JPH05239487A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】各種産業用あるいは自動車用の潤滑油組成物に
関し、特に、熱安定性、高温酸化安定性を改善させて、
更油期間の延長を図った潤滑油組成物を提供する。 【構成】（Ａ）炭素数が１０〜１６であるα−オレフィ
ンとα，β不飽和ジカルボン酸エステルとの共重合体、
または該共重合体を１０重量％以上含有する潤滑油を基
材とし、これに（Ｂ）ヒドロキシアルキル安息香酸およ
び／またはアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫
化物を１〜１５重量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種産業用あるいは自
動車用の潤滑油組成物に関し、特に、熱安定性、高温酸
化安定性を改善させた潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より使用されてきている潤滑油は、
基油として鉱油または合成油が用いられ、この基油に、
通常、目的に応じた各種添加剤が配合されたものであ
る。ところで、近年、産業用および自動車用潤滑油にお
いて、更油期間の延長が求められており、より高度な熱
安定性、高温酸化安定性が要求されるようになってきて
いる。

【０００３】この要求に応えるべく、通常は、酸化防止
剤、清浄剤、分散剤等の配合が行われている。一方、基
油においては、酸化安定性のより優れたものの使用が重
要になってきており、特開昭６２−２４０３８５号号公
報にはポリα−オレフィンを用いた潤滑油組成物が、同
６２−２０１９９５号公報にはポリグリコールを用いた
潤滑油組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の先提案
の基油は、添加剤の溶解性はもとより、高温清浄性も悪
い等の欠点が残っているばかりでなく、高価な上、依然
要求性能を満足するものではない。しかも、併用する各
種添加剤の酸化安定性の向上、あるいは効果的な配合技
術の開発が必要とされている。

【０００５】本発明は、以上のような実情を考慮し、熱
安定性、高温酸化安定性を優れたものとし、更油期間の
延長を図った潤滑油組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、α−オレフィ
ンとα，β不飽和ジカルボン酸エステルとの共重合体、
あるいはこれを含有する潤滑油に、ヒドロキシアルキル
安息香酸および／またはアルキルフェノールのアルカリ
土類金属塩硫化物を配合した組成物が、熱安定性、高温
酸化安定性を向上させることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）炭素数
が１０〜１６であるα−オレフィンとα，β不飽和ジカ
ルボン酸エステルとの共重合体、または該共重合体を１
０重量％以上含有する潤滑油を基材とし、これに、
（Ｂ）ヒドロキシアルキル安息香酸および／またはアル
キルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化物（以下、
“ヒドロキシベンゾエート・フェネート硫化物”とい
う）を１〜１５重量％含有してなることを特徴とする潤
滑油組成物にある。

【０００８】本発明組成物を更に詳述すると、（Ａ）成
分である炭素数１０〜１６のα−オレフィンとα，β不
飽和ジカルボン酸エステルとの共重合体、または該共重
合体を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含有
する潤滑油からなる基材に対し、（Ｂ）成分を１〜１５
重量％、好ましくは３〜１０重量％の割合で配合したも
のであ。

【０００９】基材である（Ａ）成分が、炭素数１０〜１
６のα−オレフィンとα，β不飽和ジカルボン酸エステ
ルとの共重合体と潤滑油からなるものの場合、該共重合
体が１０重量％未満であると、耐熱性が低下する。上記
のα−オレフィンとα，β不飽和ジカルボン酸エステル
との共重合体は、多ければ多いほど耐熱性が向上するた
め、該共重合体が１００重量％、すなわち後述する通常
潤滑油基油として使用されている鉱油や合成油等を含ま
ないものを基材としてもよい。（Ｂ）成分は、１重量％
未満であると耐熱性が低下し、１５重量％より多く配合
しても、効果は変わらないため、経済的に不利である。

【００１０】（Ａ）成分の構成成分である炭素数１０〜
１６のα−オレフィンとα，β不飽和ジカルボン酸エス
テルとの共重合体は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中
で、過酸化物触媒の存在下、反応温度１４０℃〜２１０
℃で共重合させて得ることができる。

【００１１】炭素数１０〜１６のα−オレフィンの具体
的としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。

【００１２】α，β不飽和ジカルボン酸エステルの酸と
しては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸等が挙げられ、好ましくは、マレイン
酸、フマル酸のジエステルが使用できる。

【００１３】これらのカルボン酸と反応してエステルを
生成するアルコール成分としては、炭素数が３〜１０
で、直鎖または分岐のモノアルコールが用いられる。具
体的には、プロパノール、ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メ
チル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパ
ノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−
ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、
３，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３
−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−
ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノー
ル、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノ
ナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカ
ノール等が挙げられ、好ましくは、ブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノールが使用できる。

【００１４】また、上記のα−オレフィンとα，β不飽
和カルボン酸エステルとを共重合させる際に使用される
過酸化物触媒としては、ペルオキソ二硫化カリウム、ペ
ルオキソ二硫化アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキ
シド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００１５】以上のα−オレフィンとα，β不飽和ジカ
ルボン酸エステルとの共重合体を含有させる潤滑油は、
通常、潤滑油基油として使用されているものであれば、
鉱油、合成油等全て使用可能である。

【００１６】（Ｂ）成分であるヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化物は、フェノール類、二価アルコー
ル、およびフェノール類に対するグラム当量比が０．９
９以下のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物ま
たはそれらの混合物（以下、これらを“アルカリ土類金
属薬剤”という）よりなる反応原料混合物を反応させ、
次いで水は９５％以上を留去し、二価アルコールはアル
カリ土類金属薬剤１モル当り０．６モル以下になるまで
留去し、得られる蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、
得られる生成物にアルカリ土類金属薬剤１モル当り０．
１〜４．０モルの元素硫黄を反応させて得ることができ
る（特開昭６４−２９３５４号公報参照）。

【００１７】すなわち、特開昭６４−２９３５４号公報
に記載されているように、上記の反応原料混合物の反応
において、カルボキシル化反応が部分的に生起し、ヒド
ロキシアルキル安息香酸のアルカリ土類金属塩硫化物が
一部形成され、最終生成物として、ヒドロキシアルキル
安息香酸のアルカリ土類金属塩とアルキルフェノールの
アルカリ土類金属塩の硫化混合物、あるいは全部がヒド
ロキシアルキル安息香酸のアルカリ土類金属塩硫化物と
なっているもの、あるいは全部がアルキルフェノールの
アルカリ土類金属塩硫化物となっているものが得られる
（本発明では、これら３つの態様の硫化物を総称して、
ヒドロキシベンゾエート・フェネート硫化物という）。

【００１８】さらに詳細に述べるならば、ここで使用さ
れるフェノール類は、炭素数４〜３６、好ましくは８〜
３２の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基等を有するモノまたはジ置換フェノー
ル類を挙げることができる。具体的には、ブチル、アミ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキ
シル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パ
ラフィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素か
ら誘導される基を有するフェノール類が、単独で、ある
いは２種以上の混合物で使用される。通常は、約１３０
℃、好ましくは約１２０℃で液状となり得るものが望ま
しい。

【００１９】これらフェノール類の具体例としては、ブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリブテ
ンでアルキル化したアルキルフェノール、ジノニルフェ
ノール、ジドデシルフェノール等が挙げられる。なお、
フェノールは一塩基酸であるので、１グラム当量と１モ
ルは同義となる。

【００２０】アルカリ土類金属薬剤としては、通常、ア
ルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物が用いられ
る。具体的には、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が挙げら
れる。アルカリ土類金属薬剤は、使用フェノール類１当
量当り、約０．９９当量以下、好ましくは約０．０１〜
０．９８当量の量で使用することにより、所望するヒド
ロキシベンゾエート・フェネート硫化物が得られる。

【００２１】次に、二価アルコールとしては、比較的低
沸点かつ低粘度で、反応性に富むもの、例えば炭素数が
２〜６のものが使用される。特に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等が好ましい。

【００２２】二価アルコールの使用量は、アルカリ土類
金属薬剤１モル当り、約０．１５〜３．０モル、好まし
くは約０．５〜１．７モルが適当である。二価アルコー
ルは、フェノール類とアルカリ土類金属薬剤との反応に
よる油溶性物質への転化を助ける作用があり、使用量が
少なすぎると反応原料、特にアルカリ土類金属薬剤の製
品転化率（すなわち、製品中に取り込まれた原料の反応
率）が低下する。

【００２３】水は、必要ならば、フェノール類とアルカ
リ土類金属薬剤を反応させる工程において、反応系中へ
添加することができ、水を添加すると、金属付加反応が
円滑に進む。水は、蒸留水はもちろん、缶水（ボイラー
水）や工業用水、金属付加反応で生成する水等が使用で
きる。添加する水の量は、アルカリ土類金属薬剤１モル
当り、約０〜２．０モル、特に約０．０５〜１．５モル
が好ましい。

【００２４】硫黄は、極少量から大多量までの広い範囲
にわたる量で使用することができる。通常の使用量は、
使用するアルカリ土類金属薬剤１モル当り、約０．１〜
４．０モル、好ましくは約０．２〜３．０モルとするの
が適当である。

【００２５】以上の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、本
発明の潤滑油組成物においては、目的に応じて、通常使
用されている公知の添加剤、例えば、金属型清浄剤、無
灰型分散剤、焼き付き摩耗防止剤、摩擦調整剤、酸化防
止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消
泡剤等を配合することができる。

【００２６】金属型清浄剤としては、アルカリ土類金属
スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ
土類金属ホスホネート等が、無灰型分散剤としては、ア
ルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステ
ル、長鎖脂肪酸とポリアミンとのアミド（アミノアミド
型）等が、焼き付き摩擦防止剤としては、ジアルキルジ
チオリン酸亜鉛、硫化油脂、硫化オレフィン、サルファ
イド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸
エステル等が、摩擦調整剤としては、脂肪酸、有機モリ
ブデン化合物等が、酸化防止剤としては、ジアルキルジ
チオリン酸亜鉛、アミン系・フェノール系酸化防止剤等
が、腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケ
ニルコハク酸エステル等が、粘度指数向上剤としては、
ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー等が、流動
点降下剤としては、ポリメタクリレート等が、消泡剤と
しては、シリコン化合物、エステル系消泡剤等が、それ
ぞれ挙げられる。

【００２７】

【作用】本発明の潤滑油組成物では、酸化安定性の良好
な、炭素数１０〜１６のα−オレフィンとα，β不飽和
ジカルボン酸エステルとの共重合体を基材として、ある
いはこれを含有する潤滑油を基材として用い、清浄剤と
して作用する（Ｂ）成分を配合することにより、より一
層の酸化安定性の向上を図ることができる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの持つ酸化安定作用だ
けでなく、相乗的な作用が生じているものと考えられ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を説明す
るが、これらは単に例示であり、本発明はこれらによっ
て制限されるものではない。なお、下記の参考例は、本
発明組成物に配合するヒドロキシベンゾエート・フェネ
ート硫化物の製造例を示すものである。

【００２９】表１〜表２に示す９種の本発明潤滑油組成
物と、表３に示す５種の比較潤滑油組成物を調製した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】表１〜３に示す本発明組成物および比較組
成物につき、次の熱安定性試験および酸化安定性試験を
行った。

【００３４】熱安定性試験として、次のようなホットチ
ューブ試験を行った。すなわち、空気を送り込んでいる
２８０℃、３００℃に加熱された２本のガラス管中に、
試科油として上記の本発明潤滑油および比較潤滑油を
０．３ｍｌ／ｈずつ注入する。注入された試科油は、ガ
ラス管中を上下しながら少しずつ上部出口から排出され
る。１６時間後、ガラス管を取り出し、ｎ−ヘキサンで
洗浄後、乾燥させて、ガラス管内壁に付着したラッカー
濃度を評価する。評点は、ラッカーが付着していない無
色透明を１０点、黒色不透明を０点とした。

【００３５】また、酸化安定性試験として、内燃機関用
潤滑油酸化安定度試験法（ＪＩＳＫ２５１４）に準拠
し、１７０℃、２４時間の条件で行ない、４０℃におけ
る粘度の変化、全酸価の変化、およびペンタンへの不溶
解分を測定した。以上の試験結果を、表４〜６に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】表４〜６から明らかなように、本発明組成
物は、基油に（Ａ）成分を含んでいない比較組成物（比
較例２〜５）、（Ｂ）成分を含んでいない比較組成物
（比較例１）、のいずれと比較しても、熱安定性、高温
酸化安定性が優れていることが判る。

【００４０】参考例 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５リットルのオートクレーブに、ノニルフェノール２
３７９ｇ（１０．８モル）、純度９８．４％の酸化カル
シウム２０５ｇ（３．６モル）を挿入し、撹拌した。こ
の懸濁液に、水２．８ｗｔ％を含むエチレングリコール
３４５ｇ（５．４モル）を、窒素気流中６ｋｇ／ｃｍ^２
の加圧下、１５５℃で添加し、これを１６０℃で３時間
反応させた後、該反応系を除々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去したところ、カラシ色
の液状の蒸留残留物２３５８ｇが得られた。その際、終
了時の塔底物の温度は１８０℃、留出物温度は１６０℃
（１１ｍｍＨｇ）であった。

【００４１】次に、上記の蒸留残留物２３５８ｇに、１
２０℃、２２ｍｍＨｇの状態から、２７５ｍｌ／分（６
ｋｇ／ｃｍ^２）の流速で二酸化炭素を約０．６時間吹き
込み、圧力を５．３ｋｇ／ｃｍ^２とした。その後、昇温
し１７８℃になってから、二酸化炭素を再び吹き込み６
ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧し、その状態で４時間保持したと
ころ、暗い灰黄赤色の液状反応生物２５０８ｇが得られ
た。この反応生成物のカルシウム含有率は、５．７６ｗ
ｔ％であった。

【００４２】なお、この反応生成物２．００ｇを分液ロ
ートに採り、６０ｍｌのエーテルに溶解させ、１Ｎの硫
酸１５ｍｌを添加して加水分解し（振とう機で６０分間
撹拌）、充分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエー
テルをロータリーエバボレーターにて除去したところ、
かっ色の液状物１．８８ｇが得られた。この液状物の酸
価は、６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】一方、上記のオートクレーブ中の二酸化炭
素処理生成物４１８ｇを、１リットルのオートクレーブ
に移し、硫黄２３．１ｇ（０．７２モル）をＣＯ_２気流
中の常圧下１４９℃で添加し、温度を１７８℃に、圧力
をＣＯ_２にて６ｋｇ／ｃｍ^２に上昇し、４時間撹拌した
ところ、極暗い黄赤色の液状生成物４３６．４ｇが得ら
れた。この生成物の酸価（上記と同様にして測定。以下
同じ。）は、５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４４】この硫化反応生成物３９２．３ｇと１５０
ニュートラル油（１００℃の粘度が５．３８ｃＳｔのパ
ラフィン系潤滑油）１６５．６ｇを、１リットルの三口
梨型フラスコに封入し、大部分のノニルフェノールおよ
び少量の潤滑油留分を留去したところ、蒸留残留物３３
０．９ｇが得られた。その際の最終留出物温度は、１９
０℃（２ｍｍＨｇ）であった。

【００４５】この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解分を濾過により除去したところ、粘度１３１．３ｃＳ
ｔ（＠１００℃）、塩基価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カル
シウム量６．２０ｗｔ％、硫黄量３．３２ｗｔ％の極暗
い黄赤色透明粘稠な液状のヒドロキシベンゾエート・フ
ェネート硫化物３２８．７ｇが得られた。

【００４６】

【発明の効果】以上記述したように、本発明によれば、
従来用いられてきた潤滑油よりも、熱安定性および高温
酸化安定性において極めて優れた潤滑油組成物を提供す
ることができる。この結果として、本発明の潤滑油組成
物によれば、産業用および自動車用潤滑油において、更
油期間を延長することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:08 30:10 40:25

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数が１０〜１６であるα−オ
   レフィンとα，β不飽和ジカルボン酸エステルとの共重
   合体、または該共重合体を１０重量％以上含有する潤滑
   油を基材とし、これに、 （Ｂ）ヒドロキシアルキル安息香酸および／またはアル
   キルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化物を１〜１５
   重量％含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。