JPH05247130A - 重合用触媒としてのチタン、ジルコニウム、及びハフニウムシクロペンタジエニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体使用法 - Google Patents
重合用触媒としてのチタン、ジルコニウム、及びハフニウムシクロペンタジエニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 助触媒の不在下でエチレン重合用触媒として
高活性を示すチタン、ジルコニウム、及びハフニウムの
新規シクロペンタジエニルジカルボリド錯体メチレン橋
含有誘導体を提供すること。 【構成】 本発明は化学式、[(ＣＰ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11)
Ｍ]2−( μ−ＣＨ2)、（ここでＣＰ/ は、未置換の、ア
ルキル置換された、若しくは縮合環シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）
で表されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体のメ
チレン橋含有誘導体に関する。かかる組成物を、エチレ
ン或いはエチレン及び３から８個の炭素原子を有する少
なくとも一種のα−オレフィンの混合物の重合用触媒と
して用いることができる。
高活性を示すチタン、ジルコニウム、及びハフニウムの
新規シクロペンタジエニルジカルボリド錯体メチレン橋
含有誘導体を提供すること。 【構成】 本発明は化学式、[(ＣＰ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11)
Ｍ]2−( μ−ＣＨ2)、（ここでＣＰ/ は、未置換の、ア
ルキル置換された、若しくは縮合環シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）
で表されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体のメ
チレン橋含有誘導体に関する。かかる組成物を、エチレ
ン或いはエチレン及び３から８個の炭素原子を有する少
なくとも一種のα−オレフィンの混合物の重合用触媒と
して用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合用触媒とし
てのチタン、ジルコニウム、及びハフニウムシクロペン
タジエニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体の
使用法に関するものである。
てのチタン、ジルコニウム、及びハフニウムシクロペン
タジエニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体の
使用法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般化学式Ｃｐ/ 2ＭＲ2(Ｃｐ/ は置換さ
れた若しくは未置換のシクロペンタジエニル基、ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆ、Ｒはアルキル基を表す）で示
されるビス（シクロペンタジエニル）錯体は斯界に広く
知られている。これらの錯体を、オレフィン重合用活性
触媒を生成する為に、アルキルアルミニウム及びアルモ
キサン(alumoxane) 助触媒と共に用いることができる。
これらの錯体がアルモキサン助触媒と共に用いられた場
合特に活性な触媒が生成される。W.Kaminsky等による"P
olymerization Of Olefins With A Homogeneous Zircon
ium/Alumoxane Catalyst" 、Adv.Polyolefins [Proc. A
CS 国際シンポジウム],会合年 1985, 361-371. 編集:
Seymour, Raymond B.; Cheng, Tai. 総会: ニューヨー
ク, N.Y.;発行年1987。
れた若しくは未置換のシクロペンタジエニル基、ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆ、Ｒはアルキル基を表す）で示
されるビス（シクロペンタジエニル）錯体は斯界に広く
知られている。これらの錯体を、オレフィン重合用活性
触媒を生成する為に、アルキルアルミニウム及びアルモ
キサン(alumoxane) 助触媒と共に用いることができる。
これらの錯体がアルモキサン助触媒と共に用いられた場
合特に活性な触媒が生成される。W.Kaminsky等による"P
olymerization Of Olefins With A Homogeneous Zircon
ium/Alumoxane Catalyst" 、Adv.Polyolefins [Proc. A
CS 国際シンポジウム],会合年 1985, 361-371. 編集:
Seymour, Raymond B.; Cheng, Tai. 総会: ニューヨー
ク, N.Y.;発行年1987。
【０００３】これらの触媒システムがオレフィンを重合
する仕組には、陰電荷を帯びたアルミナメート(aluminu
mate) 対イオンとイオン対になり活性イオン触媒システ
ムを形成するｄ。 メタロセンアルキル錯体陽イオン、
（Ｃｐ/ 2ＭＲ)+、の生成が関与しているとされている。
化学式Ｃｐ/ 2ＭＸ2(Ｃｐ/ は前の定義による、Ｘはハロ
ゲンである）で表されるビス（シクロペンタジエニル）
錯体もまた斯界に広く知られている。これらの錯体もま
た、オレフィン重合用活性触媒を生成する為に、アルキ
ルアルミニウム及びアルモキサン助触媒と共に用いるこ
とができる。これらの触媒の活性も同様に、後に陰電荷
を帯びた対イオンと配位結合する中間体としてのｄ。 メ
タロセンアルキル錯体陽イオン、（Ｃｐ/ 2ＭＲ)+、の生
成によるものとされている。この場合、中間体生成物は
アルミニウム助触媒とのアルキル化により生成される。
この触媒システムもまたその性質はイオン性である。
する仕組には、陰電荷を帯びたアルミナメート(aluminu
mate) 対イオンとイオン対になり活性イオン触媒システ
ムを形成するｄ。 メタロセンアルキル錯体陽イオン、
（Ｃｐ/ 2ＭＲ)+、の生成が関与しているとされている。
化学式Ｃｐ/ 2ＭＸ2(Ｃｐ/ は前の定義による、Ｘはハロ
ゲンである）で表されるビス（シクロペンタジエニル）
錯体もまた斯界に広く知られている。これらの錯体もま
た、オレフィン重合用活性触媒を生成する為に、アルキ
ルアルミニウム及びアルモキサン助触媒と共に用いるこ
とができる。これらの触媒の活性も同様に、後に陰電荷
を帯びた対イオンと配位結合する中間体としてのｄ。 メ
タロセンアルキル錯体陽イオン、（Ｃｐ/ 2ＭＲ)+、の生
成によるものとされている。この場合、中間体生成物は
アルミニウム助触媒とのアルキル化により生成される。
この触媒システムもまたその性質はイオン性である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】どちらの場合に於ても
触媒システムの重合反応活性は、オレフィンをＭ−Ｒ結
合中に配位及び挿入することのできる非常に配位結合性
の高いそして電気的に不飽和の１４電子陽イオン、（Ｃ
ｐ/ 2ＭＲ)+、の形成によるものである。またどちらの場
合に於ても、活性陽イオンを安定させる為にレイビル(l
abile)安定化陰イオンが要求される。更にこれらのシス
テムが効率的に機能する為には、特にアルモキサンが助
触媒として用いられる際には、好ましくない過剰量のア
ルミニウム助触媒が必要とされる。
触媒システムの重合反応活性は、オレフィンをＭ−Ｒ結
合中に配位及び挿入することのできる非常に配位結合性
の高いそして電気的に不飽和の１４電子陽イオン、（Ｃ
ｐ/ 2ＭＲ)+、の形成によるものである。またどちらの場
合に於ても、活性陽イオンを安定させる為にレイビル(l
abile)安定化陰イオンが要求される。更にこれらのシス
テムが効率的に機能する為には、特にアルモキサンが助
触媒として用いられる際には、好ましくない過剰量のア
ルミニウム助触媒が必要とされる。
【０００５】Richard F. Jordan による"Cationic Meta
l-Alkyl Olefin Polimerization Catalysts", Journal
of Chemical Education, 1988/4 月号, 65巻, 第 4号,
285-289 は、 [Ｃｐ2 Ｚｒ( ＣＨ3)( ＴＨＦ)]+[ＢＰｈ
4]- （ＣｐはＣ5 Ｈ5 、ＴＨＦはＣ4 Ｈ8 Ｏ、 ＰｈはＣ
6 Ｈ5 を表す )等のジルコノセン錯体の製法を開示して
いる。これらの錯体の発見は、アルミニウム助触媒不在
の下でエチレンを重合する為にメタロセン錯体を用いる
ことを可能にした。しかしながら、かかる錯体はＴＨＦ
の存在に起因してどちらかといえばゆっくりとエチレン
を重合することが分かった。
l-Alkyl Olefin Polimerization Catalysts", Journal
of Chemical Education, 1988/4 月号, 65巻, 第 4号,
285-289 は、 [Ｃｐ2 Ｚｒ( ＣＨ3)( ＴＨＦ)]+[ＢＰｈ
4]- （ＣｐはＣ5 Ｈ5 、ＴＨＦはＣ4 Ｈ8 Ｏ、 ＰｈはＣ
6 Ｈ5 を表す )等のジルコノセン錯体の製法を開示して
いる。これらの錯体の発見は、アルミニウム助触媒不在
の下でエチレンを重合する為にメタロセン錯体を用いる
ことを可能にした。しかしながら、かかる錯体はＴＨＦ
の存在に起因してどちらかといえばゆっくりとエチレン
を重合することが分かった。
【０００６】Gregory G. Hlatky 等による"Ionic, Base
-Free Zirconocene Catalysts forEthylene Polymeriza
tion", J.Am.Chem.Soc., 1989, 111, 2728-2729、は、
Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ2(Ｃｐ* はＣ5 Ｍｅ5 、Ｍｅはメチル
基）等のペルアルキル化ジルコノセンが、ペンタン中で
二陽子性カルボランである酸性ニド−Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13と反
応し、Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ12) 等のイオン性モ
ノメチル錯体を生成することを開示している。多核性多
面体カルボラン陰イオン、( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ12)-、の大きな
サイズ及び化学的不活性性は、それをジシクロペンタジ
エニルアルキル錯体陽イオン、( Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ)+、に
対し適合した対イオンにするとされている。またかかる
錯体は、アルミニウム助触媒不在下でエチレンを重合
し、ジョルダン（Jordan) 錯体と比較して高い活性があ
るとされている。
-Free Zirconocene Catalysts forEthylene Polymeriza
tion", J.Am.Chem.Soc., 1989, 111, 2728-2729、は、
Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ2(Ｃｐ* はＣ5 Ｍｅ5 、Ｍｅはメチル
基）等のペルアルキル化ジルコノセンが、ペンタン中で
二陽子性カルボランである酸性ニド−Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13と反
応し、Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ12) 等のイオン性モ
ノメチル錯体を生成することを開示している。多核性多
面体カルボラン陰イオン、( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ12)-、の大きな
サイズ及び化学的不活性性は、それをジシクロペンタジ
エニルアルキル錯体陽イオン、( Ｃｐ* 2ＺｒＭｅ)+、に
対し適合した対イオンにするとされている。またかかる
錯体は、アルミニウム助触媒不在下でエチレンを重合
し、ジョルダン（Jordan) 錯体と比較して高い活性があ
るとされている。
【０００７】M. Frederick Hawthorneによる"The Chemi
stry of the Polyhedral Species Derived from Transi
tion Metals and Carboranes", Acc. Chem. Res., 196
8, 1,281は、 [π−Ｃ5 Ｈ5]Ｆｅ[ π−( 3)−1, 2−Ｂ
9 Ｃ2 Ｈ11] タイプの化合物を生成する、シクロペンタ
ジエニルイオン、( Ｃ5 Ｈ5)- 、及び(3)-1、2-ジカルボ
リドイオン、[(3)−1, 2−Ｂ9 Ｃ2 Ｈ11]2- 、と鉄及び
コバルト原子双方との「サンドイッチ」結合を開示して
いる。しかしながらこれらの化合物は有益な重合用触媒
としては記述されていない。
stry of the Polyhedral Species Derived from Transi
tion Metals and Carboranes", Acc. Chem. Res., 196
8, 1,281は、 [π−Ｃ5 Ｈ5]Ｆｅ[ π−( 3)−1, 2−Ｂ
9 Ｃ2 Ｈ11] タイプの化合物を生成する、シクロペンタ
ジエニルイオン、( Ｃ5 Ｈ5)- 、及び(3)-1、2-ジカルボ
リドイオン、[(3)−1, 2−Ｂ9 Ｃ2 Ｈ11]2- 、と鉄及び
コバルト原子双方との「サンドイッチ」結合を開示して
いる。しかしながらこれらの化合物は有益な重合用触媒
としては記述されていない。
【０００８】Richard F. Jordan による"Cyclopentadie
nyl Dicarbollide Complexes of Titanium, Zirconium
and Hafnium"と題された同時係属出願第
号は、化学式、 ( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3) で表されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体を開
示しており、かかる錯体のメチレン橋含有誘導体は化学
式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである。）で表される。( Ｃｐ
/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3)錯体は、上記同時係属
出願中にエチレン重合用の活性触媒として示されてい
る。
nyl Dicarbollide Complexes of Titanium, Zirconium
and Hafnium"と題された同時係属出願第
号は、化学式、 ( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3) で表されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体を開
示しており、かかる錯体のメチレン橋含有誘導体は化学
式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである。）で表される。( Ｃｐ
/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3)錯体は、上記同時係属
出願中にエチレン重合用の活性触媒として示されてい
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、同時係属
出願第 号に開示されたシクロペンタジエ
ニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体、つまり
化学式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）で表される錯体は、非
常に活性の高いエチレン重合用触媒であることが発見さ
れた。この発見は非常に驚くべきものである、というの
はそれらが誘導されたシクロペンタジエニルジカルボリ
ド錯体は、エチレン重合用触媒として比較的制限された
活性しか示さなかったからである。Ｃｐ/ は、インデニ
ル及びフルオレニル等の縮合環シクロペンタジエニル基
であることができる一方で、未置換の、若しくはアルキ
ル置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ま
しい。例えばＣｐ/ は（Ｃ5 Ｒ5)（ここでＲは、個々
に、水素若しくは１から６個の炭素原子を含むアルキル
基）であることが好ましい。Ｃｐ/ は、最も好ましくは
（Ｃ5 Ｈ5)若しくは［Ｃ5(ＣＨ3)5]である。
出願第 号に開示されたシクロペンタジエ
ニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体、つまり
化学式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）で表される錯体は、非
常に活性の高いエチレン重合用触媒であることが発見さ
れた。この発見は非常に驚くべきものである、というの
はそれらが誘導されたシクロペンタジエニルジカルボリ
ド錯体は、エチレン重合用触媒として比較的制限された
活性しか示さなかったからである。Ｃｐ/ は、インデニ
ル及びフルオレニル等の縮合環シクロペンタジエニル基
であることができる一方で、未置換の、若しくはアルキ
ル置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ま
しい。例えばＣｐ/ は（Ｃ5 Ｒ5)（ここでＲは、個々
に、水素若しくは１から６個の炭素原子を含むアルキル
基）であることが好ましい。Ｃｐ/ は、最も好ましくは
（Ｃ5 Ｈ5)若しくは［Ｃ5(ＣＨ3)5]である。
【００１０】上の化学式中( Ｃｐ/ ）群は一陰性(unine
gative) シクロペンタジエニル配位子を表し、( Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ11) 郡は二陰性(dinegative)ジカルボリド配位子を
表す。異性配位子 (Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11 )= は、M. Frederick
Hawthorne等による" π-Dicarbollyl Derivatives of
the Transition Metals. Metallocene Analogs", J.Am.
Chem.Soc., 1968, 90, 879-896、に記述された命名法に
従い、通常１、２−ジカルボリド及び１、７−ジカルボ
リドと言う通俗名で知られている。この命名法をこの明
細書全体を通しこれら配位子に関して用いることとす
る。
gative) シクロペンタジエニル配位子を表し、( Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ11) 郡は二陰性(dinegative)ジカルボリド配位子を
表す。異性配位子 (Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11 )= は、M. Frederick
Hawthorne等による" π-Dicarbollyl Derivatives of
the Transition Metals. Metallocene Analogs", J.Am.
Chem.Soc., 1968, 90, 879-896、に記述された命名法に
従い、通常１、２−ジカルボリド及び１、７−ジカルボ
リドと言う通俗名で知られている。この命名法をこの明
細書全体を通しこれら配位子に関して用いることとす
る。
【００１１】
【発明の具体的な説明】本発明に用いられるメチレン橋
含有誘導体が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボ
リド錯体は、新しい階級(class) の中性、１４電子、
d。、混合環(mixed-ring)、ベント−メタロセンアルキル
錯体を構成する。典型的メタロセンアルキル錯体陽イオ
ン、[(Ｃｐ/ )2ＭＲ]+、の一陰性シクロペンタジエニル
配位子( Ｃｐ/)- をイソロバル(isolobal)二陰性ジカル
ボリド配位子 (Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11 )= に置換することにより
全体の電荷は１ユニット減り、電荷を帯びたというより
はむしろ中性の錯体が生成され、一方それと同時にその
錯体の全体的構造及びメタルフロンティア軌道特性は変
化しない。結果として、かかる錯体をアルキルアルモキ
サン等の助触媒を用いることなくエチレンを重合する為
に使用することができる。
含有誘導体が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボ
リド錯体は、新しい階級(class) の中性、１４電子、
d。、混合環(mixed-ring)、ベント−メタロセンアルキル
錯体を構成する。典型的メタロセンアルキル錯体陽イオ
ン、[(Ｃｐ/ )2ＭＲ]+、の一陰性シクロペンタジエニル
配位子( Ｃｐ/)- をイソロバル(isolobal)二陰性ジカル
ボリド配位子 (Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11 )= に置換することにより
全体の電荷は１ユニット減り、電荷を帯びたというより
はむしろ中性の錯体が生成され、一方それと同時にその
錯体の全体的構造及びメタルフロンティア軌道特性は変
化しない。結果として、かかる錯体をアルキルアルモキ
サン等の助触媒を用いることなくエチレンを重合する為
に使用することができる。
【００１２】本発明に用いられるメチレン橋含有誘導体
が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体
は、二陽子性カルボランである酸性ニド−Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13
と化学式( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 （Ｃｐ/ 及びＭは上述
の定義に従う）で表されるシクロペンタジエニルメタロ
セン錯体との反応により調製することができる。Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ13カルボランは求電子性金属の金属−炭素結合を容
易に切り離す酸性水素イオンを２つ含有している。Ｃ2
Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 との反応は、以下の
等式により説明することができる。 ( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 ＋Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13 → ( Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ (ＣＨ3)＋２ＣＨ4
が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体
は、二陽子性カルボランである酸性ニド−Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13
と化学式( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 （Ｃｐ/ 及びＭは上述
の定義に従う）で表されるシクロペンタジエニルメタロ
セン錯体との反応により調製することができる。Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ13カルボランは求電子性金属の金属−炭素結合を容
易に切り離す酸性水素イオンを２つ含有している。Ｃ2
Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 との反応は、以下の
等式により説明することができる。 ( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 ＋Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13 → ( Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ (ＣＨ3)＋２ＣＨ4
【００１３】本発明に用いられるメチレン橋含有誘導体
が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体の
調製に於て出発原料として使用される化合物はよく知ら
れた原料であり、かかる化合物を調製するのに慣習的に
用いられる方法に従って調製することができる。本発明
に用いられるメチレン橋含有誘導体が誘導されるシクロ
ペンタジエニルジカルボリド錯体を調製する際には、等
モル量のＣ2 Ｂ9 Ｈ13及び( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 を用
いることが好ましい。例えば１モルの( Ｃｐ/ ）Ｍ（Ｃ
Ｈ3)3 に対し０．５モル程度の少ない量のＣ2 Ｂ9 Ｈ13
もまた用いることができるが、そのような反応体の比率
は等モル量の反応体を使用することに比較して如何なる
利点も供さない。
が誘導されるシクロペンタジエニルジカルボリド錯体の
調製に於て出発原料として使用される化合物はよく知ら
れた原料であり、かかる化合物を調製するのに慣習的に
用いられる方法に従って調製することができる。本発明
に用いられるメチレン橋含有誘導体が誘導されるシクロ
ペンタジエニルジカルボリド錯体を調製する際には、等
モル量のＣ2 Ｂ9 Ｈ13及び( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 を用
いることが好ましい。例えば１モルの( Ｃｐ/ ）Ｍ（Ｃ
Ｈ3)3 に対し０．５モル程度の少ない量のＣ2 Ｂ9 Ｈ13
もまた用いることができるが、そのような反応体の比率
は等モル量の反応体を使用することに比較して如何なる
利点も供さない。
【００１４】Ｃ2 Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 と
は、約−１００℃程度の低温から約２５℃程度の高温ま
での温度範囲で容易に反応する。しかしながら、温度が
上るにつれて、結果として生じるシクロペンタジエニル
ジカルボリド錯体が次第に増える分子間反応を経てメチ
レン橋含有誘導体を生成するので、これらの錯体を分離
することが所望される場合には、以下に述べられるよう
に、２３℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。反応
体が０℃以下で混合され、次に２３℃まで暖められるの
が最も好ましい。常圧をＣ2 Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ
（ＣＨ3)3 との間の反応を行うのに用いることができ、
もしメタンガス抜きを助長することを所望するなら減圧
を用いることもできる。不活性雰囲気が酸化の発生を防
ぐ為に維持されるべきである。「不活性雰囲気」によ
り、反応条件の下で非反応性の雰囲気が意味される。Ｃ
2 Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 との間の反応は、
不活性液体溶媒中で実施される。「不活性液体溶媒」に
より、反応対が反応性接触を生じる程度まで溶解でき、
反応条件の下でそれ自体が非反応性の液体溶媒が意味さ
れる。この目的の為に使用できる適した不活性液体溶媒
には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素が含まれる。一般的に言っ
て、反応体の重量の１から２０倍、好ましくは１０から
１５倍、の範囲の量の溶媒が実際に用いられる。より多
量の溶媒を用いることもまた可能であるが、かかる溶媒
量は上述された範囲内での操作により取得しうる利点を
供しない。
は、約−１００℃程度の低温から約２５℃程度の高温ま
での温度範囲で容易に反応する。しかしながら、温度が
上るにつれて、結果として生じるシクロペンタジエニル
ジカルボリド錯体が次第に増える分子間反応を経てメチ
レン橋含有誘導体を生成するので、これらの錯体を分離
することが所望される場合には、以下に述べられるよう
に、２３℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。反応
体が０℃以下で混合され、次に２３℃まで暖められるの
が最も好ましい。常圧をＣ2 Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ
（ＣＨ3)3 との間の反応を行うのに用いることができ、
もしメタンガス抜きを助長することを所望するなら減圧
を用いることもできる。不活性雰囲気が酸化の発生を防
ぐ為に維持されるべきである。「不活性雰囲気」によ
り、反応条件の下で非反応性の雰囲気が意味される。Ｃ
2 Ｂ9 Ｈ13と( Ｃｐ/ ）Ｍ（ＣＨ3)3 との間の反応は、
不活性液体溶媒中で実施される。「不活性液体溶媒」に
より、反応対が反応性接触を生じる程度まで溶解でき、
反応条件の下でそれ自体が非反応性の液体溶媒が意味さ
れる。この目的の為に使用できる適した不活性液体溶媒
には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素が含まれる。一般的に言っ
て、反応体の重量の１から２０倍、好ましくは１０から
１５倍、の範囲の量の溶媒が実際に用いられる。より多
量の溶媒を用いることもまた可能であるが、かかる溶媒
量は上述された範囲内での操作により取得しうる利点を
供しない。
【００１５】このように調製されたシクロペンタジエニ
ルジカルボリド錯体は、放置しておくと分子間反応を経
て本発明に使用されるメチレン橋含有誘導体を生成す
る。発生する反応は以下の等式により説明することがで
きる。 ２[(Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3)] → [(Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2)＋ＣＨ4 このように生成されたメチレン橋含有誘導体は、μ−Ｃ
Ｈ2 基により結合された２つの混合環ベント−メタロセ
ンセンターを有している。ジルコニウムのシクロペンタ
ジエニルジカルボリド錯体は、ハフニウム錯体よりも不
安定である。それ故、例えば [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)錯体は、トルエン中に於ける４５℃
での２時間の熱分解(thermolysis) によりメチレン橋含
有誘導体に定量的に転化することが可能である。一方、
対応する [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)
錯体は遥かに安定しており、メチレン橋含有誘導体を得
る為にはトルエン中に於ける７５℃での４０時間に渡る
加熱を必要とする。
ルジカルボリド錯体は、放置しておくと分子間反応を経
て本発明に使用されるメチレン橋含有誘導体を生成す
る。発生する反応は以下の等式により説明することがで
きる。 ２[(Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ（ＣＨ3)] → [(Ｃｐ/)( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2)＋ＣＨ4 このように生成されたメチレン橋含有誘導体は、μ−Ｃ
Ｈ2 基により結合された２つの混合環ベント−メタロセ
ンセンターを有している。ジルコニウムのシクロペンタ
ジエニルジカルボリド錯体は、ハフニウム錯体よりも不
安定である。それ故、例えば [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)錯体は、トルエン中に於ける４５℃
での２時間の熱分解(thermolysis) によりメチレン橋含
有誘導体に定量的に転化することが可能である。一方、
対応する [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)
錯体は遥かに安定しており、メチレン橋含有誘導体を得
る為にはトルエン中に於ける７５℃での４０時間に渡る
加熱を必要とする。
【００１６】一般的に言って、シクロペンタジエニルジ
カルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体への転化は、不
活性液体溶媒中に於ける３０℃から１２０℃までの温
度、好ましくは４０℃から８０℃までの温度、による加
熱により行われる。常圧を用いることができ、もしメタ
ンガス抜きを助長することを所望するならば減圧を用い
ることもできる。完全な転化を行うのに要求される時間
は用いる温度に依存し、より高い温度ではより短い時間
が必要とされる。一般的に、完全な転化は１から４８時
間以内で遂行される。不活性雰囲気が酸化発生を防ぐ為
に維持されるべきである。
カルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体への転化は、不
活性液体溶媒中に於ける３０℃から１２０℃までの温
度、好ましくは４０℃から８０℃までの温度、による加
熱により行われる。常圧を用いることができ、もしメタ
ンガス抜きを助長することを所望するならば減圧を用い
ることもできる。完全な転化を行うのに要求される時間
は用いる温度に依存し、より高い温度ではより短い時間
が必要とされる。一般的に、完全な転化は１から４８時
間以内で遂行される。不活性雰囲気が酸化発生を防ぐ為
に維持されるべきである。
【００１７】メチレン橋含有シクロペンタジエニルジカ
ルボリド錯体を、助触媒不在下でエチレンを重合し非常
に低い分子量及び狭い分子量分布を有する重合体を生成
する為に用いることができる。重合反応は、不活性液体
炭化水素中でエチレン或いはエチレン及び３から８個の
炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンの混
合物と、メチレン橋含有錯体とを接触させることにより
遂行できる。「不活性」液体炭化水素により、用いられ
る重合条件の下で不活性の液体炭化水素が意味される。
選択される炭化水素がメチレン橋含有錯体、若しくはプ
ロセスにより得られる重合体の為の溶媒として機能する
必要がない一方で、それは普通、重合反応に於て用いら
れる単量体の為の溶媒として働く。この目的に適した不
活性液体炭化水素としてイソペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等を挙げて
おくことができる。一般に、不活性液体炭化水素は、メ
チレン橋含有錯体との混合物が０．００１重量％から７
５重量％のメチレン橋含有錯体を含有するような量で用
いられる。もし所望されるならば、より希釈された若し
くはより濃縮された混合物を使用することができる。
ルボリド錯体を、助触媒不在下でエチレンを重合し非常
に低い分子量及び狭い分子量分布を有する重合体を生成
する為に用いることができる。重合反応は、不活性液体
炭化水素中でエチレン或いはエチレン及び３から８個の
炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンの混
合物と、メチレン橋含有錯体とを接触させることにより
遂行できる。「不活性」液体炭化水素により、用いられ
る重合条件の下で不活性の液体炭化水素が意味される。
選択される炭化水素がメチレン橋含有錯体、若しくはプ
ロセスにより得られる重合体の為の溶媒として機能する
必要がない一方で、それは普通、重合反応に於て用いら
れる単量体の為の溶媒として働く。この目的に適した不
活性液体炭化水素としてイソペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等を挙げて
おくことができる。一般に、不活性液体炭化水素は、メ
チレン橋含有錯体との混合物が０．００１重量％から７
５重量％のメチレン橋含有錯体を含有するような量で用
いられる。もし所望されるならば、より希釈された若し
くはより濃縮された混合物を使用することができる。
【００１８】エチレンと共に重合されることのできるα
−オレフィンは１分子当たり３から８個の炭素原子を含
有している。これらのα−オレフィンは如何なる枝分れ
をも有すべきでなく、さもなければそれらの原子のどれ
も二重結合している２炭素原子に隣接するべきではな
い。適したα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが含まれる。
好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オ
クテンである。エチレン単量体或いはエチレン単量体及
び３から８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
オレフィン単量体の混合物と、メチレン橋含有シクロペ
ンタジエニルジカルボリド錯体との間の接触は、メチレ
ン橋含有錯体を含有する不活性液体炭化水素を通して、
エチレン或いはエチレン及びより多数のα−オレフィン
単量体の混合物を連続的に泡立たせることにより遂行す
ることができる。或いはまた、固定量のエチレン或いは
エチレン及びより多数のα−オレフィン単量体の混合物
をメチレン橋含有錯体を含有する重合反応容器内に封入
して接触を実施し、重合反応を自然発生的圧力の下で、
もし所望されるならばエチレン或いはエチレン及びより
多数のα−オレフィン単量体の混合物の更なる回分式添
加と共に、進行させることもできる。何にしてもエチレ
ン単量体或いはエチレン及びより多数のα−オレフィン
単量体の混合物とメチレン橋含有錯体との反応性接触
は、反応混合物の不断の攪拌(stirring)若しくはかき混
ぜ(agitation) により維持されるべきである。
−オレフィンは１分子当たり３から８個の炭素原子を含
有している。これらのα−オレフィンは如何なる枝分れ
をも有すべきでなく、さもなければそれらの原子のどれ
も二重結合している２炭素原子に隣接するべきではな
い。適したα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが含まれる。
好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オ
クテンである。エチレン単量体或いはエチレン単量体及
び３から８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
オレフィン単量体の混合物と、メチレン橋含有シクロペ
ンタジエニルジカルボリド錯体との間の接触は、メチレ
ン橋含有錯体を含有する不活性液体炭化水素を通して、
エチレン或いはエチレン及びより多数のα−オレフィン
単量体の混合物を連続的に泡立たせることにより遂行す
ることができる。或いはまた、固定量のエチレン或いは
エチレン及びより多数のα−オレフィン単量体の混合物
をメチレン橋含有錯体を含有する重合反応容器内に封入
して接触を実施し、重合反応を自然発生的圧力の下で、
もし所望されるならばエチレン或いはエチレン及びより
多数のα−オレフィン単量体の混合物の更なる回分式添
加と共に、進行させることもできる。何にしてもエチレ
ン単量体或いはエチレン及びより多数のα−オレフィン
単量体の混合物とメチレン橋含有錯体との反応性接触
は、反応混合物の不断の攪拌(stirring)若しくはかき混
ぜ(agitation) により維持されるべきである。
【００１９】重合反応の実施に用いられる圧力は広い範
囲に渡ることができる。もし所望されるならば常圧で重
合反応を行うことができるが、そうすることが望まれる
ならばいつでも、常圧よりも上及び下の圧力、例えば１
３６ｋＰａ(5 psi) 程度の低さから５．１８ＭＰａ(750
0 psi)程度の高さまでの範囲の圧力、もまた使用するこ
とができる。重合反応は−１０℃程度の低さから２００
℃程度の高さまでの範囲の温度で容易に起こるが、約１
０℃から約９０℃の範囲の温度で行われるのが好まし
い。広範囲に開示された範囲の上及び下の温度もまた用
いることができるが、広範囲に開示された範囲外の温度
を用いることによって同程度の利点を得ることはない。
囲に渡ることができる。もし所望されるならば常圧で重
合反応を行うことができるが、そうすることが望まれる
ならばいつでも、常圧よりも上及び下の圧力、例えば１
３６ｋＰａ(5 psi) 程度の低さから５．１８ＭＰａ(750
0 psi)程度の高さまでの範囲の圧力、もまた使用するこ
とができる。重合反応は−１０℃程度の低さから２００
℃程度の高さまでの範囲の温度で容易に起こるが、約１
０℃から約９０℃の範囲の温度で行われるのが好まし
い。広範囲に開示された範囲の上及び下の温度もまた用
いることができるが、広範囲に開示された範囲外の温度
を用いることによって同程度の利点を得ることはない。
【００２０】もし所望されるならば重合反応を不活性ガ
ス、つまり重合反応の間に用いられる条件の下で非反応
性のガス、の存在下で遂行することができる。水素等の
連鎖移動剤もまた存在することができる。しかしながら
反応容器は、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレン等の所望されない触媒毒が実質的に除去された
状態に維持されるべきである。この理由で、重合反応は
これら触媒毒の掃去剤として働くアルキルアルミニウム
化合物の存在下で行われることが好ましい。メチレン橋
含有シクロペンタジエニルジカルボリド錯体と共に使用
することのできるアルキルアルミニウム化合物は、化学
式、 Ａｌ（Ｒ/ )3 （Ｒ/ は１から１４個の炭素原子を有する飽和炭化水素
基で、その基は同一のものでも異なるものでもよい）で
表される。かかる基は、重合反応の間に用いられる条件
の下で不活性である１つ以上の置換基により置換されて
いてもよい。Ｒ/は２から８個の炭素原子を有するアル
キル基であることが好ましい。アルキルアルミニウム化
合物が助触媒として機能するのか、若しくは単に不純物
掃去剤として働くのか、確かなことは分かっていない。
何にせよかかる化合物は、メチレン橋含有シクロペンタ
ジエニルジカルボリド錯体の１：１から１０００：１の
モル比に於て用いられる。
ス、つまり重合反応の間に用いられる条件の下で非反応
性のガス、の存在下で遂行することができる。水素等の
連鎖移動剤もまた存在することができる。しかしながら
反応容器は、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレン等の所望されない触媒毒が実質的に除去された
状態に維持されるべきである。この理由で、重合反応は
これら触媒毒の掃去剤として働くアルキルアルミニウム
化合物の存在下で行われることが好ましい。メチレン橋
含有シクロペンタジエニルジカルボリド錯体と共に使用
することのできるアルキルアルミニウム化合物は、化学
式、 Ａｌ（Ｒ/ )3 （Ｒ/ は１から１４個の炭素原子を有する飽和炭化水素
基で、その基は同一のものでも異なるものでもよい）で
表される。かかる基は、重合反応の間に用いられる条件
の下で不活性である１つ以上の置換基により置換されて
いてもよい。Ｒ/は２から８個の炭素原子を有するアル
キル基であることが好ましい。アルキルアルミニウム化
合物が助触媒として機能するのか、若しくは単に不純物
掃去剤として働くのか、確かなことは分かっていない。
何にせよかかる化合物は、メチレン橋含有シクロペンタ
ジエニルジカルボリド錯体の１：１から１０００：１の
モル比に於て用いられる。
【００２１】生成されたエチレン重合体は、非常に低い
分子量、狭い分子量分布、及び高いビニル不飽和度(vin
yl unsaturation)を特徴とする。一般的に言って、かか
る重合体は、約２５０から約５０００００の重量平均分
子量（Ｍw)、約１００から約２０００００の数平均分子
量（Ｍn)、約１．５から約５．０の分子量分布（Ｍw/Ｍ
n)、及び１０００個の炭素原子毎に約５から約１００の
ビニル不飽和度を有する。
分子量、狭い分子量分布、及び高いビニル不飽和度(vin
yl unsaturation)を特徴とする。一般的に言って、かか
る重合体は、約２５０から約５０００００の重量平均分
子量（Ｍw)、約１００から約２０００００の数平均分子
量（Ｍn)、約１．５から約５．０の分子量分布（Ｍw/Ｍ
n)、及び１０００個の炭素原子毎に約５から約１００の
ビニル不飽和度を有する。
【００２２】またメチレン橋含有シクロペンタジエニル
ジカルボリド錯体を、プロピレンをオリゴマー化する為
に用いることができる。オリゴマー化はプロピレンをメ
チレン橋含有錯体と接触させることにより遂行される。
もし所望されるならば、不活性液体炭化水素を希釈剤と
して用いることができる。メチレン橋含有錯体とプロピ
レンとの間の反応性接触は、不断の攪拌若しくはかき混
ぜにより維持されるべきである。オリゴマー化の実施に
用いられる圧力は広い範囲に渡ることができる。もし所
望されるならば常圧でオリゴマー化を行うことができる
が、そうすることが望まれるならばいつでも、常圧より
も上及び下の圧力、例えば１３６ｋＰａ(5 psi)程度の
低さから５．１８ＭＰａ(7500 psi)程度の高さまでの範
囲の圧力、もまた使用することができる。
ジカルボリド錯体を、プロピレンをオリゴマー化する為
に用いることができる。オリゴマー化はプロピレンをメ
チレン橋含有錯体と接触させることにより遂行される。
もし所望されるならば、不活性液体炭化水素を希釈剤と
して用いることができる。メチレン橋含有錯体とプロピ
レンとの間の反応性接触は、不断の攪拌若しくはかき混
ぜにより維持されるべきである。オリゴマー化の実施に
用いられる圧力は広い範囲に渡ることができる。もし所
望されるならば常圧でオリゴマー化を行うことができる
が、そうすることが望まれるならばいつでも、常圧より
も上及び下の圧力、例えば１３６ｋＰａ(5 psi)程度の
低さから５．１８ＭＰａ(7500 psi)程度の高さまでの範
囲の圧力、もまた使用することができる。
【００２３】オリゴマー化は−１０℃程度の低さから２
００℃程度の高さまでの範囲の温度で容易に起こるが、
約１０℃から約１５０℃の範囲の温度で行われるのが好
ましい。広範囲に開示された範囲外の上及び下の温度も
また用いることができるが、広範囲に開示された範囲外
の温度を用いることによって同程度の利点を得ることは
ない。もし所望されるならば、オリゴマー化を不活性ガ
ス、つまりオリゴマー化の間に用いられる条件の下で非
反応性のガス、の存在下で実施することができる。しか
しながら反応容器は、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセチレン等の所望されない触媒毒が実質的に除
去された状態に維持されるべきである。この理由で、オ
リゴマー化はこれら触媒毒の掃去剤として働くアルキル
アルミニウム化合物の存在下で行われることが好まし
い。この目的の為に、重合反応の間に用いるのに適して
いるのと同じアルキルアルミニウム化合物を使用するこ
とが可能である。
００℃程度の高さまでの範囲の温度で容易に起こるが、
約１０℃から約１５０℃の範囲の温度で行われるのが好
ましい。広範囲に開示された範囲外の上及び下の温度も
また用いることができるが、広範囲に開示された範囲外
の温度を用いることによって同程度の利点を得ることは
ない。もし所望されるならば、オリゴマー化を不活性ガ
ス、つまりオリゴマー化の間に用いられる条件の下で非
反応性のガス、の存在下で実施することができる。しか
しながら反応容器は、湿分、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセチレン等の所望されない触媒毒が実質的に除
去された状態に維持されるべきである。この理由で、オ
リゴマー化はこれら触媒毒の掃去剤として働くアルキル
アルミニウム化合物の存在下で行われることが好まし
い。この目的の為に、重合反応の間に用いるのに適して
いるのと同じアルキルアルミニウム化合物を使用するこ
とが可能である。
【００２４】
【実施例】以下の実施例は本発明の方法を例証する為の
ものであり、その範囲に限定されることを意図するもの
ではない。実施例に於て生成された重合体の特性は以下
の試験方法により決定された。
ものであり、その範囲に限定されることを意図するもの
ではない。実施例に於て生成された重合体の特性は以下
の試験方法により決定された。
【００２５】メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ D-1238、Condition E 。１９０℃で測定し、
grams/10分で報告している。活性 活性値は、エチレン重合圧力７９１ｋＰａ(100psi)、１
時間、触媒中のハフニウム若しくはジルコニウム１ｍｍ
ｏｌごとに生成された重合体(grams) を基とする標準化
された値である。
grams/10分で報告している。活性 活性値は、エチレン重合圧力７９１ｋＰａ(100psi)、１
時間、触媒中のハフニウム若しくはジルコニウム１ｍｍ
ｏｌごとに生成された重合体(grams) を基とする標準化
された値である。
【００２６】分子量分布、Ｍw ／Ｍn サイズ排除クロマトグラフィーにより決定した。 方法Ａ：架橋結合ポリスチレンコラム細孔サイズシーケ
ンス：１０００Å未満１コラム、５００から５×１０7
Å混合３コラム；１４０℃での１、２、４−トリクロロ
ベンゼン溶媒及び屈折率検出法。
ンス：１０００Å未満１コラム、５００から５×１０7
Å混合３コラム；１４０℃での１、２、４−トリクロロ
ベンゼン溶媒及び屈折率検出法。
【００２７】例１ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)の製法 トルエン（５０ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]Ｚｒ（ＣＨ3)
3(１２．９ｍｍｏｌ、３．５０ｇ）溶液を準備し、窒素
雰囲気下で−７８℃まで冷却した。この前以て冷却され
た溶液にトルエン（４０ｍｌ）中のＣ2 Ｂ9 Ｈ13 (１
３．０ｍｍｏｌ、１．７５ｇ）溶液をカニューレにより
加え、反応混合物を常温にまで暖めた。ガス（ＣＨ4)の
発生が認められ、黄橙固体物が溶液から沈殿した。反応
混合物を２３℃で２時間攪拌した。固体沈殿物をろ過に
より採取し、ヘキサン（３０ｍｌ）で３回洗浄した後、
高減圧下で１２時間乾燥した。生成物の重量は４．５１
ｇであり、これは９４．０％の収率に相当する。分析。
Ｃ13Ｈ29Ｂ9 Ｚｒの計算値：Ｃ，４１．７６；Ｈ，７．
８２；Ｚｒ，２４．４０。実測地：Ｃ，４２．０６；
Ｈ，７．６２；Ｚｒ，２４．７４。
3(１２．９ｍｍｏｌ、３．５０ｇ）溶液を準備し、窒素
雰囲気下で−７８℃まで冷却した。この前以て冷却され
た溶液にトルエン（４０ｍｌ）中のＣ2 Ｂ9 Ｈ13 (１
３．０ｍｍｏｌ、１．７５ｇ）溶液をカニューレにより
加え、反応混合物を常温にまで暖めた。ガス（ＣＨ4)の
発生が認められ、黄橙固体物が溶液から沈殿した。反応
混合物を２３℃で２時間攪拌した。固体沈殿物をろ過に
より採取し、ヘキサン（３０ｍｌ）で３回洗浄した後、
高減圧下で１２時間乾燥した。生成物の重量は４．５１
ｇであり、これは９４．０％の収率に相当する。分析。
Ｃ13Ｈ29Ｂ9 Ｚｒの計算値：Ｃ，４１．７６；Ｈ，７．
８２；Ｚｒ，２４．４０。実測地：Ｃ，４２．０６；
Ｈ，７．６２；Ｚｒ，２４．７４。
【００２８】例２ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)の製法 トルエン（４０ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]Ｈｆ（ＣＨ3)
3(８．９３ｍｍｏｌ、３．２ｇ）溶液を準備し、窒素雰
囲気下で−７８℃まで冷却した。この前以て冷却された
溶液にトルエン（３０ｍｌ）中のＣ2 Ｂ9 Ｈ13 (９．６
８ｍｍｏｌ、１．３０ｇ）溶液をカニューレにより１５
分以上に渡って加えた。窒素を減圧下で取り除き反応混
合物を常温にまで暖めた。温度が０℃に近づくにつれガ
ス（ＣＨ4)の発生が認められ、最初無色であった反応混
合物が明るい黄色に変色した。反応混合物を常温に維持
し、４８時間以上に渡り時々ガス抜きを行った。次にト
ルエンの半分を減圧下で除去した。次にヘキサン（５０
ｍｌ）を−７８℃で減圧移動(vacuume-transfer)により
加え、明るい黄色固体沈殿物が生じた。この固体沈殿物
をろ過により採取し、ヘキサン（２０ｍｌ）で３回洗浄
した後、高減圧下で１５時間乾燥した。粗生成物を−３
５℃でトルエン／ヘキセンの１：１混合物から再結晶さ
せた。結晶化された生成物をろ過により回収し、ガラス
フリット内で乾燥した。生成物の重量は２．６ｇであ
り、これは６３．４％の収率に相当する。分析。Ｃ13Ｈ
29Ｂ9 Ｈｆの計算値：Ｃ，３３．８６；Ｈ，６．３４。
実測地：Ｃ，３３．９７；Ｈ，６．３３。
3(８．９３ｍｍｏｌ、３．２ｇ）溶液を準備し、窒素雰
囲気下で−７８℃まで冷却した。この前以て冷却された
溶液にトルエン（３０ｍｌ）中のＣ2 Ｂ9 Ｈ13 (９．６
８ｍｍｏｌ、１．３０ｇ）溶液をカニューレにより１５
分以上に渡って加えた。窒素を減圧下で取り除き反応混
合物を常温にまで暖めた。温度が０℃に近づくにつれガ
ス（ＣＨ4)の発生が認められ、最初無色であった反応混
合物が明るい黄色に変色した。反応混合物を常温に維持
し、４８時間以上に渡り時々ガス抜きを行った。次にト
ルエンの半分を減圧下で除去した。次にヘキサン（５０
ｍｌ）を−７８℃で減圧移動(vacuume-transfer)により
加え、明るい黄色固体沈殿物が生じた。この固体沈殿物
をろ過により採取し、ヘキサン（２０ｍｌ）で３回洗浄
した後、高減圧下で１５時間乾燥した。粗生成物を−３
５℃でトルエン／ヘキセンの１：１混合物から再結晶さ
せた。結晶化された生成物をろ過により回収し、ガラス
フリット内で乾燥した。生成物の重量は２．６ｇであ
り、これは６３．４％の収率に相当する。分析。Ｃ13Ｈ
29Ｂ9 Ｈｆの計算値：Ｃ，３３．８６；Ｈ，６．３４。
実測地：Ｃ，３３．９７；Ｈ，６．３３。
【００２９】例３ {[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−μ（ＣＨ2)の
製法 （ａ）トルエン（２５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2
Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１３．４ｍｍｏｌ、０．５０
ｇ）スラリーを、窒素雰囲気下のグローブボックス内に
於て５０℃で１５時間加熱した。次にトルエンの半分を
減圧下で除去した。次にヘキサン（５０ｍｌ）を−７８
℃で減圧移動により加え、赤れんが色の固体沈殿物が生
じた。この固体沈殿物をろ過により採取し、減圧下で１
２時間乾燥した。生成物の重量は０．３９ｇであり、こ
れは７９．６％の収率に相当する。分析。Ｃ25Ｈ54Ｂ18
Ｚｒ2 の計算値：Ｃ，４１．０４；Ｈ，７．４４。実測
地：Ｃ，４０．７９；Ｈ，７．６９。 （ｂ）トルエン−d8（０．４ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（０．００６７ｍｍｏ
ｌ、２５ｍｇ）溶液を準備し、窒素雰囲気下のグローブ
ボックス内に於て５０℃に維持した。組成の変化を検出
する為に 1ＨＮＭＲにより溶液をモニターした。 [Ｃ
5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)が２時間強で
定量的に{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ
−ＣＨ2)に転化した。
製法 （ａ）トルエン（２５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2
Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１３．４ｍｍｏｌ、０．５０
ｇ）スラリーを、窒素雰囲気下のグローブボックス内に
於て５０℃で１５時間加熱した。次にトルエンの半分を
減圧下で除去した。次にヘキサン（５０ｍｌ）を−７８
℃で減圧移動により加え、赤れんが色の固体沈殿物が生
じた。この固体沈殿物をろ過により採取し、減圧下で１
２時間乾燥した。生成物の重量は０．３９ｇであり、こ
れは７９．６％の収率に相当する。分析。Ｃ25Ｈ54Ｂ18
Ｚｒ2 の計算値：Ｃ，４１．０４；Ｈ，７．４４。実測
地：Ｃ，４０．７９；Ｈ，７．６９。 （ｂ）トルエン−d8（０．４ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（０．００６７ｍｍｏ
ｌ、２５ｍｇ）溶液を準備し、窒素雰囲気下のグローブ
ボックス内に於て５０℃に維持した。組成の変化を検出
する為に 1ＨＮＭＲにより溶液をモニターした。 [Ｃ
5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)が２時間強で
定量的に{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ
−ＣＨ2)に転化した。
【００３０】例４ {[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ}2−（μ−ＣＨ2)
の製法 トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ
（ＣＨ3)溶液（０．０３２Ｍ）を準備し、炎熱封入(fla
me-sealed)したＮＭＲ管中に於て８０℃で４０時間加熱
した。 1ＨＮＭＲにより[ Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)の{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11]
Ｈｆ}2−（μ−ＣＨ2)への転化が８０％の収率で起こっ
たことが確認された。メチレン橋含有錯体は分光学的に
特徴づけられたが、数種類の少数未確認副生物から単離
することはできなかった。
の製法 トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ
（ＣＨ3)溶液（０．０３２Ｍ）を準備し、炎熱封入(fla
me-sealed)したＮＭＲ管中に於て８０℃で４０時間加熱
した。 1ＨＮＭＲにより[ Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)の{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11]
Ｈｆ}2−（μ−ＣＨ2)への転化が８０％の収率で起こっ
たことが確認された。メチレン橋含有錯体は分光学的に
特徴づけられたが、数種類の少数未確認副生物から単離
することはできなかった。
【００３１】例５ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)によるエ
チレンの重合 （ａ）トルエン−d8（０．５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１０ｍｇ）スラリーを
準備し、２気圧のエチレン下でＮＭＲ管中に封入した。
１〜５分内でのポリエチレンの白色沈殿物に立証される
ように、重合反応が室温で急速に起こった。未反応エチ
レンは 1ＨＮＭＲによっては検出されなかった。既知の
ポリエチレンのスペクトルと比較することによりそのポ
リエチレンの特質を明らかにした。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。例１と同様にし
て用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ
3)（約１５ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液を次にヘキサン中のトリイソブチルアルミ
ニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維持した。最終
溶液は４０μｍｏｌのＺｒを含んでいた。１リットルオ
ートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で２０分間、窒
素流下で加熱し乾燥させた。反応器を２２℃まで冷却し
た後、ヘキサン（５００ｍｌ）、続いてジルコニウム錯
体及びトリイソブチルアルミニウム掃去剤の混合物、を
反応器に加えた。反応器含有物を穏やかな窒素流の下で
攪拌し、反応器に封をした。反応器温度を２２℃に維持
し、反応器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150psi)ま
で加圧した。重合反応をこの温度で３０分間行い、その
間圧力を一定に保つ為にエチレンを連続的に反応器に加
えた。これが終了すると反応器を通気し、開けた。回収
された重合体は、Ｍw ：１８２０００、Ｍn ：５８２０
０、及びＭw ／Ｍn ：３．１２という値を有していた。
触媒活性は、４５０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−
１００ｐｓｉエチレンであった。
チレンの重合 （ａ）トルエン−d8（０．５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１０ｍｇ）スラリーを
準備し、２気圧のエチレン下でＮＭＲ管中に封入した。
１〜５分内でのポリエチレンの白色沈殿物に立証される
ように、重合反応が室温で急速に起こった。未反応エチ
レンは 1ＨＮＭＲによっては検出されなかった。既知の
ポリエチレンのスペクトルと比較することによりそのポ
リエチレンの特質を明らかにした。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。例１と同様にし
て用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ
3)（約１５ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液を次にヘキサン中のトリイソブチルアルミ
ニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維持した。最終
溶液は４０μｍｏｌのＺｒを含んでいた。１リットルオ
ートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で２０分間、窒
素流下で加熱し乾燥させた。反応器を２２℃まで冷却し
た後、ヘキサン（５００ｍｌ）、続いてジルコニウム錯
体及びトリイソブチルアルミニウム掃去剤の混合物、を
反応器に加えた。反応器含有物を穏やかな窒素流の下で
攪拌し、反応器に封をした。反応器温度を２２℃に維持
し、反応器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150psi)ま
で加圧した。重合反応をこの温度で３０分間行い、その
間圧力を一定に保つ為にエチレンを連続的に反応器に加
えた。これが終了すると反応器を通気し、開けた。回収
された重合体は、Ｍw ：１８２０００、Ｍn ：５８２０
０、及びＭw ／Ｍn ：３．１２という値を有していた。
触媒活性は、４５０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−
１００ｐｓｉエチレンであった。
【００３２】例６ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)によるエ
チレンの重合 （ａ）トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)溶液（０．０３Ｍ）を準備し、２気
圧のエチレン下でＮＭＲ管中に封入した。１〜５分内で
のポリエチレンの白色沈殿物に立証されるように、重合
反応が室温で急速に起こった。未反応エチレンは 1ＨＮ
ＭＲによっては検出されなかった。既知のポリエチレン
のスペクトルと比較することによりそのポリエチレンの
特質を明らかにした。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の０．６ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。例２と同様にし
て用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ
3)（約１０４ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液（２．５ｍｌアリコート）を次にヘキサン
中のトリイソブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰
囲気を常に維持した。最終溶液は２８μｍｏｌのＨｆを
含んでいた。１リットルオートクレーブ反応器を９６℃
以上の温度で２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。
反応器を６５℃まで冷却した後、ヘキサン（５００ｍ
ｌ）、続いてハフニウム錯体及びトリイソブチルアルミ
ニウム掃去剤の混合物、を反応器に加えた。反応器含有
物を穏やかな窒素流の下で攪拌し、反応器に封をした。
次に反応器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150psi)ま
で加圧し、所望される重合反応温度（８５℃）が得られ
るまで加熱した。重合反応をこの温度で３０分間行い、
その間圧力を一定に保つ為にエチレンを連続的に反応器
に加えた。これが終了すると反応器を通気し、開けた。
回収された重合体は、Ｍw ：６５３、Ｍn ：３３２、Ｍ
w ／Ｍn ：１．９７、及びビニル不飽和度：３６／１０
００炭素原子、という値を有していた。触媒活性は、５
４００ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ−１００ｐｓｉ
エチレンであった。 （ｃ）反応容器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150ps
i)まで加圧する以前に水素により１７０ｋＰａ(10psi)
まで加圧した以外は、エチレンを上の（ｂ）と同様にし
て重合した。回収された重合体は、Ｍw ：６４７、Ｍ
n ：３３２、Ｍw ／Ｍn ：２．０１、及びビニル不飽和
度：３５／１０００炭素原子、という値を有していた。
触媒活性は、５８００ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ
−１００ｐｓｉエチレンであった。 （ｄ）ヘキサン中の２５重量％トリイソブチルアルミニ
ウム溶液（１．３ｍｌアリコート）及びＨｆ（５０μｍ
ｏｌ）を含有するトルエン溶液（６ｍｌアリコート）を
使用し、重合反応を８５℃ではなく２５℃で行った以外
は、エチレンを上の（ｂ）と同様にして重合した。触媒
活性は、１３０ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。
チレンの重合 （ａ）トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)溶液（０．０３Ｍ）を準備し、２気
圧のエチレン下でＮＭＲ管中に封入した。１〜５分内で
のポリエチレンの白色沈殿物に立証されるように、重合
反応が室温で急速に起こった。未反応エチレンは 1ＨＮ
ＭＲによっては検出されなかった。既知のポリエチレン
のスペクトルと比較することによりそのポリエチレンの
特質を明らかにした。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の０．６ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。例２と同様にし
て用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ
3)（約１０４ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液（２．５ｍｌアリコート）を次にヘキサン
中のトリイソブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰
囲気を常に維持した。最終溶液は２８μｍｏｌのＨｆを
含んでいた。１リットルオートクレーブ反応器を９６℃
以上の温度で２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。
反応器を６５℃まで冷却した後、ヘキサン（５００ｍ
ｌ）、続いてハフニウム錯体及びトリイソブチルアルミ
ニウム掃去剤の混合物、を反応器に加えた。反応器含有
物を穏やかな窒素流の下で攪拌し、反応器に封をした。
次に反応器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150psi)ま
で加圧し、所望される重合反応温度（８５℃）が得られ
るまで加熱した。重合反応をこの温度で３０分間行い、
その間圧力を一定に保つ為にエチレンを連続的に反応器
に加えた。これが終了すると反応器を通気し、開けた。
回収された重合体は、Ｍw ：６５３、Ｍn ：３３２、Ｍ
w ／Ｍn ：１．９７、及びビニル不飽和度：３６／１０
００炭素原子、という値を有していた。触媒活性は、５
４００ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ−１００ｐｓｉ
エチレンであった。 （ｃ）反応容器をエチレンにより１．１４ＭＰａ(150ps
i)まで加圧する以前に水素により１７０ｋＰａ(10psi)
まで加圧した以外は、エチレンを上の（ｂ）と同様にし
て重合した。回収された重合体は、Ｍw ：６４７、Ｍ
n ：３３２、Ｍw ／Ｍn ：２．０１、及びビニル不飽和
度：３５／１０００炭素原子、という値を有していた。
触媒活性は、５８００ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ
−１００ｐｓｉエチレンであった。 （ｄ）ヘキサン中の２５重量％トリイソブチルアルミニ
ウム溶液（１．３ｍｌアリコート）及びＨｆ（５０μｍ
ｏｌ）を含有するトルエン溶液（６ｍｌアリコート）を
使用し、重合反応を８５℃ではなく２５℃で行った以外
は、エチレンを上の（ｂ）と同様にして重合した。触媒
活性は、１３０ｇポリマー／ｍｍｏｌＨｆ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。
【００３３】例７ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)によるプ
ロピレンのオリゴマー化 トルエン−d8（０．５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2
Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１０ｍｇ）スラリーを準備
し、２気圧のプロピレン下でＮＭＲ管中に封入した。Ｎ
ＭＲにより決定されたプロピレンの完全な転化後、ＮＭ
Ｒ管を開け、揮発成分を蒸留物を閉じ込める為のトラッ
プにより採取した。揮発成分を 1ＨＮＭＲにより検査し
た結果、それらの大部分が２−メチルペンテン及び２、
４−ジメチルヘプテンであることが分かった。イソブテ
ンはＧＣにより確認した。
ロピレンのオリゴマー化 トルエン−d8（０．５ｍｌ）中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2
Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ（ＣＨ3)（１０ｍｇ）スラリーを準備
し、２気圧のプロピレン下でＮＭＲ管中に封入した。Ｎ
ＭＲにより決定されたプロピレンの完全な転化後、ＮＭ
Ｒ管を開け、揮発成分を蒸留物を閉じ込める為のトラッ
プにより採取した。揮発成分を 1ＨＮＭＲにより検査し
た結果、それらの大部分が２−メチルペンテン及び２、
４−ジメチルヘプテンであることが分かった。イソブテ
ンはＧＣにより確認した。
【００３４】例８ [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)によるプ
ロピレンのオリゴマー化 （ａ）トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)溶液（０．０３Ｍ）を準備し、２気
圧のプロピレン下でＮＭＲ管中に封入した。ＮＭＲによ
り決定されたプロピレンの完全な転化後、ＮＭＲ管を開
け、揮発成分を蒸留物を閉じ込める為のトラップにより
採取した。揮発成分を 1ＨＮＭＲにより検査した結果、
それらの大部分が２−メチルペンテン及び２、４−ジメ
チルヘプテンであることが分かった。イソブテンはＧＣ
により確認した。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．２ｍｌアリコート
をヘキサン２０ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミニ
ウムは触媒毒掃去剤として使用した。例２と同様にして
用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)
（約１００ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液（５．０ｍｌアリコート）を次にヘキサン
中のトリイソブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰
囲気を常に維持した。最終溶液は５６μｍｏｌのＨｆを
含んでいた。１リットルオートクレーブ反応器を９６℃
以上の温度で２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。
反応器を１５℃まで冷却した後、ハフニウム錯体及びト
リイソブチルアルミニウム掃去剤の混合物、続いて液体
プロピレン（８００ｍｌ）を反応器に加えた。次に反応
器に封をし、５分強で温度を４０℃まで上げた。重合反
応をこの温度で６０分間行った。これが終了すると反応
器を通気し、開けた。反応器内均等溶液のＧＣ／ＭＳ分
析は、Ｃ9 〜Ｃ15オリゴマーの４ターンオーバーを検出
した。これは０．０３ｇの収量及び０．５ｇオリゴマー
／ｍｍｏｌＨｆという活性を表す。
ロピレンのオリゴマー化 （ａ）トルエン−d8中の [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9
Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)溶液（０．０３Ｍ）を準備し、２気
圧のプロピレン下でＮＭＲ管中に封入した。ＮＭＲによ
り決定されたプロピレンの完全な転化後、ＮＭＲ管を開
け、揮発成分を蒸留物を閉じ込める為のトラップにより
採取した。揮発成分を 1ＨＮＭＲにより検査した結果、
それらの大部分が２−メチルペンテン及び２、４−ジメ
チルヘプテンであることが分かった。イソブテンはＧＣ
により確認した。 （ｂ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．２ｍｌアリコート
をヘキサン２０ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミニ
ウムは触媒毒掃去剤として使用した。例２と同様にして
用意した [Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｈｆ（ＣＨ3)
（約１００ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かし
た。この溶液（５．０ｍｌアリコート）を次にヘキサン
中のトリイソブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰
囲気を常に維持した。最終溶液は５６μｍｏｌのＨｆを
含んでいた。１リットルオートクレーブ反応器を９６℃
以上の温度で２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。
反応器を１５℃まで冷却した後、ハフニウム錯体及びト
リイソブチルアルミニウム掃去剤の混合物、続いて液体
プロピレン（８００ｍｌ）を反応器に加えた。次に反応
器に封をし、５分強で温度を４０℃まで上げた。重合反
応をこの温度で６０分間行った。これが終了すると反応
器を通気し、開けた。反応器内均等溶液のＧＣ／ＭＳ分
析は、Ｃ9 〜Ｃ15オリゴマーの４ターンオーバーを検出
した。これは０．０３ｇの収量及び０．５ｇオリゴマー
／ｍｍｏｌＨｆという活性を表す。
【００３５】例９ {[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)
によるプロピレンのオリゴマー化 ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５重量％
溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコートをヘキ
サン２０ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミニウムは
触媒毒掃去剤として使用した。{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)（約１９５ｍｇ）をトル
エン（２０ｍｌ）中に溶かした。この溶液（２．０ｍｌ
アリコート）を次にヘキサン中のトリイソブチルアルミ
ニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維持した。最終
溶液は５０μｍｏｌのＺｒを含んでいた。１リットルオ
ートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で２０分間、窒
素流下で加熱し乾燥させた。反応器を１５℃まで冷却し
た後、ジルコニウム錯体及びトリイソブチルアルミニウ
ム掃去剤の混合物、続いて液体プロピレン（８００ｍ
ｌ）を反応器に加えた。次に反応器に封をし、１０分強
で温度を４０℃まで上げた。重合反応をこの温度で６０
分間行った。これが終了すると反応器を通気し、開け
た。反応器内均等溶液のＧＣ／ＭＳ分析は、Ｃ9 〜Ｃ15
オリゴマーの１８０ターンオーバーを検出した。これは
１．６ｇの収量及び３０ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＺｒと
いう活性を表す。
によるプロピレンのオリゴマー化 ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５重量％
溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコートをヘキ
サン２０ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミニウムは
触媒毒掃去剤として使用した。{[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ
9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)（約１９５ｍｇ）をトル
エン（２０ｍｌ）中に溶かした。この溶液（２．０ｍｌ
アリコート）を次にヘキサン中のトリイソブチルアルミ
ニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維持した。最終
溶液は５０μｍｏｌのＺｒを含んでいた。１リットルオ
ートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で２０分間、窒
素流下で加熱し乾燥させた。反応器を１５℃まで冷却し
た後、ジルコニウム錯体及びトリイソブチルアルミニウ
ム掃去剤の混合物、続いて液体プロピレン（８００ｍ
ｌ）を反応器に加えた。次に反応器に封をし、１０分強
で温度を４０℃まで上げた。重合反応をこの温度で６０
分間行った。これが終了すると反応器を通気し、開け
た。反応器内均等溶液のＧＣ／ＭＳ分析は、Ｃ9 〜Ｃ15
オリゴマーの１８０ターンオーバーを検出した。これは
１．６ｇの収量及び３０ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＺｒと
いう活性を表す。
【００３６】例１０ {[Ｃ5(ＣＨ3)5][ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)
によるエチレンのオリゴマー化 （ａ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。{[Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)（約１９５ｍ
ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。この溶液
（１．０ｍｌアリコート）を次にヘキサン中のトリイソ
ブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維
持した。最終溶液は２５μｍｏｌのＺｒを含んでいた。
１リットルオートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で
２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。反応器を６５
℃まで冷却した後、ヘキサン（５００ｍｌ）、続いてジ
ルコニウム錯体及びトリイソブチルアルミニウム掃去剤
の混合物、を反応器に加えた。反応器内含有物を穏やか
な窒素流の下で攪拌し、反応器に封をした。次に反応器
をエチレンにより１．１４ＭＰａまで加圧し、所望され
る重合反応温度（８５℃）が得られるまで加熱した。重
合反応をこの温度で３０分間行い、その間圧力を一定に
保つ為にエチレンを連続的に反応器に加えた。これが終
了すると反応器を通気し、開けた。回収された重合体
は、Ｍw ：３６２０、Ｍn ：１９３０、Ｍw ／Ｍn ：
１．８８、及びビニル不飽和度：７．５／１０００炭素
原子、という値を有していた。触媒活性は、３９７０ｇ
ポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１００ｐｓｉエチレン
であった。 （ｂ）反応容器をエチレンにより１．１４ＭＰａまで加
圧する以前に水素により１０８ｋＰａ(1psi)まで加圧し
た以外は、エチレンを上の（ａ）と同様にして重合し
た。回収された重合体は、Ｍw ：２５５０、Ｍn ：９４
２、Ｍw ／Ｍn ：２．７０、及びビニル不飽和度：７．
８／１０００炭素原子、という値を有していた。触媒活
性は、４４００ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。 （ｃ）重合反応を８５℃ではなく１５℃で行った以外
は、エチレンを上の（ａ）と同様にして重合した。触媒
活性は、１１０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。
によるエチレンのオリゴマー化 （ａ）ヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの２５
重量％溶液を用意し、この溶液の１．０ｍｌアリコート
をヘキサン１００ｍｌに加えた。トリイソブチルアルミ
ニウムは触媒毒掃去剤として使用した。{[Ｃ5(ＣＨ3)5]
[ Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11] Ｚｒ}2−（μ−ＣＨ2)（約１９５ｍ
ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。この溶液
（１．０ｍｌアリコート）を次にヘキサン中のトリイソ
ブチルアルミニウム溶液に加えた。窒素雰囲気を常に維
持した。最終溶液は２５μｍｏｌのＺｒを含んでいた。
１リットルオートクレーブ反応器を９６℃以上の温度で
２０分間、窒素流下で加熱し乾燥させた。反応器を６５
℃まで冷却した後、ヘキサン（５００ｍｌ）、続いてジ
ルコニウム錯体及びトリイソブチルアルミニウム掃去剤
の混合物、を反応器に加えた。反応器内含有物を穏やか
な窒素流の下で攪拌し、反応器に封をした。次に反応器
をエチレンにより１．１４ＭＰａまで加圧し、所望され
る重合反応温度（８５℃）が得られるまで加熱した。重
合反応をこの温度で３０分間行い、その間圧力を一定に
保つ為にエチレンを連続的に反応器に加えた。これが終
了すると反応器を通気し、開けた。回収された重合体
は、Ｍw ：３６２０、Ｍn ：１９３０、Ｍw ／Ｍn ：
１．８８、及びビニル不飽和度：７．５／１０００炭素
原子、という値を有していた。触媒活性は、３９７０ｇ
ポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１００ｐｓｉエチレン
であった。 （ｂ）反応容器をエチレンにより１．１４ＭＰａまで加
圧する以前に水素により１０８ｋＰａ(1psi)まで加圧し
た以外は、エチレンを上の（ａ）と同様にして重合し
た。回収された重合体は、Ｍw ：２５５０、Ｍn ：９４
２、Ｍw ／Ｍn ：２．７０、及びビニル不飽和度：７．
８／１０００炭素原子、という値を有していた。触媒活
性は、４４００ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。 （ｃ）重合反応を８５℃ではなく１５℃で行った以外
は、エチレンを上の（ａ）と同様にして重合した。触媒
活性は、１１０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１０
０ｐｓｉエチレンであった。
【００３７】比較例１０ メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を可能性(potential) 助
触媒として使用した以外は、エチレンを上の例１０
（ａ）と同様にして重合した。反応混合物は７５０とい
うＡｌ／Ｚｒ比を有していた。重合体のメルトインデッ
クスは９２ｄｇ／ｍｉｎであった。触媒活性は、１８８
０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１００ｐｓｉエチ
レンであり、これは活性がＭＡＯの存在により増加され
ないことを示している。このことはＭＡＯが効果的な助
触媒ではないことを示差する。
触媒として使用した以外は、エチレンを上の例１０
（ａ）と同様にして重合した。反応混合物は７５０とい
うＡｌ／Ｚｒ比を有していた。重合体のメルトインデッ
クスは９２ｄｇ／ｍｉｎであった。触媒活性は、１８８
０ｇポリマー／ｍｍｏｌＺｒ−ｈｒ−１００ｐｓｉエチ
レンであり、これは活性がＭＡＯの存在により増加され
ないことを示している。このことはＭＡＯが効果的な助
触媒ではないことを示差する。
フロントページの続き (72)発明者 スンシュエ・カオ アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ダラム・コート７ (72)発明者 ロバート・コンバース・ブレイディ アメリカ合衆国ニュージャージー州モリス タウン、サンセット・プレイス８
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレン或いはエチレン及び３から８個
の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンの
混合物と、化学式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）で表されるメチレン橋
含有シクロペンタジエニルジカルボリド錯体とを、不活
性液体炭化水素中で接触させることを含むエチレンの重
合方法若しくはエチレンと３から８個の炭素原子を有す
るα−オレフィンとの共重合方法。 - 【請求項２】 エチレンが単独重合される請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 １０℃から９０℃までの温度で重合反応
が実施される請求項１若しくは２記載の方法。 - 【請求項４】 重合反応が化学式、 Ａｌ（Ｒ/ )3 （ここでＲ/ は２から８個の炭素原子を有するアルキル
基である）で表されるアルキルアルミニウム化合物の存
在下で実施される請求項１から３何れか１つに記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｃｐ/ がＣ5 Ｈ5 若しくはＣ5(ＣＨ3)5
である請求項１から４何れか１つに記載の方法。 - 【請求項６】 ＭがＺｒ若しくはＨｆである請求項１か
ら５何れか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 プロピレンと、化学式、 ［( Ｃｐ/ ）( Ｃ2 Ｂ9 Ｈ11) Ｍ]2−( μ−ＣＨ2) （ここでＣｐ/ は、未置換の、アルキル置換された、若
しくは縮合環シクロペンタジエニル基であり、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆである）で表されるメチレン橋
含有シクロペンタジエニルジカルボリド錯体とを接触さ
せることを含むプロピレンのオリゴマー化方法。 - 【請求項８】 重合反応が化学式、 Ａｌ（Ｒ/ )3 （ここでＲ/ は２から８個の炭素原子を有するアルキル
基である）で表されるアルキルアルミニウム化合物の存
在下で実施される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 Ｃｐ/ がＣ5 Ｈ5 若しくはＣ5(ＣＨ3)5
である請求項７若しくは８記載の方法。 - 【請求項１０】 ＭがＺｒ若しくはＨｆである請求項７
から９何れか１つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US814810 | 1991-12-31 | ||
| US07/814,810 US5162466A (en) | 1991-12-31 | 1991-12-31 | Use of methylene-bridged derivatives of cyclopentadienyl dicarbollide complexes of titanium, zirconium and hafnium as polymerization catalysts |
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|---|---|
| JPH05247130A true JPH05247130A (ja) | 1993-09-24 |
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| EP (1) | EP0550075A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05247130A (ja) |
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