JPH05239613A - 選択的に予備酸化した合金粉末を用いる溶射方法 - Google Patents
選択的に予備酸化した合金粉末を用いる溶射方法Info
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- JPH05239613A JPH05239613A JP4328328A JP32832892A JPH05239613A JP H05239613 A JPH05239613 A JP H05239613A JP 4328328 A JP4328328 A JP 4328328A JP 32832892 A JP32832892 A JP 32832892A JP H05239613 A JPH05239613 A JP H05239613A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属基体、特にＣｏおよびＮｉ含有合金の基
体に耐腐食性および耐侵食性皮膜を被着する方法を提供
する。 【構成】 保護すべき金属基体に被着する前に金属合金
粒子の少なくとも一部分を予め酸化する。次いで該粒子
を基体に熱溶射すると、所望の保護作用のある酸化物に
富み、かつ保護作用のない嵩張る酸化物の少ない皮膜が
得られる。
体に耐腐食性および耐侵食性皮膜を被着する方法を提供
する。 【構成】 保護すべき金属基体に被着する前に金属合金
粒子の少なくとも一部分を予め酸化する。次いで該粒子
を基体に熱溶射すると、所望の保護作用のある酸化物に
富み、かつ保護作用のない嵩張る酸化物の少ない皮膜が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、腐食（コロジョ
ン）、侵食（エロージョン）、酸化および／または摩耗
を含む攻撃的条件にさらされる金属合金基体表面に、普
通の粒子被覆法を用いて保護金属酸化物膜を形成する方
法に関する。このような金属被覆方法に用いるのに適当
な、制御された条件下で製造した、薄い金属酸化物膜を
有する金属合金の粒子についても説明する。
ン）、侵食（エロージョン）、酸化および／または摩耗
を含む攻撃的条件にさらされる金属合金基体表面に、普
通の粒子被覆法を用いて保護金属酸化物膜を形成する方
法に関する。このような金属被覆方法に用いるのに適当
な、制御された条件下で製造した、薄い金属酸化物膜を
有する金属合金の粒子についても説明する。
【０００２】普通の粒子被覆法により、金属合金粉末を
用いて、金属基体上に耐腐食性、耐侵食性、耐酸化性お
よび／または耐摩耗性皮膜を被着する方法について説明
する。金属合金粉末は粒子表面に予め形成された保護酸
化物膜を有するか、合金粒子自身の内部に金属酸化物が
分散されている。高温粉末被覆法に用いるのに適当な、
各粒子表面に薄い密着性保護酸化物膜を有する金属合金
粉末についても説明する。
用いて、金属基体上に耐腐食性、耐侵食性、耐酸化性お
よび／または耐摩耗性皮膜を被着する方法について説明
する。金属合金粉末は粒子表面に予め形成された保護酸
化物膜を有するか、合金粒子自身の内部に金属酸化物が
分散されている。高温粉末被覆法に用いるのに適当な、
各粒子表面に薄い密着性保護酸化物膜を有する金属合金
粉末についても説明する。
【０００３】
【従来の技術】化学反応を行う装置、蒸気発生装置、ガ
スタービン部品などは、いつも攻撃的条件にさらされ、
多くの場合このような条件からの保護が必要である。保
護技術としては、保護すべき物品の表面に金属酸化物膜
を被着する方法がよく用いられ、たとえば揮発性金属合
金の熱分解により、保護を必要とする基体に金属酸化物
層を堆積する。堆積方法を改良するために種々の提案が
なされており、たとえば、米国特許第４，２９７，１５
０号に記載されているように、保護すべき物品の表面を
酸化した後、その部品に金属または金属酸化物を被着す
ることが提案されている。米国特許第４，５３２，１０
９号に、炭素付着物を生じないよう炭化水素を高温で処
理する装置を特殊なアルミニウム含有合金で形成するこ
とが提案されており、その合金自身は、攻撃的な酸化性
条件にさらされる前またはさらされた際に、酸化してそ
の表面に直接酸化物膜を形成するようになっている。選
択的に酸化して合金自身の表面に密着した保護酸化物Ａ
ｌ2 Ｏ3 を形成するニッケル基超合金が、米国特許第
３，７５４，９０２号に記載されている。
スタービン部品などは、いつも攻撃的条件にさらされ、
多くの場合このような条件からの保護が必要である。保
護技術としては、保護すべき物品の表面に金属酸化物膜
を被着する方法がよく用いられ、たとえば揮発性金属合
金の熱分解により、保護を必要とする基体に金属酸化物
層を堆積する。堆積方法を改良するために種々の提案が
なされており、たとえば、米国特許第４，２９７，１５
０号に記載されているように、保護すべき物品の表面を
酸化した後、その部品に金属または金属酸化物を被着す
ることが提案されている。米国特許第４，５３２，１０
９号に、炭素付着物を生じないよう炭化水素を高温で処
理する装置を特殊なアルミニウム含有合金で形成するこ
とが提案されており、その合金自身は、攻撃的な酸化性
条件にさらされる前またはさらされた際に、酸化してそ
の表面に直接酸化物膜を形成するようになっている。選
択的に酸化して合金自身の表面に密着した保護酸化物Ａ
ｌ2 Ｏ3 を形成するニッケル基超合金が、米国特許第
３，７５４，９０２号に記載されている。
【０００４】アルミナイド皮膜の代替物、たとえばＭＣ
ｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉまたはＣｏまたはその両方であ
る）に基づく皮膜が米国特許第３，９１８，１３９号に
記載されており、この例示合金皮膜はそれ自身腐食保護
性であり、その保護作用に関して皮膜を堆積した脱酸ベ
ース金属基体に依存しない。この合金の粒子をプラズマ
溶射、蒸着などにより堆積する。
ｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉまたはＣｏまたはその両方であ
る）に基づく皮膜が米国特許第３，９１８，１３９号に
記載されており、この例示合金皮膜はそれ自身腐食保護
性であり、その保護作用に関して皮膜を堆積した脱酸ベ
ース金属基体に依存しない。この合金の粒子をプラズマ
溶射、蒸着などにより堆積する。
【０００５】従来の方法により形成した保護酸化物被覆
は、所望の保護作用のある金属酸化物（１種または複数
種）の均一で緻密な皮膜ではなく、多くの場合、熱溶射
法の普通の結果として嵩張る、望ましくない、保護作用
のない酸化物を含有する。このような保護作用のない膜
は不必要なだけでなく、実際上、堆積物の機械的一体性
と機械的特性を劣化する。不要な酸化物は、望ましい耐
食性酸化物の濃度を希釈し、つまり低下し、しばしば満
足からは遠い皮膜となる。
は、所望の保護作用のある金属酸化物（１種または複数
種）の均一で緻密な皮膜ではなく、多くの場合、熱溶射
法の普通の結果として嵩張る、望ましくない、保護作用
のない酸化物を含有する。このような保護作用のない膜
は不必要なだけでなく、実際上、堆積物の機械的一体性
と機械的特性を劣化する。不要な酸化物は、望ましい耐
食性酸化物の濃度を希釈し、つまり低下し、しばしば満
足からは遠い皮膜となる。
【０００６】金属酸化物の保護皮膜は揮発性の温度およ
び環境（反応ガスに関して）条件で形成するので、被覆
過程でのさまざまな酸化も重要な問題であり、やはり保
護作用のある酸化物の濃度が低下する。これらの従来の
方法は、金属合金を基体表面に直接被着する特徴を持
ち、被覆プロセスの間および／または被覆中の基体への
衝突時に合金を酸化するのに、高温の酸化性環境での堆
積条件に依拠している。これが、前述したように望まし
くない結果につながる。
び環境（反応ガスに関して）条件で形成するので、被覆
過程でのさまざまな酸化も重要な問題であり、やはり保
護作用のある酸化物の濃度が低下する。これらの従来の
方法は、金属合金を基体表面に直接被着する特徴を持
ち、被覆プロセスの間および／または被覆中の基体への
衝突時に合金を酸化するのに、高温の酸化性環境での堆
積条件に依拠している。これが、前述したように望まし
くない結果につながる。
【０００７】
【発明の概要】この発明の金属基体上に保護膜を堆積す
る方法では、酸化物形成性反応性元素であるＣｒ、Ａｌ
またはＳｉを含有する合金の粒子を保護すべき基体に被
着するが、この粒子の少なくとも一部を基体への被着前
に予め酸化しておく。部分的に酸化された金属合金粒子
は、プラズマ溶射、火炎溶射、熱溶射、真空プラズマ溶
射、等方加圧などの適当な粒子被覆法により被着する。
被着前の合金粒子の表面に薄い密着性酸化物膜がほぼ均
一に分布しているのが望ましい。粒子内部にＣｒ、Ａｌ
またはＳｉ酸化物が分散されているのが好ましい。
る方法では、酸化物形成性反応性元素であるＣｒ、Ａｌ
またはＳｉを含有する合金の粒子を保護すべき基体に被
着するが、この粒子の少なくとも一部を基体への被着前
に予め酸化しておく。部分的に酸化された金属合金粒子
は、プラズマ溶射、火炎溶射、熱溶射、真空プラズマ溶
射、等方加圧などの適当な粒子被覆法により被着する。
被着前の合金粒子の表面に薄い密着性酸化物膜がほぼ均
一に分布しているのが望ましい。粒子内部にＣｒ、Ａｌ
またはＳｉ酸化物が分散されているのが好ましい。
【０００８】第２の発明による、ＮｉまたはＣｏ基超合
金基体を保護膜で被覆する方法では、酸化物形成性反応
性元素であるＣｒ、ＡｌまたはＳｉの少なくとも１種を
含有する金属合金の粒子を被着する。被着前に粒子の少
なくとも一部が、２０重量％以下のＣｒ、ＡｌまたはＳ
ｉの酸化物を含有する。得られる密着性保護膜は、耐腐
食性、耐侵食性、耐酸化性、耐摩耗性で、保護作用をも
つＣｒ、ＡｌまたはＳｉ酸化物に富み、嵩張る保護作用
のない酸化物を実質的に含まない。この発明によれば、
薄い、密着性の、耐腐食性、耐侵食性、耐酸化性、耐摩
耗性の保護皮膜を有するＮｉまたはＳｉ基超合金物品も
提供され、また表面にＣｒまたはＡｌまたはＣｒとＡｌ
両方の薄い密着性保護酸化物膜を有する、ＣｒまたはＡ
ｌまたはＣｒとＡｌ両方を含有するＦｅ、ＮｉまたはＣ
ｏ基金属合金の粒子も提供される。
金基体を保護膜で被覆する方法では、酸化物形成性反応
性元素であるＣｒ、ＡｌまたはＳｉの少なくとも１種を
含有する金属合金の粒子を被着する。被着前に粒子の少
なくとも一部が、２０重量％以下のＣｒ、ＡｌまたはＳ
ｉの酸化物を含有する。得られる密着性保護膜は、耐腐
食性、耐侵食性、耐酸化性、耐摩耗性で、保護作用をも
つＣｒ、ＡｌまたはＳｉ酸化物に富み、嵩張る保護作用
のない酸化物を実質的に含まない。この発明によれば、
薄い、密着性の、耐腐食性、耐侵食性、耐酸化性、耐摩
耗性の保護皮膜を有するＮｉまたはＳｉ基超合金物品も
提供され、また表面にＣｒまたはＡｌまたはＣｒとＡｌ
両方の薄い密着性保護酸化物膜を有する、ＣｒまたはＡ
ｌまたはＣｒとＡｌ両方を含有するＦｅ、ＮｉまたはＣ
ｏ基金属合金の粒子も提供される。
【０００９】
【実施の態様の説明】この発明は、あらかじめ合金化し
た金属粉末の熱による前処理に関するとともに、その後
その粒子を金属基体に溶射して、耐腐食性、耐侵食性、
耐酸化性または耐摩耗性を与えるため基体上に保護層ま
たは皮膜を形成することに関する。粒子をプラズマ溶射
や火炎溶射などの技術により被着する。この発明は、強
い酸化物を形成する反応性元素、たとえばＣｒ、Ａｌま
たはＳｉを含有する合金に適用できる。
た金属粉末の熱による前処理に関するとともに、その後
その粒子を金属基体に溶射して、耐腐食性、耐侵食性、
耐酸化性または耐摩耗性を与えるため基体上に保護層ま
たは皮膜を形成することに関する。粒子をプラズマ溶射
や火炎溶射などの技術により被着する。この発明は、強
い酸化物を形成する反応性元素、たとえばＣｒ、Ａｌま
たはＳｉを含有する合金に適用できる。
【００１０】この発明によれば、優れた粉末冶金堆積層
を得るために、溶射前に、粉末を選択的に予備酸化し
て、各粉末粒子の表面に薄い密着性保護酸化物膜を生成
する。予備酸化を制御された時間、温度および環境条件
下で行って、合金粒子上に最小厚さの好ましい酸化物組
成を生成する。この発明に適当な粒子形成合金の例とし
ては、基本元素としてＦｅ、ＮｉまたはＣｏまたはこれ
らの混合物を含有し、約１０重量％以上のＣｒおよび／
または約３重量％以上のＡｌを含有する合金がある。目
的は、通常熱溶射プロセスの間に生じる嵩張る保護作用
のない酸化物の形成を阻止することにある。堆積層中に
このような酸化物が存在すると、堆積層の一体性や機械
的特性（強度および延性）が低下する。種々の元素が酸
化反応に関与するので、堆積中のさまざまな酸化によっ
ても堆積層の組成バランスが変化する。堆積層の主たる
機能が、耐酸化性、耐腐食性または耐摩耗性を与えるこ
とであれば、熱溶射中の制御されなかった、あるいは避
けられないさまざまな酸化によりこの能力は低下する。
を得るために、溶射前に、粉末を選択的に予備酸化し
て、各粉末粒子の表面に薄い密着性保護酸化物膜を生成
する。予備酸化を制御された時間、温度および環境条件
下で行って、合金粒子上に最小厚さの好ましい酸化物組
成を生成する。この発明に適当な粒子形成合金の例とし
ては、基本元素としてＦｅ、ＮｉまたはＣｏまたはこれ
らの混合物を含有し、約１０重量％以上のＣｒおよび／
または約３重量％以上のＡｌを含有する合金がある。目
的は、通常熱溶射プロセスの間に生じる嵩張る保護作用
のない酸化物の形成を阻止することにある。堆積層中に
このような酸化物が存在すると、堆積層の一体性や機械
的特性（強度および延性）が低下する。種々の元素が酸
化反応に関与するので、堆積中のさまざまな酸化によっ
ても堆積層の組成バランスが変化する。堆積層の主たる
機能が、耐酸化性、耐腐食性または耐摩耗性を与えるこ
とであれば、熱溶射中の制御されなかった、あるいは避
けられないさまざまな酸化によりこの能力は低下する。
【００１１】普通のオキシアセチレンまたは他の燃焼ガ
スによる熱溶射またはプラズマ溶射法では、金属粉末を
酸化性環境で３０００°Ｆ以上の極めて高い温度に短時
間加熱する。プラズマ生成により得られる速いガス流速
度と高温により運動量と熱が粉末粒子に伝達され、粒子
は吹き飛ばされながら溶融状態になる。この材料が基体
に衝突すると、断熱加熱、液滴のほぼ塑性の変形、そし
て粉末表面酸化物の破砕が起こる。しかし、凝固速度が
速く、熱が基体およびその周囲に消散するので、基体の
予熱が少なければ、堆積物のその場での酸化の程度は最
小限に抑えられる。これにより、堆積物の堆積後の酸化
が最小限に抑えられる。
スによる熱溶射またはプラズマ溶射法では、金属粉末を
酸化性環境で３０００°Ｆ以上の極めて高い温度に短時
間加熱する。プラズマ生成により得られる速いガス流速
度と高温により運動量と熱が粉末粒子に伝達され、粒子
は吹き飛ばされながら溶融状態になる。この材料が基体
に衝突すると、断熱加熱、液滴のほぼ塑性の変形、そし
て粉末表面酸化物の破砕が起こる。しかし、凝固速度が
速く、熱が基体およびその周囲に消散するので、基体の
予熱が少なければ、堆積物のその場での酸化の程度は最
小限に抑えられる。これにより、堆積物の堆積後の酸化
が最小限に抑えられる。
【００１２】古典的な酸化理論と、バルク材料に関する
実験結果が示すところでは、Ｃｒおよび／またはＡｌを
含有するＦｅ、ＮｉおよびＣｏ基合金の酸化は３段階で
起こる。酸化の開始段階では、線形反応速度にてベース
金属酸化物、すなわちＦｅＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯが形
成される。予め合金化された粉末中でのこれらの元素の
濃度が、通常５５−７５重量％のように高いからであ
る。反応性元素Ｃｒおよび／またはＡｌもすぐに反応し
始め、スピネル酸化物、たとえばＭＣｒ2 Ｏ4 またはＭ
Ａｌ2 Ｏ4 （ＭはＦｅ、ＮｉまたはＣｏである）を形成
する第２段階の酸化に参加する。たとえば３００シリー
ズのオーステナイト系ステンレス鋼、すなわち３０４Ｓ
Ｓ（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）および３１０ＳＳ（２５Ｃｒ−
２０Ｎｉ）、または４００シリーズのフェライト系鋼、
すなわち４４６ＳＳ（２５Ｃｒ）などの市販の合金は、
第３段階の酸化中に酸化物−金属界面に保護性酸化物膜
Ｃｒ 2 Ｏ3 を最終的に形成するのに十分なＣｒを含有し
ている。段階ＩＩとＩＩＩは、実際に、系によっては逆
になることもある。ひとたびこの膜ができると、酸化反
応速度は放物線状となり（△Ｗ／Ｍ＝ｋp ｔ-2＋ｃ）、
酸化物膜の厚さの成長はＣｒ2 Ｏ3 を通してのＣｒ+3の
拡散速度によって決まる。
実験結果が示すところでは、Ｃｒおよび／またはＡｌを
含有するＦｅ、ＮｉおよびＣｏ基合金の酸化は３段階で
起こる。酸化の開始段階では、線形反応速度にてベース
金属酸化物、すなわちＦｅＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯが形
成される。予め合金化された粉末中でのこれらの元素の
濃度が、通常５５−７５重量％のように高いからであ
る。反応性元素Ｃｒおよび／またはＡｌもすぐに反応し
始め、スピネル酸化物、たとえばＭＣｒ2 Ｏ4 またはＭ
Ａｌ2 Ｏ4 （ＭはＦｅ、ＮｉまたはＣｏである）を形成
する第２段階の酸化に参加する。たとえば３００シリー
ズのオーステナイト系ステンレス鋼、すなわち３０４Ｓ
Ｓ（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）および３１０ＳＳ（２５Ｃｒ−
２０Ｎｉ）、または４００シリーズのフェライト系鋼、
すなわち４４６ＳＳ（２５Ｃｒ）などの市販の合金は、
第３段階の酸化中に酸化物−金属界面に保護性酸化物膜
Ｃｒ 2 Ｏ3 を最終的に形成するのに十分なＣｒを含有し
ている。段階ＩＩとＩＩＩは、実際に、系によっては逆
になることもある。ひとたびこの膜ができると、酸化反
応速度は放物線状となり（△Ｗ／Ｍ＝ｋp ｔ-2＋ｃ）、
酸化物膜の厚さの成長はＣｒ2 Ｏ3 を通してのＣｒ+3の
拡散速度によって決まる。
【００１３】高速のガス流中での粉末粒子の酸化現象に
ついては、実際のところ、ほとんど分かっていない。ア
ークプラズマおよびオキシアセチレン溶射系では高温が
発生するので、粉末粒子のほとんどが溶融状態になる。
一般に、拡散速度は液体状態では２桁または３桁高くな
り、したがって酸化プロセスが反応で規定された線状動
力学に従うことは疑いなく、拡散で規定された放物線状
動力学が優先する固体酸化物表面膜の形成は現在の系で
は不可能である。もちろん、粒子の不確定な一部は飛散
中に溶融しない、これらの粒子はやや低い反応速度で酸
化することになる。微細な（１ミクロン未満の）粒子の
一部はおそらく揮発し、被覆および酸化プロセスに参加
しない。
ついては、実際のところ、ほとんど分かっていない。ア
ークプラズマおよびオキシアセチレン溶射系では高温が
発生するので、粉末粒子のほとんどが溶融状態になる。
一般に、拡散速度は液体状態では２桁または３桁高くな
り、したがって酸化プロセスが反応で規定された線状動
力学に従うことは疑いなく、拡散で規定された放物線状
動力学が優先する固体酸化物表面膜の形成は現在の系で
は不可能である。もちろん、粒子の不確定な一部は飛散
中に溶融しない、これらの粒子はやや低い反応速度で酸
化することになる。微細な（１ミクロン未満の）粒子の
一部はおそらく揮発し、被覆および酸化プロセスに参加
しない。
【００１４】プラズマスプレー流れをＡｒやＨｅなどの
不活性ガスまたはＨ2 などの安定なガスで発生させる
が、この流れ自体は必ずしも非反応性ではない。ガスは
プラズマガンを高速でかつ迅速な圧力降下にて飛び出す
ので、周囲の雰囲気、すなわち空気が主ガス流に引きこ
まれる。研究者による測定［Ａ．Ｈａｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉ
ｔａｈａｒａ，Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔｒａｎ．Ｎ
ａｔ．Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ（Ｊａｐａｎ）
１９６５，７（５），２１］によれば、アークガスがプ
ラズマガン・ノズルから１０ｃｍの距離で９０％のよう
に多量の空気を含む。この汚染により、流れに含まれる
粉末被覆合金の酸化、脱炭または窒素吸収が起こるおそ
れがある。溶射中に生成するこれらの酸化物その他の反
応生成物は複雑で、連続膜として成膜されることはめっ
たにない。したがって、飛散中の粒子の酸化反応はさま
ざまで、制御されない。
不活性ガスまたはＨ2 などの安定なガスで発生させる
が、この流れ自体は必ずしも非反応性ではない。ガスは
プラズマガンを高速でかつ迅速な圧力降下にて飛び出す
ので、周囲の雰囲気、すなわち空気が主ガス流に引きこ
まれる。研究者による測定［Ａ．Ｈａｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉ
ｔａｈａｒａ，Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔｒａｎ．Ｎ
ａｔ．Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ（Ｊａｐａｎ）
１９６５，７（５），２１］によれば、アークガスがプ
ラズマガン・ノズルから１０ｃｍの距離で９０％のよう
に多量の空気を含む。この汚染により、流れに含まれる
粉末被覆合金の酸化、脱炭または窒素吸収が起こるおそ
れがある。溶射中に生成するこれらの酸化物その他の反
応生成物は複雑で、連続膜として成膜されることはめっ
たにない。したがって、飛散中の粒子の酸化反応はさま
ざまで、制御されない。
【００１５】飛散中の粉末粒子のさまざまな酸化を最小
に抑えるために、この発明では、前処理として選択的酸
化を行って、粒子表面に薄い、制御された酸化物、たと
えばＣｒ2 Ｏ3 またはＡｌ2 Ｏ3 を生成する。組成、ミ
クロ組織、粒子形態への影響を最小にして、ベース金属
酸化物の形成を防止し、妥当な時間内に均一な密着性保
護表面酸化物を発生するように、時間、温度および環境
の条件を選ぶ。この方法での重要な変数は環境の選択
で、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯに還元性の雰囲気、す
なわちこれらの酸化物の解離圧力より低いが、これら２
群の酸化物の解離圧力より高い雰囲気を生成しなければ
ならず、そうすれば選択的酸化前処理を簡単に実現する
ことができる。クバシュウスキ（Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓ
ｋｉ）およびエバンス（Ｅｖａｎｓ）（１９６７）から
のデータに基づくエヌ・ブレッズ（Ｎ．Ｂｒｅｄｚｓ）
（１９６９）のグラフに、Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 雰囲気（および
真空）中での金属−金属酸化物安定性が温度および露点
の関数として示されている。所定の平衡曲線より右側の
点は、金属が安定である、すなわち、酸化物が生成しな
いことを示す。たとえば、４４６ＳＳ（２５Ｃｒ−残部
Ｆｅ）を、たとえば２０００°Ｆおよび−２０°Ｆ〜８
０°Ｆの露点で酸化前処理すると、Ｃｒ2 Ｏ3が形成さ
れ、ＦｅＯやＦｅ3 Ｏ4 は生成しない。
に抑えるために、この発明では、前処理として選択的酸
化を行って、粒子表面に薄い、制御された酸化物、たと
えばＣｒ2 Ｏ3 またはＡｌ2 Ｏ3 を生成する。組成、ミ
クロ組織、粒子形態への影響を最小にして、ベース金属
酸化物の形成を防止し、妥当な時間内に均一な密着性保
護表面酸化物を発生するように、時間、温度および環境
の条件を選ぶ。この方法での重要な変数は環境の選択
で、ＦｅＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯに還元性の雰囲気、す
なわちこれらの酸化物の解離圧力より低いが、これら２
群の酸化物の解離圧力より高い雰囲気を生成しなければ
ならず、そうすれば選択的酸化前処理を簡単に実現する
ことができる。クバシュウスキ（Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓ
ｋｉ）およびエバンス（Ｅｖａｎｓ）（１９６７）から
のデータに基づくエヌ・ブレッズ（Ｎ．Ｂｒｅｄｚｓ）
（１９６９）のグラフに、Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 雰囲気（および
真空）中での金属−金属酸化物安定性が温度および露点
の関数として示されている。所定の平衡曲線より右側の
点は、金属が安定である、すなわち、酸化物が生成しな
いことを示す。たとえば、４４６ＳＳ（２５Ｃｒ−残部
Ｆｅ）を、たとえば２０００°Ｆおよび−２０°Ｆ〜８
０°Ｆの露点で酸化前処理すると、Ｃｒ2 Ｏ3が形成さ
れ、ＦｅＯやＦｅ3 Ｏ4 は生成しない。
【００１６】この発明は、以下の用途で経済的また商業
的な重要性を有する。対象となる主な分野は、前述した
Ｃｒ、ＡｌまたはＳｉのような反応性元素を含有するあ
らかじめ合金化された金属粉末を用いる普通の熱溶射で
ある。堆積層を用いて耐酸化、耐腐食、耐侵食または耐
摩耗性を与えることができる。プラズマ溶射分野での最
近の展開は、大きな室での減圧（１０−１００Ｔｏｒ
ｒ）下での真空プラズマ溶射に集中しており、これは粉
末の酸化を最小にして堆積層の構造および特性を高め
る。ガスタービン工業で超合金に施されるＡｌ含有ＭＣ
ｒＡｌＹ皮膜組成は特に有効であるが、このアプローチ
はかなりの投資とコストの割り増しを伴う。
的な重要性を有する。対象となる主な分野は、前述した
Ｃｒ、ＡｌまたはＳｉのような反応性元素を含有するあ
らかじめ合金化された金属粉末を用いる普通の熱溶射で
ある。堆積層を用いて耐酸化、耐腐食、耐侵食または耐
摩耗性を与えることができる。プラズマ溶射分野での最
近の展開は、大きな室での減圧（１０−１００Ｔｏｒ
ｒ）下での真空プラズマ溶射に集中しており、これは粉
末の酸化を最小にして堆積層の構造および特性を高め
る。ガスタービン工業で超合金に施されるＡｌ含有ＭＣ
ｒＡｌＹ皮膜組成は特に有効であるが、このアプローチ
はかなりの投資とコストの割り増しを伴う。
【００１７】この発明によるＭＣｒＡｌＹ材料の選択的
前酸化処理は、普通のプラズマ溶射加工に大きなコスト
上の利点をもたらす。したがって、ＭＣｒＡｌＹ材料の
商業的利用が有利になり、拡大する。たとえば、全体を
真空下に置くことが困難であるか不可能である大きな物
品が、ＭＣｒＡｌＹ材料で被覆可能になり、耐酸化性、
耐腐食性になる。
前酸化処理は、普通のプラズマ溶射加工に大きなコスト
上の利点をもたらす。したがって、ＭＣｒＡｌＹ材料の
商業的利用が有利になり、拡大する。たとえば、全体を
真空下に置くことが困難であるか不可能である大きな物
品が、ＭＣｒＡｌＹ材料で被覆可能になり、耐酸化性、
耐腐食性になる。
【００１８】Ｃｒ、ＡｌまたはＳｉを含有する粉末合金
組成物の選択的前酸化処理を、薄い表面酸化物層ではな
くて、酸化物の極めて微細な内部分散を生じるように制
御することができる。個別の１ミクロン未満の酸化アル
ミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粒子は、多数の合金系において
機械的特性と微細組織の安定性を大幅に高めることが知
られている。したがって、この材料を用いた表面被覆ま
たはモノリシック構造には、それに固有の硬さまたは強
度の利点がある。入手できるＶＰＳ装置および加工条件
を用いて、前処理済み粉末を基体または犠牲マンドレル
に真空プラズマ溶射することができた。あるいは、ＨＩ
Ｐ（高温等方加圧）後に熱的機械的加工を施すことによ
り、前処理済み粉末を所望の形状に（圧縮）成形するこ
とができた。
組成物の選択的前酸化処理を、薄い表面酸化物層ではな
くて、酸化物の極めて微細な内部分散を生じるように制
御することができる。個別の１ミクロン未満の酸化アル
ミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粒子は、多数の合金系において
機械的特性と微細組織の安定性を大幅に高めることが知
られている。したがって、この材料を用いた表面被覆ま
たはモノリシック構造には、それに固有の硬さまたは強
度の利点がある。入手できるＶＰＳ装置および加工条件
を用いて、前処理済み粉末を基体または犠牲マンドレル
に真空プラズマ溶射することができた。あるいは、ＨＩ
Ｐ（高温等方加圧）後に熱的機械的加工を施すことによ
り、前処理済み粉末を所望の形状に（圧縮）成形するこ
とができた。
【００１９】制御された酸化物を内部酸化物粒子あるい
は表面層として生成する粉末処理は、耐侵食性または耐
摩耗性皮膜としても有用であり、特に固体粒子侵食性環
境で有用である。酸化物の種類、使用量（容量％）およ
び形態は特定の適用環境に応じて変更する。この発明の
方法で被覆した部品の用途としては、多数の用途のなか
でも、始動時にボイラースケールのキャリイオーバにさ
らされる蒸気タービン表面や、石炭燃焼式の加圧流動床
燃焼器（ＰＦＢＣ＝pressurized, fluidized bed combu
stor）の流出物中で用いるガスタービンのガス流路部品
がある。
は表面層として生成する粉末処理は、耐侵食性または耐
摩耗性皮膜としても有用であり、特に固体粒子侵食性環
境で有用である。酸化物の種類、使用量（容量％）およ
び形態は特定の適用環境に応じて変更する。この発明の
方法で被覆した部品の用途としては、多数の用途のなか
でも、始動時にボイラースケールのキャリイオーバにさ
らされる蒸気タービン表面や、石炭燃焼式の加圧流動床
燃焼器（ＰＦＢＣ＝pressurized, fluidized bed combu
stor）の流出物中で用いるガスタービンのガス流路部品
がある。
Claims (10)
- 【請求項１】 金属基体上に保護膜を堆積する方法にお
いて、酸化物形成性反応性元素であるＣｒ、Ａｌまたは
Ｓｉを含有する合金の粒子を、保護すべき基体に被着す
る前に、該粒子の少なくとも一部を予め酸化しておくこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記の部分的に酸化された金属合金粒子
が、プラズマ溶射、火炎溶射、熱溶射、真空プラズマ溶
射または等方加圧よりなる群から選ばれる粒子被覆法に
より被着される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記の被着前の合金粒子の表面には薄い
密着性酸化物膜がほぼ均一に分布している請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 前記粒子内部にＣｒ、ＡｌまたはＳｉ酸
化物が分散されている請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記粒子が約１０重量％以上のＣｒを含
有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記粒子が約３重量％以上のＡｌを含有
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記金属基体がＮｉ基超合金である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記金属基体がＣｏ基超合金である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記金属基体がＦｅ基合金である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】 ＮｉまたはＣｏ基超合金基体に保護膜
を被着する方法において、酸化物形成性反応性元素であ
るＣｒ、ＡｌまたはＳｉの少なくとも１種を含有する金
属合金の粒子であって、該粒子の少なくとも一部の表面
に２０重量％以下のＣｒ、ＡｌまたはＳｉの酸化物を含
有する金属合金粒子を前記基体に被着して、耐腐食性、
耐侵食性、耐酸化性、耐摩耗性で、保護作用をもつＣ
ｒ、ＡｌまたはＳｉ酸化物に富み、嵩張る保護作用のな
い酸化物を実質的に含まない密着性保護膜を形成するこ
とを特徴とする保護膜の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80598791A | 1991-12-12 | 1991-12-12 | |
| US805987 | 1991-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239613A true JPH05239613A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=25193036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4328328A Withdrawn JPH05239613A (ja) | 1991-12-12 | 1992-12-09 | 選択的に予備酸化した合金粉末を用いる溶射方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546756A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05239613A (ja) |
| KR (1) | KR930012154A (ja) |
| CN (1) | CN1073217A (ja) |
| NO (1) | NO924796L (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012219375A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | General Electric Co <Ge> | 酸化物分散強化皮膜の形成方法 |
| CN102939405A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-02-20 | On-X生命科技公司 | 流化床热解碳涂覆 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093784C (zh) * | 1997-04-04 | 2002-11-06 | 村田宝林技研株式会社 | 玻璃质热喷涂成膜方法 |
| DE19949541C2 (de) * | 1999-10-14 | 2002-02-28 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Metallisches Bauteil mit Schicht sowie Herstellungsverfahren für eine solche Schicht |
| GB2426010B (en) * | 2005-05-14 | 2011-04-06 | Jeffrey Boardman | semiconductor materials and methods of producing them |
| FI20095212A0 (fi) * | 2009-03-03 | 2009-03-03 | Valtion Teknillinen | Menetelmä metallien hapettumisen estämiseksi termisessä ruiskutuksessa |
| US9737964B2 (en) | 2015-05-18 | 2017-08-22 | Caterpillar Inc. | Steam oxidation of thermal spray substrate |
| CN113881912B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-01-31 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种纳米氧化物弥散型MCrAlY抗氧化涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2229785A1 (en) * | 1973-05-16 | 1974-12-13 | Asahi Glass Co Ltd | Forming alumina coatings on e.g. refractory substrates - to give improved heat and wear resistance |
| US4095003A (en) * | 1976-09-09 | 1978-06-13 | Union Carbide Corporation | Duplex coating for thermal and corrosion protection |
| SE8000750L (sv) * | 1980-01-30 | 1981-07-31 | Bulten Kanthal Ab | Varmhallfast maskinkomponent och sett att framstella densamma |
| US4707379A (en) * | 1985-12-24 | 1987-11-17 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Protective layer for carbonaceous materials and method of applying the same |
-
1992
- 1992-12-01 EP EP19920310956 patent/EP0546756A3/en not_active Withdrawn
- 1992-12-09 JP JP4328328A patent/JPH05239613A/ja not_active Withdrawn
- 1992-12-11 NO NO92924796A patent/NO924796L/no unknown
- 1992-12-11 KR KR1019920023935A patent/KR930012154A/ko not_active Withdrawn
- 1992-12-12 CN CN92114372A patent/CN1073217A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102939405A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-02-20 | On-X生命科技公司 | 流化床热解碳涂覆 |
| US10190215B2 (en) | 2010-02-22 | 2019-01-29 | On-X Life Technologies, Inc. | Fluidized bed pyrocarbon coating |
| US10829853B2 (en) | 2010-02-22 | 2020-11-10 | On-X Life Technologies, Inc. | Fluidized bed pyrocarbon coating |
| JP2012219375A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | General Electric Co <Ge> | 酸化物分散強化皮膜の形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546756A3 (en) | 1993-11-10 |
| NO924796L (no) | 1993-06-14 |
| CN1073217A (zh) | 1993-06-16 |
| NO924796D0 (no) | 1992-12-11 |
| EP0546756A2 (en) | 1993-06-16 |
| KR930012154A (ko) | 1993-07-20 |
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|---|---|---|---|
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