JPH05243153A

JPH05243153A - 半導体薄膜の成長方法

Info

Publication number: JPH05243153A
Application number: JP13816692A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Imai; 秀秋今井; Kunio Miyata; 邦夫宮田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体素子、とくに紫外〜青色領域の光素子
用として最適な窒化ガリウム系半導体薄膜を得ること。【構成】窒化ガリウム系半導体薄膜をガスソースＭＢ
Ｅ法により作製する際、成長室内を高真空に、かつ炭素
含有化合物の存在量の少ない条件に保持し、窒素源とし
てアンモニアガスあるいは三フッ化窒素を用いて薄膜を
成長する。【効果】不純物レベルによる発光を低くすることがで
き、とくに半導体発光素子として最適な窒化ガリウム系
半導体薄膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にディスプレー、光
通信に最適な紫外域〜橙色の発光ダイオードおよびレー
ザーダーオード等に用いることができる窒化ガリウム系
半導体薄膜の成長方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、特に可視域発光ダイオード
（ＬＥＤ）は、広い分野において表示素子として使用さ
れているが、従来、紫外域〜青色の発光ダイオードおよ
びレーザーダイオードは実用化されておらず、特に３原
色を必要とするディスプレー用として開発が急がれてい
る。紫外域〜青色の発光ダイオードおよびレーザーダイ
オードとしては、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＳｉＣな
どを用いたものが報告されている。

【０００３】窒化ガリウム系半導体薄膜は、多くはサフ
ァイアＣ面上にＭＯＣＶＤ法、あるいはＶＰＥ法により
成膜されているが〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉ
ｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，５６Ｐ．２３６７−２３６８
（１９８４）〕、反応温度を高くする必要があり製造が
難しいばかりでなく、窒素が不足しているためにキャリ
ア密度が極めて大きくなり、半導体特性が良好な薄膜を
得ることが困難であった。また、ガスソースＭＢＥ法に
よる方法も行われているが〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，４２Ｐ．４２７−４２
９（１９８３）〕、まだ発光素子として応用できる水準
の窒化ガリウム系半導体薄膜は得られていないのが現状
である。

【０００４】ＧａＩｎＮ混晶半導体薄膜では、サファイ
アＣ面上にＭＯＣＶＤ法、あるいはＶＰＥ法により成膜
されているが〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ，２８Ｌ−１３３４（１９８
９）〕、ＧａＮとＩｎＮの成長温度が大きく異なるため
に良質なＧａＩｎＮ混晶半導体薄膜を得ることが難し
い。ＧａＡｌＮ混晶半導体薄膜についても、アンモニア
ガスを用いるガスソースＭＢＥ法により成膜された例が
報告されているが〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉ
ｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，５３（１９８２）６８４４−
６８４８〕、液体窒素温度においてカソードルミネッセ
ンスが観測されているもののまだ発光素子を作製できる
ような良質な半導体は得られていない。

【０００５】また、従来は窒化ガリウム系半導体薄膜の
成長時の雰囲気の制御の検討はなされておらず、成長時
の雰囲気が窒化ガリウム系半導体薄膜の特性に及ぼす影
響もはっきりとわかっていないのが現状である。さら
に、ＭＯＣＶＤやＶＰＥのような方法を用いる場合は、
炭素を含有する原料を使用する必要があったり、成膜時
の圧力が比較的高いために、薄膜中には炭素や酸素が不
純物として多く取り込まれて特性の低い窒化ガリウム系
半導体薄膜しか得られないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】半導体薄膜としての特
性が良好なと窒化ガリウム系薄膜を作製するために、薄
膜中の炭素や酸素の不純物濃度を低くすることは必要で
ありながら実現していないのが現状である。本発明は、
この問題点を解決して半導体として良好な特性を有する
窒化ガリウム系半導体薄膜を作製しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、成膜時の雰囲気
を制御する成膜方法による窒化ガリウム系半導体薄膜の
製造方法を見いだすにいたった。本発明は、窒化ガリウ
ム系半導体薄膜の製造において、薄膜成長室内を高真空
に、かつ炭素含有化合物の分圧を１０^-8Ｔｏｒｒ以下に
保持し、窒素源としてアンモニアガスあるいは三フッ化
窒素を供給することを特徴とする窒化ガリウム系半導体
薄膜の成長方法である。

【０００８】本発明における高真空とは１０^-5Ｔｏｒｒ
以下の圧力のことであり、窒化ガリウム系半導体薄膜成
長に必要なガス、金属蒸気が互いに衝突せずに基板に到
達するためには、１０^-5Ｔｏｒｒ以下の圧力にし、平均
自由行程を大きくすることが好ましいものであり、ガス
ソースＭＢＥ法が最も好ましい成長方法である。本発明
においては、窒化ガリウム系薄膜を作製する際の成長室
内の炭素含有化合物の濃度を極力低減することにより、
得られる薄膜中の炭素や酸素の不純物を低くすることが
重要であって、炭素含有不純物を１０^-8Ｔｏｒｒ以下の
分圧にすることが必要となる。炭素含有不純物の種類と
しては、一酸化炭素、二酸化炭素やメタンが主であり、
時には分子量の大きな炭化水素や有機金属化合物があ
る。このなかでもとくに一酸化炭素、二酸化炭素の分圧
を制御することが重要であり、これらの分圧を小さくす
れば窒化ガリウム系半導体薄膜中に取り込まれる炭素お
よび酸素の不純物濃度も小さくなる。したがって、一酸
化炭素や二酸化炭素の分圧は１０^-10Ｔｏｒｒ以下にす
ることがさらに好ましい。成長室内の不純物の種類およ
び分圧は四重極子質量分析器により測定することができ
る。

【０００９】成長室内の不純物は、真空容器を構成する
種々の部品、供給する原料等から出てくると考えられる
が、これらを除去するためには真空容器を長時間ベーキ
ングする方法、供給する固体原料を真空容器中で加熱し
て脱ガスする方法、真空容器に導入するアンモニアガス
や三フッ化窒素を前もって吸着剤等を使用してクリーン
にする方法、使用する材料や原料の種類の選択、発生し
てくる炭素含有化合物の排気あるいはトラップ等の手段
があり、これらを適宜組み合わせることにより、炭素含
有化合物の低い成長雰囲気を作ることが可能となる。

【００１０】雰囲気の制御法としては、真空容器は１０
０℃以上の温度で長時間のベーキングを行い、十分に脱
ガス処理を行うことが好ましい方法である。ベーキング
温度は、供給する金属の蒸気圧が十分小さい範囲で、か
つ真空容器やそれを形成する部品の耐熱性を考慮して行
えばよく、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは
１８０℃以上の温度で行うことである。ベーキング時間
は長ければ長いほど不純物の除去という点ではよいが、
ベーキング温度も考慮し、実際には２４時間以上好まし
くは４８時間以上とすることである。また、アンモニア
ガスや三フッ化窒素を真空容器内へ供給するためのガス
ラインは可能な限り短くし、かつ上記のようにベーキン
グを行うことが好ましい。さらに、供給する固体原料は
純度の高いものを選択するのみならず、真空容器内へ導
入後に成長時の加熱温度より数十度高い温度での加熱を
行うことが好ましいものである。

【００１１】本発明における窒素源としては、アンモニ
アガス、三フッ化窒素、またはアンモニアガスもしくは
三フッ化窒素を主体とする混合ガスを用いることができ
る。アンモニアガスまたは三フッ化窒素と混合するガス
としては窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使
用する。アンモニアガスや三フッ化窒素の供給量は基板
表面においてＧａの供給量より大きくする必要があり、
アンモニアガスや三フッ化窒素の供給量がＧａ、Ｉｎ、
あるいはＡｌのようなＩＩＩ族元素の供給量より小さく
なると生成する窒化ガリウム系半導体薄膜からの窒素の
抜けが大きくなるため良好な窒化ガリウム系半導体薄膜
を得ることができなくなる。したがって、アンモニアガ
スや三フッ化窒素の供給量はＩＩＩ族元素より１０倍以
上、好ましくは１００倍以上、さらにこのましくは１０
００倍以上にすることである。

【００１２】アンモニアガスや三フッ化窒素の供給方法
としてはガスセルを用いればよく、これは窒化ボロン、
アルミナ、石英、ステンレスなどの管を基板面に開口部
を向けて薄膜成長装置内に設置し、バルブや流量制御装
置、圧力制御装置を接続することにより供給量の制御や
供給の開始および停止を行うことをできるようにしたも
のである。

【００１３】また、クラッキングガスセルを使用するこ
ともアンモニアガスや三フッ化窒素を分解して活性窒素
を基板表面に効率的に供給するということで好ましいも
のとなる。クラッキングガスセルとは、触媒の存在下に
おいてアンモニアガスや三フッ化窒素を加熱し、効率良
く活性窒素を生成せしめるものであって、触媒としては
アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素のようなセ
ラミックスを繊維状あるいは多孔質状にして表面積を大
きくすることが好ましいものとなる。クラッキングの温
度は触媒の種類やアンモニアガス、三フッ化窒素等の窒
素源の供給量等によって変わるが、１００〜７００℃の
範囲に設定することが好ましい。

【００１４】本発明において使用する基板としては、一
般的に用いられるガラス、多結晶基板、または単結晶基
板を用いることができる。その例としては、石英ガラ
ス，高ケイ酸ガラス等のガラス、ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，
ＩｎＰのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳｅの
ようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ
のような半導体基板およびＡｌＮ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂等の単結晶基板
がある。

【００１５】また、上記のような基板と成長させる窒化
ガリウム系半導体薄膜との間にバッファ層としてアモル
ファス状の物質、例えばＡｌＮ，ＧａＮ，Ｓｉ，ＳｉＣ
等、あるいは単結晶物質として、例えばＡｌＮ，Ｚｎ
Ｏ，ＳｉＣ等を設けることができる。なかでも、上記の
ような単結晶基板において、該基板上に形成する窒化ガ
リウム系半導体薄膜の少なくとも一つの格子定数の整数
倍が該単結晶基板の格子定数の整数倍と５％以下、好ま
しくは２％以下のミスマッチとなるような結晶表面を出
した単結晶基板をもちいることが好ましいものとなる。
このような結晶表面を有する基板を得る方法としては、
単結晶基板の適当な表面を基準として、これから所望の
角度だけ傾いた面が出るように結晶を成長させるか、結
晶成長させた後にカッティング、研磨することにより行
うことができる。さらに、一般的に用いられるガラス、
多結晶基板あるいは単結晶基板の上に、窒化ガリウム系
半導体の格子定数の整数倍が、該単結晶基板の格子定数
の整数倍と５％以下のミスマッチとなるような単結晶あ
るいは高配向性の薄膜を形成せしめて、その上に目的と
する窒化ガリウム系半導体薄膜を成長させることができ
る。

【００１６】単結晶基板としては、とくにサファイア
（Ａｌ₂Ｏ₃）においてＲ面基板を用いるものが好まし
く、そのオフ角は０．８度以下であることが好ましい。
さらには、サファイアＲ面をサファイアｃ軸のＲ面射影
を軸として９．２度回転させた面を用いるとより好まし
いものとなり、特性の優れた窒化ガリウム系半導体薄膜
を得ることが可能となる。基板は基板加熱装置により２
００〜９００℃の範囲で加熱する。

【００１７】本発明における窒化ガリウム系半導体薄膜
とは、例えばＧａＮの他にＧａ_1-xＡｌ_xＮ, Ｇａ_1-x
Ｉｎ_xＮ, Ｇａ_1-x-yＩｎ_xＡｌ_y, ＮＧａ_1-xＢ_xＮ
等のＧａＮを主体とした混晶化合物薄膜のことである。
さらに、窒化ガリウム系半導体薄膜を作製するときに不
純物をドーピングして、キャリア密度制御、ｐ型、ｉ型
あるいはｎ型制御を行うこともできる。ドーピングする
不純物の例としてはｐ型あるいはｉ型ドーパントとして
はＭｇ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｈｇ，Ｌｉ等があ
り、ｎ型ドーパントとしてはＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ等がある。これらのドーパントの種類とドーピ
ング量を変えることによってキャリアーの種類やキャリ
アー密度を変えることができる。また、膜厚の方向によ
りドーピングする濃度を変えた構造としたり、特定の層
のみにドーピングするδドーピング層を設けた構造とす
ることもできる。

【００１８】実際に、窒化ガリウム系半導体薄膜を半導
体部品、とくに発光素子（ＬＥＤ）、レーザーダイオー
ド、電子デバイスを作製する場合においては、これらの
混晶系の窒化ガリウム系半導体薄膜やｐ型、ｉ型あるい
はｎ型にドーピングした窒化ガリウム系半導体薄膜を組
み合わせて、ｐｎ接合、ｐｉｎ構造、ｐｐｎ構造、ｐｎ
ｎ構造、さらにはシングルヘテロ構造、ダブルヘテロ構
造、量子井戸構造、超格子構造等の構造を持った素子を
作製することができる。

【００１９】以下、一例としてガスソースＭＢＥ法を用
いた窒化ガリウム系半導体薄膜の製造方法について説明
するが、とくにこれに限定されるものではない。装置と
しては、図１に示すような真空容器１内に、蒸発用ルツ
ボ（クヌードセンセル）２、３、４、５イおよび５ロ、
クラッキングガスセル６、基板加熱ホルダー７、四重極
質量分析器９、ＲＨＥＥＤ（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＨ
ｉｇｈＥｎｅｒｇｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ガン１
０、およびＲＨＥＥＤスクリーン１１を備えたガスソー
スＭＢＥ装置を使用した。

【００２０】蒸発用ルツボ２にはＧａ金属を入れ、基板
面においてＧａビームが１０¹³〜１０¹⁹原子／ｃｍ²・
ｓｅｃになる温度に加熱した。アンモニアガスや三フッ
化窒素の導入にはクラッキングガスセル６を用い、アン
モニアガスや三フッ化窒素を基板８に直接吹き付けるよ
うに設置した。導入量は基板表面において１０¹⁶〜１０
²⁰分子／ｃｍ²・ｓｅｃになるように供給した。蒸発用
ルツボ３および４にはＩｎ，Ａｌ等を入れ、所定の組成
の化合物半導体になるように温度を制御して薄膜成長を
行なう。蒸発用ルツボ５イにはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂ
ｅ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｈｇ，Ｌｉ等のｐ型ドーパントを、蒸
発用ルツボ５ロにはＳｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｓｅ，Ｔｅ等のｎ
型ドーパントを入れ、所定の供給量になるように温度お
よび供給時間を制御することによりドーピングを行な
う。

【００２１】まず、真空容器は１５０℃以上の温度で長
時間のベーキングを行い、十分に脱ガス処理を行う。基
板８としては、オフ角が０．８度以下のサファイアＲ面
や、サファイアＲ面をサファイアｃ軸のＲ面射影を軸と
して９．２度回転させた基板をあらかじめ所定の温度で
加熱処理したものを用いた。

【００２２】まず、基板８を真空容器内で９００℃で加
熱した後、所定の成長温度に設定し、および蒸発ルツボ
２を真空容器１内で加熱して脱ガスを行った後、所定の
成長温度に設定し０．１〜３０Å／ｓｅｃの成長速度で
０．０５〜１０μｍの厚みのＧａＮ薄膜を作製する。成
膜時の炭素含有不純物を四重極質量分析計９により測定
したところ、一酸化炭素が２×１０^-9Ｔｏｒｒで二酸化
炭素が５×１０^ー11Ｔｏｒｒであった。このＧａＮ薄膜
のキャリアー密度をファンデア・ポー法により測定した
ところ、１０ ¹⁶／ｃｍ³〜１０²⁰／ｃｍ³であった。ま
た、７７Ｋにおいてフォトルミネッセンスを測定したと
ころ、図２に示すように３．５ｅＶ付近にピークをもつ
スペクトルが得られた。

【００２３】さらに、一酸化炭素が１×１０^-11Ｔｏｒ
ｒで、かつ二酸化炭素が３×１０^ー1 ¹Ｔｏｒｒの条件で
成長したＧａＮ薄膜のキャリアー密度は１０¹⁵／ｃｍ³
〜１０¹⁸／ｃｍ³であり、３００Ｋにおいてフォトルミ
ネッセンスを測定したところ、３．４ｅＶ付近にピーク
をもつスペクトルが得られた。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

【００２５】

【実施例１】アンモニアガスを用いたガスソースＭＢＥ
法により、サファイア基板上にＧａＮ薄膜を成長した例
について説明する。図１に示すような真空容器１内に、
蒸発用ルツボ２、クラッキングガスセル６、および基板
加熱ホルダー７を備えたガスソースＭＢＥを装置として
用いた。

【００２６】まず、基板８を１１００℃で１５分間の加
熱処理を行い、真空容器内の基板加熱ホルダーにセット
する。Ｇａを入れた蒸発用ルツボ２を１１５０℃で１時
間の加熱処理を行うことにより、あらかじめ脱ガスを行
った。真空容器内の炭素含有不純物を四重極質量分析計
９により測定したところ、一酸化炭素が２×１０^-9Ｔｏ
ｒｒで二酸化炭素が５×１０^ー11Ｔｏｒｒであった。

【００２７】基板８としては２０ｍｍ角の大きさ、オフ
角が０．８度以下のサファイアＲ面を使用する。その
後、基板温度を７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０℃
に加熱した。アンモニアガスの導入には内部にアルミナ
ファイバーを充填したクラッキングガスセル６を使用
し、６００℃に加熱して、ガスを直接に基板８に吹き付
けるようにして５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。成膜
速度は１．０Å／ｓｅｃで行い、膜厚０．８μｍのＧａ
Ｎ薄膜を作製した。

【００２８】真空容器内の圧力は、成膜時において２×
１０^-6Ｔｏｒｒであった。このＧａＮ薄膜のＲＨＥＥＤ
パターン（ＧａＮのａ軸方向と平行に電子線を入射）を
観察したところ図２に示すようにストリーク状のパター
ンが見られ、表面平坦性および結晶性が良好なことがわ
かった。電子顕微鏡による表面写真から、平坦な表面で
あることがわかった。また、キャリアー密度をファンデ
ア・ポー法により測定したところ、４×１０¹⁸／ｃｍ³
であり、７７Ｋにおいてフォトルミネッセンスを測定し
たところ、図４に示すように３．５ｅＶ付近にピークを
もつスペクトルが得られた。

【００２９】

【比較例１】成膜時の炭素含有不純物が、一酸化炭素が
２×１０^-8Ｔｏｒｒで二酸化炭素が７×１０^ー10Ｔｏｒ
ｒである以外は実施例１と同様の方法により、膜厚が
０．８μｍのＧａＮ薄膜を成長した。このＧａＮ薄膜の
ＲＨＥＥＤパターン（ＧａＮのａ軸方向と平行に電子線
を入射）を観察したところ、図３に示すようにランダム
なスポット状のパターンが見られ、表面平坦性および結
晶性が低下していることがわかった。電子顕微鏡による
表面写真から、表面が荒れているでことがわかった。

【００３０】また、キャリアー密度をファンデア・ポー
法により測定したところ、３×１０ ¹⁹／ｃｍ³であっ
た。７７Ｋにおいてフォトルミネッセンスを測定したと
ころ、図５に示すような２．５ｅＶ付近に強度が小さく
幅広いピークを有するスペクトルが得られた。これは炭
素および酸素が不純物としてＧａＮ薄膜中に取り込まれ
ることにより、不純物レベルが生成し、それに基づく発
光と考えられる。

【００３１】

【実施例２】アンモニアガスを用いたガスソースＭＢＥ
法によりＧａ_1-xＩｎ_xＮ混晶薄膜を成長した例につい
て説明する。図１に示すような真空容器１内に、蒸発用
ルツボ２および３、クラッキングガスセル６、および基
板加熱ホルダー７を備えたガスソースＭＢＥを装置とし
て用いた。

【００３２】まず、基板８を１１００℃で１５分間の加
熱処理を行い、真空容器内の基板加熱ホルダーにセット
する。さらに、Ｇａを入れた蒸発用ルツボ２を１１５０
℃で、Ｉｎを入れた蒸発用ルツボ３を８００℃で１時間
の加熱を行い、あらかじめ脱ガスを行った。真空容器内
の炭素含有不純物を四重極質量分析計９により測定した
ところ、一酸化炭素が３×１０^-9Ｔｏｒｒ、二酸化炭素
が６×１０^ー11Ｔｏｒｒ、メタンが１×１０^-11Ｔｏｒ
ｒであった。

【００３３】基板８としては２０ｍｍ角の大きさ、オフ
角が０．８度以下のサファイアＲ面を使用する。その
後、基板温度を７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０
℃、蒸発用ルツボ３を６６０℃に加熱した。アンモニア
ガスの導入には内部にアルミナファイバーを充填したク
ラッキングガスセル６を使用し、６００℃に加熱して、
ガスを直接に基板７に吹き付けるようにして１０ｃｃ／
ｍｉｎの速度で供給した。蒸発用ルツボ２および３のシ
ャッターを開け、１．２Å／ｓｅｃの成膜速度で膜厚
０．８μｍのＧａ_1-xＩｎ_xＮ混晶薄膜（ｘ＝０．２）
を作製する。

【００３４】真空容器内の圧力は、成膜時において２×
１０^-6Ｔｏｒｒであった。この混晶薄膜のＲＨＥＥＤパ
ターンを観察したところストリーク状のパターンが見ら
れ、表面平坦性および結晶性が良好なことがわかった。
また、この混晶薄膜のキャリアー密度をファンデア・ポ
ー法により測定したところ、２×１０¹⁸／ｃｍ³であっ
た。７７Ｋにおいてフォトルミネッセンスを測定したと
ころ２．９ｅＶ付近にピークをもつスペクトルが得られ
た。

【００３５】

【実施例３】アンモニアガスを用いたガスソースＭＢＥ
法により、ＧａＮのＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎｓｕｌａ
ｔｏｒ／Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を作製し
た例について説明する。図１に示すような真空容器１内
に、蒸発用ルツボ２、蒸発用ルツボ５イ、クラッキング
ガスセル６、および基板加熱ホルダー７を備えたガスソ
ースＭＢＥを装置を使用する。

【００３６】まず、基板８を１１００℃で１５分間の加
熱処理を行い、真空容器内の基板加熱ホルダーにセット
する。Ｇａを入れた蒸発用ルツボ２を１１５０℃で、Ｍ
ｇを入れた蒸発用ルツボ５イを４００℃で１時間の加熱
を行い、あらかじめ脱ガスを行った。真空容器内の炭素
含有不純物を四重極質量分析計９により測定したとこ
ろ、一酸化炭素が１×１０^-9Ｔｏｒｒ、二酸化炭素が４
×１０^ー11Ｔｏｒｒ、メタンが２×１０^-11Ｔｏｒｒで
あった。

【００３７】基板８としては２０ｍｍ角の大きさのサフ
ァィアＲ面からサファイア軸のＲ面射影を回転軸として
９．２度回転させた面を使用する。その後、基板温度を
７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０℃、蒸発用ルツボ
４を２９０℃に加熱した。アンモニアガスの導入には内
部にアルミナファイバーを充填したクラッキングガスセ
ル６を使用し、６００℃に加熱して、ガスを直接に基板
８に吹き付けるようにして７ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給
した。まず、Ｇａ蒸発用ルツボのシャッターを開け、
１．５Å／ｓｅｃの成膜速度で膜厚が１．０μｍのｎ−
ＧａＮ薄膜を作製する。次いで、Ｇａ蒸発用ルツボ２と
マグネシウム蒸発用のルツボ５イのシャッターを同時に
開けて、成膜速度が０．５Å／ｓｅｃのとして膜厚５０
０Åのドーピング層を形成することにより、ＧａＮＭＩ
Ｓ構造の積層膜を作製した。

【００３８】このＧａＮ積層薄膜のＲＨＥＥＤパターン
を観察したところストリーク状のパターンが見られ、表
面平坦性・結晶性が良好なことがわかった。また、この
ＧａＮ積層薄膜の７７Ｋにおけるフォトルミネッセンス
を測定したところ３．５ｅＶ付近にピークをもつスペク
トルが得られた。また、ｎ−ＧａＮ層と絶縁性のＧａＮ
層に真空蒸着法によりそれぞれＡｌの電極を形成し、図
６に示すような構造のＭＩＳ型素子を得た。その電流−
電圧特性を測定したところ、図７に示す様なダイオード
特性が得られた。

【００３９】

【実施例４】アンモニアガスを用いたガスソースＭＢＥ
法により、サファイア基板上にＧａＮ薄膜を成長した例
について説明する。まず、真空容器１およびアンモニア
導入のガスラインを１８０℃で１００時間のベーキング
を行う。基板８を１１００℃で１５分間の加熱処理を行
い、真空容器内の基板加熱ホルダーにセットする。さら
に、Ｇａを入れた蒸発用ルツボ２を１１５０℃で３時間
の加熱を行い、あらかじめ脱ガスを行った。真空容器内
の炭素含有不純物を四重極質量分析計９により測定した
ところ、一酸化炭素が１×１０^-11Ｔｏｒｒ、二酸化炭
素が３×１０^ー11Ｔｏｒｒ、メタン等の炭素含有化合物
は検出することができなかった。

【００４０】基板８としては２０ｍｍ角の大きさ、オフ
角が０．８度以下のサファイアＲ面を使用する。その
後、基板温度を７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０℃
に加熱した。アンモニアガスの導入には内部にアルミナ
ファイバーを充填したクラッキングガスセル６を使用
し、６００℃に加熱して、ガスを直接に基板８に吹き付
けるようにして５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。成膜
速度は１．０Å／ｓｅｃで行い、膜厚０．８μｍのＧａ
Ｎ薄膜を作製した。

【００４１】真空容器内の圧力は、成膜時において１×
１０^-6Ｔｏｒｒであった。このＧａＮ積層薄膜のＲＨＥ
ＥＤパターンを観察したところストリーク状のパターン
が見られ、表面平坦性および結晶性が良好なことがわか
った。また、このＧａＮ薄膜のキャリアー密度をファン
デア・ポー法により測定したところ、７×１０¹⁷／ｃｍ
³であった。３００Ｋにおいてフォトルミネッセンスを
測定したところ、３．４ｅＶ付近にピークをもつスペク
トルが得られた。

【００４２】

【実施例５】三フッ化窒素を用いたガスソースＭＢＥ法
により、サファイア基板上にＧａＮ薄膜を成長した例に
ついて説明する。まず、真空容器１およびアンモニア導
入のガスラインを１８０℃で１００時間のベーキングを
行う。基板８を１１００℃で１５分間の加熱処理を行
い、真空容器内の基板加熱ホルダーにセットする。さら
にＧａを入れた蒸発用ルツボ２を１１５０℃で３時間の
加熱を行い、あらかじめ脱ガスを行った。真空容器内の
炭素含有不純物を四重極質量分析計９により測定したと
ころ、一酸化炭素が１×１０ ^-11Ｔｏｒｒ、二酸化炭素
が３×１０^ー11Ｔｏｒｒ、メタン等の炭素含有化合物は
検出することができなかった。

【００４３】基板８としては２０ｍｍ角の大きさ、オフ
角が０．８度以下のサファイアＲ面を使用する。その
後、基板温度を７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０℃
に加熱した。三フッ化窒素の導入には内部にアルミナフ
ァイバーを充填したクラッキングガスセル６を使用し、
２００℃に加熱して、三フッ化窒素を直接に基板８に吹
き付けるようにして６ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。
成膜速度は１．０Å／ｓｅｃで行い、膜厚０．８μｍの
ＧａＮ薄膜を作製した。

【００４４】真空容器内の圧力は、成膜時において１×
１０^-6Ｔｏｒｒであった。このＧａＮ積層薄膜のＲＨＥ
ＥＤパターンを観察したところストリーク状のパターン
が見られ、表面平坦性および結晶性が良好なことがわか
った。また、ＧａＮ薄膜のキャリアー密度をファンデア
・ポー法により測定したところ、５×１０ ¹⁷／ｃｍ³で
あった。３００Ｋにおいてフォトルミネッセンスを測定
したところ、３．４ｅＶ付近にピークをもつスペクトル
が得られた。

【００４５】

【実施例６】アンモニアガスを用いたガスソースＭＢＥ
法により成長したＧａ_1-xＩｎ_xＮ積層を用いた発光素
子を作製した例について説明する。図１に示すような真
空容器１内に、蒸発用ルツボ２および３、蒸発用ルツボ
５イ、クラッキングガスセル６、および基板加熱ホルダ
ー７を備えたガスソースＭＢＥを装置を使用する。

【００４６】まず、真空容器１およびアンモニア導入の
ガスラインを１８０℃で１００時間のベーキングを行
う。基板８を１１００℃で１５分間の加熱処理を行い、
真空容器内の基板加熱ホルダーにセットする。Ｇａを入
れた蒸発用ルツボ２を１１５０℃、Ｉｎを入れた蒸発用
ルツボを８００℃でＺｎを入れた蒸発用ルツボを２３０
℃でそれぞれ３時間の加熱を行い、あらかじめ脱ガスを
行った。真空容器内の炭素含有不純物を四重極質量分析
計９により測定したところ、一酸化炭素が１×１０^-11
Ｔｏｒｒ、二酸化炭素が２×１０^ー11Ｔｏｒｒ、メタン
等の炭素含有化合物は検出できなかった。

【００４７】基板８としては２０ｍｍ角の大きさのサフ
ァィアＲ面からサファイア軸のＲ面射影を回転軸として
９．２度回転させた面を使用する。その後、基板温度を
７００℃、蒸発用ルツボ２を１０２０℃、蒸発用ルツボ
３を６６０℃、蒸発用ルツボ４を１９０℃に加熱した。
アンモニアガスの導入には内部にアルミナファイバーを
充填したクラッキングガスセル５を使用し、３００℃に
加熱して、ガスを直接に基板８に吹き付けるようにして
７ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。まず、ＧａとＩｎ蒸
発用ルツボのシャッターを開け、１．５Å／ｓｅｃの成
膜速度で膜厚が０．６μｍのｎ−Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ混晶
層（ｘ＝０．０５）を作製する。次いで、ＧａとＩｎ蒸
発用ルツボとＺｎ蒸発用のルツボのシャッターを同時に
開けて、成膜速度が０．５Å／ｓｅｃのとして膜厚５０
０Åのｐ型ドーピング層を形成することにより、ｐ−Ｇ
ａ_1-xＩｎ_xＮ混晶層（ｘ＝０．０５）を成長し、Ｇａ
_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ＝０．０５）積層構造を作製し
た。

【００４８】このＧａ_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ＝０．０
５）積層薄膜のＲＨＥＥＤパターンを観察したところス
トリーク状のパターンが見られ、表面平坦性および結晶
性が良好なことがわかった。また、このＧａ_1-xＩｎ_x
Ｎ混晶（ｘ＝０．０５）積層薄膜の３００Ｋにおけるフ
ォトルミネッセンスを測定したところ２．６ｅＶ付近に
ピークをもつスペクトルが得られた。

【００４９】ついで、微細加工プロセスを適用すること
により、発光素子としての素子パターンの作製および電
極の形成を行う。リソグラフィープロセスは通常のフォ
トレジスト材料を用いるプロセスにより行うことがで
き、エッチング法としてはイオンミリング法により、素
子パターンの作製および電極の形成を行った。ついで、
ｎ−Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ＝０．０５）層にはＡｌ
を、ｐ−Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ混晶層（ｘ＝０．０５）には
Ａｕの電極を真空蒸着法により形成する。

【００５０】この方法により得られた素子ウエハーをダ
イシングソーで切断し、ワイヤーボンダーによりＡｕ線
を用いて配線を行った後、エポキシ樹脂によりパッケー
ジングした。本発明の素子の構造を図８に示す。この素
子に１５Ｖの電圧を印加して２０ｍＡの電流を注入する
と、６０ｍｃｄの発光が観測された。その発光スペクト
ルは４８０ｎｍ付近にピークを有し、青色の発光であっ
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明による薄膜成長方法によれば、表
面平坦性および結晶性に優れる窒化ガリウム計半導体薄
膜を得ることができ、とくに紫〜青色の半導体発光素子
として最適な窒化ガリウム系半導体薄膜を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜作製に用いたガスソースＭＢＥ装置の概略
図である。

【図２】実施例１により作製したＧａＮ薄膜の結晶構造
のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である（ＧａＮのａ軸
と平行に電子線を入射）。

【図３】比較例１により作製したＧａＮ薄膜の結晶構造
のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である（ＧａＮのａ軸
と平行に電子線を入射）。

【図４】実施例１で作製したＧａＮ薄膜のフォトルミネ
ッセンスの測定結果である。

【図５】比較例１で作製したＧａＮ薄膜のフォトルミネ
ッセンスの測定結果である。

【図６】実施例３で作製したＧａＮＭＩＳ型構造素子の
断面図を示した図である。

【図７】実施例３で作製したＧａＮＭＩＳ型構造素子の
電流−電圧測定結果である。

【図８】実施例６で作製したＧａ_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ
＝０．０５）積層薄膜を用いた発光素子の断面構造であ
る。

【符号の簡単な説明】

１真空容器２蒸発用ルツボ３蒸発用ルツボ４蒸発用ルツボ５イ蒸発用ルツボ５ロ蒸発用ルツボ６クラッキンクグガスセル７基板加熱ホルダー８基板９四重極質量分析計１０ＲＨＥＥＤ電子銃１１ＲＨＥＥＤスクリーン１２クライオパネル１３シャッター１４シャッター１５シャッター１６イシャッター１６ロシャッター１７バルブ１８コールドトラップ１９油拡散ポンプ２０油回転ポンプ２１基板２２Ａｌ電極２３ｎ−ＧａＮ２４ｉ−ＧａＮ２５Ａｕ電極２６ｎ−Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ＝０．０５）２７ｐ−Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ混晶（ｘ＝０．０５）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ガリウム系半導体薄膜の製造におい
て、薄膜成長室内を高真空に、かつ炭素含有化合物の分
圧を１０^-3Ｔｏｒｒ以下に保持し、窒素源としてアンモ
ニアガスまたは三フッ化窒素を供給することを特徴とす
る窒化ガリウム系半導体薄膜の成長方法。