JPH05247343A - カチオン系ポリアミドアミン樹脂の水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）水希釈性の塩基性ポリアミドアミン
（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させ；ｂ）そうして
得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の有機モノ−ま
たは−ポリアミンとまたはアンモニアまたはそれらの混
合物と反応させ；そしてｃ）１〜７のｐＨが達成される
ように酸を添加することによって得られる水希釈性ポリ
アミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ）を樹脂と
して含有する樹脂水溶液。 【効果】 この樹脂水溶液は、３以上のｐＨ値で貯蔵安
定性があり、湿潤紙力増強効果において従来の慣用のも
のと同様であり且つ有機的結合した塩素が少ない為に、
紙の湿潤紙力増強剤として使用するのに適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン系ポリアミドア
ミン樹脂の水溶液に関する。

【０００２】

【従来技術】ドイツ特許出願公告第１，１７７，８２４
号明細書から、少なくとも三つのアミノ基を持つポリア
ミン類とＣ₃ 〜Ｃ₁₀−ジカルボン酸とを反応させそして
そうして得られるポリアミドをエピクロルヒドリンにて
水溶性縮合生成物に転化することは公知である。この反
応でエピクロルヒドリンは、ポリアミドの第二アミノ基
に対して約（０．５〜１．８）：１のモル比で使用する
ことができる。得られる生成物は紙の湿潤強度を改善す
る為に使用できる。この種の生成物は、またドイツ特許
出願公開第２，２２９，２１９号明細書、同第２，２５
７，２７１号明細書、同第２，９３８，５８８号明細
書、同第２，９４９，８７０号明細書および同第３，７
０８，５４４号明細書、ドイツ特許第１，７２０，９０
５号明細書、同第１，７７１，０４３号明細書および同
第１，９０６，４５０号明細書、ヨーロッパ特許出願公
開第０，１３１，２００号明細書および同第０，１２
６，１７６号明細書および米国特許第２，９２６，１５
４号明細書および同第３，３３２，９０１号明細書から
公知である。

【０００３】更に、（例えば英国特許第８６２，７２７
号明細書から）ポリアミドアミン類とエピクロルヒドリ
ンとから製造されるかゝる水性縮合生成物がなかでもク
ロロヒドリン構造単位を含有していることが知られてい
る。従って、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−
樹脂は、有機的に結合した塩素を著しく含有し得る。ド
イツ特許出願公開第３，７０８，５４４号明細書による
と、これらのハロゲノヒドリン反応基は、十分に架橋し
得るし且つ貯蔵し得る生成物を得るのに必要とされる。

【０００４】ハロゲノヒドリン基を含有する樹脂はその
カチオン電荷の為に水和化セルロースに対して高い親和
性を有しているが、このものは湿潤紙力増強剤として使
用する時に紙の繊維に完全には付加しない。この生成物
の一部は、工業的条件、例えばパルプ密度および組成次
第で廃水中に入りそして有機的に結合した塩素が廃水を
汚染する。しかしながら環境保護の条例の為に、今日で
は、有機的結合した塩素ができるだけ少ない含有量の紙
用樹脂が必要とされている。

【０００５】ヨーロッパ特許出願第０，３４９，９３５
号明細書には、７より大きくないｐＨを有しそして酸成
分（Ｂ₁ ）およびアミン成分（Ｂ₂ ）より成る水希釈性
の塩基性ポリアミドアミン（Ｂ）とエピクロルヒドリン
との反応によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−
エピクロルヒドリン−樹脂（Ａ）を樹脂として含有し、
そして樹脂（Ａ）中の有機的に結合した塩素の含有量が
４重量% より多くなくそして成分（Ｂ₂ ）が──酸成分
（Ｂ₁ ）が脂肪族−または芳香族カルボン酸またはそれ
の官能性誘導体、場合によってはアミノカルボン酸また
はそれのラクタムとの混合状態である──ポリアミン類
とアルカノールモノアミンとの混合物より成る、貯蔵安
定性の樹脂水溶液が開示されている。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第０，３４９，９３５
号明細書の実施例６から、樹脂（Ａ）を基準として２．
８% の有機的に結合した塩素の含有量を持つ貯蔵安定性
生成物はｐＨ４で得られることが判る。これと反対に、
同じ特許明細書の実施例８には、樹脂（Ａ）を基準とし
て１．０% の塩素含有量では、十分な貯蔵安定性を達成
する為に酸性化をｐＨ１．７５にする必要がある。

【０００７】しかしながら低いｐＨに調整することは、
比較的多量のアルカリを中和の為に使用しなければなら
ないので、紙の加工に望ましくない。更にかゝる強酸性
樹脂は貯蔵の間に比較的に急速に能力低下する。

【０００８】しかしながらヨーロッパ特許出願第０，３
４９，９３５号明細書に従う生成物は、塩素含有量を増
した（約１．５% ）場合にだけ、約４のｐＨで十分な貯
蔵安定性である。それ故に、この従来技術に従う生成物
では、第三の性質を犠牲にして、必要とされる全ての性
質（約４のｐＨ、１% より少ない塩素含有量、貯蔵安定
性）の内の二つだけを適性にすることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、三つの要求を満足しそして、３以上のｐＨ値で貯蔵
安定性があり且つ湿潤紙力増強効果において従来技術に
従う慣用の生成物と同等であり且つ同時に、有機的に結
合した塩素を明らかに僅かしか、即ち樹脂（Ａ）を基準
として０．８% より少なく含有しているカチオン計化合
物を見出すことであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、有機的に結合した塩素を著しく少なく含有してお
りそして従来技術に従う生成物と同等の高い湿潤紙力増
強効果をもたらす貯蔵安定性化合物が、無機塩基で処理
されそしてハロゲノヒドリン基を持つ化合物を、第三
−、第二−または場合によっては第一アミノ基またはア
ンモニアまたはそれらの混合物を持つ水溶性の脂肪族
−、脂環式−または芳香脂肪族モノ−または−ポリアミ
ンと本発明に従って後反応させそして次に酸を添加する
ことによって７より大きくないｐＨにすることによって
得られることを見出した。

【００１１】本発明は、ａ）水希釈性の塩基性ポリアミ
ドアミン（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させ、 ｂ）そうして得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の
有機モノ−または−ポリアミンとまたはアンモニアまた
はそれらの混合物と反応させそして ｃ）１〜７のｐＨが達成されるように酸を添加すること
によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−エピクロ
ルヒドリン樹脂（Ａ）を含有する樹脂水溶液に関する。

【００１２】本発明に従う溶液中の樹脂（Ａ）の含有量
は、溶液を基準として一般に８〜２５重量% 、殊に１０
〜１５重量% である。またこの樹脂溶液は（塩基処理お
よび次の中和処理からの）少量の無機物質および場合に
よっては、０．５重量% まで、殊に０．０５〜０．２重
量% の殺菌剤、例えばソルビン酸またはカリウム−ソル
バート（ｓｏｒｂａｔｅ）、および場合によっては他の
添加物、例えば抑泡剤を含有している。

【００１３】樹脂（Ａ）は一般に少なくとも５００、殊
に少なくとも１０００、特に１０００〜３００，０００
の数平均分子量Ｍ_n を有している。有機的に結合した塩
素の含有量は一般に０．０１〜２．５重量% 、殊に０．
０１〜２重量% 、特に０．０１〜１重量% である。１
２．５% 濃度の樹脂溶液では、塩素含有量は０．３重量
% の値を越えず、そして溶液を基準として一般に０．０
０１〜０．３重量% 、殊に０．００１〜０．２５重量%
、特に０．００１〜０．１２５重量% である。

【００１４】水溶性ポリアミドアミン（Ｂ）は一般に少
なくとも５００、殊に少なくとも１０００、特に２００
０〜２０，０００の数平均分子量Ｍ_n （カルボキシル末
端基によって測定した）を有している。アミン価は一般
に２００〜４００、殊に２５０〜３５０ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇでありそして酸価は０〜５０、殊に１０〜３０ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇである。

【００１５】本発明の条件を満足するポリアミドアミン
類（Ｂ）は例えばドイツ特許出願公告第１，７７７，８
２４号明細書、英国特許第８６５，７２７号明細書、米
国特許第４，０７５，１７７号明細書および同第４，３
３６，８３５号明細書、ドイツ特許出願公開第３，３２
３，７３２号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第３
１，８９９号明細書に記載されている。これらの文献を
従来技術としてここに開示した。

【００１６】ドイツ特許出願公開第３，３２３，７３２
号明細書に従う相応する生成物が、本発明の範囲に入る
限り、特に有利である。一般にかゝるポリアミドアミン
類（Ｂ）は、酸成分（Ｂ₁ ）、例えばジカルボン酸また
はそれの官能性誘導体およびω−アミノ−カルボン酸ま
たはそれのラクタムとアミン成分（Ｂ₂ ）、例えばポリ
アミン類と反応させることによって得られ、ただしこれ
らポリアミン類はアルカノールモノアミンとの混合状態
で存在してもよい。これらポリアミン類は此処では少な
くとも二つの第一アミノ基および好ましくは一つの第二
−および／または第三アミノ基を含有している。各成分
の量比は、十分な数の塩基性アミノ基（即ち、エピクロ
ルヒドリンと反応する基）が得られるポリアミドアミン
（Ｂ）中に存在し、反応の間にゲル化が生じずそして
（Ａ）の分子量が上記の範囲内にあるように選択する。

【００１７】ポリアミドアミン（Ｂ）は、例えば ａ） 飽和またはオレフィン性不飽和の脂肪族Ｃ₃ 〜Ｃ
₁₀−ジカルボン酸またはそれの官能性誘導体または少な
くとも三つの炭素原子を含むω−アミノカルボン酸また
はそれのラクタム類と ｂ１）少なくとも二つの第一アミノ基および少なくとも
一つの他のアミノ基、特に第二−および／または第三ア
ミノ基を持つ脂肪族ポリアミンとのまたは ｂ２）ポリアミンｂ１）と下記ｃ１）および／またはｃ
２）との混合物 ｃ１）少なくとも一つの第一アミノ基および場合によっ
ては少なくとも一つの第二アミノ基を持ちそしてｂ１）
の定義に含まれないポリアミン類と──但し、使用され
る追加のポリアミン類の第一アミノ基含有量は第一アミ
ノ基の全量を基準として７０% 、殊に５０% 、特に３０
% を越えない──および／または場合によっては ｃ２）２〜２０の炭素原子数、殊に２〜６の炭素原子数
でそして１〜３のＯＨ基、殊に一つのＯＨ基を持つアル
カノールアミン類──これらのアルカノールアミン類は
後記の式 (II) で示されるものが好ましい── との反応生成物である。

【００１８】可能な水溶性ポリアミドアミン類（Ｂ）と
しては、特に １． ａ）飽和脂肪族Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀−ジカルボン酸、例え
ば蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはマ
ロン酸またはそれらの官能性誘導体、例えば酸無水物お
よびエステル──最初に記載の三種の酸が特に有利であ
る──とポリアミン類およびｂ）の所に記載したアルカ
ノールモノアミン類の混合物との反応生成物。 ２． 少なくとも二つのアミノ基、特に第一−および／
または第二アミノ基を持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂
肪族−またはヘテロ環式ポリアミンを、アルコール残基
が１〜８個、殊に１〜３個の炭素原子を持つα，β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばエチルア
クリレートおよびメチルメタクリレートに付加させそし
て次にｂ１）／ｃ１）の所に記載したポリアミン類とま
たはそれの混合物、場合によってはアルカノールモノア
ミン類との混合物と反応させることによって得られる、
飽和の変性ジカルボン酸またはそれの誘導体の反応生成
物。 ３． 少なくとも三つの炭素原子を持つω−アミノカル
ボン酸またはそれのタクタム、例えば６−アミノカプロ
ン酸および８−アミノカプリル酸または６−カプロラク
タムおよび８−カプリルラクタン、と、ポリアミン類と
上記ｂ）の所に記載したアルカノールモノアミン類との
混合物との反応生成物。 ４． オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイ
ン酸またはフマル酸またはそれの官能性誘導体、例えば
酸無水物またはエステル、とｂ１）／ｃ１）の所に記載
したポリアミン類とのまたはそれの混合物、場合によっ
てはアルカノールモノアミン類との混合物との反応生成
物。 ５． １．の所に記載した飽和脂肪族Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀−ジカ
ルボン酸および４．の所い記載した不飽和ジカルボン酸
の他に更に、上記３．の所に記載した種類のω−アミノ
カルボン酸またはそれのラクタムおよび、ｂ１）の所に
記載したポリアミン類の他に更に、少なくとも一つの第
一アミノ基および場合によっては第二アミノ基を持つ、
例えば一つの第一アミン基または一つの第二アミノ基を
持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−またはヘテロ環
式ポリアミン類およびアルカノールアミン類を基礎とす
る反応生成物。ｂ１）／ｃ１）の所に記載したポリアミ
ン類またはそれの混合物、場合によってはアルカノール
モノアミン類との混合物の他におよび更に飽和Ｃ₃ 〜Ｃ
₁₀−ジカルボン酸の他に、上記３．の所に記載した種類
のω−アミノカルボン酸またはそれのラクタムを基礎と
するポリアミドアミン類がここでは有利である。

【００１９】ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミンをポリアミンと
して使用しそして２−アミノエタノールをアルカノール
モノアミンとして使用する１）の種類の反応生成物が特
に有利である。

【００２０】ｂ）およびｃ１）のポリアミンとしては例
えば式（Ｉ）

【００２１】

【化１】

【００２２】〔式中、ｐは０または１〜６の整数、殊に
１〜４であり、Ｒ₁ 炭素原子数２〜１８の二価の好まし
くは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数２〜１０、
特に炭素原子数２〜６の枝分かれまたは非枝分かれアル
キレン基、または炭素原子数５〜１２、殊に炭素原子数
６〜１０のシクロアルキレン基または炭素原子数７〜１
２、殊に８〜１０のアルアルキレン基でありそしてＲ₂
およびＲ^' ₂ は互いに無関係にＨであるかまたは二つの
残基の一つが Ｒ₁ −ＮＲ₃ Ｒ₄ （式中、Ｒ₁ は上記と同じ意味を有しそしてＲ₃ および
Ｒ₄ は互いに無関係にＨまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）−アルキ
ル、殊に（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）−アルキルであり、これらアル
キル基は水酸基を有していてもよい。）である。〕で表
されるものである。

【００２３】挙げることのできるポリアミン類ｂ１）に
は、例えばメチル−ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、エチル−ビス−（３−アミノ−プロピル）−アミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−テトラメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−テト
ラメチレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン、
例えばジプロピレン−１，２−トリアミン、ビス−（３
−アミノプロピル）−アミン、トリプロピレン−１，２
−テトラミンおよび殊にジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。

【００２４】ポリアミン類ｃ１）の例には以下のものが
ある：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−ア
ミノ−３−メチルアミノ−プロパン、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジオ
キサドデカンジアミン、脂環式シミン類、例えば１，２
−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、
４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イ
ソホロンジアミン、メタンジアミン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジメチル−ジ−シクロヘキシルメタンま
たは３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル−１
−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチル−
エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび
１，３−ビスアミノメチルベンゼン。

【００２５】適するアルカノールモノアミンには、例え
ば式 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₁ −ＯＨ （II) 〔式中、Ｒ₁ は上記の意味を有する。〕で表されるも
の、例えば２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プ
ロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミ
ノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、５
−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノールおよび、炭化水素残基が枝分かれしているかまた
はアミノ基および／または水酸基を第一−または第二炭
素原子の所に有しているそれらの異性体および更に、環
式炭化水素残基、殊に５〜７個の炭素原子を持つ残基か
ら誘導されるもの。

【００２６】最適な性質を持つ水溶性ポリアミドアミン
類（Ｂ）を得る為に調整すべき各成分間の量比は予備実
験によって容易に決めることができる。ジカルボン酸ま
たはそれの官能性誘導体とポリアミン／アルカノールモ
ノアミンとのモル比は一般に、カルボキシル基と第一Ｎ
Ｈ₂ 基の合計との比が１：（０．８〜１．４）、殊に
１：（０．９５〜１．１）であるような量である。ポリ
アミン類とアルカノールモノアミンとの混合物の場合に
は、それらのモル量の比は０．６：０．４〜０．９９：
０．０１、殊に０．８：０．２〜０．９５：０．０５で
ある。

【００２７】ポリアミドアミン類（Ｂ）は慣用の方法
で、例えば相応する成分を酸素の排除下に数時間に亘っ
て１２５〜２５０℃、殊に１４０〜１８０℃の温度に最
初に常圧のもとでそして次に減圧のもとで加熱すること
によって製造でき、その際ポリアミン類が暗い色に成る
のを回避する為に、少量のヒドラジン水和物またはヒド
ラジドを添加してもよい。反応時間は用いる温度および
圧力に依存し、一般に４〜１０時間である。

【００２８】エピクロルヒドリンの代わりにジクロロヒ
ドリン（１，３−ジクロロ−２−ヒドロキシプロパン）
を、塩基性の第二アミノ基１モル当たり１．０〜１．４
モルの量で場合によっては使用してもよい。エピクロル
ヒドリンのモル量とポリアミドアミン（Ｂ）中の塩基性
遊離アミノ基の合計当量との割合は０．６：１〜４：
１、殊に１：１〜１．４：１である。塩基性遊離アミノ
基とは、第一−、第二−または第三アミノ基を意味す
る。“当量”の意味は、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．、５０（１９７８）、第３２７〜３３８頁、特に第
３３７頁参照。

【００２９】塩基の量は使用される１モルのエピクロル
ヒドリン当たり０．１〜１．０モル、殊に０．１〜０．
６モルである。有機系モノ−またはポリアミン類の量
は、１モルのエピクロルヒドリン当たり塩基性アミン
０．０１〜４、殊に０．１〜１当量である。

【００３０】使用できる無機塩基には中でも以下のもの
がある：アルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ
土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、および更
にベンジルトリメチルアンモニア−ヒドロキシド、テト
ラメチルアンモニウム−ヒドロキシドまたは相応する混
合物。

【００３１】本発明に従う後反応の為の可能な水溶性有
機系モノ−またはポリアミド類は、中でも、式 lllまた
はlV ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ またはＲ₄ Ｒ₅ Ｎ（−Ｒ−ＮＲ₈ ）_n −
Ｒ−ＮＲ₆ Ｒ₇ 〔式中、Ｒは１〜３００個の炭素原子を持ちそしてヘテ
ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断されてい
てもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アルキレ
ン−または−ヒドロキシアルキレン残基であり、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに無関
係に水素原子または１〜２０個の炭素原子を持ちそして
ヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断され
ていてもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アル
キル−または−ヒドロキシアルキル残基でありそしてｎ
は０〜１０の整数である。〕で表される化合物である。

【００３２】式 lllのモノアミン類には、例えば以下の
第三モノアミンがある：トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピペリジン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイ
ソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、メチル−ジエタノールアミン、ブチル−ジエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミ
ン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノー
ルアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジメチル
ネオペンタノールアミンおよび６−ジメチルアミノ−１
−ヘキサノール；第二モノアミン類、例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルア
ミン、ジ−第二ブチルアミン （Ｎ−（１−メチルプロ
ピル）−２−ブタンアミン）、ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン、ジ−ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、メチル−エチルアミン、メチル−プロピルアミン、
メチル−ブチルアミン、エチル−イソプロピルアミン、
メチル−イソブチルアミン、エチル−ブチルアミン、Ｎ
−ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−メチルブ
チルアミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−
エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチル−シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メトキ
シエチルアミン、ジエタノルアミン、ジ−ｎ−プロパノ
ールアミン、ジ−イソ−プロパノールアミン、Ｎ−メチ
ル−エタノールアミン、Ｎ−エチル−エタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン、シクロヘキ
シルエタノールアミン、モルホリンおよびピロリドン；
および第一モノアミン類、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−イ
ソ−および第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、ｎ−
ペンチルアミン、３−アミノ−ペンタン、３−メチル−
１−ブタンアミン、２−メチル−２−ブタンアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、３−アミノ−３−メチルペンタン、
２−エチルヘキシルアミン、３−メチル−１−ブタンア
ミン、３−メチル−２−ブタンアミン、１−メチル−１
−ブタンアミン、２−エチル−１−ブタンアミン、２−
メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、３−（２−メトキシエトキシ）−プロピルアミン、
シクロ−プロパンアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミ
ン、１−および２−フェニルエチルアミン、ベンジルア
ミン、４−メトキシベンジルアミン、１−メチル−３−
フェニルプロピルアミン、２−アミノエタノール、１−
アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノ
ール、２−アミノ−１−ブタノールおよび２−アミノ−
３−ペンタノール；およびポリヒドロキシモノアミン
類、例えば２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールおよび２−（２−アミノエトキシ）−エタノー
ル。

【００３３】式IVのポリアミン類には例えば以下の化合
物がある：１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オク
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルジアミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミ
ン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル
−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２
−エタンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
１，２−エタンジアミン、１，２−ジアミノプロピル、
１，３−ジアミノプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−
ジアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）プロパン、１，４−ビス−メチ
ルアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタン
ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、１，２−、１，３−および１，
４−ジアミノシクロヘキサン、メタンジアミン、ピペラ
ジン、３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シ
クロヘキシル−アミン、（イソホロンジアミン）、４，
４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４，
４’−メチレン−ビス−（２−メチルシクロヘキシルア
ミン）、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、２，
２’−ビス−メチルアミノジエチルエーテル、ビス−
（３−アミノプロピル）エーテル、ビス−（３−アミノ
プロピル）スルフィド、４，９−ジオキサドデカン−
１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデ
カン−１，１３−ジアミン、１，３−ビスアミノメチル
ベンゼン−（ｍ−キシリレンジアミン）、ＴＣＤ−ジア
ミン−（ビス（アミノ−メチル）−トリシクロデカ
ン）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、トリプロピレンテトラミン、高級ポリアルキレン
ポリアミン類、メチル−ビス−（３−アミノプロピル）
−アミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノエチル
ピペラジン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン、エチル−ビス−（３−アミノプロピル）
−アミン、２−ヒドロキシエチル−ビス−（３−アミノ
プロピル）−アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−テ
トラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ
プロピル）−テトラメチレンジアミン、１，３−ビス
（２−アミノエチルアミノ）−プロパン、３−（３−ジ
エチル−アミノ−プロピルアミノ）−プロピルアミン、
２，２’−ビス−（２−アミノ−エチルアミノ）−ジエ
チルエーテル、１，６−ビス−（２−アミノエチルアミ
ノ）−ヘキサン、１，６−ビス−（３−アミノプロピル
アミノ）−ヘキサン、ビス−（６−アミノ−ｎ−ヘキシ
ル）アミン、ポリアルキレンポリアミン類、ポリエチレ
ンイミン類またはそれらの混合物。

【００３４】ポリアミドアミン類は特にｂ）段階のポリ
アミン類であり得る。（Ｂ）成分として前述したのと同
じポリアミドアミン類がここでポリアミドアミン類と記
される。

【００３５】本発明に従う方法での反応生成物の製造
は、ポリアミドアミン類（Ｂ）およびエピクロルヒドリ
ンを最初の反応段階で約２５〜５０% 、殊に３５〜４５
% の反応成分濃度のもとで２５〜９５℃、殊に４０〜７
５℃の温度で、４０% 濃度溶液の粘度（２５℃で測定）
が約１００〜６００、殊に２００〜４００ｍＰａ．ｓと
成るまで反応させる方法で実施することができる。次い
でこの溶液を、第二反応段階で、用いる１モルのエピク
ロルヒドリン当たり一般に０．１〜１．０、殊に０．１
〜０．６モルの量で溶液中に含有される無機塩基の水溶
液とそして第三−、第二−および場合によっては第一ア
ミノ基を持つ水溶性の有機系モノ−またはポリアミンま
たはアンモニアまたはそれらの混合物と１０〜５０% 、
殊に１５〜３０% の反応成分濃度および２５〜９５℃の
温度、殊に４０〜７５℃で、１２．５% 濃度溶液の粘度
（２５℃で測定）が約１０〜２００、殊に１５〜８０ｍ
Ｐａ．ｓと成るまで反応させる。この第二反応段階での
ｐＨは８より大きく、殊に９〜１２である。次いで酸ま
たは酸誘導体をこの混合物に、水溶液のｐＨが１〜７、
殊に１．５〜５である程の量で添加して最後まで作用さ
せそして自己架橋性の反応生成物を安定化し、そして反
応溶液の固形分含有量を水で希釈して８〜２５重量% に
調整する。

【００３６】他の特別に有利と言うわけでない実施形態
の場合には、酸を最初に溶液に、ポリアミドアミン
（Ｂ）とエピクロルヒドリンとの反応の間にまたは後に
添加しそしてｐＨを７より小さく、殊に１．５〜５に調
節してもよい。無機塩基および水溶性の有機系モノ−ま
たはポリアミンを次いで、ｐＨが８より大きく、殊に９
〜１２である用な量で、この酸性反応混合物に添加しそ
してこの系を次に２５〜９５℃、殊に４０〜７０℃の温
度に０．５〜８時間、殊に１〜４時間維持する。

【００３７】モノ−またはポリアミンを、所望の粘度が
達成される直前または酸を添加する直前までに、無機系
塩基の添加直後に添加してもよい。モノ−またはポリア
ミンはこの反応の期間の中間で添加するのが好ましい。

【００３８】特別な場合には、モノ−またはポリアミン
を塩基の添加前に添加してもよい。しかしながらこの場
合には、ポリアミドアミン（Ａ）へのエピクロルヒドリ
ンの添加は既に終了していなければならない。

【００３９】ハロゲン不含の酸には中でも硫酸、燐酸ま
たは蟻酸、それらの酸無水物またはこれら酸の酸性塩が
適している。本発明に従う樹脂溶液──溶液という言葉
はコロイド状溶液も含む──は優れた貯蔵安定性を有し
ている。即ち、室温で少なくとも３ケ月または５０℃で
少なくとも１０日間の貯蔵の間に目立ったゲル化または
沈澱が生じない。

【００４０】水溶性有機モノ−またはポリアミン類との
追加的反応の結果として、本発明の樹脂または樹脂溶液
は有機的に結合した塩素の含有量が、ポリアミノアミン
とエピクロルヒドリンとの従来公知の反応生成物に比較
して著しく少なくそしてそれ故に廃水、特に製紙工業か
らの廃水の有機性塩素含有量を著しく減少させるのに著
しく適している。紙の湿潤紙力増強効果を改善する為に
従来に使用された反応生成物はこの有用な性質を同じ程
に有していない。本発明の樹脂溶液の高い貯蔵安定性の
為に、それの湿潤紙力増強効果は数ケ月貯蔵した後です
ら一定のままである。

【００４１】本発明の方法によって製造される反応生成
物によって、紙──未さらしパルプより成る紙を含む─
─の湿潤強度を顕著に改善することができる。若干の場
合には──紙次第でまたは所望次第で──吸収度を高め
ることも可能である。

【００４２】反応生成物が漂白したパルプから製造され
る紙の白色度に実質的に影響を及ぼさないことは注目に
値する。更に、本発明に従って使用すべき反応生成物が
紙の上であるいはパルプ中で架橋する速度が早いことお
よび反応生成物が製紙工業で使用されるフィラーの為の
歩留り助剤として、製紙速度を改善する為の水切れ助剤
および下水から、例えば工業廃水から微細粒子を除く為
の凝集剤としても使用できる。

【００４３】本発明に従って紙の湿潤強度を向上させる
為に、例えば、問題の樹脂を水溶液の状態で紙に加工さ
れる前の紙原料パルプの水性懸濁液に添加してもよい。
所望の湿潤強度を達成するのに必要とされる量の樹脂
は、予備実験によって難無く決めることができる。一般
に、１００重量部の紙原料パルプ当たり０．０５〜２重
量部、殊に０．１〜１．６重量部（固形分含有量）の樹
脂を好ましくは、反応生成物含有量が８〜２５重量% 、
殊に１０〜１５重量% の水溶液の状態で使用するのが有
利である。

【００４４】

【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。他に表示がない限り、% は重量% を意味する。有機
性塩素含有量は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄの燃焼法（引用文
献：ＤＩＮ５３１８８、第１３節およびＤＩＮ５３４７
４、第５．５節、第６．３節）によって測定される塩素
含有量とイオン塩素含有量との間の差で決めた。

【００４５】ポリアミドアミン類（Ｂ）の製造 例１（実施例） ３９２g のジエチレントリアミン（３．８ｍｏｌ）およ
び２４．４g （０．４ｍｏｌ）の２−アミノ−エタノー
ルを、攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フ
ラスコ中に導入し、そして５８４g のアジピン酸（４ｍ
ｏｌ）を３０分に亘って回分的に添加し、温度を１００
℃以上に高めない。次いで混合物を窒素雰囲気で３時間
に亘って１５０℃に加熱し、この温度を１時間維持しそ
して更に１７０℃に加熱し、その間に生じる水を一様に
留去する。約２時間の滞留時間の後に、反応生成物は２
０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価および２５１ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇのアミン価を有する。加熱手段を除いた後に、
ポリアミドアミンを５７０gの水で希釈する。この溶液
は５９．８% （１g 、１２５℃で１時間）の固形分含有
量および２５℃で１１７４ｍＰａ．ｓの粘度を有してい
る。

【００４６】例２（実施例） ５４６g のジエチレントリアミン（５．２９ｍｏｌ）、
１４７g のエチレンジアミン（２．４５ｍｏｌ）および
５０g （０．８２ｍｏｌ）の２−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして１１９０g のアジピン酸（８．１５
ｍｏｌ）を２時間に亘って回分的に添加し、温度を１０
０℃以上に高めない。次いで４６１g のカプロラクタム
（４．０７ｍｏｌ）を１５分の間に添加しそしてこの混
合物を窒素雰囲気で１５分に亘って１５０℃に加熱し、
この温度を１時間維持しそして更に１７０℃に加熱し、
その間に生じる水を一様に留去する。約２．５時間の滞
留時間の後に、反応生成物は２６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価および１６１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価を有す
る。加熱手段を除いた後に、ポリアミドアミンを１４０
０g の水で希釈する。この溶液は６１．７% （１g 、１
２５℃で１時間）の固形分含有量および８６９ｍＰａ．
ｓの粘度を有している。

【００４７】例３（実施例） ７００g のジエチレントリアミン（６．７８ｍｏｌ）、
１８８g のエチレンジアミン（３．１３ｍｏｌ）および
６４g （１．０５ｍｏｌ）の２−アミノエタノールを、
攪拌機、温度計および蒸留装置を備えた四つ首フラスコ
中に導入し、そして１５２４g のアジピン酸（１０．４
３ｍｏｌ）を１時間に亘って回分的に添加し、温度を１
００℃以上に高めない。次いでこの混合物を窒素雰囲気
で３時間に亘って１５０℃に加熱し、この温度を１時間
維持しそして更に１７０℃に加熱し、その間に生じる水
を一様に留去する。２時間の滞留時間の後に、反応生成
物は２３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価および２０４ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇのアミン価を有する。加熱手段を除いた
後に、ポリアミドアミンを１４００g の水で希釈する。
この溶液は６１．３% （１g 、１２５℃で１時間）の固
形分含有量および２５℃で８７４ｍＰａ．ｓの粘度を有
している。

【００４８】例４（実施例） ポリアミドアミンを例３と同様に製造した。この生成物
を水で２９．９% （１g 、１２５℃で１時間）の固形分
含有量に希釈した。

【００４９】この樹脂溶液は、２６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
の酸価（上記固形分含有量）、２０１ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇのアミン価（上記固形分含有量）および２５℃で２４
ｍＰａ．ｓの粘度を有している。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
（アミンで追加的処理をしていない比較例） ：例５ （ヨーロッパ特許出願公開第０，３４９，９３５号
明細書の実施例６に相当する） ａ） 例１からの２０７g のポリアミドアミン前駆体溶
液（０．５５２当量のＮＨに相当する）および２０７g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして６６．５g （０．７２ｍｏｌ）
のエピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物
を４５分に亘って６０℃に加熱しそしてこの温度を維持
する。３．５時間後にガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）粘
度はＮに達した。 ｂ） ５７８g の１% 濃度水酸化ナトリウム溶液を添加
しそして混合物を６５℃に加熱し、この温度を維持す
る。３時間後に、ガードナー粘度はＥ−Ｆであった。
１．５g のカリウム−ソルバートが溶解している４４２
g の水を次いで添加し、この混合物を冷却しそしてｐＨ
を１１．７g の４８% 濃度硫酸で３．９に調整する。樹
脂溶液は１２．７% （１g 、１２５℃で１時間）の固形
分含有量および２５℃で３９ｍＰａ．ｓの粘度を有して
いる。例６ （ヨーロッパ特許出願公開第０，３４９，９３５号
明細書の実施例８に相当する） 例５と同様に実施するが、異なる量の水酸化ナトリウム
を用いる。５７８g の２% 濃度水酸化ナトリウム溶液お
よび、１．５g のカリウム−ソルバートが溶解している
４１６g の水を、ｂ）反応段階で添加する。

【００５０】酸性化は、３７．５g の４８% 濃度硫酸に
て１．７５のｐＨにする。得られる樹脂溶液は１３．５
% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量および２
５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００５１】例７ ａ） 例２からの２５０g のポリアミドアミン前駆体溶
液（０．３８９当量のＮＨに相当する）および２６４g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして３６g （０．３８９ｍｏｌ）の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
１時間に亘って６０℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。４時間後にガードナー粘度はＮ−Ｏに達した。５０
７g の水酸化ナトリウム溶液（６．３５g の水酸化ナト
リウムを含む）を添加しそして混合物を４０℃に加熱
し、この温度を維持する。１．５時間後に、ガードナー
粘度はＥ−Ｆであった。１．５g のカリウム−ソルバー
トが溶解している４４２g の水を次いで添加し、この混
合物を冷却する。 ｂ） ７３３g の反応生成物ａ）を、直接的に１０．７
g の４８% 濃度硫酸で４．０に調整する。樹脂溶液は１
３．０% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量お
よび２５℃で４５ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００５２】例８ 例７からの７３３g の反応生成物ａ）を１５．４g の４
８% 濃度硫酸でｐＨ１．９に調整する。この樹脂溶液は
１３．２% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量
および２５℃で３５ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００５３】例９ 例４からの４５９g のポリアミドアミン前駆体溶液
（０．４４３当量のＮＨに相当する）および１４g の水
を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラスコ
中に導入し、そして５３g （０．７５３ｍｏｌ）のエピ
クロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を１時
間に亘って６３℃に加熱しそしてこの温度を維持する。
３時間後にガードナー粘度はＦであった。５３２g の水
酸化ナトリウム溶液（８．２g の水酸化ナトリウムを含
む）を添加しそして混合物を６０℃に加熱し、この温度
を維持する。３時間後に、ガードナー粘度はＥ−Ｆであ
った。１．５g のカリウム−ソルバートが溶解している
４４２g の水を次いで添加し、この混合物を冷却する。

【００５４】この反応生成物を、直接的に７．７g の４
８% 濃度硫酸でｐＨ４．０に調整する。樹脂溶液は１
３．１% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量お
よび２５℃で３８ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００５５】例１０ ａ） 例３からの２１１g のポリアミドアミン前駆体溶
液（０．４１９当量のＮＨに相当する）および２２１g
の水を攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして５０g （０．５４１ｍｏｌ）の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
１時間に亘って６３℃に加熱しそしてこの温度を維持す
る。３時間後にガードナー粘度はＦ−Ｇに達した。

【００５６】５１７g の水酸化ナトリウム溶液（１５．
５g の水酸化ナトリウムを含む）を添加しそして混合物
を５０℃に加熱し、この温度を維持する。２時間後に、
ガードナー粘度はＴであった。１．５g のカリウム−ソ
ルバートが溶解している５０１g の水を次いで添加し、
この混合物を冷却する。 ｂ） ７２７g の反応生成物ａ）を、直接的に１４．６
g の４８% 濃度硫酸でｐＨ４．０に調整する。樹脂溶液
は１３．２% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有
量および２５℃で２０２ｍＰａ．ｓの粘度を有してい
る。ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン−樹脂の製造
（本発明に従う） ：例１１（実施例） 例４からの４５９g のポリアミドアミン前駆体溶液
（０．４４３当量のＮＨに相当する）および１４g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして５３g （０．５７３ｍｏｌ）のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を１
時間に亘って６２℃に加熱しそしてこの温度を１時間維
持しそして次に、ガードナー粘度がＦに成るまで、６５
℃に更に１時間維持する。５３２g の水酸化ナトリウム
溶液（８．２g の水酸化ナトリウムを含む）を添加しそ
して混合物を１時間に亘って５５℃に加熱し、この温度
に４０分維持しそして、ガードナー粘度がＤ−Ｅに達す
るまで、３時間に亘って連続的に８０℃に加熱する。

【００５７】次に１６．７g の４５% 濃度トリメチルア
ミン溶液を添加しそしてこの混合物を更に３０分の間に
８０℃でＦ−Ｆのガードナー粘度にする。次いでこの反
応生成物を、１．５g のカリウム−ソルバートが溶解し
ている４４２g の水で希釈し、冷却しそして１８．７g
の４８% 濃度硫酸で４．０のｐＨに調整する。樹脂溶液
は１３．３% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有
量および２５℃で４１ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００５８】例１２（実施例） 例１１に従う反応混合物を極めて短い運転時間で繰り返
す。７５℃で約１時間の運転時間の後に、水酸化ナトリ
ウム溶液を添加してＧのガードナー粘度にする。７５℃
で更に１時間後およびＢ−Ｃのガードナー粘度に成った
後にトリメチルアミン溶液を添加しそして７５℃で全部
で３時間の運転時間およびＧ−Ｈのガードナー粘度に成
った後に、希釈水および硫酸を添加する。この樹脂溶液
は４．０のｐＨ、１３．４% （１g 、１００℃で１時
間）の固形分含有量および２５℃で４８ｍＰａ．ｓの粘
度を有している。

【００５９】例１３（実施例） 例４からの５４７g のポリアミドアミン前駆体溶液
（０．５２８当量のＮＨに相当する）および２３g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして６３g （０．６８１ｍｏｌ）のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を１
時間に亘って６０℃に加熱しそして更に１時間に亘って
６４℃に加熱しそしてこの温度を、ガードナー粘度がＦ
に成るまで、更に１時間維持しそして６２７g の水酸化
ナトリウム溶液（９．７g の水酸化ナトリウムを含む）
を添加する。７３℃に２．５時間滞留した後に、１９．
７g の４５% 濃度トリメチルアミン溶液を添加しそして
この混合物を更に１時間、Ｄのガードナー粘度まで７８
℃に加熱する。次いでこの反応生成物を、１．５g のカ
リウム−ソルバートが溶解している２４０g の水で希釈
し、冷却しそして２４．１g の４８% 濃度硫酸で４．０
のｐＨに調整する。樹脂溶液は１６．２% （１g、１０
０℃で１時間）の固形分含有量および２５℃で４１ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有している。

【００６０】例１４（実施例） 例４からの４５９g のポリアミドアミン前駆体溶液
（０．４４３当量のＮＨに相当する）および１４g の水
を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラス
コ中に導入し、そして５３g （０．５７３ｍｏｌ）のエ
ピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。

【００６１】この混合物を１時間に亘って６２℃に加熱
しそしてこの温度を、ガードナー粘度がＥ−Ｆに成るま
で、２時間維持する。５３２g の水酸化ナトリウム溶液
（８．２g の水酸化ナトリウムを含む）を添加しそして
混合物を１時間に亘って６５℃に加熱し、そして６５℃
から更に、ガードナー粘度がＢ−Ｃに達するまで、２時
間に亘って連続的に７５℃に加熱する。次いで１５．３
g のＮ−メチル−ジエタノールアミンを添加しそしてこ
の混合物をＥ−Ｆのガードナー粘度に成るまで更に１．
５時間の間に８０℃にする。次いでこの反応生成物を、
１．５g のカリウム−ソルバートが溶解している４４２
g の水を次いで添加し、冷却しそして２１．５g の４８
% 濃度硫酸で４．０のｐＨに調整する。樹脂溶液は１
４．５% （１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量お
よび２５℃で３６ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００６２】例１５（実施例） 例１４と同様に樹脂を製造するが、Ｎ−メチル−ジエタ
ノールアミンの代わりに１４．８g のジエチルエタノー
ルアミンを使用する。

【００６３】最後に、反応溶液を２２g の４８% 濃度硫
酸でｐＨ４．０にする。この樹脂溶液は１４．３% （１
g 、１００℃で１時間）の固形分含有量および２５℃で
２６ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００６４】例１６（実施例） 例３からの２２３g のポリアミドアミン前駆体溶液
（０．４４３当量のＮＨに相当する）および２５０g の
水を、攪拌機、温度計および冷却器を備えた三つ首フラ
スコ中に導入し、そして５３g （０．５７３ｍｏｌ）の
エピクロルヒドリンを攪拌下に添加する。この混合物を
１時間に亘って６０℃に加熱しそしてガードナー粘度が
Ｅ−Ｆに成るまで、更に２．５時間に亘って６５℃に加
熱する。

【００６５】５３２g の水酸化ナトリウム溶液（８．２
g の水酸化ナトリウムを含む）を添加しそしてこの混合
物を１時間に亘って５５℃に加熱しそして５５℃から、
ガードナー粘度がＣに達するまで、更に２時間に亘って
連続的に８０℃に加熱する。次いで１１．２g のＮ，Ｎ
−ジメチルイソプロピルアミンを添加しそしてこの混合
物をＣのガードナー粘度に成るまで更に１．５時間の間
に８０℃にする。

【００６６】次いでこの反応生成物を、１．５g のカリ
ウム−ソルバートが溶解している４４２g の水で希釈
し、冷却しそして２１．２g の４８% 濃度硫酸で４．０
のｐＨに調整する。樹脂溶液は１３．８% （１g 、１０
０℃で１時間）の固形分含有量および２５℃で２４ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有している。

【００６７】例１７（実施例） 例１６と同様に樹脂を製造するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ソプロピルアミンの代わりに１３．０g のジイソプロピ
ルアミンを使用する。

【００６８】最後に、反応溶液を２２．４g の４８% 濃
度硫酸でｐＨ４．０にする。この樹脂溶液は１４．０%
（１g 、１００℃で１時間）の固形分含有量および１７
ｍＰａ．ｓの粘度を有している。紙の処理 ：例５〜１７の樹脂水溶液を、４２〜４３℃の
ショッパー・リグラー度である漂白した亜硫酸パルプの
２% 濃度懸濁液に、パルプを基準として１% （固形分含
有量）の樹脂の量で激しい攪拌下に添加する。

【００６９】少なくとも２分の吸収時間の後に、１００
g ／ｍ² の単位面積当たり重量を有する約３２０ｃｍ²
の面積の二枚の紙をショッパー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ）シ
ート形成機械で形成し、蒸気加熱シリンダーで１００℃
で５分乾燥しそして乾燥室で１２０℃で１０分、後硬化
させる。２０℃、６５% の相対湿度で２４時間の空調時
間の後に、試験用帯び状の紙の湿潤強度を、ＺＥＬＬＣ
ＨＥＭＩＮＧ−組合のリーフレットＶ／１２／５７に従
って測定した（ニュートン（Ｎ））。この方法で得られ
る紙は、本発明に従う生成物の水溶液を添加せずに漂白
した同じ亜硫酸パルプから同じ実験条件で製造された紙
よりも著しく強い湿潤強度を有している。

【００７０】湿潤強度（ニュートン（Ｎ））は、比較用
生成物９（＝１００% ）を基準として相対的% で表１に
示す。比較例が示している通り、高い貯蔵安定性は、有
機的に結合する塩の含有量が比較的に大きい場合（例５
および９）だけ約４の所望のｐＨで得られる。しかしな
がら高い貯蔵安定性および同時に塩素含有量の低下は、
ｐＨの望ましくない顕著な低下によってのみ可能である
（例６および８）。比較的に高いｐＨで塩素含有量を更
に減少させることも可能であるが、貯蔵安定性に損失を
もたらす（例７および１０）。反対に、例１１〜１７
は、樹脂を有機アミンで処理することによって、三つの
全てのパラメーターが同時に最適な値に調整できること
を示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）水希釈性の塩基性ポリアミドアミン
   （Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させ、 ｂ）そうして得られる樹脂を無機塩基とおよび水溶性の
   有機モノ−または−ポリアミンとまたはアンモニアまた
   はそれらの混合物と反応させそして ｃ）１〜７のｐＨが達成されるように酸を添加すること
   によって得られる水希釈性ポリアミドアミン−エピクロ
   ルヒドリン樹脂（Ａ）を樹脂として含有する樹脂水溶
   液。
2. 【請求項２】 ｐＨが１〜７である請求項１に記載の樹
   脂溶液。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）中の有機的に結合した塩素の
   含有量が０．００１〜２．５重量% である請求項１また
   は２に記載の樹脂溶液。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の含有量が８〜２５重量% で
   ある請求項 1〜3 のいずれか一つに記載の樹脂溶液。
5. 【請求項５】 無機塩基の量が１モルのエピクロルヒド
   リン当たり０．１〜１．０モルである請求項１〜４のい
   ずれか一つに記載の樹脂溶液。
6. 【請求項６】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
   を塩基として使用する請求項５に記載の樹脂溶液。
7. 【請求項７】 ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン
   樹脂をモノ−またはポリアミンとまたはアンモニアまた
   はそれらの混合物と、１モルのエピクロルヒドリン当た
   り０．０１〜２当量の塩基性アミノ基が存在するような
   量で反応させる請求項１〜６のいずれか一つに記載の樹
   脂溶液。
8. 【請求項８】 用いるモノ−またはポリアミンが式 ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ またはＲ₄ Ｒ₅ Ｎ（−Ｒ−ＮＲ₈ ）_n −
   Ｒ−ＮＲ₆ Ｒ₇ 〔式中、Ｒは１〜３００個の炭素原子を持ちそしてヘテ
   ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中断されてい
   てもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族アルキレ
   ン−または−ヒドロキシアルキレン残基であり、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は互い
   に無関係に水素原子または１〜２０個の炭素原子を持ち
   そしてヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子で中
   断されていてもよい脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪
   族アルキル−または−ヒドロキシアルキル残基でありそ
   してｎは０〜１０の整数である。〕で表される化合物で
   ある請求項１〜７のいずれか一つに記載の樹脂溶液。
9. 【請求項９】 ポリアミドアミンをポリアミンとして使
   用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の樹脂溶液。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
    樹脂水溶液より成る、製紙工業の為の、特に紙の湿潤紙
    力増強剤としての添加物。