JPH05247155A

JPH05247155A - 紫外線硬化型樹脂組成物および着色剤組成物

Info

Publication number: JPH05247155A
Application number: JP5190892A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aratama; 玉伸雄新
Original assignee: INK TEC KK
Current assignee: INK TEC KK
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】金属素地に対する密着性に優れ、しかも高い
電気絶縁性を有する塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成
物およびこれを用いた着色剤組成物を提供すること。【構成】下記成分、（Ａ）リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを１０
〜７０重量％（Ｂ）リン酸変性（メタ）アクリレートを０〜２０重量
％（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートを５〜２０重量％（Ｅ）光重合開始剤を１〜１５重量％（Ｆ）重合禁止剤を０〜１重量％含有してなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成
物。上記組成物に、さらに着色もしくは増粘などを目的
とした顔料が０．０１〜５０重量％含有されてなること
を特徴とする紫外線硬化型着色剤組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属素地に対する密着性
に優れ、しかも高い電気絶縁性を有する塗膜を与える紫
外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いた着色剤組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属への密着性に優れた樹脂組成
物としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂あるいは、これらの変
性樹脂を主成分とし、熱反応により硬化塗膜を形成する
ものが知られている。

【０００３】これら従来の樹脂組成物においては、加熱
状態で１０〜２０分間程度の硬化時間を要するため、生
産性の点において不利である問題がある。また、硬化反
応に伴なって発生するホルムアルデヒドや使用している
有機溶剤による大気汚染が近年大きな社会問題になって
いる。さらに、従来の金属への密着性に優れた樹脂組成
物は熱反応によって硬化させるため、耐熱性のない基材
に対して使用することができないという問題もある。

【０００４】一方、従来、紫外線の照射によって速やか
にかつ熱をかけることなく硬化し得る樹脂組成物が知ら
れており、たとえば塗膜特性にすぐれたものとして、
（メタ）アクリロイル基を有したモノマー及びプレポリ
マー並びに光重合禁止剤を主成分とする紫外線硬化型樹
脂組成物が知られている。

【０００５】しかしながら、従来知られている紫外線硬
化型樹脂組成物は、硬化時の塗膜収縮が大きいことなど
に起因して、一般に金属素地に対する密着性の点で満足
し得るものではないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塗膜特性（特
に電気絶縁性）と金属素地に対する密着性の双方にすぐ
れた紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いた着色剤
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明による
紫外線硬化型樹脂組成物は、下記成分、（Ａ）リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを１０
〜７０重量％（Ｂ）リン酸変性（メタ）アクリレートを０〜２０重量
％（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートを５〜２０重量％（Ｅ）光重合開始剤を１〜１５重量％（Ｆ）重合禁止剤を０〜１重量％含有してなることを特徴とするものである。

【０００８】さらに本発明による紫外線硬化型着色剤組
成物は、上記組成物に、さらに着色もしくは増粘などを
目的とした顔料が０．０１〜５０重量％含有されてなる
ことを特徴とするものである。

【０００９】上記本発明による紫外線硬化型樹脂組成物
ならびに紫外線硬化型着色剤組成物は、上記各種成分を
組合わせて含有することにより、硬化速度が速く、硬化
物が、鉄、ニッケル、クロム、銅、アルミニウム、ステ
ンレス、合金（たとえばニッケルと鉄の合金）あるいは
鋼板等の金属素地への密着性が著しく改善され、かつ、
電気絶縁性を有する塗膜を与えるというすぐれた効果を
奏する。

【００１０】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００１１】上記各成分のうち、成分Ａ、Ｂのリン酸変
性（メタ）アクリレートは紫外線照射による硬化性に寄
与するとともに、分子内のリン酸基の効果により金属等
素地への密着性を高めるのに寄与する。

【００１２】また成分Ａの分子内エポキシ結合部は、硬
化物の電気絶縁性の向上に寄与している。この成分Ａと
しては、リン酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メ
タ）アクリレート、リン酸変性ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレートなどが好ましく使用できる。成分
Ａは、組成物中に１０〜７０重量％、好ましくは２０〜
６０重量％使用する。成分Ａの含有量が７０重量％を超
えると、組成物の粘度もしくは塗布適性の点から実用性
を欠き、１０重量％未満では本発明が目的とする作用効
果を得ることは困難となる。

【００１３】成分Ｂとしては、エチレンオキサイド変性
リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
リン酸ジ（メタ）アクリレートなどが好ましく使用でき
る。

【００１４】成分Ｂは組成物中に０〜２０重量％、好ま
しくは５〜１０重量％使用する。成分Ｂを２０重量％を
超えて添加すると、硬化速度や塗膜硬度がいきおい低下
し、保存安定性が劣化する傾向がみられる。

【００１５】成分Ｃの単官能（メタ）アクリレートは紫
外線照射による硬化に寄与するとともに、塗膜硬化時に
おける塗膜収縮を大幅に減少させることにより、素地と
の密着性を高めるのに寄与している。

【００１６】成分Ｃとしては、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどが好ましく使用され得
る。成分Ｃは組成物中に１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％使用する。７０重量％超えて添加する
と、硬化速度や塗膜硬度がいきおい低下し、一方、１０
重量％未満では、本発明の目的を達成することはできな
い。

【００１７】成分Ｄの多官能（メタ）アクリレートは紫
外線照射による硬化に大きく寄与することにより、硬化
速度を速くし、また塗膜の硬度を高めるのに効果があ
る。成分Ｄとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが好ましく
使用され得る。

【００１８】成分Ｄは、組成物中に、５〜２０重量％使
用する。２０重量％を超えると、素地との密着性を低下
させる傾向が生じ、一方、５重量％未満では、硬化塗膜
の硬度が著しく低下し、硬化速度も低下する。

【００１９】成分Ｅの光重合開始剤としては、各種ベン
ゾインアルキルエーテル類、ベンジル、ベンゾフェノ
ン、アルキルアミン系ベンゾフェノン類、ベンジルジメ
チルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプ
ロパン‐１‐オン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）
‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、２
‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕２‐モ
ルホリノプロパノン‐１などが挙げられ、これらを一種
または二種以上を任意の割合で混合したものを使用する
ことができる。

【００２０】成分Ｅは組成物中に１〜１５重量％使用す
る。

【００２１】成分Ｆの重合禁止剤は組成物の保存安定性
を高めるのに寄与する。

【００２２】成分Ｆとしては、ハイドロキノン、メトキ
ノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンの金属塩、（ジ，トリス）ノニルフェニルフ
ォスファイトなどが好ましく使用され得る。

【００２３】成分Ｆは、組成物中に０〜１重量％使用す
る。１重量％を超えて添加すると、紫外線による塗膜の
硬化反応を妨げる傾向がいきおい増大し、適当ではな
い。

【００２４】また、この組成物中に着色成分もしくはス
クリーン印刷インキとして必要な成分として、また「タ
レ」防止などの性質を持たせるために、有機顔料、体質
顔料などの各種添加物を追加的に添加することができ
る。

【００２５】顔料は、樹脂内にある酸の影響による変色
などを避けるため、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワ
イト、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、ポリアゾ
系もしくはモノアゾ系赤系顔料、ジスアゾエロー、フタ
ロシアニンブルー、カーボンブラックなど酸に対する耐
性のあるものを０．０１〜５０重量％使用することが好
ましい。５０重量％を超えて添加することは、組成物
（着色剤）の流動性を低下させ、印刷などで被塗布物に
塗布することが困難となり、また、紫外線による塗膜の
硬化を低下させる傾向が増大するので好ましくない。

【００２６】この組成物（着色剤）の塗布方式として
は、たとえば被塗布物に組成物を浸漬させる方法、組成
物を吐出させ塗布する方法、ロールコーターを用い塗布
する方法、スクリーン印刷による方法などが挙げられ
る。

【００２７】

【実施例】上記の本発明について実施例、比較例を挙げ
て、更に具体的に本発明を説明する。実施例および比較
例中の「部」は重量基準である。実施例１（金属用コーティング剤）リン酸変性エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−６０００）４５部エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社油脂（株）製ライトステルＰ‐Ａ）３部イソボロニルアクリレート（サートマー社（米国）製ＳＲ−５０６）４５部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部上記成分を撹拌機で均一に混合し、組成物１を調整し
た。

【００２８】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。実施例２（金属用コーティング剤）リン酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ラドキュア社（米国）製ＲＤＸ６３１８２）３０部エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ‐２）５部イソボロニルアクリレート（サートマー社（米国）製ＳＲ−５０６）５５部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部実施例１と同様の作業で組成物２を調整した。

【００２９】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。実施例３（金属用スクリーンインキ）リン酸変性エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−６０００）４０部エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社油脂（株）製ライトエステルＰ‐Ａ）３部フェノキシジエチレングリコールトリアクリレート（東亜合成化学（株）製アロニックスＭ−１０１）２０部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部沈降性硫酸バリウム２５部カーボンブラック３部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部シリコーン（消泡剤）１部上記成分を三本ロールで練和し、組成物３を得た。

【００３０】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。比較例１（成分Ｂなし）リン酸変性エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−６０００）４５部イソボロニルアクリレート（サートマー社（米国）製ＳＲ−５０６）４５部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部実施例１と同様の作業で組成物４を調整した。

【００３１】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。比較例２（成分Ａのリン酸基および成分Ｂなし）エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−５０６）４０部イソボロニルアクリレート（サートマー社（米国）製ＳＲ−１５０９）５０部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部実施例１と同様の作業で組成物５を調整した。

【００３２】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。比較例３（成分Ａのリン酸基なし）エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−１５０９）４０部エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社油脂（株）製ライトエステルＰ‐Ａ）３部イソボロニルアクリレート（サートマー社（米国）製ＳＲ−５０６）４５部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）１０部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部実施例１と同様の作業で組成物６を調整した。

【００３３】組成物及び硬化物の物性を表１に示す。比較例４（成分Ｃなし）リン酸変性エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−６０００）４５部エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社油脂（株）製ライトエステルＰ‐Ａ）３部トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ）５５部１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社（スイス）製 Irgacure １８４）７部ハイドロキノン（重合禁止剤）０．０１部実施例１と同様の作業で組成物７を調整した。

【００３４】得られた組成物の各々について、粘度、硬
化物の硬度（鉛筆硬度）、金属との密着性ならびに電気
絶縁性を測定した。組成物および硬化物の物性を下記表
１に示す。

【００３５】

【表１】表１において、組成物の評価方法、試験方法は以下の通
りである。組成物の粘度はＢ型粘度計で測定した。組成物についての試験片を以下の方法で作製し、塗膜
の物性評価をした。 (1) 試験片の作製被塗板としては、４２アロイ鋼板を脱脂洗浄したものを
使用した。

【００３６】組成物３を除き、被塗板に各組成物を１２
５μｍのアプリケーターで塗布した。組成物３について
は、被塗板に２００メッシュスクリーンを用い、組成物
３を印刷した。

【００３７】ついで高圧水銀灯（日本電池（株）製ハイ
キュアランプ、出力８０ｗ／cm、１灯）を２０cmの距離
から被塗板表面に５秒照射し、各試験片を得た。 (2) 硬度各試験片を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳＫ−５４００）
の方法で試験をした。 (3) 密着性各試験片を碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）をし、
基盤目の欠けを測定した。 (4) 絶縁性各試験片の塗膜の絶縁抵抗を測定した。

【００３８】〔測定機東亜電波工業（株）製ＵＬＴ
ＲＡ−ＭＥＧ−ＯＨＭ−ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＳＭ１
０−Ｅ〕

【００３９】

【発明の効果】上記の本発明によるこの組成物は、硬化
速度が速くかつ硬化時の金属素地への密着性にすぐれ、
しかも塗膜が高い電気絶縁性をも備えているという利点
を有している。

【００４０】このように本発明による組成物は、その硬
化物が金属素地への密着性に優れ、且電気絶縁性を備え
ていることから、プリント基板のレジストインキ、トラ
ンス、電池等の絶縁コーティング剤に使用でき、ステン
レスなど各種金属板のコーティング剤、マーキングイン
キにも広く利用することができる。また、組成物の硬化
を紫外線照射により行うことができるので、プラスチッ
ク成型品、たとえば３．５インチフロッピーディスクの
シャッター部（ステンレス製）のマーキングインキなど
に有効に使用することができ、産業上すこぶる有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分、（Ａ）リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを１０
〜７０重量％（Ｂ）リン酸変性（メタ）アクリレートを０〜２０重量
％（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートを１０〜７０重量％（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートを５〜２０重量％（Ｅ）光重合開始剤を１〜１５重量％（Ｆ）重合禁止剤を０〜１重量％含有してなることを特徴とする、紫外線硬化型樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物に、さらに着色も
しくは増粘などを目的とした顔料が０．０１〜５０重量
％含有されてなることを特徴とする、紫外線硬化型着色
剤組成物。