JPH05247264A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂がゴム変性ビニル芳香族樹脂、
ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート系アロイ、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂の一種または二種以上
の混合物であり、赤リンの無電解メッキ被膜が鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、スズであり水和金属化合物
が水酸化セリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化スズであることを特徴とする難燃樹脂組
成物である。 【効果】 難燃性と、耐熱性、耐衝撃性に優れた組成物
が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは，特殊な安定化赤リンと熱
可塑性樹脂よりなる難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電部品、ＯＡ機器部品等において使用
される熱可塑性樹脂は安全性の問題から、難燃性の要求
が高まってきており、種々の難燃規格が定められてい
る。上記用途分野において使用される樹脂としては、ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系アロイ、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂等があるがいずれも易燃性であり、難燃性付与の方
法が種々提案されている。

【０００３】ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合
物などのハロゲン化合物及び必要に応じて酸化アンチモ
ンを樹脂に添加する方法が採用されている。しかしなが
らこれらの難燃剤添加による方法では優れた難燃性が得
られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合に
よっては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリードアウトし
て成形品外観を悪化させるなどの問題点を有していた。
また樹脂の成形時に、ハロゲン化合物が分解し人体に有
毒なガスを発生したり、金型およびスクリーンを腐食す
るなどの問題を有していた。

【０００４】この為ハロゲン化合物を用いないで難燃化
する方法が検討されている。かかる方法としては樹脂に
水酸化マグネシュウム、水酸化アルミニュウムなどの水
和金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な
難燃性をうるためには、上記水和化合物を大量に添加す
る必要があり、樹脂本来の性質が失われるという欠点を
有していた。一方、このような水和金属化合物を用いな
いで難燃化する方法として、熱可塑性樹脂にフェノール
・アルデヒド樹脂、有機窒素化合物、有機リン化合物を
配合してなる難燃性樹脂組成物（ＵＳＰ４６３２９４
６）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹
脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開平１−２９６
１４３）が開示されている。一方、米国特許第３６６３
６５４号明細書にはポリフェニレンエーテル、スチレン
系樹脂及び赤リンよりなる難燃性樹脂組成物が開示され
ている。本発明者らも先に赤リンを難燃剤として使用す
る樹脂組成物について特許出願した。（特開平２−１３
０２８８、２−２２２４５５、２−２２２４５６、２−
２２２４５７、３−１８２３２８、３−２５１４５８、
３−２６４６２０、３−３０４３６９、３−３１０８０
７、３−３１６０７０、３−３１５７５４）しかしなが
ら上記組成物はハロゲンを用いない有用な難燃性樹脂材
料ではあるが、赤リンを難燃剤として用いる場合には、
燐と水の反応により発生するホスフィンガスの毒性が強
いため、作業環境の安全性確保に多大の投資を必要とし
て問題であった。また成形品に配合された赤リンが長い
時間かけて徐々に樹脂中に浸透してきた水分と反応し反
応生成物が、成形品、製品の外観を著しく損なうため工
業的な用途が制限さるという問題があった 。

【０００５】一方、赤リンと水との反応を抑制するため
種々の検討がなされている。赤リンを水和金属化合物で
被覆する方法、赤リンをフェノール樹脂等で樹脂コート
する方法または金属水和物で被覆した後、樹脂コートす
る方法等が提案されているが赤リンの安定化効果は充分
ではなく、ホスフィン発生を皆無にすることはできなか
った。また、赤リンの無電解メッキを行いニッケル等の
金属によって赤リンを被覆した場合にホスフィンの発生
が完全に抑制される事が開示されている。（特開昭６３
−６９７０４）しかしながらこの発明により開示された
方法により無電解メッキされた安定化赤リンをもちい
て、熱可塑性樹脂の難燃化を行った例が開示されていな
い。またこの安定化赤リンを用いて、熱可塑性樹脂の難
燃化を行った場合には押しだし混練時に、無電解メッキ
された安定化赤リンが樹脂中に均一に分解した樹脂組成
物を得る事が困難であった。又、この無電解メッキされ
た安定化赤リンは、接炎したばあいに着火するまでの時
間を長くする効果が充分でなく、取扱、貯蔵における法
的制限を緩和するまでの性能は有していなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無電解メッ
キにより安定化した赤リンの上記の欠点、すなわち樹脂
中での均一分散性、耐接炎着火安定性を改良することに
より、得られた安定化赤リンを難燃剤として用いる難燃
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明者らは
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の安定
化した赤リンと水和金属化合物の混合物を熱可塑性樹脂
によりカプセル化した場合に押し出し混練した場合に、
ポスフィンの発生もなく、機械物性に優れた難燃樹脂組
成物が得られる事を見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、無電
解メッキした赤リンと水和金属化合物の混合物を熱可塑
性樹脂でカプセル化した難燃剤と熱可塑性樹脂からなる
難燃樹脂組成物、更に詳しく言えば熱可塑性樹脂がゴム
変性ビニル芳香族樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系アロイ、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂の一種または二種以上の混合物であり、赤リンの無
電解メッキ被膜が鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、
スズ、亜鉛、鋼であり、水和金属化合物が水酸化セリウ
ム、水酸化アルミニュウム、水酸化マグネシウム、水酸
化スズであることを特徴とする難燃樹脂組成物である。

【０００８】本発明における無電解メッキした赤リン
は、赤リンの表面を還元触媒で処理した後、水中に懸濁
し錯化剤の存在下に、金属塩と燐酸系の還元剤を反応さ
せる事により得られる。本発明における赤リンの粒径は
５〜５０μの範囲が好ましい。無電解メッキ被膜として
は特に限定するところではないがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｎまたはこれらの合金から選ばれた金属メ
ッキ被膜が好ましく特にＮｉまたはＮｉの合金が好まし
い。無電解メッキ被膜の好ましい厚みは、使用する金属
によって異なるがメッキ被膜の耐久性が充分に保てる範
囲であることが好ましい。ホスフィンガス発生の抑制を
完全にするためには５〜１０μの厚みが好ましい。

【０００９】水和金属化合物としては水酸化セリウム、
水酸化アルミニュウム、水酸化マグネシウム、水酸化ス
ズが好ましく、本発明の樹脂カプセル中に均一に分散す
る為には粒子系は小さいことが好ましく５〜１０μ、特
に好ましくは３〜５μである。無電解メッキした赤リン
と水和金属化合物からなる混合物中に占める水和金属の
割合は５０〜１５０ｗｔ％が適当である。

【００１０】本発明において無電解メッキ赤リンと水和
金属化合物の混合物を熱可塑性樹脂によってカプセルす
る方法は熱可塑性樹脂の良溶媒であり、かつ水に可溶性
の有機溶媒に熱可塑性樹脂を溶解し、該樹脂溶液に無電
解メッキした赤リン粒子と、水和金属化合物を均一に分
散させ、この分散液を、水を凝固浴として用いることに
より、顆粒状に成形した後、乾燥することにより得られ
る。

【００１１】本発明の難燃樹脂組成物１００重量部に占
める赤リンの量は、１〜１５重量部が好ましく、特に好
ましくは１〜５重量部である。本発明で用いる熱可塑性
樹脂としてはゴム変性ビニル芳香族樹脂、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系ア
ロイ、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂の一種または二種以上の混合物であ
るが、特にゴム変性ビニル芳香族樹脂単独、もしくはゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂とポリフェニレンエーテルの混
合物が好ましい。

【００１２】本発明における難燃樹脂組成物には赤リン
の他にトリフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニル
ジフェニルフォスフェート、ヒドロキシフェニル含有フ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェートのダイマ
ー、ポリリン酸アンモニュウム等を用いることもでき
る。また燐系難燃剤と複合効果の高い窒素含有化合物を
併用した場合に高い難燃効果を得ることもできる。窒素
含有化合物としてはメラミン、メラミン樹脂、サクシノ
グアナミン、その他トリアジン環を持つ化合物が有効で
ある。

【００１３】本発明における難燃樹脂組成物には、樹脂
の改質剤、例えば滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候
安定剤を用いることが出来る。

【００１４】

【実施例】

無電解メッキにより安定化した赤リンの調整（Ｐ０１、
Ｐ０２） 平均粒子径２０μ工業用赤リン１００ｇを０．１ｇ／１
の濃度の三塩化パラジウム−１規定塩酸溶液１Ｌの入っ
た３Ｌのビーカに入れ室温で１０分反応させた後ろ過、
乾燥した。

【００１５】錯化剤として塩化アンモニュウムを含む２
０ｇ／１の水溶液１Ｌに、上記塩化パラジウムで処理し
た赤リンをいれ、攪拌し懸濁状態にする。６０℃に加温
した後、２２４ｇ／１の硫酸ニッケル４１ｍｌと還元液
として２２６ｇ／１次亜燐酸ナトリウムと１２８ｇ／ｌ
の水酸化ナトリウム混合液４１ｍｌを別々にビーカー連
続フィードし、混合液に加え、３０分反応させた。

【００１６】得られた安定化された赤リン（ｐ−Ｏ）を
光学顕微鏡で観察したところ、赤リンの粒子表面に完全
に均一に、金属光沢する被膜が形成されていた。使用し
たＮｉの９８％、は被膜形成に使用されていた。 熱可塑性樹脂によるカプセル化 ポリスチレン樹脂（旭化成ポリスチレン ６８５）１０
０ｇｗｏジメチルフォルムアミド４００ｍｌに溶解し、
この溶液に上記反応によって得られた安定化赤リン１５
０ｇ、平均粒子径５μの水酸化マグネシウム１１０ｇを
添加、攪拌する。次に直径４ｍｍの穴が同心円上に２０
個ある内径５ｃｍの円筒カップが軸受けを介してモータ
ーに接続され、この円筒カプセルの外周半径２５ｃｍの
所に円筒状に水膜が流下するように装備された回転円盤
蒸留装置の８００ｒｐｍで回転する円筒カップに注ぎ生
成した液滴を流下する水膜と接触させ樹脂を析出させ
る。続いて、生成した粒状体を洗浄して溶媒を取り除
き、乾燥して顆粒体をえた。この顆粒体の平均粒子径は
０．８ｍｍ、液浸法で測定した空孔率は６４％の球形粒
子であり、顆粒体の赤リン含有量は３８重量％である。
（Ｐ−０１） この安定化赤リンを用いて、消防法に定められた「小ガ
ス炎着火試験」を行なったところ着火までの時間が４秒
であり、非常に安定化されていることが分かる。 ［難燃樹脂組成物］ここで得られた安定化赤リン（赤リ
ンとしてｗｔ％）と熱可塑性樹脂を表の様に配合し２０
ｍｍ二軸押出機、シリンダー温度２３０℃押しだし、難
燃樹脂組成物としてペレットを得、評価した。

【００１７】表１に難燃樹脂組成物の配合量、とその物
性、難燃性を示す。 ［ホスフィンの測定方法］ サンプリング方法：押出機ベントガス、燃焼試験時の燃
焼ガスの真上にロートを置き、フィルターを通して自動
サンプラーで１０ｍｌのガスをガスクロマトグラフのカ
ラムに導入した。ガステックのクロマトテックＧＧＣ−
０１、検出器は定電位電解式ガス検出器 ＰＥＤ、充填
剤はポラパック−ＱＳを用いた。

【００１８】

【比較例１】 樹脂コートにより安定化された赤リンの
調整 赤リン２００ｇ、純水２Ｌをビーカに入れ、５０℃に加
温した。半水溶性熱硬化型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、三和ケミカル製ＰＷ７０１）２００ｇを添加攪
拌し、温度を９０℃にあげ１時間反応させた。ろ過、洗
浄を行い６０℃で乾燥させた。得られた樹脂コート赤リ
ンを１５０℃で３０分間硬化反応させた。（Ｐ−０２） 得られた安定化赤リンを用いて表に示す評価を行った。

【００１９】

【比較例２】安定化操作をしていない赤リン（日本工業
製）（Ｐ−０３）を用いて表に示す評価を行った。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】表により明らかなように、本発明の難燃
樹脂組成物は、安定化赤リンを用いることにより、難燃
性、加工性、耐衝撃性、耐熱性に優れた性能を示す。そ
の結果難燃性を要求するＯＡ用途、ＴＶ等の家電用途の
樹脂成形部品として工業的に応用する事が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解メッキした赤リンと水和金属化合
   物とからなる混合物を熱可塑性樹脂でカプセル化した難
   燃剤と熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする難燃樹脂
   組成物。