 ＮＡ＝不適当
【００４５】ａ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に從い測定。
ＦＲ１９０／２．１６としても周知である。 ｂ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に從い測定。ＦＲ１９０／
２１．６０としても周知である。註 Ｒ１：ポリマーは認められない。 Ｒ４：ワックス状の固体の物質 Ｒ１０：主に液体で少量のポリマーを伴った。
【００４６】表５のデータは、クレイ化合物で低メルト
インデクスが達成されることを開示している。これは、
実験１３と１４と対比したとき、実験２、３、５−９と
１１で証明される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ サムエル シュベイマ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ジェファーソン プレース 1776

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ピリジン化合物、クレイ化合物、及び有
    機ニッケル化合物の各々の少なくとも１種を接触させて
    製造することを特徴とする触媒混合物。
  2. 【請求項２】 該ピリジン化合物が、ピリジン−２−カ
    ルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリジン−４−
    カルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジ
    ン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，４，６−ト
    リカルボン酸、又はそれらの混合物である請求項１記載
    の触媒混合物。
  3. 【請求項３】 該ピリジン化合物が、ピリジン−２−カ
    ルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリジン−４−
    カルボン酸、又はそれらの混合物である請求項２記載の
    触媒混合物。
  4. 【請求項４】 該ピリジン化合物がピリジン−２−カル
    ボン酸である請求項３記載の触媒混合物。
  5. 【請求項５】 該触媒混合物中に、ピリジン化合物のニ
    ッケルに対するモル比が約０．０１〜約２となるよう
    に、該ピリジンが初期に存在する前記請求項１〜４の任
    意の１項記載の触媒混合物。
  6. 【請求項６】 該クレイ化合物が、アルミニウムシリケ
    ートクレイ、マグネシウムシリケートクレイ、アルミニ
    ウム−マグネシウムシリケートクレイ、又はそれらの混
    合物である前記請求項１〜５の任意の１項記載の触媒混
    合物。
  7. 【請求項７】 該クレイ化合物がマグネシウムシリケー
    トクレイである請求項６記載の触媒混合物。
  8. 【請求項８】 該クレイ化合物が、アタパルガイト、ベ
    ントナイト、ハロイサイト、ヘクトライト、カオリナイ
    ト、モンモリロナイト、パイロフィライト、セピオライ
    ト、タルク、バーミキュライト、又はそれらの混合物で
    ある請求項６記載の触媒混合物。
  9. 【請求項９】 該クレイ化合物がセピオライト、ベント
    ナイト、又はそれらの混合物である請求項８記載の触媒
    混合物。
  10. 【請求項１０】 該クレイ化合物がセピオライトである
    請求項９記載の触媒混合物。
  11. 【請求項１１】 該クレイ化合物がベントナイトである
    請求項９記載の触媒混合物。
  12. 【請求項１２】 該触媒混合物中に、クレイ化合物のニ
    ッケルに対する重量比が約１〜約５００となるように、
    該クレイ化合物が初期に存在する前記請求項１〜１１の
    任意の１項記載の触媒混合物。
  13. 【請求項１３】 該ニッケル化合物がビス（１，５−シ
    クロオクタジエン）ニッケルである前記請求項１〜１２
    の任意の１項記載の触媒混合物。
  14. 【請求項１４】 該接触が、 （ａ）該クレイ化合物と溶剤を組合せる その後に （ｂ）（ａ）で構成した混合物と該ピリジン化合物及び
    該有機ニッケル化合物を組合せる ことから成る前記請求項１〜１３の任意の１項記載の触
    媒混合物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種のα−オレフィンと前
    記請求項の任意の１項に記載した触媒混合物を、重合条
    件の下で接触させることを特徴とするポリマーの製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 該重合条件が、約０℃〜約３００℃の
    反応温度、約１０ｐｓｉｇ〜約１００００ｐｓｉｇの反
    応圧力、及び約１分〜約１００時間の反応時間を含む請
    求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該α−オレフィンが、１分子あたり２
    〜約１２個の炭素原子を有する請求項１５又は１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 該α−オレフィンが、エチレン、プロ
    ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペ
    ンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
    ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
    １−オクテン、１−デセン、又はそれらの混合物である
    請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該α−オレフィンがエチレンである請
    求項１８記載の方法。
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