JPH05246782A - 準化学量論的窒化ジルコニウム被覆 - Google Patents

準化学量論的窒化ジルコニウム被覆

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JPH05246782A
JPH05246782A JP4206170A JP20617092A JPH05246782A JP H05246782 A JPH05246782 A JP H05246782A JP 4206170 A JP4206170 A JP 4206170A JP 20617092 A JP20617092 A JP 20617092A JP H05246782 A JPH05246782 A JP H05246782A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体粒子衝撃に対して良好な耐摩耗性耐侵食
性を有する窒化ジルコニウム被覆を提供する。 【構成】 被覆中の窒素の原子百分率が約41〜48%
である準化学量論的窒化ジルコニウム被覆から構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、被覆の窒素含量が41〜48
原子重量%である準化学量論的窒化ジルコニウムからな
る耐摩耗性耐侵食性被覆に関する。
【0002】
【発明の背景】侵食摩耗に対する抵抗性は、通常、摩耗
部材の硬度に関係する。いくらかの製品は、製品の表面
に対して種々の寸法及び硬度の粒子が様々な角度で推進
されるところの固体粒子侵食を受ける。例えば、暴風中
に砂漠を走行する自動車は、様々な速度で飛行して自動
車に衝突する種々の寸法の固体砂粒子に遭遇する。もし
かかる粒子の寸法が大きくそして粒子の速度が高いと、
自動車の塗膜は、欠けたり又は穴ぼこだらけにされる場
合がある。砂ぼこり中で作動するターボ機械では、この
固体粒子侵食は苛酷な問題である。最近になって、良好
な硬度特性を有する保護層を提供するために窒化チタン
被覆及び窒化ジルコニウム被覆の如き物理的及び化学的
蒸着被覆が使用されている。これらの被覆は、高い及び
低い両方の衝撃角度においてAl2 O3 及びSiO2 粒
子に対する良好な耐侵食性を有することが判明した。こ
れらの被覆は高い硬度特性を有するけれども、これらは
固有的に脆弱挙動を示し、そして通常の衝撃におけるそ
れらの耐侵食性は侵食材の硬度や粒度の増大につれて著
しく低下する。製品の被覆面への固体粒子侵食材の動的
衝撃は、衝撃箇所の周囲に横亀裂及び(又は)正中亀裂
を形成する可能性がある。正中亀裂(メジアンクラッ
ク)は物質の強度低下の原因になり、これに対して横亀
裂(これは、基体表面に対して平行に衝撃中心から生長
し、次いで被覆表面を通って広がる)は、固体粒子衝撃
侵食中に失われる物質の大部分の原因になる。90°衝
撃角度におけるこれらの被覆の固体粒子衝撃侵食は、主
として脆性破損によるものである。薄い被覆は基体のス
ポーリング(spalling)や露出に対して敏感で
あり、これは製品の早期破損をもたらす可能性がある。
通常の技術によって適用された被覆が粒子衝撃にさらさ
れると、一般に被覆にピンホール及び(又は)横スポー
リングピットが生じる。被覆材料が一旦亀裂すると、比
較的小さい粒子による追加的な衝撃でさえも被覆材料に
溝を形成する原因となる。ターボ機械では、この溝形成
はターボ機械の全性能に大きな影響を及ぼす可能性があ
る。
【0003】弾性−塑性理論を基にすると、粘り強さ及
び硬度は侵食挙動を支配する主要な特性である。高い硬
度程、低い及び高い両方の衝撃角度において耐侵食性を
高め、これに対して高い粘り強さ程、脆性破損の受けや
すさを低下させそして90°耐侵食性を著しく向上させ
る。耐侵食性被覆は、硬質でしかも粘り強くなければな
らない。しかしながら、硬度及び粘り強さは、一般には
硬質材料では相反している。通常、高い硬度には大きい
脆性が伴なう。多層硬質化合物材料は、高い硬度及び高
い粘り強さを同時に有することが判明している。高い硬
度は硬質化合物の固有特性であり、そして高い粘り強さ
は2つの異なる硬質化合物層間における凝集又は部分凝
集境界面の形成によるものとされる。セラミック材料で
は、硬度及び粘り強さは、典型的には、微粒子ミクロ構
造によって最大限にされる。本件出願と同時に出願され
た「非化学量論的窒化チタン被覆」と題する米国特許願
には、非化学量論的窒化チタンを含む耐摩耗性耐腐食性
被覆が開示されている。
【0004】目下出願中の米国特許願第405,131
号には、良好な耐摩耗性及び耐侵食性を有する多層被覆
が開示されている。かかる多層被覆は、少なくとも1つ
の層が隣接層中に含有される窒素よりも少なくとも2原
子%異なる窒素を含有するような窒化物含有化合物の交
互ラメラ層からなる。
【0005】従来技術の文献には、窒化ジルコニウム被
覆の耐侵食性は微結晶粒度の減小と共に向上したこと及
び超化学量論的ZnN1.13(53原子%の窒素)被覆は
良好な摩耗特性を有することが開示されている。
【0006】本発明の目的は、固体粒子衝撃に対して良
好な耐摩耗性及び(又は)侵食特性を有する準化学量論
的窒化ジルコニウム被覆を提供することである。
【0007】本発明の他の目的は、基体に対して被覆中
の窒素原子%が41〜48%の間である準化学量論的窒
化ジルコニウム被覆を備えることである。
【0008】本発明の上記目的及び他の目的並びに利益
は、次の説明を考慮すると明らかになるであろう。
【0009】
【発明の概要】本発明は、被覆中の窒素の原子百分率が
41〜48%であるところの基体用の準化学量論的窒化
ジルコニウム被覆に関するものである。好ましくは、準
化学量論的窒化ジルコニウム被覆中の窒素の原子百分率
は42〜45%であってよく、そして最とも好ましくは
約43〜44%である。本発明の被覆は、良好な摩耗及
び侵食特性を有し、そして回折面(111)に対して垂
直な方向で測定して約12〜24nm好ましくは約13
〜20nmの微結晶粒度を有するべきである。
【0010】基体に準化学量論的窒化ジルコニウム被覆
を生成させるための方法は、(a)ジルコニウム基材タ
ーゲット及び窒素含有ガス混合物を収容する室に基体を
入れ、(b)ジルコニウム基材ターゲットからジルコニ
ウムを蒸発させてジルコニウム蒸気を生成し、しかして
これを窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させ、そして
基体上に41〜48原子%の窒素含量を有する窒化ジル
コニウム層を形成するように窒素対ジルコニウム比を調
整する、各工程を含む。
【0011】
【発明の詳細な記述】基体に窒化ジルコニウム被覆を形
成するための1つの好ましい具体例は、(a)アノード
を有しそして窒素含有ガス混合物と一緒にジルコニウム
基材カソードを収容する蒸着室に基体を入れ、(b)カ
ソード及びアノードを横切って電圧を印加して電流を設
定し、しかしてジルコニウム基材カソードからジルコニ
ウムを蒸発させてジルコニウム蒸気を生成し、これを窒
素含有ガス混合物中の窒素と反応させ、そして(c)基
体に41〜48原子%の窒素含量を有する窒化ジルコニ
ウム層を生成するように窒素対ジルコニウム比を調整す
る、各工程を含む。
【0012】基体にZrNx 基材組成物を被覆すると同
時に基体をアルゴンイオンの如き不活性ガスイオンで衝
撃すると、本発明の準化学量論的被覆のための微結晶が
生じると考えられる。本明細書において、窒化ジルコニ
ウムの準化学量論的被覆とは、窒素含量が50原子%よ
りも低い被覆を意味する。
【0013】好ましくは、窒素含有ガス混合物は、アル
ゴン−窒素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセ
ノン−窒素、ネオン−窒素等であってよい。本発明の窒
化ジルコニウム被覆は、アーク法、dc及びrfマグネ
トロンスパッター、反応性イオンめっき等の如き通常の
物理的蒸着技術を使用することによって付着させること
ができる。
【0014】好ましくは、基体は、被覆が基体に対する
強い結合を形成することができるようにジルコニウム含
有外面を有することができる。ジルコニウム含有外層
は、好ましくは0.1〜6.0ミクロン厚そしてより好
ましくは0.2〜4.0ミクロン厚であるべきである。
【0015】本発明の窒化ジルコニウム被覆の厚さは例
えば1〜40ミクロン厚のように大きく変動してよい
が、摩耗用途向けには被覆の好ましい厚さは1〜10ミ
クロンそして侵食用途向けには被覆は8〜40ミクロン
であればよい。
【0016】本発明の窒化ジルコニウム被覆は、チタ
ン、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びこれら
の合金の如き基体の被覆に理想的に適合する。ある用途
では、基体に本発明の被覆を付着させる前にジルコニウ
ム含有層を被覆することができる。と云うのは、下塗
(アンダーコート)は、被覆に対して良好な密着性を効
果的に提供するからである。
【0017】
【実施例】以下の実施例は、本発明を単に例示するもの
であって、いかなる点においても本発明を限定するもの
ではない。例1 物理的蒸着であるアーク蒸着法を使用してチタン合金基
体に窒化ジルコニウム被覆を付着させた。付着前に、蒸
着室を7×10-4Pa以下の圧力に排気させ、次いでア
ルゴンを0.7Paまで逆充填した。被覆しようとする
基体を1Kvdcの負のバイアスで30〜60分間スパ
ッター浄化して表面の汚染物を除去した。その後に、ジ
ルコニウムカソード及びアノードとして働く室を横切っ
て200〜350アンペア直流アークを起こし、しかし
てアルゴン及び窒素環境中において約4Paの全圧でジ
ルコニウムカソードからジルコニウムを蒸発させた。イ
オン化したジルコニウム蒸気は、N2 イオンと反応し次
いで基体上に窒化ジルコニウム被覆を形成した。各被覆
は、蒸着間に窒素ガスの流量を調節することによって形
成された。具体的に言えば、窒素ガス流量は約70標準
cm3 /分から90標準cm3 /分(sccm)まで変
動され、そして全アルゴンガス流れは約240sccm
で維持された。光高温計を使用して測定した蒸着温度は
410℃〜520℃の間であった。
【0018】スパッター質量中性分光測定法(sputtered
mass neutral spectrometry) によって、各試料被覆中
の窒素含量を測定した。低圧rfプラズマから発生され
たイオンによって、被覆の中性原子をその表面からプラ
ズマ中に放出(スパッタリング)させた。次いで、中性
原子を強力な電子衝撃によってイオン化した。その後
に、これらのイオンを分析しそして四重極質量分光計に
おいて検出した。測定した面積は8mm直径の円であ
り、そしてスパッタリングした全深さは約5ミクロンで
あった。各試料被覆の窒素含量を以下の表に示す。
【0019】
【表1】
【0020】試料被覆の各々の微結晶粒度は、次の如き
シェーラー(Scherrer)の式 Dhk1 =Kλ/βcosθ [ここで、Dhk1 は反射面(hk1)に対して垂直な方
向における微結晶の寸法であり、Kは微結晶の形状ファ
クター(この場合には1と仮定される)であり、λはX
線の波長であり、θは入射の視射角でありそしてβは半
最大幅である]によって測定された。典型的には、実験
的に観察される幅(β)は、粒度効果によるB及び計器
の広がりから生じるbからなり、即ち、β=B+bであ
る。計器の広がりbは、数ミクロンよりも大きい粒度を
持つZrN粉末を使用して測定された。微結晶粒度D
111 を測定したが、この結果は表に示されている。この
データは、微結晶粒度D111 が窒素含量の減少と共に窒
素50原子%における32.5nmから窒素40.5原
子%における10.6nmに減小したことを示してい
る。
【0021】試料ZrNx 被覆の残留応力は、格子間隔
の変動(歪)を基にして標準sin2 ψ法を使用して測
定された。次いで、40.6×106 psiのヤングモ
ジュラス及び0.25のポアソン比を仮定してZrNx
試料被覆の応力を測定した。ZrNx 試料被覆のすべて
において残留圧縮応力が認められたが、そのデータは表
に示されている。圧縮応力の大きさは、窒素含量の減少
と共に直線的に増大するようであった。
【0022】ZrNx 試料被覆の各々の被覆したままの
表面に対して、金相学的に研摩した後に、ビッカース硬
度計を使用して微小硬度測定を0.1Kgの荷重で15
秒間行なった。得られたデータを表に示してあるが、こ
れは、ZrNx の微小硬度が窒素含量の減少と共にNの
50原子%における2,037Kg力/mm2 (Kgf
mm-2)からNの43.2原子%における2,588K
gfmm-2の最大値まで増加し次いでNの40.5原子
%における2,318Kgfまで低下したことを示して
いる。
【0023】ZrNx 試料被覆を、室温において20°
及び90°の両方の衝突角度で50ミクロンアルミナ侵
食にさらした。290KPa(42psig)の圧力下
にある圧縮空気を使用して、5mm直径のアルミナノズ
ルを経てアルミナ粒子を送出した。ノズル対試験片の距
離を10cmに維持した。20°及び90°侵食に対し
て用いたアルミナ粒子の量は、それぞれ、1,800g
及び400gであった。相対的耐侵食性は、準化学量論
的ZrNx 被覆の全重量損失を化学量論的ZrN被覆の
それと比較することによって計算された(ここで、耐侵
食性は20°及び90°の両方の衝撃角度において1と
仮定した)。得られたデータを表に示してあるが、これ
は、20°及び90°における最大耐侵食性がNの約4
2〜45原子%(これは最大微小硬度と最小結晶粒度と
の組み合わせを有する領域に相当する)において生じた
ことを示している。
【0024】図面を説明すると、図1は、本発明の幾つ
かの試料被覆について残留圧縮応力対窒素含量のプロッ
トを示している。図2は、本発明の試料被覆について微
結晶粒度対残留圧縮応力のプロットを示している。図3
は、本発明の試料被覆について微小硬度対窒素含量のプ
ロットを示している。図4は、本発明の試料被覆につい
て耐侵食性対窒素含量のプロットを示している。図5
は、本発明の試料被覆について耐侵食性対微結晶粒度の
プロットを示している。図6は、本発明の試料被覆につ
いて耐侵食性対微小硬度のプロットを示している。図7
は、本発明の幾つかの試料被覆についてN濃度の函数と
しての組織係数のプロットを示している。
【0025】図1では表からの試料被覆について残留圧
縮応力対窒素含量のプロットが表わされており、そして
このデータは準化学量論的ZrNx 被覆の残留圧縮応力
が窒素含量の増大と共に直線的に低下したことを例示し
ている。
【0026】図2は、微結晶粒度対残留圧縮応力のプロ
ットを示している。微結晶粒度が小さい程、増大した応
力を補っても余りがあると思われる。図3では、微小硬
度対窒素含量のプロットは、最大微小硬度がN含量の4
2〜45原子%間で生じることを示している。図4は、
最大耐侵食性が42〜44原子%のN含量で表わされる
ところの耐侵食性対窒素含量のプロットを示している。
図5は、15nm前後で最適微結晶粒度が示されている
ところの耐侵食性対微結晶粒度のプロットを示してい
る。
【0027】図6は、耐侵食性が微小硬度の増大と共に
向上しているところの耐侵食性対微小硬度のプロットを
示している。
【0028】図7は、組織係数が被覆中のN濃度の函数
であることを示している。被覆は、41.5〜48原子
%のN含量において<111>及び<311>の好まし
い配向の組み合わせを示した。最とも好ましい被覆は、
<311>好ましい配向が<111>好ましい配向より
も優勢であるところの好ましい配向<111>及び<3
11>の組み合わせを有する。
【0029】準化学量論的ZrN被覆系では、微小強度
及び微結晶粒度は、耐侵食性が微小硬度の向上及び微結
晶粒度の減小と共に向上するところの侵食挙動を制御す
る有力なパラメーターであると考えられる。もし40.
5原子%の窒素を含有する被覆を除くと、耐侵食性と微
小硬度との間の直線的な関係を得ることができるだけで
ある(図6)。耐侵食性は、微結晶粒度の12nmへの
減小と共に向上した(図5)。12nmよりも有意に小
さい微結晶粒度では、耐侵食性の著しい低下が観察され
た。
【0030】材料及び構造パラメーターに応じた侵食の
変動で生じる偏差を、主として、40.5原子%の窒素
を含有する被覆に結び付けた。この被覆は、2,318
Kgfmm-2の微小硬度、10nmの微結晶粒度、0.
75%のマクロ歪及び466Ksiの残留圧縮応力を有
していた。微小硬度及び微結晶粒度のみを基にすると、
この被覆から適度に良好な侵食特性が予測されよう。し
かしながら、貧弱な侵食性能が観察された。かくして、
微小硬度及び微結晶粒度以外の他の材料特性例えば恐ら
くは過剰の未反応ジルコニウムによるものはこの被覆の
侵食性能に対して決定的な影響を及ぼしたと思われる。
【0031】本発明の特定の具体例について記載したけ
れども、本発明の精神から逸脱せずに様々な変更修正を
なすことができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の被覆の窒素含量に対する残留圧縮応力
のプロットである。
【図2】本発明に従ったZrNx 被覆の微結晶粒度に対
する残留圧縮応力のプロットである。
【図3】ZrNx 被覆の窒素含量に対する微小硬度のプ
ロットである。
【図4】ZrNx 被覆の窒素含量に対する耐侵食性のプ
ロットである。
【図5】ZrNx 被覆の微結晶粒度に対する耐侵食性の
プロットである。
【図6】ZrNx 被覆の微小硬度に対する耐侵食性のプ
ロットである。
【図7】種々のZrNx 被覆の窒素含量に対する組織係
数のプロットである。
【図8】ZrNx 被覆の窒素含量に対する組織係数のプ
ロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーデン・ヘンリー・トルー アメリカ合衆国インディアナ州プレインフ ィールド、ウェスト・ウォールストリー ト・パイク487

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被覆中の窒素の原子百分率が約41〜4
    8%である準化学量論的窒化ジルコニウム被覆。
  2. 【請求項2】 窒化ジルコニウムが約42〜約45原子
    %の窒素を含有する請求項1記載の準化学量論的窒化ジ
    ルコニウム被覆。
  3. 【請求項3】 窒化ジルコニウム被覆が約43〜44原
    子%の窒素を含有する請求項1記載の準化学量論的窒化
    ジルコニウム被覆。
  4. 【請求項4】 窒化ジルコニウム被覆が2,200〜
    2,600kg力/mm2 の微小硬度を有する請求項1
    記載の準化学量論的窒化ジルコニウム被覆。
  5. 【請求項5】 窒化ジルコニウム被覆が12〜24nm
    の結晶粒度を有する請求項4記載の準化学量論的窒化ジ
    ルコニウム被覆。
  6. 【請求項6】 窒化ジルコニウム被覆が1〜40ミクロ
    ン厚である請求項1記載の準化学量論的窒化ジルコニウ
    ム被覆。
  7. 【請求項7】 窒化ジルコニウム被覆が1〜10ミクロ
    ン厚である請求項6記載の準化学量論的窒化ジルコニウ
    ム被覆。
  8. 【請求項8】 窒化ジルコニウム被覆が8〜40ミクロ
    ン厚である請求項6記載の準化学量論的窒化ジルコニウ
    ム被覆。
  9. 【請求項9】 チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、
    コバルト及びこれらの合金よりなる群から選択される基
    体に約41〜約48%の窒素原子百分率を有する準化学
    量論的窒化ジルコニウム被覆を固着させてなる被覆を有
    する被覆製品。
  10. 【請求項10】 窒化ジルコニウム被覆中の窒素含量が
    約42〜約45原子%であり、そして基体がチタン又は
    チタン合金である請求項9記載の被覆製品。
  11. 【請求項11】 窒化ジルコニウム被覆の厚さが1〜4
    0ミクロン厚である請求項10記載の被覆製品。
JP4206170A 1991-07-11 1992-07-10 準化学量論的窒化ジルコニウム被覆 Expired - Fee Related JP2646313B2 (ja)

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US728338 1991-07-11
US07/728,338 US5242753A (en) 1991-07-11 1991-07-11 Substoichiometric zirconium nitride coating

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