JPH05247198A - 反応性表面の官能性化 - Google Patents
反応性表面の官能性化Info
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- JPH05247198A JPH05247198A JP28270692A JP28270692A JPH05247198A JP H05247198 A JPH05247198 A JP H05247198A JP 28270692 A JP28270692 A JP 28270692A JP 28270692 A JP28270692 A JP 28270692A JP H05247198 A JPH05247198 A JP H05247198A
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- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
- B05D3/141—Plasma treatment
- B05D3/142—Pretreatment
- B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 誘導体ポリマー、たとえばポリイミド、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹
脂、ポリオレフィンなどのポリマーの表面を活性化さ
せ、上記の表面に反応性化合物をグラフト化させる方法
の提供。 【構成】 誘電体ポリマーを水蒸気プラズマにさらして
その表面上に反応性のサイトを形成させ、この反応性の
サイトと反応することのできる化合物を誘電体ポリマー
と接触させ、誘電体ポリマー表面に上記化合物をグラフ
トさせることからなる。接触させる化合物にはエポキシ
化合物、イソシアネート化合物などが挙げられ、誘電体
ポリマー上にグラフトされた反応生成物を与える。
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹
脂、ポリオレフィンなどのポリマーの表面を活性化さ
せ、上記の表面に反応性化合物をグラフト化させる方法
の提供。 【構成】 誘電体ポリマーを水蒸気プラズマにさらして
その表面上に反応性のサイトを形成させ、この反応性の
サイトと反応することのできる化合物を誘電体ポリマー
と接触させ、誘電体ポリマー表面に上記化合物をグラフ
トさせることからなる。接触させる化合物にはエポキシ
化合物、イソシアネート化合物などが挙げられ、誘電体
ポリマー上にグラフトされた反応生成物を与える。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はエレクトロニックパッケージング
の応用に関するもので、特にエレクトロニックパッケー
ジングの応用の際に基板として一般に使用されている、
誘電性ポリマー絶縁体の表面を官能性化しポリマー基板
の表面を反応性にするとともに、基板の全体的の特性は
変化させずにしておく方法に関するものである。
の応用に関するもので、特にエレクトロニックパッケー
ジングの応用の際に基板として一般に使用されている、
誘電性ポリマー絶縁体の表面を官能性化しポリマー基板
の表面を反応性にするとともに、基板の全体的の特性は
変化させずにしておく方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】多くのエレクトロニックパッケージング応
用のため、誘電性絶縁体としてある種のポリマー材料を
用いることは、その優れた全体的特性（すなわち、誘電
係数、吸水性、熱的安定性、機械的特性など）のために
望ましいものである。過去において、これら材料の表面
特性に関連するいくつかの困難に遭遇している。このよ
うな困難には接着強度と接着耐久性の不充分なことおよ
び表面の金属化と接種することができないことが含まれ
る。
用のため、誘電性絶縁体としてある種のポリマー材料を
用いることは、その優れた全体的特性（すなわち、誘電
係数、吸水性、熱的安定性、機械的特性など）のために
望ましいものである。過去において、これら材料の表面
特性に関連するいくつかの困難に遭遇している。このよ
うな困難には接着強度と接着耐久性の不充分なことおよ
び表面の金属化と接種することができないことが含まれ
る。
【０００３】望ましからぬ表面特性を克服するとともに
基板の好ましい全体的な強度を維持するための１つの方
法は、その物質の全体的の特性には手をつけずにおいた
まま物理的または化学的のいずれかによりその表面を変
化させることである。
基板の好ましい全体的な強度を維持するための１つの方
法は、その物質の全体的の特性には手をつけずにおいた
まま物理的または化学的のいずれかによりその表面を変
化させることである。
【０００４】Goldblatt氏他の米国特許第５,０１９,２
１０号はポリマー表面を水蒸気のプラズマによって処理
し、この処理をされたポリマー面の接着性を第２のポリ
マー面に対して増進させる方法を開示している。一方、
本発明はポリマー表面を水蒸気プラズマで処理し、これ
により表面を化学的に反応性にさせるものである。この
処理をされたポリマーの表面は、ついでその表面上に所
望の層を与える選ばれた組成物により処理されるのであ
る。
１０号はポリマー表面を水蒸気のプラズマによって処理
し、この処理をされたポリマー面の接着性を第２のポリ
マー面に対して増進させる方法を開示している。一方、
本発明はポリマー表面を水蒸気プラズマで処理し、これ
により表面を化学的に反応性にさせるものである。この
処理をされたポリマーの表面は、ついでその表面上に所
望の層を与える選ばれた組成物により処理されるのであ
る。
【０００５】基板表面を官能性化するため付与すること
のできるものにはこの他多くの公知技術がある。
のできるものにはこの他多くの公知技術がある。
【０００６】Landler氏他の米国特許第３,６７６,１９
０号は実質的に純粋なグラフトポリマーを形成するた
め、ポリマーを１３０℃を超えない温度でオゾンに当て
て“オゾン化”ポリマーを形成させ、ついでこれをエチ
レン性の不飽和モノマーと反応させるという１方法を開
示している。この公知例中で用いられたオゾンは本発明
中で使用される水蒸気プラズマと同等なものではなく、
またこの例のエチレン性不飽和モノマーは本発明中で使
用されるグラフト反応剤成分と同じものではないから、
この公知例は本発明で具体化されたものとは異なる方法
である。
０号は実質的に純粋なグラフトポリマーを形成するた
め、ポリマーを１３０℃を超えない温度でオゾンに当て
て“オゾン化”ポリマーを形成させ、ついでこれをエチ
レン性の不飽和モノマーと反応させるという１方法を開
示している。この公知例中で用いられたオゾンは本発明
中で使用される水蒸気プラズマと同等なものではなく、
またこの例のエチレン性不飽和モノマーは本発明中で使
用されるグラフト反応剤成分と同じものではないから、
この公知例は本発明で具体化されたものとは異なる方法
である。
【０００７】米国特許第３,７５９,９５４号、同第３,
８７９,４２２号および同第３,９５６,３１７号はすべ
てジエポキサイド組成物に関するもので、単にジエポキ
サイドについて述べただけで本発明中で具体化された方
法を示してはいない。
８７９,４２２号および同第３,９５６,３１７号はすべ
てジエポキサイド組成物に関するもので、単にジエポキ
サイドについて述べただけで本発明中で具体化された方
法を示してはいない。
【０００８】Redmond氏他の米国特許第４,０７８,０９
６号は基板表面をヒドラジン溶液によってまず前処理
し、ついでこの表面処理済みのポリマー上に触媒を沈着
させ、そしてこの触媒を含むポリマー上に無電解的に沈
着しうる金属をその中に含む浴にこの触媒をもつポリマ
ーをさらすことにより、ポリイミド基板上に回路パター
ンを生成する方法を示している。この特許は接種とメッ
キとに関連するものであるが、本発明中で具体化されて
いるような、水蒸気プラズマによる表面官能性化とグラ
フト反応剤成分とは示されていない。
６号は基板表面をヒドラジン溶液によってまず前処理
し、ついでこの表面処理済みのポリマー上に触媒を沈着
させ、そしてこの触媒を含むポリマー上に無電解的に沈
着しうる金属をその中に含む浴にこの触媒をもつポリマ
ーをさらすことにより、ポリイミド基板上に回路パター
ンを生成する方法を示している。この特許は接種とメッ
キとに関連するものであるが、本発明中で具体化されて
いるような、水蒸気プラズマによる表面官能性化とグラ
フト反応剤成分とは示されていない。
【０００９】Hatada氏他の米国特許第４,４００,４２４
号は、繊維中に凹所を形成することにより織物用繊維に
誘起される色素感受性に関するもので、冷プラズマを利
用する範囲にのみ関連している。ここで示された方法は
本発明と直接関係はない。
号は、繊維中に凹所を形成することにより織物用繊維に
誘起される色素感受性に関するもので、冷プラズマを利
用する範囲にのみ関連している。ここで示された方法は
本発明と直接関係はない。
【００１０】Ladizescky氏他の米国特許第４,４１０,５
８６号は、繊維がマトリックス材料中にうめ込まれたよ
うな強化材料の複合材を作る方法を示している。この文
献には強化される材料がマトリックス中に入れられる前
にプラズマ処理をされ好ましくはその表面中にくぼみを
生成して、これにより接着性とマトリックスとの両立性
を得ることが示されている。この文献もまた本発明とは
関係がない。
８６号は、繊維がマトリックス材料中にうめ込まれたよ
うな強化材料の複合材を作る方法を示している。この文
献には強化される材料がマトリックス中に入れられる前
にプラズマ処理をされ好ましくはその表面中にくぼみを
生成して、これにより接着性とマトリックスとの両立性
を得ることが示されている。この文献もまた本発明とは
関係がない。
【００１１】Ueno氏他の米国特許第４,６３７,８５１号
は、酸素と窒素の混合物のようなガスの雰囲気中で減圧
下に発生させた低温プラズマに当てて前処理した織物シ
ートを形成させる、プリプレグラミネートマトリックス
の調製法を開示している。この文献もまた本発明とは関
係がない。
は、酸素と窒素の混合物のようなガスの雰囲気中で減圧
下に発生させた低温プラズマに当てて前処理した織物シ
ートを形成させる、プリプレグラミネートマトリックス
の調製法を開示している。この文献もまた本発明とは関
係がない。
【００１２】Ueno氏他の米国特許第４,６６４,９３６号
は、また低温プラズマに当てた芳香系ポリアミド繊維の
織物材料をもとにした、樹脂含浸複合プリ−プレグ材料
を開示している。この特許はバインダーと繊維表面間の
接着結合強度は、プラズマ処理をした繊維材料をフリー
ラジカル重合により重合しうる不飽和化合物と接触させ
たとき、増大させることができると述べている。この方
法は本発明に対しある種の類似性を有しているが、本発
明の水蒸気プラズマとは均等でない酸素を使用してお
り、そして不飽和のエチレン性モノマーを使用していて
これは本発明のジエポキサイドと同等のものではない。
は、また低温プラズマに当てた芳香系ポリアミド繊維の
織物材料をもとにした、樹脂含浸複合プリ−プレグ材料
を開示している。この特許はバインダーと繊維表面間の
接着結合強度は、プラズマ処理をした繊維材料をフリー
ラジカル重合により重合しうる不飽和化合物と接触させ
たとき、増大させることができると述べている。この方
法は本発明に対しある種の類似性を有しているが、本発
明の水蒸気プラズマとは均等でない酸素を使用してお
り、そして不飽和のエチレン性モノマーを使用していて
これは本発明のジエポキサイドと同等のものではない。
【００１３】Kundiuger氏他の米国特許第４,７０５,７
２０号は多層ラミネートに関するものである。これはポ
リイミドを示しているが本発明中に見られるような表面
を反応性とする方法は示していない。
２０号は多層ラミネートに関するものである。これはポ
リイミドを示しているが本発明中に見られるような表面
を反応性とする方法は示していない。
【００１４】
【発明の要点】本発明は、誘電性絶縁基板として使用さ
れるポリマーの表面特性を変化させるが、その全体の性
質は未変化のままにしておく１つの手段を与えるもので
ある。本発明によれば、この方法は基板ポリマー、好ま
しくはポリイミドの表面を水蒸気プラズマに接触させる
処理の結果まずその面を官能性化させる。その後、この
水蒸気プラズマ処理をしたポリマーの反応性表面は、そ
の上にグラフト化することのできる反応性の成分と接触
させるのである。
れるポリマーの表面特性を変化させるが、その全体の性
質は未変化のままにしておく１つの手段を与えるもので
ある。本発明によれば、この方法は基板ポリマー、好ま
しくはポリイミドの表面を水蒸気プラズマに接触させる
処理の結果まずその面を官能性化させる。その後、この
水蒸気プラズマ処理をしたポリマーの反応性表面は、そ
の上にグラフト化することのできる反応性の成分と接触
させるのである。
【００１５】
【発明の具体的説明と好ましい具体例】エレクトロニッ
クパッケージング応用の際に用いるのに望ましいポリマ
ー性の材料となる安定な表面特性は、また接着強度と接
着耐久性の不充分なことおよび表面の金属化と接種する
ことができないことのために問題が存在する。この非常
に安定な表面特性は、特定の条件下に水蒸気の雰囲気中
で発生させた、低温プラズマによる処理を基板に受けさ
せて変化させることができる。
クパッケージング応用の際に用いるのに望ましいポリマ
ー性の材料となる安定な表面特性は、また接着強度と接
着耐久性の不充分なことおよび表面の金属化と接種する
ことができないことのために問題が存在する。この非常
に安定な表面特性は、特定の条件下に水蒸気の雰囲気中
で発生させた、低温プラズマによる処理を基板に受けさ
せて変化させることができる。
【００１６】本発明の方法によれば、基板としての役目
をする誘電性絶縁ポリマーは水蒸気プラズマにさらさ
れ、この処理で基板、つまりポリマーの表面はグラフト
化反応剤による有機表面反応に感受性となり、ポリマー
表面の物理的および化学的の各特性は効果的に仕立てら
れるとともに望ましい全体的特性はそのままに維持され
る。
をする誘電性絶縁ポリマーは水蒸気プラズマにさらさ
れ、この処理で基板、つまりポリマーの表面はグラフト
化反応剤による有機表面反応に感受性となり、ポリマー
表面の物理的および化学的の各特性は効果的に仕立てら
れるとともに望ましい全体的特性はそのままに維持され
る。
【００１７】さらに詳細には、水蒸気含有のプラズマに
よる処理の後で、基板表面は水蒸気プラズマ処理中に表
面上に生成した、増加した分量のヒドロキシルおよびカ
ルボキシル官能性基を含んでいる。得られたこの反応性
の官能性基はグラフト化のサイトとして利用される。本
発明に従って用いられるグラフト化反応剤はエポキシ、
酸クロライド、イソシアネートよりなる群から選ばれた
化合物からなるものである。
よる処理の後で、基板表面は水蒸気プラズマ処理中に表
面上に生成した、増加した分量のヒドロキシルおよびカ
ルボキシル官能性基を含んでいる。得られたこの反応性
の官能性基はグラフト化のサイトとして利用される。本
発明に従って用いられるグラフト化反応剤はエポキシ、
酸クロライド、イソシアネートよりなる群から選ばれた
化合物からなるものである。
【００１８】水蒸気プラズマの発生は従来から一般に知
られている。代表的にプラズマはその間にＲＦ電場を与
えた陰極と陽極との間にガスを供給することにより発生
される。ＲＦ電場はガスを帯電と中性のフリーラジカル
粒子に解離させる。水蒸気プラズマ中で、水分子はヒド
ロキシルイオンとプロトンとに解離することができる。
本発明によれば、プラズマ処理される基板は陰極または
陽極のいずれかの上にのせる。プラズマとプラズマの発
生方法は、Encyclopedia of Chemical Technology、第
３版、の追補編中の“プラズマ技術”の表題の記事中に
詳細に述べられている。この記事中に含まれるものを参
照により本明細書中に組入れる。
られている。代表的にプラズマはその間にＲＦ電場を与
えた陰極と陽極との間にガスを供給することにより発生
される。ＲＦ電場はガスを帯電と中性のフリーラジカル
粒子に解離させる。水蒸気プラズマ中で、水分子はヒド
ロキシルイオンとプロトンとに解離することができる。
本発明によれば、プラズマ処理される基板は陰極または
陽極のいずれかの上にのせる。プラズマとプラズマの発
生方法は、Encyclopedia of Chemical Technology、第
３版、の追補編中の“プラズマ技術”の表題の記事中に
詳細に述べられている。この記事中に含まれるものを参
照により本明細書中に組入れる。
【００１９】さらに特定すれば、基板ポリマーはほぼ周
囲温度（２０℃〜約２５℃）から処理をされるポリマー
のガラス転移温度または融点までの範囲の温度で処理さ
れる。
囲温度（２０℃〜約２５℃）から処理をされるポリマー
のガラス転移温度または融点までの範囲の温度で処理さ
れる。
【００２０】本発明で用いるのに好ましいポリマー性材
料はポリイミドで、これは約２５０℃以上のガラス転移
温度を有している。本発明の方法に用いられるこの他の
操作条件には圧力が含まれ、これは高圧、すなわち約５
気圧から約１０-8トルの大気圧以下の圧力、好ましくは
約５０〜約３００ミリトルの範囲とすることができる。
料はポリイミドで、これは約２５０℃以上のガラス転移
温度を有している。本発明の方法に用いられるこの他の
操作条件には圧力が含まれ、これは高圧、すなわち約５
気圧から約１０-8トルの大気圧以下の圧力、好ましくは
約５０〜約３００ミリトルの範囲とすることができる。
【００２１】電力は直流（Ｄ.Ｃ.）、交流（Ａ.Ｃ.）、
オーディオ周波数（Ａ.Ｆ.）、中間的周波数（Ｉ.
Ｆ.）、ラジオ周波数（Ｒ.Ｆ.）、マイクロ波周波数の
ような各種のものとすることができる。
オーディオ周波数（Ａ.Ｆ.）、中間的周波数（Ｉ.
Ｆ.）、ラジオ周波数（Ｒ.Ｆ.）、マイクロ波周波数の
ような各種のものとすることができる。
【００２２】単位面積当りの電力量である使用電力密度
は約１０-3Ｗ／cm3から約１０００Ｗ／cm3の範囲であ
る。電力密度は約１０-2Ｗ／cm3から約１０1Ｗ／cm3ま
でが好ましい。
は約１０-3Ｗ／cm3から約１０００Ｗ／cm3の範囲であ
る。電力密度は約１０-2Ｗ／cm3から約１０1Ｗ／cm3ま
でが好ましい。
【００２３】使用する電力はどのような電気エネルギー
源からも得られるが、特定の例は発電機である。
源からも得られるが、特定の例は発電機である。
【００２４】水蒸気プラズマによるポリマー体の処理は
約０.１分から約１時間またはそれ以上の間の範囲に行
うことができる。
約０.１分から約１時間またはそれ以上の間の範囲に行
うことができる。
【００２５】処理の時間は温度、圧力および電力を含む
その他の操作条件に依存し、そしてこの時間はポリマー
の表面がグラフト化する化合物に充分に反応性であるヒ
ドロキシルおよびカルボキシル官能性基を十分にもつよ
うになるまで、ポリマーの表面を処理する時間とされ
る。
その他の操作条件に依存し、そしてこの時間はポリマー
の表面がグラフト化する化合物に充分に反応性であるヒ
ドロキシルおよびカルボキシル官能性基を十分にもつよ
うになるまで、ポリマーの表面を処理する時間とされ
る。
【００２６】本発明の範囲内において、グラフト化反応
剤の反応はポリマー体の表面を水蒸気プラズマによって
処理した後の、比較的短時間内にすることが意図されて
いる。必要なれば、プラズマ処理したポリマーはほぼ８
日またはさらに長い時間大気にさらして保存することが
できる。
剤の反応はポリマー体の表面を水蒸気プラズマによって
処理した後の、比較的短時間内にすることが意図されて
いる。必要なれば、プラズマ処理したポリマーはほぼ８
日またはさらに長い時間大気にさらして保存することが
できる。
【００２７】本発明の方法は開放または密閉系のいずれ
かで行うことができる。たとえば、密閉系が用いられる
とき、処理されるポリマー材料は密閉した室内に置かれ
水蒸気はこの室中に通じられる。この部屋は温度と圧力
を所定の操作条件に保たれ、この条件は前記したとおり
である。そこでこの部屋の２つの電極間に高電圧の電場
をかける。放電が始まりイオン、フリーラジカルおよび
不安定なガス種とからなる水蒸気プラズマが得られる。
このプラズマを所定の時間ポリマーの表面に接触させて
処理をし、これによりポリマー表面は変成をうけてヒド
ロキシルとカルボキシル基とが形成される。反応時間の
終りに電力を断ち、処理済みのポリマーをとり出すので
ある。
かで行うことができる。たとえば、密閉系が用いられる
とき、処理されるポリマー材料は密閉した室内に置かれ
水蒸気はこの室中に通じられる。この部屋は温度と圧力
を所定の操作条件に保たれ、この条件は前記したとおり
である。そこでこの部屋の２つの電極間に高電圧の電場
をかける。放電が始まりイオン、フリーラジカルおよび
不安定なガス種とからなる水蒸気プラズマが得られる。
このプラズマを所定の時間ポリマーの表面に接触させて
処理をし、これによりポリマー表面は変成をうけてヒド
ロキシルとカルボキシル基とが形成される。反応時間の
終りに電力を断ち、処理済みのポリマーをとり出すので
ある。
【００２８】本発明の範囲内においてはポリマーの水蒸
気プラズマ処理を開放系中で行うことも意図されてお
り、ここで処理をされるポリマーは２つの電極間の電場
中に置いて電場に当て、この間水蒸気をこのポリマー体
の表面上に通して接触をさせ、このポリマーは所定の操
作温度に維持される。所定の時間開放系中でポリマーを
処理した後、このヒドロキシル基とカルボキシル基とを
含んだポリマーは以下に示す反応性成分との反応の準備
が整ったことになる。
気プラズマ処理を開放系中で行うことも意図されてお
り、ここで処理をされるポリマーは２つの電極間の電場
中に置いて電場に当て、この間水蒸気をこのポリマー体
の表面上に通して接触をさせ、このポリマーは所定の操
作温度に維持される。所定の時間開放系中でポリマーを
処理した後、このヒドロキシル基とカルボキシル基とを
含んだポリマーは以下に示す反応性成分との反応の準備
が整ったことになる。
【００２９】好ましいポリマーは以下のものの中から選
ばれる：ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リシロキサン、フェノール樹脂、ポリサルファイド、ポ
リアセタール、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポ
リカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリベン
ズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾ
チアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾー
ル、ポリキノキザリン、ポリイミダゾピロロンおよび芳
香族成分とビニルおよびシクロブタン基から選ばれた成
分とのコポリマーで、ここでこの芳香族成分とビニルお
よびシクロブタングループとは、Babich氏他の１９８９
年６月１３日付出願の米国特許出願第０７／３６６,０
８９号、「Ｇａ充填材が埋め込まれた誘電性構造体、高
温安定性のＲＩＥエッチング停止ポリマー材料」中で述
べられているように、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｕおよびＦ
ｅなどの群の少なくとも１つを含むものであり、この開
示を参照によって本明細書中に組入れる。
ばれる：ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リシロキサン、フェノール樹脂、ポリサルファイド、ポ
リアセタール、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポ
リカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリベン
ズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾ
チアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾー
ル、ポリキノキザリン、ポリイミダゾピロロンおよび芳
香族成分とビニルおよびシクロブタン基から選ばれた成
分とのコポリマーで、ここでこの芳香族成分とビニルお
よびシクロブタングループとは、Babich氏他の１９８９
年６月１３日付出願の米国特許出願第０７／３６６,０
８９号、「Ｇａ充填材が埋め込まれた誘電性構造体、高
温安定性のＲＩＥエッチング停止ポリマー材料」中で述
べられているように、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｕおよびＦ
ｅなどの群の少なくとも１つを含むものであり、この開
示を参照によって本明細書中に組入れる。
【００３０】本発明により処理されるより好ましいポリ
マーはポリ芳香族ポリマーである。
マーはポリ芳香族ポリマーである。
【００３１】さらに好ましいポリマーは高いガラス転移
点温度をもつポリ芳香族ポリマーである。
点温度をもつポリ芳香族ポリマーである。
【００３２】もっとも好ましいポリマーはポリイミド型
のポリマーである。ポリイミドポリマーはEncyclopedia
of Chemical Technology、第３版の第１８巻、第７０
４頁の“ポリイミド”と題する論文中に述べられてお
り、この記述の参照によって本明細書中に組入れる。
のポリマーである。ポリイミドポリマーはEncyclopedia
of Chemical Technology、第３版の第１８巻、第７０
４頁の“ポリイミド”と題する論文中に述べられてお
り、この記述の参照によって本明細書中に組入れる。
【００３３】一般に、ポリイミドは以下の式のくり返し
単位を含み、ここでｎは普通約１０,０００〜約１００,
０００の分子量を与えるためのくり返し単位の数を示す
整数である。
単位を含み、ここでｎは普通約１０,０００〜約１００,
０００の分子量を与えるためのくり返し単位の数を示す
整数である。
【化１】
【００３４】Ｒは以下の式で示されるものの群から選ば
れた少なくとも１つの４価の有機基である：
れた少なくとも１つの４価の有機基である：
【化２】
【００３５】Ｒ2はＣ1〜Ｃ4の脂肪族炭化水素の２価の
残基およびカルボニル、オキシ、スルホ、サルファイ
ド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキサイド、ヘ
キサフルオロイオイソプロピリデンとスルホニル基など
よりなる群から選ばれるものであり、
残基およびカルボニル、オキシ、スルホ、サルファイ
ド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキサイド、ヘ
キサフルオロイオイソプロピリデンとスルホニル基など
よりなる群から選ばれるものであり、
【００３６】Ｒ1は脂肪族の有機基または以下の式で示
されるものよりなる群から選ばれる少なくとも１つの２
価の基であり、ここでＲ3はＲ2、シリコおよびアミノ基
よりなる群から選ばれる２価の有機基である。２個また
はそれ以上のＲおよび／またはＲ1基を含むコポリマー
を使用することもできる。
されるものよりなる群から選ばれる少なくとも１つの２
価の基であり、ここでＲ3はＲ2、シリコおよびアミノ基
よりなる群から選ばれる２価の有機基である。２個また
はそれ以上のＲおよび／またはＲ1基を含むコポリマー
を使用することもできる。
【化３】
【００３７】ポリイミドは各種の供給者から次の３つの
形態の１つで商業的に入手することができる：ａ）ポリ
アミド酸前駆体の溶液として（たとえば、デュポン社の
ピラリン）；ｂ）プレ−イミド化したポリイミド形態で
（たとえば、デュポン社のカプトンフィルム）；もしく
はｃ）プレ−イミド化した粉末として（たとえば、チバ
−ガイギー社のマトリミッド５２１８）または溶液で
（たとえば、チバ−ガイギー社のプロブイミド）、市販
ポリイミドの化学性は前記した各成分の多くのものに含
まれるが、本発明に従って用いられる好ましいポリマー
は、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニ
リン（ＯＤＡ、また４,４′−ジアミノジフェニルエー
テルとも呼ばれる）の両モノマーをもとにしたものであ
る。本発明に従って用いるのに好ましい別のポリマーは
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）
とＯＤＡおよび／または１,３−フェニレンジアミンお
よび３,３′−ビフェニレンジアミン（ＰＤＡ）のポリ
マーとのポリマーである。
形態の１つで商業的に入手することができる：ａ）ポリ
アミド酸前駆体の溶液として（たとえば、デュポン社の
ピラリン）；ｂ）プレ−イミド化したポリイミド形態で
（たとえば、デュポン社のカプトンフィルム）；もしく
はｃ）プレ−イミド化した粉末として（たとえば、チバ
−ガイギー社のマトリミッド５２１８）または溶液で
（たとえば、チバ−ガイギー社のプロブイミド）、市販
ポリイミドの化学性は前記した各成分の多くのものに含
まれるが、本発明に従って用いられる好ましいポリマー
は、ピロメリト酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニ
リン（ＯＤＡ、また４,４′−ジアミノジフェニルエー
テルとも呼ばれる）の両モノマーをもとにしたものであ
る。本発明に従って用いるのに好ましい別のポリマーは
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）
とＯＤＡおよび／または１,３−フェニレンジアミンお
よび３,３′−ビフェニレンジアミン（ＰＤＡ）のポリ
マーとのポリマーである。
【００３８】ＰＭＤＡ−ＯＤＡをもとにしたポリイミド
フィルムはアライド社からアピカルの商標名のもとに、
デュポン社からはカプトンの商標名の下に入手すること
ができる。ビフェニルジアンヒドライド−フェニレンジ
アミン（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）をもとにしたフィルムはウ
ベ社からユピレックスとしてまたヒタチ社からはＰＩＱ
−Ｌ１００として入手することができる。本発明に従っ
て有用なポリイミドのこの他のものの商品名にはロジャ
ース社からのデュルイミドと、デュポン社の次のピラリ
ンシリーズが含まれる、ＰＩ−２５４５、ＰＩ−２５４
０、ＰＩ−２５５５、ＰＩ−２５５６、ＰＩ−２５６
３、ＰＩ−２５６０、ＰＩ−２５２５、ＰＩ−２５７
０、ＰＩ−２５６６、ＰＩ−２５７５、ＰＩ−２５７
６、ＰＩ−２５７４、ＰＩ−２５８０、ＰＩ−２７０
１、ＰＩ−２７０２、ＰＩ−２７０３、ＰＩ−２６１０
およびＰＩ−２６１１である。
フィルムはアライド社からアピカルの商標名のもとに、
デュポン社からはカプトンの商標名の下に入手すること
ができる。ビフェニルジアンヒドライド−フェニレンジ
アミン（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）をもとにしたフィルムはウ
ベ社からユピレックスとしてまたヒタチ社からはＰＩＱ
−Ｌ１００として入手することができる。本発明に従っ
て有用なポリイミドのこの他のものの商品名にはロジャ
ース社からのデュルイミドと、デュポン社の次のピラリ
ンシリーズが含まれる、ＰＩ−２５４５、ＰＩ−２５４
０、ＰＩ−２５５５、ＰＩ−２５５６、ＰＩ−２５６
３、ＰＩ−２５６０、ＰＩ−２５２５、ＰＩ−２５７
０、ＰＩ−２５６６、ＰＩ−２５７５、ＰＩ−２５７
６、ＰＩ−２５７４、ＰＩ−２５８０、ＰＩ−２７０
１、ＰＩ−２７０２、ＰＩ−２７０３、ＰＩ−２６１０
およびＰＩ−２６１１である。
【００３９】ポリマー基板は水蒸気プラズマ処理をした
後、酸クロライド、エポキシ、イソシアネートよりなる
群から選ばれた化合物と接触させる。ジグリシジル化合
物がエポキシの好ましい具体的なものである。
後、酸クロライド、エポキシ、イソシアネートよりなる
群から選ばれた化合物と接触させる。ジグリシジル化合
物がエポキシの好ましい具体的なものである。
【００４０】前記の化合物による反応が、甚だ反応性で
あると記載された化合物とポリマー表面とで進行するの
に必要な要因は特にはない。
あると記載された化合物とポリマー表面とで進行するの
に必要な要因は特にはない。
【００４１】本発明に従って利用することのできる適当
な酸クロライドはどのような酸クロライドでも良く、特
にマロニルジクロライド、同様にパラ（シアノ）ベンゾ
イルクロライドとパラ（トリフルオロメチル）ベンゾイ
ルクロライドである。
な酸クロライドはどのような酸クロライドでも良く、特
にマロニルジクロライド、同様にパラ（シアノ）ベンゾ
イルクロライドとパラ（トリフルオロメチル）ベンゾイ
ルクロライドである。
【００４２】最初の水蒸気プラズマ処理の後基板表面に
エポキシ樹脂がグラフト化されるとき、これはアミンの
ような触媒の存在下に、適当な無水物反応剤によりエポ
キシを架橋化するようにされる。反応をさせるのに適し
た無水物はナジック酸メチル無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ノネニルコハク酸無水
物およびコハク酸無水物などである。
エポキシ樹脂がグラフト化されるとき、これはアミンの
ような触媒の存在下に、適当な無水物反応剤によりエポ
キシを架橋化するようにされる。反応をさせるのに適し
た無水物はナジック酸メチル無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ノネニルコハク酸無水
物およびコハク酸無水物などである。
【００４３】基板表面上にグラフト化されるジグリシジ
ルエーテル化合物は、引き続くグラフト反応を進める際
の中間体として使用される。これはその特性と特徴とを
もつ所望の表面層を事実上生成させるとともに、グラフ
ト化が達成される材料の全体の性質をそのままに残すこ
とを可能とする。
ルエーテル化合物は、引き続くグラフト反応を進める際
の中間体として使用される。これはその特性と特徴とを
もつ所望の表面層を事実上生成させるとともに、グラフ
ト化が達成される材料の全体の性質をそのままに残すこ
とを可能とする。
【００４４】好ましいイソシアネート反応剤は２,４−
トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニ
ル−イソシアネート）およびポリメチレンポリフェニル
イソシアネートである。この化合物は−ＯＨ基と反応し
てポリマー基板の表面上にウレタンを形成する、例え
ば： n(HO-R-OH) ＋ n(OCN-R′-NCO) → HO-(R-OCONH-R′-HNCO-O)n-1-R-OCONH-R′NCO
トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニ
ル−イソシアネート）およびポリメチレンポリフェニル
イソシアネートである。この化合物は−ＯＨ基と反応し
てポリマー基板の表面上にウレタンを形成する、例え
ば： n(HO-R-OH) ＋ n(OCN-R′-NCO) → HO-(R-OCONH-R′-HNCO-O)n-1-R-OCONH-R′NCO
【００４５】−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ2同じくＨ2Ｏのよ
うな各種の反応性基に対するイソシアネート基の反応性
のため基板の表面上でポリマー化が起る。
うな各種の反応性基に対するイソシアネート基の反応性
のため基板の表面上でポリマー化が起る。
【００４６】たとえば水はイソシアネートと反応してＣ
Ｏ2とアミンとを生成する。 Ｒ−ＮＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＲＮＨ2 ＋ ＣＯ2 このアミンはイソシアネートグループとさらに反応す
る。 ＲＮＨ2 ＋ Ｒ′−ＮＣＯ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ′
Ｏ2とアミンとを生成する。 Ｒ−ＮＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＲＮＨ2 ＋ ＣＯ2 このアミンはイソシアネートグループとさらに反応す
る。 ＲＮＨ2 ＋ Ｒ′−ＮＣＯ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ′
【００４７】また２量化してカルボジイミドとなり： ２Ｒ−ＮＣＯ → Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ ＋ ＣＯ2 そして３量化して：
【化４】 同様にその他各種の副反応が生じるのである。
【００４８】本発明に従って使用するのに適した化合物
は本質的にプレポリマー類であり、これらは水蒸気プラ
ズマ処理をした基板の反応性表面と反応し、通常触媒ま
たは別の反応剤の添加により、第２ステップの重合をす
ることのできる反応生成物を形成するようなものであ
る。
は本質的にプレポリマー類であり、これらは水蒸気プラ
ズマ処理をした基板の反応性表面と反応し、通常触媒ま
たは別の反応剤の添加により、第２ステップの重合をす
ることのできる反応生成物を形成するようなものであ
る。
【００４９】このプレポリマーはストラクトセット（st
ructoset）プレポリマーといわれている。この第２ステ
ップの反応は普通第１ステップの反応とは異なるもので
ある。これらのポリマーは一般に重合と架橋化反応によ
り大きなコントロールを与え、また非常に重要なことに
生成物の構造へのコントロールを与えることから、基板
表面上の塗膜として高度の利点をもつ。
ructoset）プレポリマーといわれている。この第２ステ
ップの反応は普通第１ステップの反応とは異なるもので
ある。これらのポリマーは一般に重合と架橋化反応によ
り大きなコントロールを与え、また非常に重要なことに
生成物の構造へのコントロールを与えることから、基板
表面上の塗膜として高度の利点をもつ。
【００５０】ストラクトセットプレポリマーは個々のケ
ースに応じて各種の官能性基をもつ低分子量はポリマー
である。もし官能性基がポリマー鎖の末端に位置するな
らば、このプレポリマーはストラクトターミナル（stru
ctoterminal）プレポリマーといわれている。官能性基
がポリマー鎖に沿って位置しているとき、このプレポリ
マーはストラクトペンダント（structopendant）プレポ
リマーである。ストラクトセットプレポリマーの反応
は、プレポリマーを官能性基をもつ反応剤として単純化
して考えることにより、ゲル化に対する統計的なアプロ
ーチで処理することができる。
ースに応じて各種の官能性基をもつ低分子量はポリマー
である。もし官能性基がポリマー鎖の末端に位置するな
らば、このプレポリマーはストラクトターミナル（stru
ctoterminal）プレポリマーといわれている。官能性基
がポリマー鎖に沿って位置しているとき、このプレポリ
マーはストラクトペンダント（structopendant）プレポ
リマーである。ストラクトセットプレポリマーの反応
は、プレポリマーを官能性基をもつ反応剤として単純化
して考えることにより、ゲル化に対する統計的なアプロ
ーチで処理することができる。
【００５１】本発明により用いることのできるプレポリ
マーには２つの主なクラスのものがある。これらはジオ
ールプレポリマーとエポキシプレポリマーである。
マーには２つの主なクラスのものがある。これらはジオ
ールプレポリマーとエポキシプレポリマーである。
【００５２】ヒドロキシル末端のストラクトターミナル
ポリエーテル（Ｈ−ＯＲ−ＯＨ)nとポリエステルＨ−
（ＯＣＯＲ′ＣＯＯＲ）n−ＯＨとは、ポリウレタン技
術においてプレポリマーとしてもっぱら使用されてい
る。ポリエーテルはエチレンとプロピレンオキサイドか
ら普通合成され、またポリエステルは過剰のジオールの
存在下に２塩基酸から合成される。
ポリエーテル（Ｈ−ＯＲ−ＯＨ)nとポリエステルＨ−
（ＯＣＯＲ′ＣＯＯＲ）n−ＯＨとは、ポリウレタン技
術においてプレポリマーとしてもっぱら使用されてい
る。ポリエーテルはエチレンとプロピレンオキサイドか
ら普通合成され、またポリエステルは過剰のジオールの
存在下に２塩基酸から合成される。
【００５３】これらのヒドロキシル末端プレポリマーは
過剰のジイソシアネートと反応してイソシアネート末端
ポリマーを生じる、たとえば：
過剰のジイソシアネートと反応してイソシアネート末端
ポリマーを生じる、たとえば：
【化５】 これはついで各種の方式で架橋化することができる。こ
れらのイソシアネート末端プレポリマーは水蒸気プラズ
マ処理をした表面と直接的に反応することができる。
れらのイソシアネート末端プレポリマーは水蒸気プラズ
マ処理をした表面と直接的に反応することができる。
【００５４】
【化６】 このようにジアミンの添加はイソシアネート末端基との
反応により尿素結合を形成し、これはつぎにビウレット
結合を形成して架橋化する。
反応により尿素結合を形成し、これはつぎにビウレット
結合を形成して架橋化する。
【００５５】エポキシプレポリマーは通常２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａといわれる）とエピクロヒドリンとから形成される。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａといわれる）とエピクロヒドリンとから形成される。
【化７】
【００５６】これらは架橋化がエポキシ末端基を通じて
かまたはヒドロキシル基を通じて生ずるかのいずれかに
より、ストラクトターミナルまたはストラクトペンダン
トプレポリマーと見なされる。すなわち、架橋化剤とし
て無水物（Ｆ−２）を用いたとき架橋化はヒドロキシル
基を通じて主に生じ、そしてエポキシプレポリマーはス
トラクトペンダントプレポリマーと見なされる。
かまたはヒドロキシル基を通じて生ずるかのいずれかに
より、ストラクトターミナルまたはストラクトペンダン
トプレポリマーと見なされる。すなわち、架橋化剤とし
て無水物（Ｆ−２）を用いたとき架橋化はヒドロキシル
基を通じて主に生じ、そしてエポキシプレポリマーはス
トラクトペンダントプレポリマーと見なされる。
【化８】 硬化剤としてフタル酸無水物がしばしば用いられるが、
マレイン酸無水物およびピロメリト酸無水物を含む別の
無水物および前記のその他の無水物も特別の応用の際に
は使用することができる。
マレイン酸無水物およびピロメリト酸無水物を含む別の
無水物および前記のその他の無水物も特別の応用の際に
は使用することができる。
【００５７】ポリアミンが架橋化のため用いられると
き、このプレポリマーはストラクトターミナルプレポリ
マーである。この場合架橋化にはエポキシ基の塩基−接
触開環が含まれる。
き、このプレポリマーはストラクトターミナルプレポリ
マーである。この場合架橋化にはエポキシ基の塩基−接
触開環が含まれる。
【化９】 第１級と第２級アミンとの両方が架橋化剤として用いら
れる。各Ｎ−Ｈ結合がこの工程において反応性であるか
ら、第１級と第２級アミン官能性基はそれぞれ２および
１に等しい官能性値（Ｆ）を有している。エチレントリ
アミン（Ｆ＝５）、トリエチレンテトラミン（Ｆ＝６）
およびｍ−フェニレンジアミン（Ｆ＝４）を含む各種の
アミンが架橋化剤として使用される。エポキサイド基に
よる架橋化は開始剤として第３級アミンを使用する開環
重合によっても達成される。
れる。各Ｎ−Ｈ結合がこの工程において反応性であるか
ら、第１級と第２級アミン官能性基はそれぞれ２および
１に等しい官能性値（Ｆ）を有している。エチレントリ
アミン（Ｆ＝５）、トリエチレンテトラミン（Ｆ＝６）
およびｍ−フェニレンジアミン（Ｆ＝４）を含む各種の
アミンが架橋化剤として使用される。エポキサイド基に
よる架橋化は開始剤として第３級アミンを使用する開環
重合によっても達成される。
【００５８】処理をされたポリマー表面について反応性
化合物として使用するのに適したその他のエポキシ化合
物は：
化合物として使用するのに適したその他のエポキシ化合
物は：
【化１０】 ここでｎの平均値は約０.２〜１.６間であり、またエポ
キシ官能性値は約２.２〜３.６間である；
キシ官能性値は約２.２〜３.６間である；
【化１１】 約３.０の理論的官能性値を有している；
【化１２】 ここでｎの平均値は約０.７〜３.４間であり、またエポ
キシ官能性値は約２.７〜５.４間である；次の式を有す
る脂環ジエポキシカルボキシレート、などである。
キシ官能性値は約２.７〜５.４間である；次の式を有す
る脂環ジエポキシカルボキシレート、などである。
【化１３】
【００５９】また１,４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレートおよびＮ,
Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−４,４′−メチレン
ビスベンゼンアミンも好適である。
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレートおよびＮ,
Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−４,４′−メチレン
ビスベンゼンアミンも好適である。
【００６０】本発明に有用なこの他の適当なエポキシ化
合物は、LeeとNeville両氏のHandbook of Epoxy Resiu
s、マグロウヒル社、１９８２年刊、中に示されてお
り、この内容の参照によって本明細書中に組入れる。こ
こに記載されているこのような化合物の利用を支配する
唯一の条件は、これらが水蒸気プラズマ処理された表面
に反応性であることである。
合物は、LeeとNeville両氏のHandbook of Epoxy Resiu
s、マグロウヒル社、１９８２年刊、中に示されてお
り、この内容の参照によって本明細書中に組入れる。こ
こに記載されているこのような化合物の利用を支配する
唯一の条件は、これらが水蒸気プラズマ処理された表面
に反応性であることである。
【００６１】以下の各実施例は本発明方法を例証するも
のである。
のである。
【００６２】実施例１ この実施例は本発明による基板の処理方法を説明する。
液体蒸気導入用のＭＫＳ型１１５０Ａ−ＳＰ００３−８
８マスフロー（Massflow）メーターをプラズマ室にとり
付けた。このマニホールドは液体受器と調整リーク弁と
から構成されている。強制停止弁がプラズマ室からこの
マニホールド全体を隔離している。このマニホールドは
市販の加熱テープで包み、そして温度を可変トランスに
より制御した。
液体蒸気導入用のＭＫＳ型１１５０Ａ−ＳＰ００３−８
８マスフロー（Massflow）メーターをプラズマ室にとり
付けた。このマニホールドは液体受器と調整リーク弁と
から構成されている。強制停止弁がプラズマ室からこの
マニホールド全体を隔離している。このマニホールドは
市販の加熱テープで包み、そして温度を可変トランスに
より制御した。
【００６３】代表的のプラズマ操作条件は：基礎圧力＝
０.１〜１μトル、電極温度約２５℃、プラズマ圧力約
１００〜３００ｍトルそしてＲＦ出力約５０Ｗである。
０.１〜１μトル、電極温度約２５℃、プラズマ圧力約
１００〜３００ｍトルそしてＲＦ出力約５０Ｗである。
【００６４】水蒸気プラズマ処理に際しての表面の変化
を検証する試みのため、ポリスチレン（平均分子量＝
４,４００,０００，ＰＤＩ＝１.０６）を水蒸気プラズ
マ処理しかつ試験をした。固着−液滴法を用いた水の接
触角測定（前進角０.０５ml、後退角０.０２５ml）は、
プラズマ処理に際しての著しい変化を明示させた。無処
理ポリスチレンの接触角は前進９０°そして後退８０°
であると測定された。水蒸気プラズマ処理をしたポリス
チレンの接触角は前進角が３°後退角は１°以下である
と測定された。初期の厚み４００Ａから９０Ａの最終厚
みにまで低下するよう、水蒸気プラズマ中でエッチング
したポリスチレンフィルムの透過ＦＴＩＲ分光測定は、
プラズマに当てる前には存在しなかった１０００cm-1と
１７５０cm-1の新しいバンドが示された。このことは表
面のヒドロキシル化／カルボキシル化という考えと一致
する。従って、プラズマ処理後に基板はさらに反応をす
ることのできる反応性のサイトを与えるものである。
を検証する試みのため、ポリスチレン（平均分子量＝
４,４００,０００，ＰＤＩ＝１.０６）を水蒸気プラズ
マ処理しかつ試験をした。固着−液滴法を用いた水の接
触角測定（前進角０.０５ml、後退角０.０２５ml）は、
プラズマ処理に際しての著しい変化を明示させた。無処
理ポリスチレンの接触角は前進９０°そして後退８０°
であると測定された。水蒸気プラズマ処理をしたポリス
チレンの接触角は前進角が３°後退角は１°以下である
と測定された。初期の厚み４００Ａから９０Ａの最終厚
みにまで低下するよう、水蒸気プラズマ中でエッチング
したポリスチレンフィルムの透過ＦＴＩＲ分光測定は、
プラズマに当てる前には存在しなかった１０００cm-1と
１７５０cm-1の新しいバンドが示された。このことは表
面のヒドロキシル化／カルボキシル化という考えと一致
する。従って、プラズマ処理後に基板はさらに反応をす
ることのできる反応性のサイトを与えるものである。
【００６５】実施例２ ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドシートを調製し、そして水
蒸気プラズマにより実施例１で示したように処理をし
た。水蒸気プラズマによる基板の処理に続いて、その表
面上の有効な複数のグラフト化サイトを測定した。基板
をプラズマ室からとり出し、いくつかの小片に切り分
け、そして各片を以下の各化合物の１つと接触させた：
エポキシ、酸クロライド（マロニルジクロライド）、イ
ソシアネートおよびジグリシジルエポキシ化合物であ
る。
蒸気プラズマにより実施例１で示したように処理をし
た。水蒸気プラズマによる基板の処理に続いて、その表
面上の有効な複数のグラフト化サイトを測定した。基板
をプラズマ室からとり出し、いくつかの小片に切り分
け、そして各片を以下の各化合物の１つと接触させた：
エポキシ、酸クロライド（マロニルジクロライド）、イ
ソシアネートおよびジグリシジルエポキシ化合物であ
る。
【００６６】各例における効果的なグラフト化は固着−
水滴接触角の変化を観測することにより示される。水蒸
気プラズマ処理の後、水の接触角は１９.５°±０.６°
（前進角，５０μｌ）と３.５°±０.６°（後退角，２
５μｌ）である。この表面とマロニルジクロライドとの
反応後、この角度はそれぞれ６２°±２°と４１°±２
°であった。
水滴接触角の変化を観測することにより示される。水蒸
気プラズマ処理の後、水の接触角は１９.５°±０.６°
（前進角，５０μｌ）と３.５°±０.６°（後退角，２
５μｌ）である。この表面とマロニルジクロライドとの
反応後、この角度はそれぞれ６２°±２°と４１°±２
°であった。
【００６７】実施例３ 前の実施例２で示した基板と方法とをくり返した。表面
の反応性をさらに立証するため、固着−水滴接触角評価
に際しクロロトリメチルシラン試薬を使用した。ドラフ
ト後の水接触角６６°±４°（前進角，５０μｌ）と３
９°±３°（後退角，２５μｌ）はグラフト化がうまく
いったことを示している。このことはシリコンのピーク
を１０１.１ｅＤでグラフトした後の外観とＸＰＳとで
も確認された。
の反応性をさらに立証するため、固着−水滴接触角評価
に際しクロロトリメチルシラン試薬を使用した。ドラフ
ト後の水接触角６６°±４°（前進角，５０μｌ）と３
９°±３°（後退角，２５μｌ）はグラフト化がうまく
いったことを示している。このことはシリコンのピーク
を１０１.１ｅＤでグラフトした後の外観とＸＰＳとで
も確認された。
【００６８】実施例４ グラフト化反応剤として４−シアノベンゾイルクロライ
ドを使用したことの他は、前の実施例２で示した基板と
方法とを続行した。好結果のグラフト化は接触角とＸＰ
Ｓとで確められた。
ドを使用したことの他は、前の実施例２で示した基板と
方法とを続行した。好結果のグラフト化は接触角とＸＰ
Ｓとで確められた。
【００６９】実施例５ グラフト化反応剤として４−（トリフルオロメチル）ベ
ンゾイルクロライドを使用したことの他は、前の実施例
２で示した基板と方法とを続行した。好結果のグラフト
化は接触角とＸＰＳとで確められた。
ンゾイルクロライドを使用したことの他は、前の実施例
２で示した基板と方法とを続行した。好結果のグラフト
化は接触角とＸＰＳとで確められた。
【００７０】実施例６ 実施例２で詳述したポリイミドシートの水蒸気プラズマ
処理を続けた。酸クロライドを用いる代わりに、メチル
イソブチルケトン中に溶解したジグリシジルエーテル
（ダウＤ.Ｅ.Ｒ.６６７−ビスフェノールＡタイプ樹
脂、エポキシ当量１６００〜２０００）を、解媒として
Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを使用して水蒸気プラ
ズマ処理面に反応させた。好結果のグラフト化は目視観
察により認められ、そして接触角の測定によってもまた
パラジウム接種をして通常の無電解銅メッキ浴を使用す
る銅メッキの所見によっても確認された。
処理を続けた。酸クロライドを用いる代わりに、メチル
イソブチルケトン中に溶解したジグリシジルエーテル
（ダウＤ.Ｅ.Ｒ.６６７−ビスフェノールＡタイプ樹
脂、エポキシ当量１６００〜２０００）を、解媒として
Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを使用して水蒸気プラ
ズマ処理面に反応させた。好結果のグラフト化は目視観
察により認められ、そして接触角の測定によってもまた
パラジウム接種をして通常の無電解銅メッキ浴を使用す
る銅メッキの所見によっても確認された。
【００７１】ポリイミド表面上のエポキシ層は、望まし
いポリイミドの諸特性をもつ基板を生じると同時にエポ
キシポリマーの能力をも与え、これはHorkans氏他、Ele
ctrochem. Soc. 134, 300(1987)およびKim氏他、IBM, R
es. Rev., 28, 697(1984) 中に示されているのと同じ方
式で無電解銅沈着に対して活性化させるのである。
いポリイミドの諸特性をもつ基板を生じると同時にエポ
キシポリマーの能力をも与え、これはHorkans氏他、Ele
ctrochem. Soc. 134, 300(1987)およびKim氏他、IBM, R
es. Rev., 28, 697(1984) 中に示されているのと同じ方
式で無電解銅沈着に対して活性化させるのである。
【００７２】実施例７ 実施例６で調製した材料を使用し、エポキシ樹脂を含有
する表面を触媒としてＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン
を用いナジック酸メチル無水物をこれと反応させること
により架橋化した。
する表面を触媒としてＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン
を用いナジック酸メチル無水物をこれと反応させること
により架橋化した。
【００７３】前記実施例で調製したエポキシ面をもつポ
リイミドの連鎖分岐化は、ポリイミドの優れた全体的特
性に組み合わされたエポキシの表面的特性を有する製品
を与え、どのようなエポキシをベースとする方法によっ
ても透明性をもって施行できる製造方式で、高性能のポ
リイミドベースの２次レベルパッケージの製作ができる
ようにするものである。
リイミドの連鎖分岐化は、ポリイミドの優れた全体的特
性に組み合わされたエポキシの表面的特性を有する製品
を与え、どのようなエポキシをベースとする方法によっ
ても透明性をもって施行できる製造方式で、高性能のポ
リイミドベースの２次レベルパッケージの製作ができる
ようにするものである。
【００７４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １） 誘電体ポリマーを水蒸気プラズマにさらしてその
表面上に反応性のサイトを形成させ；前記の処理をした
誘電体ポリマー表面を前記反応性のサイトと反応するこ
とのできる物質と接触させ、その上に前記物質をグラフ
ト化しそして反応生成物を形成させることからなる誘電
体ポリマーの処理方法。 ２） 前記物質はエポキシ化合物、酸クロライド、イソ
シアネートまたは前記のもののプレポリマーよりなる群
から選ばれるものである、前項１に記載の方法。 ３） 誘電体ポリマーはポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポリサ
ルファイド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライ
ド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
ビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
イソプレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイ
ミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリオキシジアゾール、ポ
リトリアゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロ
ロンおよび芳香族成分とビニルおよびシクロブタン基か
ら選ばれた成分とを含むコポリマーで、この成分がＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＦｅの少なくとも１つを含
むものである、よりなる群から選ばれるものである、前
項２に記載の方法。
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １） 誘電体ポリマーを水蒸気プラズマにさらしてその
表面上に反応性のサイトを形成させ；前記の処理をした
誘電体ポリマー表面を前記反応性のサイトと反応するこ
とのできる物質と接触させ、その上に前記物質をグラフ
ト化しそして反応生成物を形成させることからなる誘電
体ポリマーの処理方法。 ２） 前記物質はエポキシ化合物、酸クロライド、イソ
シアネートまたは前記のもののプレポリマーよりなる群
から選ばれるものである、前項１に記載の方法。 ３） 誘電体ポリマーはポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポリサ
ルファイド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライ
ド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
ビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
イソプレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイ
ミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾー
ル、ポリベンゾチアゾール、ポリオキシジアゾール、ポ
リトリアゾール、ポリキノキサリン、ポリイミダゾピロ
ロンおよび芳香族成分とビニルおよびシクロブタン基か
ら選ばれた成分とを含むコポリマーで、この成分がＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＦｅの少なくとも１つを含
むものである、よりなる群から選ばれるものである、前
項２に記載の方法。
【００７５】４） 誘電体ポリマーがポリ芳香族ポリマ
ーである、前項２に記載の方法。 ５） ポリ芳香族ポリマーは約２５０℃以上のガラス転
移点温度をもつものである、前項４に記載の方法。 ６） 誘電体ポリマーがポリイミドである、前項３に記
載の方法。 ７） 前記の水蒸気を含むプラズマが、ほぼ周囲温度か
ら処理されるポリマー体のほぼガラス転移点温度までの
温度で、約１０-3Ｗ／cm3〜約１０００Ｗ／cm3の電力の
電場中で、約１０-6〜約５気圧の範囲の圧力下に、約
０.１分から約１時間の範囲の間に発生されるものであ
る、前項３に記載の方法。 ８） 物質がエポキシ樹脂である前項７に記載の方法。 ９） エポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、前
項８に記載の方法。
ーである、前項２に記載の方法。 ５） ポリ芳香族ポリマーは約２５０℃以上のガラス転
移点温度をもつものである、前項４に記載の方法。 ６） 誘電体ポリマーがポリイミドである、前項３に記
載の方法。 ７） 前記の水蒸気を含むプラズマが、ほぼ周囲温度か
ら処理されるポリマー体のほぼガラス転移点温度までの
温度で、約１０-3Ｗ／cm3〜約１０００Ｗ／cm3の電力の
電場中で、約１０-6〜約５気圧の範囲の圧力下に、約
０.１分から約１時間の範囲の間に発生されるものであ
る、前項３に記載の方法。 ８） 物質がエポキシ樹脂である前項７に記載の方法。 ９） エポキシ樹脂がジグリシジルエーテルである、前
項８に記載の方法。
【００７６】１０） エポキシ樹脂は約１６００〜２０
００のエポキサイド当量をもちメチルイソブチルケトン
中に溶解されそして反応はＮ,Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン触媒の存在下に生じるものである、前項８に記載の
方法。 １１） 反応生成物が環状無水物と接触することにより
さらに反応をするものである、前項１０に記載の方法。 １２） 反応生成物がナジック酸メチル無水物と接触す
ることによりさらに反応をするものである、前項１１に
記載の方法。 １３） 反応生成物がヘキサヒドロフタル酸無水物と接
触することによりさらに反応をするものである、前項１
１に記載の方法。
００のエポキサイド当量をもちメチルイソブチルケトン
中に溶解されそして反応はＮ,Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン触媒の存在下に生じるものである、前項８に記載の
方法。 １１） 反応生成物が環状無水物と接触することにより
さらに反応をするものである、前項１０に記載の方法。 １２） 反応生成物がナジック酸メチル無水物と接触す
ることによりさらに反応をするものである、前項１１に
記載の方法。 １３） 反応生成物がヘキサヒドロフタル酸無水物と接
触することによりさらに反応をするものである、前項１
１に記載の方法。
【００７７】１４） 反応生成物がメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物と接触することによりさらに反応をする
ものである、前項１１に記載の方法。 １５） 反応生成物がフタル酸無水物と接触することに
よりさらに反応をするものである、前項１１記載の方
法。 １６） 反応生成物がマレイン酸無水物と接触すること
によりさらに反応をするものである、前項１１に記載の
方法。 １７） 反応生成物がノネニルコハク酸無水物と接触す
ることによりさらに反応をするものである、前項１１に
記載の方法。 １８） 反応生成物がコハク酸無水物と接触することに
よりさらに反応をするものである、前項１１に記載の方
法。
フタル酸無水物と接触することによりさらに反応をする
ものである、前項１１に記載の方法。 １５） 反応生成物がフタル酸無水物と接触することに
よりさらに反応をするものである、前項１１記載の方
法。 １６） 反応生成物がマレイン酸無水物と接触すること
によりさらに反応をするものである、前項１１に記載の
方法。 １７） 反応生成物がノネニルコハク酸無水物と接触す
ることによりさらに反応をするものである、前項１１に
記載の方法。 １８） 反応生成物がコハク酸無水物と接触することに
よりさらに反応をするものである、前項１１に記載の方
法。
【００７８】１９） 物質が酸クロライドである、前項
７に記載の方法。 ２０） 物質がマロニルジクロライドである、前項１９
に記載の方法。 ２１） 物質が４−（シアノ）ベンゾイルクロライドで
ある、前項１９に記載の方法。 ２２） 物質が４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル
クロライドである、前項１９に記載の方法。 ２３） 物質がイソシアネートである、前項７に記載の
方法。 ２４） 物質が２,４−トリレンジイソシアネートであ
る、前項２３に記載の方法。 ２５） 物質がメチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）である、前項２３に記載の方法。
７に記載の方法。 ２０） 物質がマロニルジクロライドである、前項１９
に記載の方法。 ２１） 物質が４−（シアノ）ベンゾイルクロライドで
ある、前項１９に記載の方法。 ２２） 物質が４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル
クロライドである、前項１９に記載の方法。 ２３） 物質がイソシアネートである、前項７に記載の
方法。 ２４） 物質が２,４−トリレンジイソシアネートであ
る、前項２３に記載の方法。 ２５） 物質がメチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）である、前項２３に記載の方法。
【００７９】２６） 物質がポリフェニルイソシアネー
トである、前項23に記載の方法。 ２７） 物質がプレポリマー、すなわちストラクトセッ
トプレポリマーである、前項２に記載の方法。 ２８） ストラクトセットプレポリマーがストラクトタ
ーミナルプレポリマーである、前項２７に記載の方法。 ２９） ストラクトセットプレポリマーがストラクトペ
ンダントプレポリマーである、前項２７に記載の方法。 ３０） 物質が次式のものである、前項７に記載の方
法。
トである、前項23に記載の方法。 ２７） 物質がプレポリマー、すなわちストラクトセッ
トプレポリマーである、前項２に記載の方法。 ２８） ストラクトセットプレポリマーがストラクトタ
ーミナルプレポリマーである、前項２７に記載の方法。 ２９） ストラクトセットプレポリマーがストラクトペ
ンダントプレポリマーである、前項２７に記載の方法。 ３０） 物質が次式のものである、前項７に記載の方
法。
【化１４】
【００８０】３１） 物質が次式のものである、前項７
に記載の方法。
に記載の方法。
【化１５】 ここでｎの平均値は約０.２〜１.６の間であり、そして
エポキシ官能性値は約２.２〜３.６の間である。 ３２） 物質が１,４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルである、前項７に記載の方法。 ３３） 物質がトリグリシジルイソシアヌレートであ
る、前項７に記載の方法。 ３４） 物質がＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−
４,４′−メチレンビスベンゼンアミンである、前項７
に記載の方法。 ３５） 物質が次式のもので約３.０の理論的官能性値
を有するものである、前項７に記載の方法。
エポキシ官能性値は約２.２〜３.６の間である。 ３２） 物質が１,４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルである、前項７に記載の方法。 ３３） 物質がトリグリシジルイソシアヌレートであ
る、前項７に記載の方法。 ３４） 物質がＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−
４,４′−メチレンビスベンゼンアミンである、前項７
に記載の方法。 ３５） 物質が次式のもので約３.０の理論的官能性値
を有するものである、前項７に記載の方法。
【化１６】
【００８１】３６） 物質が次式のものである、前項７
に記載の方法。
に記載の方法。
【化１７】 ここでｎの平均値は約０.７〜３.４の間であり、そして
エポキシ官能性値は約２.７〜５.４の間である。 ３７） 物質が次の式を有する脂環ジエポキシカルボキ
シレートである、前項７に記載の方法。
エポキシ官能性値は約２.７〜５.４の間である。 ３７） 物質が次の式を有する脂環ジエポキシカルボキ
シレートである、前項７に記載の方法。
【化１８】 ３８） ポリマーがポリイミドである、前項７に記載の
方法。 ３９） ポリイミドがＰＭＤＡとＯＤＡとの反応生成物
である、前項３８に記載の方法。 ４０） 酸クロライドがマロニルジクロライドである、
前項３９に記載の方法。 ４１） ポリマーがポリイミドである、前項１０に記載
の方法。 ４２） ポリイミドがＢＰＤＡとＰＤＡとの反応生成物
である、前項３８に記載の方法。
方法。 ３９） ポリイミドがＰＭＤＡとＯＤＡとの反応生成物
である、前項３８に記載の方法。 ４０） 酸クロライドがマロニルジクロライドである、
前項３９に記載の方法。 ４１） ポリマーがポリイミドである、前項１０に記載
の方法。 ４２） ポリイミドがＢＰＤＡとＰＤＡとの反応生成物
である、前項３８に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/02 (72)発明者 ステイーブン・レスリー・ブツクウオール ター アメリカ合衆国ニユーヨーク州12533．ホ ープウエルジヤンクシヨン．コーチランタ ーンドライブ９ (72)発明者 チヤールズ・ロバート・デイビス アメリカ合衆国ニユーヨーク州13760．エ ンデイコツト．ヒルアベニユー940 (72)発明者 ロナルド・デイーン・ゴールドブラツト アメリカ合衆国ニユーヨーク州10573．ラ イブルツク．サウスリツジストリート242 (72)発明者 リチヤード・ロナルド・トマス アメリカ合衆国ニユーヨーク州12524．フ イツシユキル．アイビーコート７エイ
Claims (4)
- 【請求項１】 誘電体ポリマーを水蒸気プラズマにさら
してその表面上に反応性のサイトを形成させ；前記の処
理をした誘電体ポリマー表面を前記反応性のサイトと反
応することのできる物質と接触させ、その上に前記物質
をグラフト化しそして反応生成物を形成させることから
なる誘電体ポリマーの処理方法。 - 【請求項２】 前記物質はエポキシ化合物、酸クロライ
ド、イソシアネートまたは前記のもののプレポリマーよ
りなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 誘電体ポリマーはポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹
脂、ポリサルファイド、ポリアセタール、ポリエチレ
ン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルクロライド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリビニルアセテート、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリイソプレン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキシジ
アゾール、ポリトリアゾール、ポリキノキサリン、ポリ
イミダゾピロロンおよび芳香族成分とビニルおよびシク
ロブタン基から選ばれた成分とを含むコポリマーで、こ
の成分がＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＦｅの少なくと
も１つを含むものである、よりなる群から選ばれるもの
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記の水蒸気を含むプラズマが、ほぼ周
囲温度から処理されるポリマー体のほぼガラス転移点温
度までの温度で、約１０-3Ｗ／cm3〜約１０００Ｗ／cm3
の電力の電場中で、約１０-6〜約５気圧の範囲の圧力下
に、約０.１分から約１時間の範囲の間に発生されるも
のである、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US805213 | 1991-12-11 | ||
| US07/805,213 US5357005A (en) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | Reactive surface functionalization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247198A true JPH05247198A (ja) | 1993-09-24 |
| JPH0768335B2 JPH0768335B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=25190962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28270692A Expired - Lifetime JPH0768335B2 (ja) | 1991-12-11 | 1992-10-21 | 反応性表面の官能性化 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5357005A (ja) |
| JP (1) | JPH0768335B2 (ja) |
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