JPH05246776A - 雲母表面の化学修飾方法 - Google Patents
雲母表面の化学修飾方法Info
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- JPH05246776A JPH05246776A JP8165492A JP8165492A JPH05246776A JP H05246776 A JPH05246776 A JP H05246776A JP 8165492 A JP8165492 A JP 8165492A JP 8165492 A JP8165492 A JP 8165492A JP H05246776 A JPH05246776 A JP H05246776A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/20—Mica; Vermiculite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 多様なニーズに応じた種々の特性を持つ修飾
膜を雲母表面に共有結合によって生成する。 【構成】 雲母表面に水蒸気プラズマを照射した後、一
般式［Ｉ］で表されるアルコキシシランと接触反応させ
る。ただし、Ｘはアルコキシ基を、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3
はハロゲン元素以外の置換基を示す。 【化１】 【効果】 水蒸気プラズマ照射とアルコキシシランによ
るシラン化処理との組合せにより、種々のシラン化剤で
雲母表面を化学修飾することができる。処理された雲母
は、各種添加剤，表面測定用基板等として広範な分野で
使用される。
膜を雲母表面に共有結合によって生成する。 【構成】 雲母表面に水蒸気プラズマを照射した後、一
般式［Ｉ］で表されるアルコキシシランと接触反応させ
る。ただし、Ｘはアルコキシ基を、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3
はハロゲン元素以外の置換基を示す。 【化１】 【効果】 水蒸気プラズマ照射とアルコキシシランによ
るシラン化処理との組合せにより、種々のシラン化剤で
雲母表面を化学修飾することができる。処理された雲母
は、各種添加剤，表面測定用基板等として広範な分野で
使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多様なニーズに対応し
て種々の特性を呈するように雲母表面を修飾する方法に
関する。
て種々の特性を呈するように雲母表面を修飾する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】雲母は、合成樹脂，塗料等に対する添加
物として使用されている。雲母の添加によって、合成樹
脂，塗料等の有機材料の耐熱性及び耐候性が向上すると
共に、機械的強度の改善も図られる。また、化粧品等に
雲母を添加するとき、白色度や光沢性に優れた製品が得
られる。
物として使用されている。雲母の添加によって、合成樹
脂，塗料等の有機材料の耐熱性及び耐候性が向上すると
共に、機械的強度の改善も図られる。また、化粧品等に
雲母を添加するとき、白色度や光沢性に優れた製品が得
られる。
【０００３】雲母を添加物として使用するとき、樹脂や
媒体に対する親和性を調整することが必要である。親和
性が不十分であると、合成樹脂，塗料，化粧品等への雲
母添加によって所期の性質改善を十分に行うことができ
ず、一部の性質が逆に劣化する場合もある。たとえば、
化粧品に雲母を添加したものにあっては、雲母が凝集や
沈澱を起こし易く、保存状況下で品質安定性が保たれな
い。
媒体に対する親和性を調整することが必要である。親和
性が不十分であると、合成樹脂，塗料，化粧品等への雲
母添加によって所期の性質改善を十分に行うことができ
ず、一部の性質が逆に劣化する場合もある。たとえば、
化粧品に雲母を添加したものにあっては、雲母が凝集や
沈澱を起こし易く、保存状況下で品質安定性が保たれな
い。
【０００４】これらの欠点は、樹脂，媒体等に対して高
い親和性をもつ表面状態に添加前の雲母を改質すること
により解消される。たとえば、雲母の表面を所定の化学
物質で修飾するとき、表面特性が変わり、樹脂，媒体等
に対する親和性が高くなる。しかし、雲母の表面を改質
することは容易でなく、また改質後の特性も安定化しな
い。
い親和性をもつ表面状態に添加前の雲母を改質すること
により解消される。たとえば、雲母の表面を所定の化学
物質で修飾するとき、表面特性が変わり、樹脂，媒体等
に対する親和性が高くなる。しかし、雲母の表面を改質
することは容易でなく、また改質後の特性も安定化しな
い。
【０００５】雲母は、他の物質にみられない特殊な劈開
面をもっている。分子オーダーの極めて平滑な劈開面を
活用し、種々の分野で雲母を使用する試みが行われてい
る。たとえば、物質表面をナノメータスケールで評価・
観察するとき、表面力直接測定装置，原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）等の機器が使用されている。これらの測定法
において、極めて平滑な表面をもった測定用基板が必要
となるが、雲母の劈開面は測定用基板に適した表面を提
供する。
面をもっている。分子オーダーの極めて平滑な劈開面を
活用し、種々の分野で雲母を使用する試みが行われてい
る。たとえば、物質表面をナノメータスケールで評価・
観察するとき、表面力直接測定装置，原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）等の機器が使用されている。これらの測定法
において、極めて平滑な表面をもった測定用基板が必要
となるが、雲母の劈開面は測定用基板に適した表面を提
供する。
【０００６】測定用基板として使用される雲母を種々の
対象物に広く適用するためには、その対象物に応じた状
態に雲母表面を修飾することが必要になる。この場合に
も、添加剤と同様に雲母の劈開面が化学的に不活性であ
ることから、所定の特性をもった表面層を安定して形成
することができない現状である。
対象物に広く適用するためには、その対象物に応じた状
態に雲母表面を修飾することが必要になる。この場合に
も、添加剤と同様に雲母の劈開面が化学的に不活性であ
ることから、所定の特性をもった表面層を安定して形成
することができない現状である。
【０００７】表面修飾法として、吸着法が採用されてい
る。吸着法では、負電荷をもっている雲母表面の性質を
利用し、所定の化合物を雲母表面に吸着させる。たとえ
ば、化学修飾で雲母の表面を改質するイオン交換法が特
開昭６３−３７５３号公報で紹介されている。この方法
は、膨潤性雲母の層間アルカリイオンをイオン交換法に
より置換するものであり、イオン結合した修飾膜が雲母
表面に形成される。
る。吸着法では、負電荷をもっている雲母表面の性質を
利用し、所定の化合物を雲母表面に吸着させる。たとえ
ば、化学修飾で雲母の表面を改質するイオン交換法が特
開昭６３−３７５３号公報で紹介されている。この方法
は、膨潤性雲母の層間アルカリイオンをイオン交換法に
より置換するものであり、イオン結合した修飾膜が雲母
表面に形成される。
【０００８】ＬＢ法も、雲母の表面修飾に使用されてい
る。ＬＢ法では、両親媒性物質を液面に展開して単分子
膜を形成し、そこに雲母を浸漬し引き上げることにより
単分子膜を移し取り、雲母表面に累積させる。累積可能
な単分子膜は、液体表面に単分子膜を形成することがで
きる両親媒性物質に限られる。そのため、ＬＢ法による
雲母の表面修飾は、汎用性に欠け、多様なニーズに応じ
た特性をもつ表面修飾に適さない。
る。ＬＢ法では、両親媒性物質を液面に展開して単分子
膜を形成し、そこに雲母を浸漬し引き上げることにより
単分子膜を移し取り、雲母表面に累積させる。累積可能
な単分子膜は、液体表面に単分子膜を形成することがで
きる両親媒性物質に限られる。そのため、ＬＢ法による
雲母の表面修飾は、汎用性に欠け、多様なニーズに応じ
た特性をもつ表面修飾に適さない。
【０００９】何れの方法においても、媒体の種類によっ
ては安定性が不十分で、修飾層が雲母表面から剥離する
場合がある。この点、多様なニーズに応じ且つ安定性に
優れた修飾表面を作製するためには、雲母表面に共有結
合した修飾層を形成する化学修飾が理想的である。しか
し、雲母の表面が化学的に不活性であるため、化学修飾
層を雲母表面に形成することは一般的に困難であるとさ
れている。
ては安定性が不十分で、修飾層が雲母表面から剥離する
場合がある。この点、多様なニーズに応じ且つ安定性に
優れた修飾表面を作製するためには、雲母表面に共有結
合した修飾層を形成する化学修飾が理想的である。しか
し、雲母の表面が化学的に不活性であるため、化学修飾
層を雲母表面に形成することは一般的に困難であるとさ
れている。
【００１０】共有結合によって雲母表面を修飾する方法
として、クロロシラン化合物により雲母表面を疎水化す
ることがJournal of Physical Chemistry （１９８９
年）第９８巻第６１２１頁で報告されている。この方法
においては、雲母表面を水蒸気プラズマで活性化した
後、アルキルクロロシラン化合物を反応させることによ
り、疎水性のアルキル基を雲母表面に共有結合させてい
る。
として、クロロシラン化合物により雲母表面を疎水化す
ることがJournal of Physical Chemistry （１９８９
年）第９８巻第６１２１頁で報告されている。この方法
においては、雲母表面を水蒸気プラズマで活性化した
後、アルキルクロロシラン化合物を反応させることによ
り、疎水性のアルキル基を雲母表面に共有結合させてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】イオン交換法では、修
飾可能な雲母が膨潤性雲母に限られる。また、修飾に使
用される物質も、陽イオン性の化合物に限られ、アニオ
ン性化合物やノニオン性化合物で雲母表面を修飾するこ
とができない。そのため、イオン交換法は、汎用性に乏
しく、多様なニーズに対応した特性で表面修飾すること
ができない。しかも、修飾層は、媒体の種類によっては
不十分な安定性をもったものとなる。
飾可能な雲母が膨潤性雲母に限られる。また、修飾に使
用される物質も、陽イオン性の化合物に限られ、アニオ
ン性化合物やノニオン性化合物で雲母表面を修飾するこ
とができない。そのため、イオン交換法は、汎用性に乏
しく、多様なニーズに対応した特性で表面修飾すること
ができない。しかも、修飾層は、媒体の種類によっては
不十分な安定性をもったものとなる。
【００１２】クロロシラン化合物で雲母表面を疎水化す
る方法においては、クロロシラン基の反応性が高いた
め、アミノ基，メルカプト基等の官能基を含む安定なク
ロロシラン誘導体を合成することができず、雲母表面に
導入可能な官能基が制約される。したがって、多様なニ
ーズに対応した特性をもつ種々の官能基を導入する方法
としては不適当である。
る方法においては、クロロシラン基の反応性が高いた
め、アミノ基，メルカプト基等の官能基を含む安定なク
ロロシラン誘導体を合成することができず、雲母表面に
導入可能な官能基が制約される。したがって、多様なニ
ーズに対応した特性をもつ種々の官能基を導入する方法
としては不適当である。
【００１３】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたもので、水蒸気プラズマ照射後の雲母表面を多
様な官能基の誘導体合成が可能なアルコキシシラン誘導
体と接触させることにより、官能基の種類に拘らず、雲
母表面の化学修飾を安定した条件下で行い、多様なニー
ズに対応した特性を付与することを目的とする。
出されたもので、水蒸気プラズマ照射後の雲母表面を多
様な官能基の誘導体合成が可能なアルコキシシラン誘導
体と接触させることにより、官能基の種類に拘らず、雲
母表面の化学修飾を安定した条件下で行い、多様なニー
ズに対応した特性を付与することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の化学修飾方法
は、その目的を達成するため、雲母表面に水蒸気プラズ
マを照射した後、一般式［Ｉ］で表されるアルコキシシ
ラン誘導体と接触反応させることを特徴とする。ただ
し、一般式［Ｉ］においてＸはアルコキシ基を、Ｒ1 ，
Ｒ2 及びＲ3 はハロゲン元素以外の置換基を示す。
は、その目的を達成するため、雲母表面に水蒸気プラズ
マを照射した後、一般式［Ｉ］で表されるアルコキシシ
ラン誘導体と接触反応させることを特徴とする。ただ
し、一般式［Ｉ］においてＸはアルコキシ基を、Ｒ1 ，
Ｒ2 及びＲ3 はハロゲン元素以外の置換基を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】水蒸気プラズマは、反応容器内を排気した
後、水蒸気を導入し、高周波或いは直流の電圧を印加
し、放電を行なうことによって発生させる。放電用電極
としては、容量結合型，平行平板型等の電極が使用され
る。高周波交流で電圧を印加するとき、高周波出力が大
きすぎると、プラズマ照射による表面活性化の効果が減
少する。また、プラズマ照射時間が長すぎる場合にも、
プラズマ照射による表面活性化の効果が減少する。水蒸
気は、アルゴン，ヘリウム等の不活性気体をキャリアガ
スとして反応域に導入することができる。
後、水蒸気を導入し、高周波或いは直流の電圧を印加
し、放電を行なうことによって発生させる。放電用電極
としては、容量結合型，平行平板型等の電極が使用され
る。高周波交流で電圧を印加するとき、高周波出力が大
きすぎると、プラズマ照射による表面活性化の効果が減
少する。また、プラズマ照射時間が長すぎる場合にも、
プラズマ照射による表面活性化の効果が減少する。水蒸
気は、アルゴン，ヘリウム等の不活性気体をキャリアガ
スとして反応域に導入することができる。
【００１７】式［Ｉ］における置換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ
3 のうち、少なくとも一つは、雲母表面を修飾する置換
基として反応後に残留する必要があることから、アルコ
キシ基Ｘよりも加水分解を受けにくい置換基である。置
換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の何れもがアルコキシ基Ｘより
も加水分解を受け易いものであると、先に雲母表面の水
酸基と反応・離脱し、目的とする修飾層が形成されな
い。
3 のうち、少なくとも一つは、雲母表面を修飾する置換
基として反応後に残留する必要があることから、アルコ
キシ基Ｘよりも加水分解を受けにくい置換基である。置
換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の何れもがアルコキシ基Ｘより
も加水分解を受け易いものであると、先に雲母表面の水
酸基と反応・離脱し、目的とする修飾層が形成されな
い。
【００１８】置換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 としては、具体
的には直鎖状又は分岐したアルキル基，フェニル基等が
掲げられる。また、置換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の一つＲ
1 が直鎖状又は分岐したアルキル基，フェニル基等であ
るとき、他の置換基Ｒ2 及びＲ3 はアルコキシ基であっ
ても良い。
的には直鎖状又は分岐したアルキル基，フェニル基等が
掲げられる。また、置換基Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の一つＲ
1 が直鎖状又は分岐したアルキル基，フェニル基等であ
るとき、他の置換基Ｒ2 及びＲ3 はアルコキシ基であっ
ても良い。
【００１９】アルキル基，フェニル基等には、任意の位
置に更に他の置換基を有しても良い。この置換基として
は、ハロゲン原子，アミノ基，メルカプト基，アルコキ
シ基，アリールオキシ基，エポキシ基，ビニル基，シア
ノ基，イソシアネート基，アリール基，ピリジル基，イ
ミダゾール基，アシル基，アシルアミノ基，スルホンア
ミド基等がある。
置に更に他の置換基を有しても良い。この置換基として
は、ハロゲン原子，アミノ基，メルカプト基，アルコキ
シ基，アリールオキシ基，エポキシ基，ビニル基，シア
ノ基，イソシアネート基，アリール基，ピリジル基，イ
ミダゾール基，アシル基，アシルアミノ基，スルホンア
ミド基等がある。
【００２０】一般式［Ｉ］で表わされるアルコキシシラ
ン誘導体としては、たとえば表１〜３に掲げたシラン化
合物が使用される。
ン誘導体としては、たとえば表１〜３に掲げたシラン化
合物が使用される。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】一般式［Ｉ］のアルコキシシラン誘導体を
雲母表面に反応させる方法としては、アルコキシシラン
誘導体を適当な溶媒を用いて調製した希薄溶液に雲母を
浸漬する方法，アルコキシシラン誘導体の蒸気を雲母表
面と接触させる方法等を採用することができる。アルコ
キシシラン誘導体と雲母表面との反応は、雲母表面に対
するコンタミネーション，ポリマー化したアルコキシシ
ラン誘導体と雲母表面との反応等を抑制し、平滑で且つ
高度に制御された修飾表面を作製する点から、アルコキ
シシラン誘導体の蒸気を使用する方法が好ましい。
雲母表面に反応させる方法としては、アルコキシシラン
誘導体を適当な溶媒を用いて調製した希薄溶液に雲母を
浸漬する方法，アルコキシシラン誘導体の蒸気を雲母表
面と接触させる方法等を採用することができる。アルコ
キシシラン誘導体と雲母表面との反応は、雲母表面に対
するコンタミネーション，ポリマー化したアルコキシシ
ラン誘導体と雲母表面との反応等を抑制し、平滑で且つ
高度に制御された修飾表面を作製する点から、アルコキ
シシラン誘導体の蒸気を使用する方法が好ましい。
【００２５】アルコキシシラン誘導体の蒸気は、アルコ
キシシラン誘導体をそのままで、或いは適当な溶媒に溶
かし込み又は分散させた溶液から蒸発させることによっ
て得られる。このとき、アルコキシシラン誘導体の雲母
表面に対する反応性に応じて、溶媒の種類，濃度等を変
えることができる。また、必要に応じて、接触反応を減
圧下で行なうこともできる。
キシシラン誘導体をそのままで、或いは適当な溶媒に溶
かし込み又は分散させた溶液から蒸発させることによっ
て得られる。このとき、アルコキシシラン誘導体の雲母
表面に対する反応性に応じて、溶媒の種類，濃度等を変
えることができる。また、必要に応じて、接触反応を減
圧下で行なうこともできる。
【００２６】他方、アルコキシシラン誘導体を適当な溶
媒を用いて調製した希薄溶液に雲母を浸漬する方法で
は、アルコキシシラン誘導体の蒸気と接触させる方法に
比較してより温和な条件下で雲母表面を修飾することが
できる。そこで、蒸気接触法及び浸漬法それぞれの利点
を考慮して、目的に応じた修飾法が採用される。
媒を用いて調製した希薄溶液に雲母を浸漬する方法で
は、アルコキシシラン誘導体の蒸気と接触させる方法に
比較してより温和な条件下で雲母表面を修飾することが
できる。そこで、蒸気接触法及び浸漬法それぞれの利点
を考慮して、目的に応じた修飾法が採用される。
【００２７】表面修飾される雲母の修飾の有無及び修飾
法を評価する方法として、フーリエ変換赤外分光法（Ｆ
Ｔ−ＩＲ），Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等がある。な
かでも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、雲母表面に微
量に存在する修飾層中の元素を高感度で検出することが
可能なことから、表面修飾された雲母の評価法として適
している。
法を評価する方法として、フーリエ変換赤外分光法（Ｆ
Ｔ−ＩＲ），Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等がある。な
かでも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、雲母表面に微
量に存在する修飾層中の元素を高感度で検出することが
可能なことから、表面修飾された雲母の評価法として適
している。
【００２８】表面修飾された雲母では、Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ）を用いて修飾量を評価することができる。
しかし、雲母等の層状構造をもつ物質では、原子の表面
からの距離，光電子の平均自由行程を考慮して、Ｘ線光
電子シグナルに対する所定原子の寄与度を求める必要が
ある。
法（ＸＰＳ）を用いて修飾量を評価することができる。
しかし、雲母等の層状構造をもつ物質では、原子の表面
からの距離，光電子の平均自由行程を考慮して、Ｘ線光
電子シグナルに対する所定原子の寄与度を求める必要が
ある。
【００２９】配向試料中にある元素のＸ線光電子シグナ
ルへの寄与は、一般に式（１）で表される。ただし、Ｉ
d は試料表面から深さｄの位置にある原子ＡによるＸ線
光電子シグナルに対する寄与を、ｎd は深さｄの位置に
ある元素Ａの数，λは元素Ａからの光電子の平均自由行
程，θは光電子の取出し角を表す。そこで、Ｉd を深さ
方向に積算することにより、元素Ａの光電子強度が理論
的に求められる。 Ｉd ＝ｎd ・ｅｘｐ（−ｄλ／ｓｉｎθ）・・・・・（１）
ルへの寄与は、一般に式（１）で表される。ただし、Ｉ
d は試料表面から深さｄの位置にある原子ＡによるＸ線
光電子シグナルに対する寄与を、ｎd は深さｄの位置に
ある元素Ａの数，λは元素Ａからの光電子の平均自由行
程，θは光電子の取出し角を表す。そこで、Ｉd を深さ
方向に積算することにより、元素Ａの光電子強度が理論
的に求められる。 Ｉd ＝ｎd ・ｅｘｐ（−ｄλ／ｓｉｎθ）・・・・・（１）
【００３０】たとえば、白雲母は、図１に示すような層
状構造を持っていることが知られている。この構造に基
づき式（１）を適用すると、未修飾雲母における各原子
のＸＰＳシグナルに対する寄与が計算される。得られる
計算値は、実測値に対して高い一致性を示す。
状構造を持っていることが知られている。この構造に基
づき式（１）を適用すると、未修飾雲母における各原子
のＸＰＳシグナルに対する寄与が計算される。得られる
計算値は、実測値に対して高い一致性を示す。
【００３１】雲母表面がある密度で修飾した化合物によ
って被覆されていると仮定する。この化学修飾された雲
母表面に式（１）を適用すると、この仮定の下での修飾
表面における元素比が求められる。そして、求めた元素
比が実測値に近くなるように仮定した密度をフィッティ
ングさせることにより、単位表面積当りにシラン化合物
が反応した量が得られる。
って被覆されていると仮定する。この化学修飾された雲
母表面に式（１）を適用すると、この仮定の下での修飾
表面における元素比が求められる。そして、求めた元素
比が実測値に近くなるように仮定した密度をフィッティ
ングさせることにより、単位表面積当りにシラン化合物
が反応した量が得られる。
【００３２】このようにして、式（１）式を用いてＸ線
光電子のシグナルに対する寄与を求め、実際のデータと
比較するとき、単位表面積当りの反応分子数、ひいては
被覆率を求めることができる。この解析法によって、配
向した層状構造をもつ雲母の原子濃度が正確に把握され
る。
光電子のシグナルに対する寄与を求め、実際のデータと
比較するとき、単位表面積当りの反応分子数、ひいては
被覆率を求めることができる。この解析法によって、配
向した層状構造をもつ雲母の原子濃度が正確に把握され
る。
【００３３】以下に、実際の解析例を説明する。 ［解析例］白雲母薄片、を次の条件下で水蒸気プラズマ
処理した。劈開した白雲母薄片をプラズマ処理装置の反
応容器内に設置し、容器内を０．０８ｍｍＨｇまで排気
した。次いで、アルゴンをキャリアガスとして流量７８
ｍｌ／分で水蒸気を導入した。出力１００Ｗで高周波電
圧を印加し、１０分間プラズマを照射した。
処理した。劈開した白雲母薄片をプラズマ処理装置の反
応容器内に設置し、容器内を０．０８ｍｍＨｇまで排気
した。次いで、アルゴンをキャリアガスとして流量７８
ｍｌ／分で水蒸気を導入した。出力１００Ｗで高周波電
圧を印加し、１０分間プラズマを照射した。
【００３４】水蒸気プラズマ処理した白雲母の組成を、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により実測した。また、式
（１）を用いて、白雲母の結晶構造から組成を計算し
た。実測値及び計算値を表４に比較して示す。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により実測した。また、式
（１）を用いて、白雲母の結晶構造から組成を計算し
た。実測値及び計算値を表４に比較して示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４から明らかなように、Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ）による実測値は、式（１）を用いて白雲母
の結晶構造から求めた計算値に一致していることが判
る。このことは、雲母表面のような配向試料中の原子濃
度を、式（１）によって比較的正確に求めることができ
ることを示す。
法（ＸＰＳ）による実測値は、式（１）を用いて白雲母
の結晶構造から求めた計算値に一致していることが判
る。このことは、雲母表面のような配向試料中の原子濃
度を、式（１）によって比較的正確に求めることができ
ることを示す。
【００３７】次いで、雲母表面を化合物１で化学修飾し
た。化学修飾は、水蒸気プラズマで照射された雲母を６
０℃で１６時間にわたり化合物１の蒸気と接触させるこ
とにより行った。
た。化学修飾は、水蒸気プラズマで照射された雲母を６
０℃で１６時間にわたり化合物１の蒸気と接触させるこ
とにより行った。
【００３８】この場合、雲母表面が１ｎｍ2 当り１．３
個の化合物１で修飾されたと仮定したとき、表２に示す
ように計算値と実測値とがほぼ一致していた。そこで、
このときのシラン化合物の密度を修飾量とした。なお、
光電子の平均自由工程については、Journal of Colloid
and Interface Science (１９８７年）第１１９巻第１
５５頁からλ＝３．０ｎｍとした。
個の化合物１で修飾されたと仮定したとき、表２に示す
ように計算値と実測値とがほぼ一致していた。そこで、
このときのシラン化合物の密度を修飾量とした。なお、
光電子の平均自由工程については、Journal of Colloid
and Interface Science (１９８７年）第１１９巻第１
５５頁からλ＝３．０ｎｍとした。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【作用】雲母表面を水蒸気プラズマで照射するとき、活
性な水酸基が雲母表面に生成される。この水酸基は、極
めて平滑な雲母表面に形成されているため、側方及び後
方から反応物が接近することを規制し、反応方向に指向
性がある二次元的な反応場を提供する。
性な水酸基が雲母表面に生成される。この水酸基は、極
めて平滑な雲母表面に形成されているため、側方及び後
方から反応物が接近することを規制し、反応方向に指向
性がある二次元的な反応場を提供する。
【００４１】一般式［Ｉ］のアルコキシシラン誘導体
は、クロロシラン誘導体と比較して反応性が低いため、
メルカプト基，アミノ基のようなクロロシラン誘導体で
は存在できない官能基を分子内に導入することが可能で
ある。したがって、水蒸気プラズマで照射された雲母表
面をアルコキシシラン誘導体を修飾するとき、クロロシ
ラン誘導体による場合には導入できない種々の官能基で
修飾された雲母表面を作製することができる。しかも、
水蒸気プラズマの照射によって形成された特異な反応場
で修飾層が作製されることから、目的とする機能を備え
且つ雲母表面特有の平滑性を反映した平滑な修飾表面が
安定して得られる。特に水蒸気プラズマで照射された雲
母表面に一般式［Ｉ］のアルコキシシラン誘導体蒸気を
反応させる場合、表面におけるポリマー化が生じにく
く、より制御された修飾表面を作製することができる。
は、クロロシラン誘導体と比較して反応性が低いため、
メルカプト基，アミノ基のようなクロロシラン誘導体で
は存在できない官能基を分子内に導入することが可能で
ある。したがって、水蒸気プラズマで照射された雲母表
面をアルコキシシラン誘導体を修飾するとき、クロロシ
ラン誘導体による場合には導入できない種々の官能基で
修飾された雲母表面を作製することができる。しかも、
水蒸気プラズマの照射によって形成された特異な反応場
で修飾層が作製されることから、目的とする機能を備え
且つ雲母表面特有の平滑性を反映した平滑な修飾表面が
安定して得られる。特に水蒸気プラズマで照射された雲
母表面に一般式［Ｉ］のアルコキシシラン誘導体蒸気を
反応させる場合、表面におけるポリマー化が生じにく
く、より制御された修飾表面を作製することができる。
【００４２】本発明の表面改質法は、天然雲母，合成雲
母，膨潤性雲母，非膨潤性雲母，微粒子状雲母等の何れ
に対しても適用される。また、一般式［Ｉ］のアルコキ
シシラン誘導体中の官能基を利用し、表面修飾された雲
母を他の化合物で更に修飾することもできる。更に、表
面修飾した微粒子状雲母をフィルム状に成形することも
可能である。
母，膨潤性雲母，非膨潤性雲母，微粒子状雲母等の何れ
に対しても適用される。また、一般式［Ｉ］のアルコキ
シシラン誘導体中の官能基を利用し、表面修飾された雲
母を他の化合物で更に修飾することもできる。更に、表
面修飾した微粒子状雲母をフィルム状に成形することも
可能である。
【００４３】表面修飾された雲母は、有機材料の耐熱
性，耐候性向上や機械的強度の改善等を図るため、合成
樹脂，耐熱塗料に対する添加剤として使用される。化粧
品，セラミックス等に添加するとき、白色度，光沢性等
が向上する。また、触媒材料，光学材料等の用途にも使
用される。また、物質表面をナノメータスケールで評価
・観察するときの基板としても用いられる。このとき、
所定の特性の置換基をもった一般式［Ｉ］のアルコキシ
シラン誘導体を選択することにより、多様なニーズに応
じて表面修飾された雲母が得られる。
性，耐候性向上や機械的強度の改善等を図るため、合成
樹脂，耐熱塗料に対する添加剤として使用される。化粧
品，セラミックス等に添加するとき、白色度，光沢性等
が向上する。また、触媒材料，光学材料等の用途にも使
用される。また、物質表面をナノメータスケールで評価
・観察するときの基板としても用いられる。このとき、
所定の特性の置換基をもった一般式［Ｉ］のアルコキシ
シラン誘導体を選択することにより、多様なニーズに応
じて表面修飾された雲母が得られる。
【００４４】
−実施例１−本発明試料１の作製 ：劈開した雲母薄片をプラズマ処理
装置の反応容器内に設置し、容器内を真空度０．０８ｍ
ｍＨｇまで排気した。次いで、アルゴンをキャリヤーガ
スとして流量７８ｍｌ／分で水蒸気を導入した。出力１
００Ｗで高周波電圧を印加し、１０分間プラズマ処理を
施した。
装置の反応容器内に設置し、容器内を真空度０．０８ｍ
ｍＨｇまで排気した。次いで、アルゴンをキャリヤーガ
スとして流量７８ｍｌ／分で水蒸気を導入した。出力１
００Ｗで高周波電圧を印加し、１０分間プラズマ処理を
施した。
【００４５】容器内を０．０８ｍｍＨｇまで再び排気し
た後、水蒸気プラズマ照射された雲母薄片を取り出し、
シラン化剤としてジメトキシメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピルシランを予め底部に入れたシラン化処
理用反応容器に移した。
た後、水蒸気プラズマ照射された雲母薄片を取り出し、
シラン化剤としてジメトキシメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピルシランを予め底部に入れたシラン化処
理用反応容器に移した。
【００４６】反応容器を８０℃に加温することにより、
シラン化剤を蒸発させ、その蒸気に雲母薄片を接触・反
応させた。反応を１６時間継続した後、雲母薄片をエタ
ノールで洗浄した。
シラン化剤を蒸発させ、その蒸気に雲母薄片を接触・反
応させた。反応を１６時間継続した後、雲母薄片をエタ
ノールで洗浄した。
【００４７】比較例試料１の作製：水蒸気プラズマを照
射することなく、本発明試料１と同様のシラン化処理を
雲母薄片に施し、比較例試料１を作製した。
射することなく、本発明試料１と同様のシラン化処理を
雲母薄片に施し、比較例試料１を作製した。
【００４８】比較例試料２の作製：水蒸気プラズマを照
射することなく、シラン化剤として３，３，３−トリフ
ルオロプロピルメチルジクロロシラン使用し、雲母薄片
をシラン化剤の蒸気に１時間接触反応させ、比較例試料
２を作製した。
射することなく、シラン化剤として３，３，３−トリフ
ルオロプロピルメチルジクロロシラン使用し、雲母薄片
をシラン化剤の蒸気に１時間接触反応させ、比較例試料
２を作製した。
【００４９】修飾量の評価：Ｘ線電子分光装置を使用し
て、作製した試料の表面を分析した。分析結果を基に
し、前述した解析例に準拠して修飾量を評価した。評価
結果を示す。表６から明らかなように、本発明試料１
は、プラズマ処理を施さない比較例試料１と比較して著
しく修飾量が増加していることが判る。
て、作製した試料の表面を分析した。分析結果を基に
し、前述した解析例に準拠して修飾量を評価した。評価
結果を示す。表６から明らかなように、本発明試料１
は、プラズマ処理を施さない比較例試料１と比較して著
しく修飾量が増加していることが判る。
【００５０】
【表６】
【００５１】クロロシランで修飾した比較例試料２で
は、アルコキシシラン誘導体を用いた本発明試料１と比
較し修飾量が著しく増加している。しかし、反応したア
ルコキシシラン誘導体の占有面積（０．２５〜０．３ｎ
ｍ2 ）を考慮すると、修飾量１０．１／ｎｍ2 は、雲母
表面に対して過剰のアルコキシシラン誘導体が反応して
いることになる。
は、アルコキシシラン誘導体を用いた本発明試料１と比
較し修飾量が著しく増加している。しかし、反応したア
ルコキシシラン誘導体の占有面積（０．２５〜０．３ｎ
ｍ2 ）を考慮すると、修飾量１０．１／ｎｍ2 は、雲母
表面に対して過剰のアルコキシシラン誘導体が反応して
いることになる。
【００５２】これに対し、本発明試料１における修飾量
１．３ｎｍ2 は、単分子層程度の修飾膜が雲母表面に形
成されていることを示す。このことは、本発明試料１で
は、より均質な化学修飾が行われ、雲母表面特有の平滑
性が反映された化学修飾面が形成されていることを示
す。
１．３ｎｍ2 は、単分子層程度の修飾膜が雲母表面に形
成されていることを示す。このことは、本発明試料１で
は、より均質な化学修飾が行われ、雲母表面特有の平滑
性が反映された化学修飾面が形成されていることを示
す。
【００５３】−実施例２−本発明試料２及び３の作製 ：本発明試料１の作製条件と
同じ条件下で、水蒸気プラズマを雲母表面に照射した。
本発明試料２では表１の化合物４を、本発明試料３では
同じく化合物５をシラン化剤として使用した。何れもシ
ラン化剤を希釈することなく反応容器に入れ、反応容器
を８０℃に加温することによりシラン化剤を蒸発させ
た。プラズマ照射後の雲母を、シラン化剤の蒸気と１６
時間接触反応させた、反応終了後、シラン化処理された
雲母薄片をエタノールで洗浄した。
同じ条件下で、水蒸気プラズマを雲母表面に照射した。
本発明試料２では表１の化合物４を、本発明試料３では
同じく化合物５をシラン化剤として使用した。何れもシ
ラン化剤を希釈することなく反応容器に入れ、反応容器
を８０℃に加温することによりシラン化剤を蒸発させ
た。プラズマ照射後の雲母を、シラン化剤の蒸気と１６
時間接触反応させた、反応終了後、シラン化処理された
雲母薄片をエタノールで洗浄した。
【００５４】本発明試料４の作製：実施例１と同様のプ
ラズマ処理を施した雲母薄片を、４０℃に加温した化合
物５の１％ヘキサン溶液に浸漬しすることにより本発明
試料４を作製した。作製した各試料の修飾量を、実施例
１と同様な解析法で評価した。評価結果を表７に示し
た。
ラズマ処理を施した雲母薄片を、４０℃に加温した化合
物５の１％ヘキサン溶液に浸漬しすることにより本発明
試料４を作製した。作製した各試料の修飾量を、実施例
１と同様な解析法で評価した。評価結果を表７に示し
た。
【００５５】
【表７】
【００５６】表７から明らかなように、本発明によっ
て、種々の官能基で修飾された雲母が製造できることが
判る。また、本発明試料３の修飾量から、シラン化処理
を浸漬法で行うとき、より温和な条件下での修飾が可能
となり、高温では不安定なシラン化合物を用いた場合に
も容易に雲母表面を化学修飾できることが判る。
て、種々の官能基で修飾された雲母が製造できることが
判る。また、本発明試料３の修飾量から、シラン化処理
を浸漬法で行うとき、より温和な条件下での修飾が可能
となり、高温では不安定なシラン化合物を用いた場合に
も容易に雲母表面を化学修飾できることが判る。
【００５７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、水蒸気プラズマ照射された雲母表面にアルコキシシ
ラン誘導体を接触させることにより、本来不活性で他の
物質に対する親和性のない雲母表面を化学修飾し、多様
なニーズに対応した特性の修飾表面を有する雲母が製造
される。雲母表面に形成された修飾膜は安定性に優れ、
しかも単分子層の厚みの修飾膜を作製することができ
る。化学修飾された雲母は、各種添加剤，触媒材料，光
学材料，表面測定用基板材料等として広範な分野で使用
される。
は、水蒸気プラズマ照射された雲母表面にアルコキシシ
ラン誘導体を接触させることにより、本来不活性で他の
物質に対する親和性のない雲母表面を化学修飾し、多様
なニーズに対応した特性の修飾表面を有する雲母が製造
される。雲母表面に形成された修飾膜は安定性に優れ、
しかも単分子層の厚みの修飾膜を作製することができ
る。化学修飾された雲母は、各種添加剤，触媒材料，光
学材料，表面測定用基板材料等として広範な分野で使用
される。
【図１】 白雲母の断面モデル及び各原子の層中におけ
る位置関係
る位置関係
Claims (1)
- 【請求項１】 雲母表面に水蒸気プラズマを照射した
後、一般式［Ｉ］で表されるアルコキシシラン誘導体と
接触反応させることを特徴とする雲母表面の化学修飾方
法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165492A JPH05246776A (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | 雲母表面の化学修飾方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165492A JPH05246776A (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | 雲母表面の化学修飾方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246776A true JPH05246776A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=13752321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8165492A Pending JPH05246776A (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | 雲母表面の化学修飾方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05246776A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006237314A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コンデンサ内蔵配線基板及びその製造方法 |
| WO2008017663A3 (en) * | 2006-08-08 | 2008-03-27 | Essilor Int | Surface modification of nanoparticles by phosphorus-containing compounds in the vapor phase |
| JP2014019783A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Nippon Menaade Keshohin Kk | 粉体の表面処理方法、表面処理粉体及び化粧料 |
| JP2014047237A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Bridgestone Corp | 変性カーボンブラックの製造方法及び変性カーボンブラック |
| JP2017075319A (ja) * | 2016-11-10 | 2017-04-20 | 日本メナード化粧品株式会社 | 表面処理粉体及び化粧料 |
-
1992
- 1992-03-03 JP JP8165492A patent/JPH05246776A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006237314A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コンデンサ内蔵配線基板及びその製造方法 |
| WO2008017663A3 (en) * | 2006-08-08 | 2008-03-27 | Essilor Int | Surface modification of nanoparticles by phosphorus-containing compounds in the vapor phase |
| JP2014019783A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Nippon Menaade Keshohin Kk | 粉体の表面処理方法、表面処理粉体及び化粧料 |
| JP2014047237A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Bridgestone Corp | 変性カーボンブラックの製造方法及び変性カーボンブラック |
| JP2017075319A (ja) * | 2016-11-10 | 2017-04-20 | 日本メナード化粧品株式会社 | 表面処理粉体及び化粧料 |
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