JPH05247251A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法およびこの目的のための発泡剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤として環境的に有害なクロロフルオロ炭
素の使用が本質的に避けられることができ、さらに改良
された物性、例えば低い熱伝導率および改良された機械
的特性、特に接着性の改良された微細セル（気泡）フォ
ームを与える硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提
供すること。 【構成】 高フッ素化および／または過フッ素化有機化
合物、シクロペンタンおよび、望ましければ脂肪族およ
び／または４乃至８個の炭素原子を有するさらなる脂環
族炭化水素からなる特別の発泡剤混合物を使用する硬質
ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特別な発泡剤混合物を
使った硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するも
のである。本発明は、さらに硬質ポリウレタンフォーム
製造用のこれらの特別な発泡剤混合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートおよび／または
変性有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個の反応
性水素原子を含む高官能性化合物、例えば５００から１
２０００までの分子量を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンおよび／または好適には有機ポリヒドロキシル
化合物および望まれるならば、約４００までの分子量を
有する連鎖延長剤および／または架橋剤とを、触媒、発
泡剤、助剤および／または添加剤の存在において反応さ
せることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する
ことは、周知であり多数回記述されてきている。硬質ポ
リウレタンフォームの製造に関する概観は、例えば、エ
ル・ヴィーヴェーグ（Ｌ．Ｖｉｅｗｅｇ）博士およびア
ー．ヘヒトレン（Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ）博士により
編集されたプラスチック−ハンドブック（ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、ＶＩＩ巻、ポリウレタ
ン、第１版、１９６６年およびゲー．エルテル（Ｇ．Ｏ
ｅｒｔｅｌ）博士により編集された第２版、１９８３年
［カール．ハンザー（Ｃａｒｌ．Ｈａｎｓｅｒ）出版
社、ミュンヒェン（Ｍｕｎｉｃｈ）］中に示されてい
る。 硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、
主として２種類の発泡剤が使用されている：発熱を伴う
重付加反応の条件下で蒸発する低沸点、不活性の液体、
好適にはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ト
リクロロフルオロメタン、なかんずく化学反応または熱
分解により発泡ガスを生成する化合物等である。特別な
例は水とイソシアネートの反応でありアミンと二酸化炭
素を発生すると同時に、ポリウレタン生成がある。およ
び熱的に不安定な化合物の分解、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルでは、分解生成物として窒素を発生するの
に加えて毒性のテトラメチルスクシノニトリルを与える
し、またはアゾジカルボン酸アミドを発泡剤組合わせの
１成分として使用する方法は欧州特許出願公開第００９
２７４０号公報（カナダ特許第１２０８９１２号）中に
記載されている。上述において最後に記載された方法、
すなわち熱的に不安定な化合物、例えばアゾ化合物、ヒ
ドラジド、セミカルバシド、Ｎ−ニトロソ化合物、ベン
ズオキサジン類、とりわけプラスチック（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ）６６（１９７６）、１０、６９８頁から７
０１頁に記載されている化合物類は、通常の場合にプリ
ポリマーに組み入れられることが多く、工業的には二次
的な重要性となっており、普通には物理的に作用する低
沸点液体、特にクロロフルオロアルカンが世界的に大規
模でポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム
の製造用発泡剤として使用されている。しかしながら、
これらの発泡剤は環境を汚染する不利益を有している。
対照的に、熱分解または化学反応による発泡ガスの生成
には分解生成物の生成および／または反応副生物の生成
が伴うことになり、これらが重付加生成物中に含まれる
かまたは化学結合することによってプラスチックの機械
的特性に望ましくない変化を招来することになる。水お
よびイソシアネートからの二酸化炭素生成の場合におい
ては、重付加生成物中に尿素基が生成し、これが圧縮強
度の改良につながるが同時に尿素基の量によってはポリ
ウレタンの脆化性の原因ともなる。

【０００３】欧州特許出願公開第３５１６１４号公報に
よれば、ポリウレタンフォーム製造用に使用されること
のできる他の発泡剤は、フッ素化炭化水素、過フッ素化
炭化水素、六フッ化硫黄またはこれら化合物の内の少な
くとも２種類の混合物である。これらのフッ素化または
過フッ素化発泡剤はポリイソシアネート重付加生成物の
製造用の形成要素中に僅かに難溶性であるかまたは不溶
性であるので、これらは少なくとも１種類の有機ポリイ
ソシアネートおよび／または変性有機ポリイソシアネー
ト、少なくとも２個の反応性水素原子を含む比較的高分
子量化合物または少なくとも２個の反応性水素原子を含
む比較的高分子量化合物と低分子量連鎖延長剤および／
または架橋剤との混合物中において乳化される。この方
法は、均質で微細なセル（気泡）構造を有する発泡プラ
スチックの製造法に適している。ここでの基本的な欠点
は、これらの発泡剤が高価であることである。特別に優
れたセル構造を有する発泡プラスチックの製造は、特に
発泡剤の選択を厳しくペルフルオロペンタンおよびペル
フルオロヘキサンの混合物に限っている。

【０００４】またとりわけ、ブタン、ペンタン等のアル
カン類を発泡剤として使用することも可能である。ドイ
ツ特許出願公開第３９３３３３５号公報は、シクロペン
タンの使用を提案している。この方法で生産されるフォ
ームは、比較的きめの粗い、必らずしも均質でないセル
構造と増加した伝熱性を有することになる。

【０００５】さらにペルフルオロ化合物とその他の低沸
点有機化合物との混合物を、硬質ポリウレタンフォーム
の製造において発泡剤として使用することも知られてい
る。

【０００６】従って米国特許第４，９８１，８７９号明
細書は、ペルフルオロアルカンと−５０から＋１００℃
までの沸点を有するすべての有機化合物との混合物を記
載している。若干化学的に相違する各種化合物が、ここ
では開示されており、特に主要化合物としてトリクロロ
フルオロメタンの使用が優れた特徴として示されてい
る。実施例においても、僅かにトリクロロモノフルオロ
メタンの使用のみが開示されている。しかしながら、環
境保護のためにこのような発泡剤の使用を避ける目的
は、従って達成されていない。

【０００７】欧州特許出願公開第０４０５４３９号公報
は、ペルフルオロアルカンとシクロアルカンの組合わせ
を記載しているが、与えられているシクロアルカン含量
はペルフルオロアルカン化合物の比率よりも遥かに低く
なっている。この発泡剤混合物の小さな発泡効率は、ポ
リオール成分の含水量を高くすることを必要とし、この
ために含水量が３％よりも高くなっている。この方法で
製造されるポリウレタンフォームは断熱性が低く機械的
特性が貧弱であり、特に慣用される発泡剤を用いて製造
されたフォームよりも脆性が大きく接着性に乏しいのが
欠点である。

【０００８】

【特許の目的】本発明の目的は、発泡剤として環境的に
有害なクロロフルオロ炭素の使用が本質的に避けられる
ことができ、さらに改良された物性、例えば低い熱伝導
率および改良された機械的特性、特に接着性の改良され
た微細セル（気泡）フォームを与える硬質ポリウレタン
フォームの製造方法を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】我々は驚くべきことに、この目的が５乃
至４０重量％の高フッ素化および／または過フッ素化有
機化合物、３０乃至９５重量％の炭化水素、特にシクロ
ペンタンおよび０乃至４５重量％の４乃至８個の炭素原
子数を有する脂肪族および／またはさらなる脂環族炭化
水素からなる発泡剤混合物を、硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法において使用し、この場合にポリオール中
の水含量がポリオール成分に対して特に０．５から３重
量％までになっていることにより、この発明の目的が達
成されることを見出したものである。

【００１０】従って本発明は、以下の成分を反応させる
ことによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供
している。

【００１１】ａ）有機および／または変性有機ポリイソ
シアネートを、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも
１種の比較的高分子量化合物の、および望ましければ、 ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と反応
させるのに、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および、望ましければ ｆ）助剤および／または添加剤の存在において行ない、
ここにおいて発泡剤（ｄ）としては、 ｄ１）５乃至４０重量％の少なくとも１種の高フッ素化
および／または過フッ素化有機化合物 ｄ２）３０乃至９５重量％のシクロペンタンおよび ｄ３）０乃至４５重量％の４乃至８個の炭素原子を有す
る少なくとも１種の脂肪族および／またはさらなる脂環
族炭化水素からなる混合物が使用され、この場合に上述
の重量パーセントは（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）の合
計に対するものである。

【００１２】本発明は、また硬質ポリウレタンフォーム
製造用に発泡剤混合物を提供するものであり、その組成
は以下の各成分からなっている。すなわち、（ｄ１）５
乃至４０重量％の少なくとも１種の高フッ素化および／
または過フッ素化炭化水素、（ｄ２）３０乃至９５重量
％のシクロペンタンおよび（ｄ３）０乃至４５重量％の
少なくとも１種の脂肪族および／または脂環族Ｃ₄ −Ｃ
₈ −炭化水素、好ましくは線状および／または分枝状脂
肪族炭化水素からなりたっている。

【００１３】本発明に従って用いられる発泡剤混合物
（ｄ）は、好適にはシクロペンタン（ｄ２）を（ｄ１）
から（ｄ３）までの組成分の合計、すなわち発泡剤混合
物（ｄ）に基づいて４０から９０重量％までの量で含ん
でいる。もし本発明に従って用いられる発泡剤混合物
（ｄ）が高フッ素化および／または過フッ素化有機化合
物（ｄ１）およびシクロペンタン（ｄ２）のみを含んで
いる場合には、組成分は発泡剤混合物（ｄ）中におい
て、特に（ｄ１）：（ｄ２）混合比率が１０：９０から
４０：６０重量％の比率になっている。もし本発明に従
って用いられる発泡剤混合物（ｄ）がまた少なくとも１
種の脂肪族および／またはさらなる脂環族Ｃ₄−Ｃ₈ −
炭化水素（ｄ３）を、（ｄ１）および（ｄ２）の組成分
に加えて有しているならば、この成分（ｄ３）は一般的
に全発泡剤混合物（ｄ）に基づいて少なくとも５重量
％、好適には１０重量％の量で存在していることにな
る。

【００１４】先行技術、特に欧州特許出願公開第０４０
５４３９号公報からは、当該技術に熟練した人は、硬質
ポリウレタンフォーム製造のための発泡剤混合物中にお
いてシクロアルカン／アルカンの過フッ素化炭化水素に
対する比率が増加すれば、障害のある物性、特にセル
（気泡）構造、接着性および断熱性状に関して障害のあ
る物性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることに
なるであろうと予想したであろう。

【００１５】しかしながら、驚くべきことには本発明に
よる発泡剤混合物を使用して製造された硬質ポリウレタ
ンフォームは微細気泡フォームであり非常に優れた被覆
層との接着性を有していることが見出されている。さら
にこれらの熱伝導性（伝熱性）は欧州特許出願公開第０
４０５４３９号公報により製造されたフォームに比べて
著しく低くなっている。本発明により製造された硬質ポ
リウレタンフォームは、従って冷凍装置工業における使
用に特に適している。

【００１６】特に高フッ素化および／または過フッ素化
アルカンが、シクロペンタンおよび線状および／または
分枝状脂肪族Ｃ₄ −Ｃ₈ −炭化水素類との混合物として
発泡剤混合物に使用されるならば、特に良好なフォーム
が得られる。

【００１７】硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、本発明の発泡剤混合物は通常の場合に硬質ポリウレ
タンフォームの製造に使用される成分（ｂ）、すなわち
少なくとも２個の反応性水素原子を含む比較的高分子量
の化合物に対して２から２５重量％まで、好適には５か
ら１５重量％までの量で使用される。

【００１８】反応パラメーターおよび発泡装置に関して
加工範囲を拡げ、加工信頼性を増加し、同時に工業的に
無用のフォーム廃棄物生成を削減するためには、本発明
による発泡剤混合物（ｄ）を追加発泡剤としての水との
組合わせで使用することが有利であることが証明され
た。

【００１９】望ましいフォーム密度および発泡剤混合物
の使用量によって成分（ｂ）当たりでの水含量は好適に
は０．１重量％より大きく、好ましくは０．５から３重
量％までとなっている。

【００２０】本発明方法により加えられる発泡剤混合物
（ｄ）の個々の成分については、以下のように示すこと
ができる。：成分（ｄ１）、すなわち高フッ素化または
過フッ素化有機化合物としては例えば以下の化合物が考
えられる：高フッ素化または過フッ素化線状または環状
エーテルで４乃至１２個の炭素原子、好適には４乃至６
個の炭素原子を有する化合物、例えばペルフルオロジエ
チルエーテル、ペルフルオロジプロピルエーテルおよび
ペルフルオロエチルプロピルエーテル、ペルフルオロエ
チレンオキシドのオリゴマー、ペルフルオロプロピレン
オキシドのオリゴマーまたはペルフルオロエチレン−ペ
ルフルオロプロピレンオキシドの混合物、ならびに環状
ペルフルオロエーテル、例えばペルフルオロテトラヒド
ロフランまたはペルフルオロアルキルテトラヒドロフラ
ン、および１乃至５個の炭素原子数、好適には２乃至４
個の炭素原子数をアルキル基に有する高フッ素化または
過フッ素化三級アルキルアミン、例えばペルフルオロト
リエチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンまた
はペルフルオロトリブチルアミン、ならびに室温におい
て気体状の脂肪族または脂環状のペルフルオロアルカ
ン、例えばペルフルオロプロパン、ペルフルオロブタン
またはペルフルオロシクロブタンが加圧下で、例えば約
２５バールまでの加圧下で液化され、混合されて乳化さ
れて使用されることができる。

【００２１】特に優れたことが実証され、そのために特
徴的に利用される発泡剤成分（ｄ１）としては、室温で
液状の脂肪族または脂環族の部分的にフッ素化または過
フッ素化（ペルフルオロ化）された３乃至８個の炭素原
子、好適には５または６個の炭素原子を有する炭化水素
が使用される。この種類の過フッ素化および高フッ素化
炭化水素としては、例えばペルフルオロペンタン、ペル
フルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオ
ロオクタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオ
ロシクロヘキサンならびにヘキサフルオロプロパンおよ
びヘプタフルオロプロパンがある。この場合に、好適に
はペルフルオロペンタンが使用され、特に好適にはペル
フルオロヘキサンならびにこれらの混合物が使用され
る。高フッ素化有機化合物としては、主として例えば少
なくとも８５％までフッ素化されているが、それでもな
お少なくとも１個の、特に唯１個だけの水素原子を結合
した形で有する化合物が合目的に使用される。

【００２２】本発明方法において硬質ポリウレタンフォ
ーム製造に適した出発原料中に難溶性または不溶性の過
フッ素化または高フッ素化有機化合物（ｄ１）は、合目
的には最高１５０℃の沸点、好適には４０から８０℃ま
での沸点を有し、単独でかまたは相互の混合物の形で使
用されることができる。

【００２３】本発明に従って使用される発泡剤混合物の
成分（ｄ３）は、さらなるシクロアルカン、例えばシク
ロヘキサンまたは特に線状および／または分枝状アルカ
ンであり４乃至８個の炭素原子を有しており、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンで
ある。５または６個の炭素原子を有する線状および／ま
たは分枝状アルカン、特にｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ペンタン異性体混合物またはイソヘキサンが特に有
利であることが証明されている。

【００２４】硬質ポリウレタンフォームは、それ自身周
知の方法の反応によって製造され、例えば ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネートを ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含む少なくとも
１種の比較的高分子量の化合物、および望ましければ、 ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、 ｄ）触媒および、もし望ましければ、 ｅ）通常のさらなる助剤および／または添加剤の存在下
で反応させることによって得られる。

【００２５】硬質ポリウレタンフォームは、本発明の方
法に従って発泡剤（ｄ）以外では周知の形成的成分を使
って製造されることができ、これら周知の成分について
は以下に詳細が示される： ａ）適当な有機ポリイソシアネートは、通常の脂肪族、
脂環族、アリールアルキルおよび好適には芳香族ポリイ
ソシアネートである。以下に例示する：アルキレン部分
が４乃至１２個の炭素原子であるアルキレンジイソシア
ネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、
２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、
２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、
テトラメチレン１，４−ジイソシアネートおよび好適に
はヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環族ジ
イソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート
およびこれら異性体の望ましい混合物、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，
４−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよび２，
６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよび対応
する異性体混合物、４，４′−、２，２′−および２，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび
対応する異性体混合物、および好適には芳香族ジイソシ
アネートおよびポリイソシアネート類、例えば２，４−
および２，６−トリレンジイソシアネートおよび対応す
る異性体混合物、４，４′−，２，４′−および２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応す
る異性体混合物、４，４′−および２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニル−ポ
リメチレンポリイソシアネート、４，４′−、２，４′
−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート
およびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート
（粗製ＭＤＩ）、および粗製ＭＤＩとトリレンジイソシ
アネートの混合物である。有機ジイソシアネート類とポ
リイソシアネート類は、個々にかまたは混合物の形で使
用されることができる。

【００２６】しばしばまた、有機ジイソシアネートおよ
び／またはポリイソシアネートの化学反応によって得ら
れる変性ポリイソシアネートも使用される。特別な例は
エステル−、尿素−、ビウレット−、アロファネート
−、カルボジイミド−、イソシアヌレート−、ウレチジ
オン−および／またはウレタン−含有ジイソシアネート
および／またはポリイソシアネートである。個々の例と
しては、ウレタン−含有有機、特に芳香族ポリイソシア
ネートであり、全重量当たりでＮＣＯを３３．６から１
５重量％、好適には３１から２１重量％まで含んでお
り、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−または２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート混合物、粗製ＭＤＩまたは２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネートを、低分子量ジオー
ル、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキ
レングリコールまたはポリオキシアルキレングリコール
で６０００までの分子量、特に１５００までの分子量を
有するポリオール、特別な例としてはジ−およびポリオ
キシアルキレングリコールで個々に使用されるかまたは
混合物として使用されるものであり、例えばジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール、トリオールおよび／またはテトロー
ル、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレングリコールによって変
成した変成ポリイソシアネートである。また全重量当た
りでＮＣＯを２５から３．５重量％まで、好適には２１
から１４重量％含有しているＮＣＯ−含有プリポリマー
であって下記に示されるポリエステル−および／または
好適にはポリエーテル−ポリオールと４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−および４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−お
よび／または２，６−トリレンジイソシアネートまたは
粗製ＭＤＩとの反応で得られるプリポリマーが適してい
る。さらに、カルボジイミド基および／またはイソシア
ヌレート環を含み、全重量当たりでＮＣＯを３３．６か
ら１５重量％まで、好適には３１から２１重量％まで含
み、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，
４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート
に基づく液状ポリイソシアネートが、また成功すること
が証明されている。

【００２７】変性ポリイソシアネートは、相互にまたは
変性されていない有機ポリイソシアネート、例えば２，
４′−または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、粗製ＭＤＩまたは２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネートと混合されることができ
る。

【００２８】特に好結果を得られることが明らかであ
り、従って好適に使用される有機ポリイソシアネート
は、３３．６から１５重量％までのＮＣＯを含むトリレ
ンジイソシアネート混合物、粗製ＭＤＩまたは変性ウレ
タン基含有有機ポリイソシアネートの混合物であり、特
にトリレンジイソシアネート、４，４′−ジ−フェニル
メタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物または粗製ＭＤＩをベースにしたポ
リイソシアネートであり、特にジフェニルメタンジイソ
シアネート異性体を３０から８０重量％、好適には３０
から５５重量％まで含む粗製ＭＤＩとなっている。

【００２９】ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を含
む比較的高分子量の化合物（ｂ）は、２から８まで、好
適には２から６までの官能基を有しており、分子量が４
００から８０００まで、好適には１２００から６０００
までとなっている。特に良好な結果は、例えばポリエー
テルポリアミンおよび／またはポリエーテル−ポリオー
ル、ポリエステル−ポリオール、ポリチオエーテル−ポ
リオール、ポリエステル−アミド、ヒドロキシル−含有
ポリアセタールおよびヒドロキシル−含有脂肪族ポリカ
ーボネート、または上記ポリオールの少なくとも２個の
混合物を含むグループから選ばれた好適なポリオールを
使用することで達成された。特に優れた結果は、ポリエ
ステル−ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリ
オールに与えられている。ポリヒドロキシル化合物のヒ
ドロキシル価は、一般的に１５０から８５０、好適には
２００から６００になっている。

【００３０】適当なポリエステル−ポリオールは、例え
ば２から１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン
酸、好適には４から６個までの炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸と、ポリヒドロキシル（多価）アルコール
類、好適には２から１２個までの炭素原子を有するジオ
ール、特に好適には２から６個までの炭素原子を有する
ジオールとから製造されることができる。適当なジカル
ボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独でか
または相互に混合されて使用されることができる。遊離
のジカルボン酸は、また対応するジカルボン酸の誘導
体、例えば１から４個までの炭素原子を有するアルコー
ルのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物に
よって置き換えられることができる。好適なのは、コハ
ク酸、グルタル酸およびアジピン酸を例えば２０−３
５：３５−５０：２０−３２重量部の比率で含むジカル
ボン酸混合物であり、特に好適なのはアジピン酸であ
る。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、
エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−およ
び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンであ
る。好適なのは、エタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールおよび上記ジオールの少
なくとも２個の混合物、特に１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ールの混合物である。さらに、ラクトン類、例えばε−
カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸類、例えば
ω−ヒドロキシカプロン酸から合成されるポリエステル
−ポリオールも、また使用されることができる。

【００３１】ポリエステル−ポリオールは、有機ポリカ
ルボン酸、例えば芳香族および好適には脂肪族ポリカル
ボン酸および／またはその誘導体と多価アルコールとを
触媒の使用なしでまたは好適にはエステル化触媒の存在
において、有利には不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭
素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下で、とりわけ１５
０から２５０℃まで、好適には１８０から２２０℃まで
の溶融条件下において、大気圧または減圧にして反応さ
せ望ましい酸価が１０より少なく、好適には２より少な
くなるまでにして重縮合することにより製造されること
ができる。好適な具体例では、エステル化混合物が上述
の温度で大気圧下において重縮合され、続いて５００ミ
リバールより低い、好適には５０から１５０ミリバール
までの減圧下で、酸価が８０から３０まで、好適には４
０から３０になるまで重縮合を続けられる。適当なエス
テル化触媒の例は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜
鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒
を、金属の形かまたは金属酸化物または金属塩の形で使
用することである。しかしながら、重縮合反応はまた液
相において希釈剤および／または共沸同伴溶剤の存在に
おいて、例えば脱水縮合の際に生成する水の共沸蒸留に
よる留去のためにベンゼン、トルエン、キシレンまたは
クロロベンゼンの存在において実施されることができ
る。

【００３２】ポリエステル−ポリオールは、有機ポリカ
ルボン酸および／またはその誘導体を、多価アルコール
と１：１−１．８、好適には１：１．０５−１．２のモ
ル比で重縮合させることによって有利に製造される。

【００３３】得られたポリエステル−ポリオールは、好
適には２から４までの官能基数、特に好適には２から３
までの官能基数を有しており、分子量が４８０から３０
００、好適には１２００から３０００、特に好適には１
８００から２５００となっている。

【００３４】しかしながら、好適なポリオールは慣用法
によって製造されるポリエーテル−ポリオールであり、
例えばアルカリ金属水酸化物、すなわち水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキ
シド、すなわちナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポ
キシドを触媒として、２から８個、好適には２から６個
の反応性水素原子を結合された状態で含む少なくとも１
個の重合開始剤分子を添加して行なうアニオン重合によ
るか、またはルイス酸、例えば五塩化アンチモン、フッ
化ホウ素エーテレート、とりわけ、または漂白土（ｂｌ
ｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）を触媒とするカチオン重
合によるかで、アルキレン部分の炭素原子数が２から４
個の１個以上のアルキレンオキシドから製造される。

【００３５】適当なアルキレンオキシドの例は、テトラ
ヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−
および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドお
よび好適にはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレ
ンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独でか、
次々に加えるかまたは混合物として使用されることがで
きる。適当な重合開始剤分子の例は、水、有機ジカルボ
ン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテ
レフタル酸、アルキル部分に１から４個までの炭素原子
を有する脂肪族および芳香族、非置換またはＮ−モノ
−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ′−ジアルキル−置換ジアミ
ン類、例えば非置換またはモノ−またはジアルキル−置
換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３
−および１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３
−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−お
よび２，６−トリレンジアミンおよび ４，４′− 、
２，４′−および ２，２′−ジアミノジフェニルメ
タンである。

【００３６】他の適当な重合開始剤分子は、アルカノー
ルアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およ
びＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミ
ン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ
−エチル−ジエタノールアミン、およびトリアルカノー
ルアミン、例えばトリエタノールアミン、およびアンモ
ニアである。好適なのは、多価アルコール、特に二価ア
ルコールおよび／または三価アルコール、例えばエタン
ジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトールおよびスクロースである。

【００３７】ポリエーテル−ポリオール、好適にはポリ
オキシプロピレン−ポリオールおよびポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−ポリオールは２から６個、
特に２から４個の官能基数を有しており、分子量が４０
０から８０００、好適には１２００から６０００、特に
好適には１８００から４０００であり、好適なポリオキ
シテトラメチレングリコールは約３５００までの分子量
を有している。

【００３８】他の適当なポリエーテル−ポリオールはポ
リマー変性ポリエーテル−ポリオール、好適にはグラフ
トポリエーテル−ポリオールであり、特にスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルに基づいておりアクリロニ
トリル、スチレンまたは好適にはスチレンとアクリロニ
トリルが例えば９０：１０から１０：９０までの重量
比、さらに好適には７０：３０から３０：７０の重量比
の混合物を上述のポリエーテル−ポリオール中で有利に
は、その場所で重合することによって製造され、この方
法はドイツ特許第１１１１３９４号、ドイツ特許第１２
２２６６９号（米国特許第３，３０４，２７３号、第
３，３８３，３５１号および第３，５２３，０９３
号）、ドイツ特許第１１５２５３６号（英国特許第１，
０４０，４５２号）およびドイツ特許第１１５２５３７
号明細書（英国特許第９８７，６１８号）に類似の方法
によるものである。分散相として通常は１から５０重量
％、好適には２から２５重量％の例えばポリ尿素、ポリ
ヒドラジド、結合形式で三級アミノ基を含有するポリウ
レタンおよび／またはメラミンを含むポリエーテル−ポ
リオールディスパージョンは、例えば欧州特許出願公開
第０１１７５２号公報（米国特許第４，３０４，７０８
号）、米国特許第４，３７４，２０９号明細書およびド
イツ特許出願公開第３２３１４９７号公報に記載されて
いる。

【００３９】ポリエステル−ポリオールと同様に、ポリ
エーテル−ポリオールも単独または混合物の形で使用さ
れることができる。さらに、これらはグラフトポリエー
テル−ポリオールまたはポリエステル−ポリオールおよ
びヒドロキシル−含有ポリエステル−アミド、ポリアセ
タール、ポリカーボネートおよび／またはポリエーテル
−ポリアミンと混合されることができる。

【００４０】適当なヒドロキシル−含有ポリアセタール
の例は、グリコール類、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエト
キシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールと、
ホルムアルデヒドとから製造されることのできる化合物
である。適当なポリアセタールは、また環状アセタール
の重合によっても製造されることができる。

【００４１】適当なヒドロキシル−含有ポリカーボネー
トは、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
テトラエチレングリコール等のジオールをジアリールカ
ーボネート、例えば炭酸ジフェニル、またはホスゲンと
反応させることによって製造されることができる通常タ
イプのポリカーボネートである。

【００４２】ポリエステル−アミドは、例えば多塩基
性、飽和および／または不飽和カルボン酸またはその酸
無水物および多価、飽和および／または不飽和アミノア
ルコール、または多価アルコールとアミノアルコールお
よび／またはポリアミンとの混合物から得られる主とし
て線状縮合物を含んでいる。

【００４３】適当なポリエーテル−ポリアミンは、上述
のポリエーテル−ポリオールから既知の方法で製造され
ることができる。例示されることのできる方法は、ポリ
オキシアルキレン−ポリオールのシアノアルキル化およ
び次に得られたニトリルの水素化還元（米国特許第３，
２６７，０５０号）または水素および触媒の存在におい
てアミンまたはアンモニアを用いてのポリオキシアルキ
レン−ポリオールの部分アミン化または完全アミン化
（ドイツ特許第１２１５３７３号）である。

【００４４】特に有効であることが証明され、従って好
適に用いられるポリオールは、１００重量部当たりで以
下の成分を含むことが有利である： ｂｉ）ヒドロキシル価が３００から５００、好適には３
５０から４５０となるように、１，２−プロピレンオキ
シドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレン
オキシドをベースにしてスクロース開始剤で得られたポ
リエーテル−ポリオールの０乃至９５重量部、好適には
２０乃至８０重量部、 ｂｉｉ）ヒドロキシル価が４００から６００、好適には
４５０から５５０となるように、１，２−プロピレンオ
キシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレ
ンオキシドをベースにしてソルビトール開始剤で得られ
たポリエーテル−ポリオールの０乃至１５重量部、好適
には５乃至１５重量部、 ｂｉｉｉ）ヒドロキシル価が７００から８５０、好適に
は７５０から８００となるように、１，２−プロピレン
オキシドをベースにしてエチレンジアミン−開始剤で得
られたポリエーテル−ポリオールの０乃至２０重量部、
好適には５乃至１５重量部、および ｂｉｉｉｉ）ヒドロキシル価が４００から６００、好適
には４５０から５５０となるように、１，２−プロピレ
ンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドをベースにして、スクロースおよびトリ
エタノールアミンを１：２から２：１の範囲の重量比に
した混合物を開始剤分子として得られたポリエーテル−
ポリオールの０乃至６０重量部、好適には５乃至４０重
量部。

【００４５】ｃ）硬質ポリウレタンフォームは、連鎖延
長剤および／または架橋剤を使用してもまたは使用しな
くても製造されることができる。しかしながら、機械的
特性、例えば硬度を改質するためには連鎖延長剤、架橋
剤または望ましければそれらの混合物を加えることが有
利であると証明されている。使用される連鎖延長剤およ
び／または架橋剤は、４００より低い分子量、好適には
６０から３００までの分子量を有するジオールおよび／
またはトリオール類である。これらの例は、２から１４
個の炭素原子、好適には４から１０個の炭素原子を有す
る脂肪族、脂環族および／またはアラルキルジオールで
あり、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−および
ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよび好適には１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス
（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール
類、例えば１，２，４−および１，３，５−トリヒドロ
キシシクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロール
プロパン、およびエチレンオキシドおよび／または１，
２−プロピレンオキシドをベースにした低分子量ヒドロ
キシル−含有ポリアルキレンオキシド、および重合開始
剤分子としての上記ジオールおよび／またはトリオール
である。

【００４６】硬質ポリウレタンフォームを製造するため
に使用されるすべての連鎖延長剤、架橋剤またはそれら
の混合物は、ポリオール化合物（ｂ）の重量当たりで０
から２０重量％、好適には２から８重量％の量で有利に
使用される。

【００４７】ｄ）上述の高フッ素化および／または過フ
ッ素化有機化合物（ｄ１）、シクロペンタン（ｄ２）お
よび、望ましければ脂肪族および／またはさらに脂環族
炭化水素（ｄ３）の新規発泡剤混合物および特に高フッ
素化および／または過フッ素化化合物（ｄ１）は、本発
明による方法での加工性のために好ましくは出発組成分
（ａ）、（ｂ）中において、または（ｂ）および（ｃ）
の混合物または（ａ）および（ｂ）中において乳化され
る。このタイプの発泡剤−含有エマルジョンを得るため
の適当な乳化剤は、ポリウレタン化学で良く知られた化
合物である。使用される乳化剤は、特に側鎖基として結
合されたポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカ
ン基を含み、フッ素含量が約５乃至３０重量％となって
いるオリゴマーアクリレートである。このタイプのオリ
ゴマーアクリレートは、ポリマー化学で十分によく知ら
れている（参照、とりわけ欧州特許公開公報−Ａ第３５
１６１４号）。

【００４８】例えば乳化剤として適当である側鎖として
ポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を含
むオリゴマーアクリレートは、出発組成分（ａ）、
（ｂ）または（ｂ）および（ｃ）の混合物の１００重量
部当たりで０．０１から６重量部、好適には０．２から
３．５重量部、特に好適には０．５から２．０重量部の
量で有利に使用される。

【００４９】上述のように、有機および／または変性有
機ポリイソシアネート（ａ）および少なくとも２個の反
応性水素原子を含む比較的高分子量の化合物（ｂ）は、
発泡剤混合物（ｄ）を乳化するのに適している。また
（ｂ）および低分子量の連鎖延長剤および／または架橋
剤（ｃ）との混合物が適している。

【００５０】もし使用される別のエマルジョン相が有機
および／または変性有機ポリイソシアネート（ａ）を含
んでいるならば、好適なのは、２，４−および２，６−
トリレンジイソシアネートまたは上記異性体の混合物、
４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートまたは上記異性体の少なくとも２
種類の混合物、およびジフェニルメタンジイソシアネー
トおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
の混合物からなるグループから選ばれた芳香族ポリイソ
シアネートである。もし有機ポリイソシアネートが室温
で結晶性である場合には、これらは液状ポリイソシアネ
ートと混合されるか、および／または適当な部分変性、
すなわちカルボジイミド化および／またはウレタン化に
よって液化される。

【００５１】しかしながら、別のエマルジョン相は好適
には少なくとも２個の反応性水素原子を含む比較的高分
子量の化合物（ｂ）である。特に適しているのは、官能
基数が２から３であり、４８０から３０００までの分子
量を有するポリエステルーポリオールまたはそれらの混
合物および官能基数が２から６であり、４００から８０
００までの分子量を有するポリエーテル−ポリオールま
たはそれらの混合物であり、これらはポリオキシエチレ
ンポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール、ポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレン−ポリオールお
よびポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれ
らの混合物から有利に選ばれることができる。

【００５２】従って本発明による発泡剤含有エマルジョ
ンは、好適には少なくとも１種の高フッ素化および／ま
たは過フッ素化有機化合物（ｄ１）およびシクロペンタ
ン（ｄ２）を（ｄ１）：（ｄ２）が１０−４０：９０−
６０の混合比率になるようにして含み、さらに少なくと
も１種の有機および／または変性有機ポリイソシアネー
ト（ａ）または少なくとも２個の反応性水素原子を含む
少なくとも１種の比較的高分子量の化合物（ｂ）または
少なくとも１種の低分子量鎖長延長剤および／または架
橋剤（ｃ）または（ｂ）および（ｃ）の混合物を含有し
ている。

【００５３】特に有効であることが証明されている発泡
剤含有エマルジョンは、（ｂ）または（ｂ）および
（ｃ）の１００重量部当たりで、成分（ｄ１）、（ｄ
２）および望ましければ（ｄ３）を上述のようにして含
む新規の発泡剤混合物（ｄ）の５−１５重量部、（ｂ）
または（ｂ）および（ｃ）の１００重量部当たりで、水
の０−５重量部、および少なくとも２個の反応性水素原
子を含む少なくとも１種の比較的高分子量の化合物
（ｂ）、または（ｂ）の混合物および低分子量の連鎖延
長剤および／または架橋剤（ｃ）および乳化剤を含有す
る組成物である。

【００５４】発泡剤含有エマルジョンを製造するために
は、出発組成分（ａ）または（ｂ）または（ｂ）および
（ｃ）の混合物および発泡剤混合物が、乳化剤、好適に
はオリゴマーアクリレートの存在において有利に、０か
ら７０℃、好適には２０から４０℃で勢いよく混合され
る。この目的のための適当な混合装置の例には、静的ミ
キサー例えばスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）（スイス）から
のＳＭＸ、または動的ミキサー例えばプロペラー撹拌器
またはハンケ ウント クンケル（Ｈａｎｋｅｕｎｄ
Ｋｕｎｋｅｌ）（ドイツ）からのウルトラ−トウルラク
ス（登録商標）（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商
標））がある。

【００５５】ｅ）硬質ポリウレタンフォームの製造用に
使用される触媒（ｅ）は、特に反応性水素原子、特にヒ
ドロキシル基の形で用いられる反応性水素原子を含む成
分（ｂ）の化合物および（ｃ）と、有機、変性または未
変性ポリイソシアネート（ａ）との反応を著しく促進す
る化合物である。適当な化合物は有機金属化合物、好適
には有機錫化合物であり、例えば有機カルボン酸の錫
（ＩＩ価）塩、すなわち錫（ＩＩ）アセテート、錫（Ｉ
Ｉ）オクタノエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート
および錫（ＩＩ）ラウレート、および有機カルボン酸の
ジアルキル錫（ＩＶ価）塩、例えばジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート
およびジオクチル錫ジアセテートである。有機金属化合
物は、単独で使用されるかまたは好適には高塩基性アミ
ンとの組合わせで使用され、例えばアミジン類、すなわ
ち２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジン、三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル
−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラ
メチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノ
プロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチ
ルイミダゾール、１−アザビシクロ−［３．３．０］オ
クタンおよび好適には１，４−ジアザビシクロ−［２．
２．２］オクタンおよびアルカノールアミン、例えばト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよび
ジメチルエタノールアミン等との組合わせとなる。

【００５６】他の適当な触媒は、トリス（ジアルキルア
ミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、
およびアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメ
トキシドおよびカリウムイソプロポキシド、および１０
から２０個の炭素原子からなり側鎖にＯＨ−基を有する
こともできる長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩等である。好
適にはこれらの触媒または触媒組成物は、（ｂ）成分の
重量当たりで０．００１から５重量％まで、特に好適に
は０．０５から２重量％までで使用される。

【００５７】ｆ）望ましければ、助剤および／または添
加剤（ｆ）は硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応混
合物中に組み込まれることができる。特別な例は、表面
活性剤、フォーム安定剤、気泡（セル）制御剤、充填
剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解−保護剤、および防
かび剤および制菌剤である。

【００５８】適当な表面活性剤の例は、出発原料の均質
化を維持するのに役立ち、またプラスチックの気泡構造
を制御できる化合物である。特別な例としては乳化剤で
あり、例えばひまし油硫酸ナトリウム塩、または脂肪酸
ナトリウム塩および脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン
酸ジエチルアミン塩、ステアリン酸ジエタノールアミン
塩およびリシノール酸ジエタノールアミン塩、スルホン
酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩、またはジナフチルメタンジ
スルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩となる。気泡安定剤は、例えばシロキサ
ン−オキシアルキレンコポリマーおよびその他の有機ポ
リシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オ
キシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ひまし
油エステル、リシノール酸エステル、トルコ赤油および
アメリカホドイモ油であり、気泡制御剤は例えばパラフ
ィン、脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサン
である。乳化作用、気泡構造を改善し、および／または
フォームを安定化するための適当な化合物は、さらに側
鎖基としてポリオキシアルキレン基およびフルオロアル
カン基を含む上述のオリゴマーアクリレートである。表
面活性剤は、通常の場合に成分（ｂ）の１００重量部当
たりで０．０１から５重量部の量で使用される。

【００５９】本発明の目的のためには、充填剤、特に強
化用充填剤は、通常の有機および無機充填剤、強化剤、
加重剤、塗料の耐摩耗性改良剤、コーティング剤等であ
る。特別な例はケイ酸塩無機材料等の無機充填剤であ
り、例えばケイ酸塩薄板のアンチゴライト（ａｎｔｉｇ
ｏｒｉｔｅ）、蛇紋石（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）、角セ
ン石（ｈｏｒｎｂｌｅｎｄｅ）、アンフィボール（ａｍ
ｐｈｉｂｏｌｅ）、クリソタイル（ｃｈｒｙｓｏｔｉｌ
ｅ）、および滑石等となり、同じく金属酸化物では、例
えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸
化鉄であり、金属塩はチョーク、重晶石であり、無気顔
料は硫化カドミウム、硫化亜鉛およびとりわけガラスと
なる。好適なのは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニ
ウムおよび硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿
物、および天然および合成繊維質無機物の例えばケイ灰
石、および金属、および特に一定の大きさにすることの
できる各種長さのガラス繊維等である。適当な有機充填
剤の例は炭素、メラミン、コロホニウム、シクロペンタ
ジエニル樹脂およびグラフトポリマー、およびセルロー
ス繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
ポリウレタン繊維、および芳香族および／または脂肪族
ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、およ
び特に炭素繊維である。

【００６０】無機および有機充填剤は単独または混合物
として使用されることができ、反応混合物中には組成分
（ａ）から（ｃ）までの合計重量当たりで０．５から５
０重量％まで、好適には１から４０重量％で有利に組み
込まれるが、しかしマットの含量では、天然繊維および
合成繊維から製造された不織布および織布が８０重量％
にまでなることができる。

【００６１】適当な難燃剤の例は、リン酸トリクレシ
ル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス
（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジク
ロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）、ピロリン酸テトラキス（２−クロロエチル）エ
チレン、ジメチルメタン−ホスホン酸エステル、ジエチ
ルジエタノールアミノメチルホスホン酸エステルおよび
商業的に利用されているハロゲン−含有難燃剤ポリオー
ルである。

【００６２】上述のハロゲン−置換リン酸エステルに加
えて、また無機または有機難燃剤、例えば赤リン、酸化
アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ア
ンモニウムポリリン酸および硫酸カルシウム、膨張性グ
ラファイトまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、
または２種類以上の難燃剤の混合物、例えばアンモニウ
ムポリリン酸とメラミンの混合物、および望ましけれ
ば、トウモロコシデンプン、またはアンモニウムポリリ
ン酸、メラミンおよび膨張性グラファイトの混合物およ
び／または望ましければ、ポリイソシアネート重縮合生
成物を難燃性にするための芳香族ポリエステル等があ
る。上記の難燃剤は、成分（ｂ）の１００重量部当たり
で５から５０重量部、好適には５から２５重量部で使用
されるのが有利であることが証明されている。

【００６３】上述の別の慣用されている助剤および添加
物のさらに詳細な内容は、例えばジェー．エッチ．サウ
ンダーズ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびケー．シ
ー．フリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）による研究論
文、ハイポリマーズ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、
ＸＶＩ巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ）、パート１および２、インターサイエンスパブリッ
シャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ）、それぞれ１９６２年および１９６４年、また
はプラスチック−ハンドブック（クンストシュトッフ−
ハンドブッフ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、
ＶＩＩ巻、ハンザー出版社（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ウィーン（Ｖｉｅ
ｎｎａ）、１版および２版、１９６６年および１９８３
年からの専門文献から得られることができる。

【００６４】硬質ポリウレタンフォームを製造するため
には、有機ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個
の反応性水素原子を含む比較的高分子量の化合物（ｂ）
および使用される場合には、連鎖延長剤および／または
架橋剤（ｃ）が、ポリイソシアネート（ａ）中のＮＣＯ
基の当量数と成分（ｂ）中の反応性水素原子および使用
される場合には（ｃ）中の反応性水素原子の合計数との
間の比が０．８５−１．２５：１、好適には０．９５−
１．１５：１および特に好適には１−１．０５：１とな
る量比で反応させられる。硬質ポリウレタンフォームが
少なくとも部分的に結合イソシアヌレート基を含む場合
には、ポリイソシアネート（ａ）中のＮＣＯ基の数と成
分（ｂ）および使用される場合には（ｃ）中の合計反応
性水素原子数との間の比が１．５−６０：１、好適には
１．５−８：１となるようにして通常使用される。

【００６５】硬質ポリウレタンフォームは一段発泡法で
製造されるのが有利であり、例えば高圧法または低圧法
を使用して例えば金属モールドでオープンモールドまた
はクローズドモールドで製造される。二液性方法を使用
するのが特に有利であり、出発成分（ｂ）、（ｄ）、
（ｅ）および使用されるならば（ｃ）および（ｆ）を混
合した組成分（Ａ）および有機または変性ポリイソシア
ネート（ａ）または上記ポリイソシアネートの混合物お
よび、使用されるならば発泡剤（ｄ）との混合物を組成
分（Ｂ）とし、（Ａ）と（Ｂ）を組合わせて反応して製
造される。

【００６６】出発組成分は１５乃至９０℃、好適には２
０乃至６０℃、特に好適には２０乃至３５℃で混合され
てから、必要ならば大気圧以上の加圧下にオープンモー
ルドまたはクローズドモールド中に導入される。上述の
混合缶は、機械的に撹拌器または撹拌スクリューによっ
て混合される。モールド温度は特に２０から１１０℃、
好適には３０から６０℃、特に好適には４５から５０℃
が有利である。

【００６７】本発明による方法によって製造される硬質
ポリウレタンフォームまたは硬質モールド体は、０．０
２から０．７５ｇ／ｃｍ³ 、好適には０．０２５から
０．２４ｇ／ｃｍ³ 、特に好適には０．０３から０．１
ｇ／ｃｍ³ の密度を有している。これらは特に建設およ
び冷蔵分野における断熱材、例えばサンドイッチ体の中
間層としてまたは発泡体充填冷蔵庫および冷凍庫ハウジ
ング用に特に好適である。

【００６８】

【実施例】

実施例１ ａ）ベース混合物（以下成分Ａ）の製造法 １，２−プロパンジオールおよび１，２−プロピレンオ
キシドから製造されたヒドロキシル価１０５を有するポ
リエーテル−ジオールの１５．５重量部、ポリシロキサ
ンフォーム安定剤［ゴルトシュミット社（Ｇｏｌｄｓｃ
ｈｍｉｄｔ ＡＧ）、エッセン（Ｅｓｓｅｎ）からのテ
ゴシュタープ（登録商標）（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商
標））Ｂ ８４０６］の２．６重量部およびＮ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンの２．５重量部が、開始剤
分子としてのスクロースおよび１，２−プロピレンオキ
シドから製造されヒドロキシル価４００を有するポリエ
ーテルポリオールの７９．０重量部と混合される。

【００６９】ｂ）発泡剤−含有エマルジョンの製造法 成分Ａの含水量が、水の添加によって成分Ａ当たりで
２．９重量％に調整された。ペルフルオロヘキサンの３
重量部およびシクロペンタンの５．２重量部が、激しく
撹拌しながら含水成分Ａの１００重量部と混合された。
室温で４−５日間安定である乳白色の濁ったエマルジョ
ンが得られた。

【００７０】ｃ）フォームの製造 ｂ）において記述されているようにして製造された発泡
剤含有エマルジョンの１０８．２重量部が、ジフェニル
メタンジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネートからなるＮＣＯ含量３１重量％
の混合物［ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）からのルプラナト（登録商標）
（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標））Ｍ２０Ｓ］の１４２
重量部と激しく撹拌しながら２３℃で混合されて、発泡
性反応混合物がオープンモールドに移されて膨張され
た。２８ｇ／リットルの密度と独立気泡９０％を含み、
比熱伝導度が１８．６ｍＷ／ｍＫである非常に微細気泡
の硬質ポリウレタンフォームが得られた。

【００７１】

【比較実施例】操作手順は実施例１に同じであるが、シ
クロペンタンがｎ−ペンタンによって取り替えられたの
が違う点である。比熱伝導度２０．６ｍＷ／ｍＫを有す
るフォームが得られた。

【００７２】実施例２ 成分Ａが、実施例１ａにおけると同様にして製造され
た。成分Ａの含水量は、水の添加によって２．４重量％
に調整された。ペルフルオロシクロヘキサンの３重量部
およびシクロペンタンの６．５重量部が、含水成分Ａの
１００重量部と激しく撹拌しながら混合された。乳白色
の濁ったエマルジョンが生成した。

【００７３】硬質ポリウレタンフォームは、実施例１ｃ
におけると同様にして、エマルジョンの１０９．５重量
部をルプラナト（Ｌｕｐｒａｎａｔ）Ｍ２０Ｓの１３６
重量部と反応させることによって製造された。密度２８
ｇ／リットルを有し、独立気泡９０％以上を含む比熱伝
導度１８．４ｍＷ／ｍＫを有する微細気泡硬質ポリウレ
タンフォームが得られた。

【００７４】実施例３ 成分Ａが、実施例１ａにおけると同様にして製造され
た。成分Ａの含水量は、水の添加によって２．０重量％
に調整された。ペルフルオロシクロヘキサンの３重量部
およびシクロペンタンの７．７重量部が、含水成分Ａの
１００重量部と激しく撹拌しながら混合された。乳白色
の濁ったエマルジョンが生成した。

【００７５】フォームは、実施例１ｃにおけると同様に
して、エマルジョンの１１０．７重量部をルプラナト
（Ｌｕｐｒａｎａｔ）Ｍ２０Ｓの１２９重量部と反応さ
せることによって製造された。

【００７６】密度２８ｇ／リットルを有し、独立気泡９
０％以上を含む比熱伝導度１８．１ｍＷ／ｍＫを有する
微細気泡硬質ポリウレタンフォームが得られた。

【００７７】実施例４ 成分Ａが、実施例１ａにおけると同様にして製造され
た。成分Ａの含水量は、水の添加混合によって２．２重
量％に調整された。ペルフルオロヘキサンの１．４重量
部およびシクロペンタンの７．６重量部が、含水成分Ａ
の１００重量部と激しく撹拌しながら混合された。乳白
色の濁ったエマルジョンが生成した。

【００７８】フォームは、実施例１ｃにおけると同様に
して、エマルジョンの１０９重量部をルプラナト（Ｌｕ
ｐｒａｎａｔ）Ｍ２０Ｓの１３１重量部と反応させるこ
とによって製造された。

【００７９】密度２８ｇ／リットルを有し、独立気泡９
０％以上を含む比熱伝導度１８．３ｍＷ／ｍＫを有する
微細気泡硬質ポリウレタンフォームが得られた。

【００８０】実施例５ 成分Ａが、実施例１ａにおけると同様にして製造され
た。成分Ａの含水量は、水の添加によって２．６重量％
に調整された。ペルフルオロヘキサンの３重量部および
シクロペンタンの７重量部が、含水成分Ａの１００重量
部に激しく撹拌しながら添加された。フォームは、実施
例１ｃにおけると同様にして、エマルジョンの１１０重
量部をルプラナト（Ｌｕｐｒａｎａｔ）Ｍ２０Ｓの１３
９重量部と反応させることによって製造された。

【００８１】密度２８ｇ／リットルを有し、独立気泡９
０％以上を含む比熱伝導度１８．５ｍＷ／ｍＫを有する
微細気泡硬質ポリウレタンフォームが得られた。

【００８２】実施例６ 成分Ａが、実施例１ａにおけると同様にして製造され
た。成分Ａの含水量は、水の添加によって２．６重量％
に調整された。ペルフルオロヘキサンの３重量部、シク
ロペンタンの４．９重量部、イソヘキサンの１．５重量
部およびｎ−ペンタンの０．６重量部が、含水成分Ａの
１００重量部と激しく撹拌しながら混合された。乳白色
の濁った安定なエマルジョンが生成した。

【００８３】フォームは、実施例１ｃにおけると同様に
して、エマルジョンの１１０重量部をルプラナト（Ｌｕ
ｐｒａｎａｔ）Ｍ２０Ｓの１３９重量部と反応させるこ
とによって製造された。

【００８４】密度２８ｇ／リットルを有し、独立気泡９
０％以上を含む比熱伝導度１７．５ｍＷ／ｍＫを有する
微細気泡硬質ポリウレタンフォームが得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質ポリウレタンフォームを得るのに ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネートを ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
   も１種の高分子量化合物および必要ならば ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒並びに必要ならば ｆ）助剤および／または添加剤の存在において反応させ
   るのに際して、 発泡剤（ｄ）として、（ｄ１）少なくとも１種の高フッ
   素化および／または過フッ素化有機化合物の５乃至４０
   重量％、（ｄ２）シクロペンタンの３０乃至９５重量％
   および（ｄ３）炭素原子数が４乃至８個の少なくとも１
   種の脂肪族および／または脂環族炭化水素の０乃至４５
   重量％からの混合物を使用することを特徴とする、硬質
   ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 発泡剤（ｄ）が高分子化合物（ｂ）に対
   して５乃至１５重量％の量で加えられることを特徴とす
   る、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｄ１）少なくとも１種の高フッ素化お
   よび／または過フッ素化有機化合物の５乃至４０重量
   ％、 （ｄ２）シクロペンタンの３０乃至９５重量％および （ｄ３）炭素原子数が４乃至８個の少なくとも１種の脂
   肪族および／または脂環族炭化水素の０乃至４５重量％
   からなることを特徴とする、ポリウレタン硬質フォーム
   製造用の発泡剤混合物。
4. 【請求項４】 請求項３による発泡剤混合物（ｄ）の５
   乃至１５重量％、水の０．５乃至３重量％および少なく
   とも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高
   分子量化合物（ｂ）の８２乃至９４．５重量％またはこ
   の化合物と通常の低分子量連鎖延長剤および／または架
   橋剤（ｃ）との混合物からなることを特徴とする、ポリ
   ウレタン硬質フォーム製造用の発泡剤含有エマルジョ
   ン。