JPH05242886A - アルカリ蓄電池用ニッケル焼結式電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル焼結式電極

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JPH05242886A
JPH05242886A JP4076145A JP7614592A JPH05242886A JP H05242886 A JPH05242886 A JP H05242886A JP 4076145 A JP4076145 A JP 4076145A JP 7614592 A JP7614592 A JP 7614592A JP H05242886 A JPH05242886 A JP H05242886A
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正治 綿田
Sumiko Mukai
澄子 向井
Masahiko Oshitani
政彦 押谷
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有害金属であるカドミウムを含有することな
く、電極膨潤を防止し、高温性能に優れ、活物質利用率
の高い完全無公害な焼結式ニッケル電極を提供すること
を目的とするものである。 【構成】 ニッケル粉末を焼結した多孔体基板に活物質
が充填されたニッケル電極において、主活物質である水
酸化ニッケルに2族元素およびコバルトを固溶状態で含
有させ、かつ、α−Co(OH)2 を遊離状態で含有さ
せたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極とすることに
より上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル粉末焼結多孔
体基板に硝酸ニッケルなどの溶融塩を含浸した後、水酸
化ナトリウム水溶液などで水酸化物化することによっ
て、活物質を基板中に充填する焼結式ニッケル電極に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板などの
基板にニッケル粉末を焼結した多孔体を硝酸ニッケルな
どの溶融塩含浸液に浸漬し、多孔体基板中にニッケル塩
を含浸させ、次いで水酸化ナトリウム水溶液などのアル
カリ液中で水酸化ニッケルに変化させる一連の操作によ
って製造されている。これら操作は、所定の充填量が得
られるまで数回繰り返えされる。
【0003】一般に、前記の硝酸ニッケル含浸液に硝酸
カドミウムを添加することによって、少量のカドミウム
が主活物質である水酸化ニッケルに固溶状態で添加され
ている。これは、水酸化ニッケルのみを充填した焼結式
ニッケル電極では、充放電した場合に大きな電極膨潤
(電極厚みの増大)を引き起こすが、少量のカドミウム
を固溶状態で含有させると、そのような電極膨潤が抑制
されるためである。電極膨潤は電池の短絡や寿命の低下
の原因となるため、それを抑制する手段として、カドミ
ウムの固溶体添加は必要不可欠とされている。
【0004】しかしながら、近年の環境問題のクローズ
アップに伴い、有害金属であるカドミウムの含有は問題
視されている。特に、ニッケル金属水素化物電池やニッ
ケル亜鉛電池においては、カドミウムを含有しないこと
が最重要となっており、カドミウムに替わる新たな添加
元素の開発が望まれている。
【0005】一方、ポータブルエレクトロニクス機器の
小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して高エネ
ルギー密度化が求められている。しかしながら、前記の
焼結式ニッケル電極の活物質利用率の上限は約80%と
低いことが知られており、電池を高容量化する上での問
題点となっている。また、これら機器内で使用される電
池の周囲雰囲気は高温となる場合が多く、高温性能の優
れた電池の開発も望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記の課
題に鑑みてなされたものであり、有害金属であるカドミ
ウムを含有することなく、電極膨潤を防止し、高温性能
に優れ、活物質利用率の高い完全無公害な焼結式ニッケ
ル電極を提供するものである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明の焼結式ニッケ
ル電極は、主活物質である水酸化ニッケルに2族元素
(亜鉛、マグネシウム、バリウム)およびコバルトをそ
れぞれ2重量%以上に範囲で固溶状態で含有させ、且
つ、α−Co(OH)2 を遊離状態で含有させたことを
特徴とするものである。
【0008】
【作用】本発明者らは、前記に記載の亜鉛、マグネシウ
ム又はバリウムを水酸化ニッケルに固溶状態で含有させ
ることによって、カドミウムと同様に電極膨潤を抑制す
る効果のあることを見出した。その抑制効果は、それら
元素の含有量に比例して増大し、2重量%以上の範囲で
有効であることがわかった。また、これら元素の添加
は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴にシフトさせ、コ
バルトの添加は酸化電位を卑にシフトさせる作用をそれ
ぞれ持つことから、ニッケル電極の酸素過電圧(酸素発
生電位と酸化電位の電位差)が増大し、高温での充電効
率の優れた電極となる。
【0009】また、前記の水酸化ニッケル粒子と遊離の
状態で混在するα−Co(OH)2には、活物質利用率
を向上させる効果のあることを見出した。該電極をアル
カリ電解液に浸漬すると、α−Co(OH)2 は活性な
β−Co(OH)2 に変化し、速やかに溶解してHCo
2 - 錯イオンを形成した後、Co(OH)2 として再
析出して電極全体に均一に分散する。即ち、α−Co
(OH)2 は空気中で安定であり、アルカリ水溶液と接
触した時のみ活性なβ−Co(OH)2 に変化する。一
方、β−Co(OH)2 は空気中で不安定であり、難溶
解なCoOH2 を表面に形成し、速やかな溶解が妨げら
れる。このように、α−Co(OH)2 は、活性なβ−
Co(OH)2 を電解液と接触した時にのみ生成するこ
とから、これまでβ−Co(OH)2 を用いた場合の問
題点であったCoHO2 被膜形成を回避することが可能
となった。このようにして電極全体に均一に分散したβ
−Co(OH)2 は、初充電により導電性のCoOOH
に不可逆的に変化し、水酸化ニッケル粒子間を導電性の
CoOOHで接続することで、活物質利用率を向上させ
たものと考えられる。
【0010】このような作用は、例えばβ−Co(O
H)2 にもあることが知られているが、本発明のα−C
o(OH)2 に比較して、前述の理由で溶解速度が遅
く、分散性も不均一であるために、活物質利用率を向上
させる作用は小さい。
【0011】
【実施例】ニッケル粉末を焼結して得られた多孔度約8
0%のニッケル焼結式基板を、80℃、比重1.8の硝
酸ニッケル水溶液に硝酸亜鉛およびコバルトを各種比率
で加えた含浸液に30分間浸漬し、乾燥後、80℃、比
重1.3の水酸化ナトリウム水溶液中にて活物質化する
一連の工程を繰り返して所定の充填量とし、各種電極を
作製した。
【0012】次いで、前記の電極を比重1.2の硝酸コ
バルト水溶液に浸漬して乾燥後、pH10〜12の希ア
ルカリ水溶液に浸漬して遊離状態のα−Co(OH)2
を生成させて、本発明電極(A)を作製した。また、p
H14以上の高濃度アルカリ水溶液で同様の処理を行
い、遊離状態のβ−Co(OH)2 を生成させた電極
(D)も作成した。比較電極(C)として、水酸化ニッ
ケルのみを充填した焼結式電極も作成した。このように
して作成した各種電極を、セパレータを介してカドミウ
ム負極と対向させ、比重1.24の水酸化カリウム水溶
液を電解液とし、開放系にて充放電し性能評価した。
【0013】次表は、水酸化ニッケルに亜鉛5重量%お
よびコバルト5重量%を固溶体添加し、遊離状態のα−
Co(OH)2 を生成させていない焼結式の比較電極
(B)と、本発明の電極(A)と比較電極(D)、およ
び比較電極(C)を、0.1Cで150%充電し、0.
2Cで0V(対Hg/HgO参照電極)まで放電したと
きのニッケル酸化値を示した。
【0014】
【0015】本発明電極の活物質利用率は90%と向上
され、最も放電深度が深くなっている。即ち、α−Co
(OH)2 は水酸化ニッケルの放電深度を深くする作用
があり、その効果はβ−Co(OH)2 より大きいこと
がわかる。比較電極(C)では電極膨潤の原因であるγ
−NiOOHの生成が認められ、充電末期の酸化値が高
くなっている。亜鉛を含有した本発明電極(A)と電極
(B)では、γ−NiOOHの生成は認められず、電極
膨潤は防止されていた。電極膨潤は、亜鉛の含有量が2
重量%以上の範囲で効果的に防止された。
【0016】図1は、5℃〜45℃の温度範囲での充電
効率を、本発明電極(A)と比較電極(C)について示
したものである。本発明電極(A)の高温での充電効率
が良好なことがわかる。高温時の充電効率の向上には、
コバルトを2重量%以上の範囲で水酸化ニッケルに固溶
体添加する必要があった。
【0017】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば電極膨潤
が防止され、高温時の充電効率の優れた高容量な、且つ
完全無公害性のニッケル焼結式電極が提供でき、その工
業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】充電時の温度を変えた時の各種ニッケル焼結式
電極の充電効率を示す。
【符号の説明】
A 本発明電極 C 比較電極

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケル粉末を焼結した多孔体基板に活
    物質が充填されたニッケル電極において、主活物質であ
    る水酸化ニッケルに2族元素およびコバルトを固溶状態
    で含有させ、かつ、α−Co(OH)2 を遊離状態で含
    有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッ
    ケル電極。
  2. 【請求項2】 前記の2族元素が、亜鉛、マグネシウム
    又はバリウムであり、その含有量が2重量%以上であ
    り、かつ、コバルトの含有量が2重量%以上である請求
    項1記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620549B2 (en) 1998-06-16 2003-09-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Alkaline storage battery

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