JPH05247361A - クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光導電材料として有用な、高感度で、かつ高
耐久性を与えるクロロガリウムフタロシアニン結晶を簡
単に、かつ短時間で製造できる製造効率のよい製造法を
提供する。 【構成】 少なくともトリフルオロ酢酸を含有する溶剤
を用いてクロロガリウムフタロシアニンを処理すること
により、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５
°および２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における感光材料
としては、種々のものが提案されており、そして、感光
層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型の電子
写真感光体に関しても、電荷発生材料として種々の有機
化合物が提案されている。近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長(780〜830nm ）にまで伸ばし、レーザープリンター
等のデジタル記録用の感光体として使用することの要求
が高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合
物（特開昭４９−１０５５３６号公報及び同５８−２１
４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合
物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニ
ン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報及び同５７−
１４８７４５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電
材料として提案されている。

【０００３】半導体レーザー用の感光材料として、有機
光導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波
長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感
度、耐久性がよいことなどが要求される。前記の有機光
導電材料は、これ等の諸条件を十分に満足するものでは
ない。これ等の欠点を克服するために、前記の有機光導
電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が検討さ
れており、特にフタロシアニン化合物については多くの
報告がなされている。

【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特
性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシ
アニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシ
アニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、ε、
π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これ等
の結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び
熱処理等により、相互に移転が可能であることが知られ
ている（例えば米国特許第２，７７０，６２９号明細
書、同第３，１６０，６３５号明細書、同第３，７０
８，２９２号明細書及び同３，３５７，９８９号明細
書）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フ
タロシアニンの結晶型の違いと電子写真特性について、
α、β、γ及びε型の比較では、ε型が最も高い感度を
示すことが記載されている。

【０００５】また、クロロガリウムフタロシアニンに関
しては、電子写真学会誌、26、(3)、240(1987) に、特
定のブラッグ角度を有するクロロガリウムフタロシアニ
ンの結晶型について記載されているが、本発明のものと
は、結晶型が異なるものであり、電子写真への応用につ
いての記載もない。一方、特開昭５９−４４０５３号公
報、信教技報ＣＰＭ８１−６９、３９（１９８１）等に
は、電子写真への応用が記載され、また、特開平１−２
２１４５９号公報には、特定のブラッグ角度を有するク
ロロガリウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真
感光体が記載されている。また、特開平２−２６９７７
６号公報には、フタロシアニンをトリフルオロ酢酸と処
理する方法について述べられているが、クロロガリウム
フタロシアニンについては全く触れられていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たクロロガリウムフタロシアニンに限らず、従来提案さ
れているフタロシアニン化合物は、感光材料として使用
した場合の光感度と耐久性の点が、未だ十分満足のいく
ものではなかった。本発明者等は先にこの点を改良する
ものとして、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に強い回折ピークを有する新規な
クロロガリウムフタロシアニンを提案した（特願平３−
１１６６３０号）。しかしながら、このクロロガリウム
フタロシアニン結晶は、合成後の結晶を機械的に粉砕
し、実質的に非晶型とした後、更に溶剤中でミリングし
て得るため、製造法として煩雑であり、非常に時間を要
し、製造効率が悪いという問題があった。また、化学的
な顔料化法として、一般に用いられている硫酸を用いた
アシッドペースティング法或いはアシッドスラリー法
は、クロロガリウムグラロシアニンが加水分解を受けて
しまうために使用することができなかった。

【０００７】本発明は、従来の技術における上記のよう
な実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明
の目的は、光導電材料として、高感度で、かつ高耐久性
を与えるクロロガリウムフタロシアニン結晶を簡単に、
かつ短時間で製造できる製造効率の良い製造法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
の結果、クロロガリウムフタロシアニンをある特定の溶
剤で処理することにより上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
製造方法は、少なくともトリフルオロ酢酸を含有する溶
剤を用いてクロロガリウムフタロシアニンを処理するこ
とを特徴とするものであって、それにより、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が
７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に
強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン
結晶を得ることができる。

【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて原料として用いるクロロガリウムフタロシアニン
原料は、公知の方法、例えば、フタロニトリルと塩化ガ
リウムとを適当な有機溶媒中で反応させる方法、ジイミ
ノイソインドリンとトリクロロガリウムとを適当な有機
溶媒中で反応させる方法等で容易に合成することができ
る。

【００１０】本発明における「少なくともトリフルオロ
酢酸を含有する溶剤」は、トリフルオロ酢酸単独より構
成されてもよく、また一種または二種以上の他の有機溶
剤が併用された混合物よりなるものであってもよい。
（以下、これら両者を単にトリフルオロ酢酸溶剤とい
う。） トリフルオロ酢酸と併用することができる他の有機溶剤
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素類、酢酸、トリクロロ酢酸等の脂肪酸
類などがあげられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化
水素類の場合は、クロロガリウムフタロシアニンに対す
る高い溶解性が得られ、また、均一な結晶が得られるた
めに、特に好ましい。

【００１１】これら有機溶剤を併用する場合において、
その混合比は特に限定はないが、トリフルオロ酢酸２部
に対して１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本
発明において、上記のトリフルオロ酢酸は、原料のクロ
ロガリウムフタロシアニン原料のクロロガリウムフタロ
シアニン１部に対してトリフルオロ酢酸が２部以上含ま
れるような量で使用するのが好ましい。その場合、原料
のクロロガリウムフタロシアニンは、トリフルオロ酢酸
溶剤に完全に溶解させるのが好ましいが、完全に溶解し
なくても、目的とする上記結晶型のクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を得ることができる。

【００１２】本発明において、原料のクロロガリウムフ
タロシアニンをトリフルオロ酢酸溶剤により処理するに
際して、クロロガリウムフタロシアニンがトリフルオロ
酢酸溶剤に完全には溶解しない状態で処理する場合に
は、クロロガリウムフタロシアニン懸濁溶液を３０℃〜
トリフルオロ酢酸の沸点の温度範囲で３０分〜４時間、
例えば、メカニカルスターラー等によって攪拌すること
によって行うことができる。処理されたクロロガリウム
フタロシアニン結晶は濾過により採取されるが、濾液に
溶解しているクロロガリウムフタロシアニンは、下記に
示す貧溶媒によって析出させることにより、目的の結晶
型を有するクロロガリウムフタロシアニンを回収するこ
とができる。

【００１３】また、クロロガリウムフタロシアニンがト
リフルオロ酢酸溶剤に完全に溶解する場合には、得られ
た溶液を０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜２時間、例
えば、メカニカルスターラー等によって、攪拌すればよ
い。処理された溶液は、次いで、クロロガリウムフタロ
シアニンに対して、貧溶媒の有機溶剤中に注入し、結晶
を析出させる。結晶析出は、０℃〜５０℃の温度、好ま
しくは０℃〜室温で行うのが好ましい。それにより、目
的とする結晶型のクロロガリウムフタロシアニンを収率
よく得ることができる。

【００１４】本発明において使用することができる貧溶
媒としては、有機溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ＤＭＦ等のアミド類、ＴＨＦ、ジオキサン
等のエーテル類等があげられる。これらのものは、二種
以上混合して用いてもよい。なお、結晶析出に蒸留水な
どの水を使用した場合には、図３で示される結晶型のも
のが形成されるので、貧溶媒として、上記した有機溶剤
を使用するのが好ましい。

【００１５】クロロガリウムフタロシアニン結晶の析出
に際して使用する貧溶媒の使用量は、溶液１部に対して
貧溶媒１部以上の割合であれば、目的とするクロロガリ
ウムフタロシアニンの収率を上げることができるので好
ましい。

【００１６】本発明において、上記のようにして結晶変
換を行ったクロロガリウムフタロシアニンは、結晶型お
よび粒径を整える目的で、所望により、結晶変換が起こ
らない範囲でさらに有機溶剤処理を行ってもよい。その
際に使用できる有機溶剤としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等があげら
れ、それらは二種以上の混合溶剤として、または水との
混合溶剤として用いることができる。その際、結晶変換
が起こらない範囲でボールミル、サンドミルなどを用い
てミリングしながら処理してもよい。

【００１７】次に、上記のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を感光層における光導電性材料として使用した電
子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光
体は、感光層が単層構造のものでも、電荷発生層と電荷
輸送層とに機能分離された積層構造のものでもよい。感
光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は、
上記クロロガリウムフタロシアニン結晶及び結着樹脂か
ら構成される。

【００１８】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができ、また、ポリ-N- ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導
電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着
樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビ
ニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。

【００１９】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記クロロガリウムフタロシアニン結
晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体の
上に塗布することによって形成することができる。その
場合、使用するクロロガリウムフタロシアニン結晶と結
着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：１０、好
ましくは１０：１〜１：４である。クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安
定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するの
で、上記範囲に設定するのが好ましい。

【００２０】使用する溶剤としては、下引き層或いは電
荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好ましい。
具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のア
ミド類、ジメチルスルホキシド類、ＴＨＦ、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
等を用いることができる。

【００２１】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を用いることがで
きる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の
温度で５分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うこと
ができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５
〜５μｍ程度になるように塗布される。

【００２２】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂
より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアント
ラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセ
ナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等はそ
れ自体で層を形成してもよい。また、結着樹脂として
は、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁
性樹脂が使用できる。

【００２３】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び上記と同様な有機溶剤とを用いて塗布液を調製し
た後、同様に塗布して形成することができる。電荷輸送
材料と結着樹脂との配合比（重量）は、通常５：１〜
１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜厚
は、通常５〜50μｍ程度に設定される。

【００２４】電子写真感光体が、単層構造を有する場合
においては、感光層は上記のクロロガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりなる層に分散
された構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は、１：２０〜
５：１、クロロガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送
材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：１程度に
設定するのが好ましい。電荷輸送材料及び結着樹脂は、
上記と同様なものが使用され、上記と同様にして光導電
層が形成される。

【００２５】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明において、導電性支持体
上に下引き層が設けられてもよい。下引き層は、導電性
支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効
であり、感光層の帯電性を高める作用がある。さらに感
光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下
引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート
化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジルコ
ニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアル
コキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリ
ング剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜
２μｍ程度に設定するのが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例、合成例及び試験例において「部」は、特に
断りがないかぎり重量部を意味する。

【００２７】合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後，
クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
スペクトルを、図１に示す。

【００２８】実施例１ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１．０ｇをトリフルオロ酢酸４ｍｌ、ジクロロメタン１
６ｍｌの混合溶剤に加え、室温下１時間撹拌した後、ガ
ラスファイバーフィルターを用いて濾過した。ガラスフ
ァイバーフィルター上に残った不溶のクロロガリウムフ
タロシアニンをそのまま乾燥させ、０．５ｇのクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを、
図２に示す。また、濾液を１００ｍｌのメタノールに加
え、室温下１時間撹拌した後、析出した結晶を濾別し、
メタノールで充分洗浄し、乾燥して、０．３ｇのクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル
は、図２と同様であった。

【００２９】実施例２〜５ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
５．０ｇを、トリフルオロ酢酸５０ｍｌ、ジクロロメタ
ン２００ｍｌの混合溶剤に加え、室温下１時間撹拌した
後、ガラスファイバーフィルターを用いて濾過した。少
量の不溶のクロロガリウムフタロシアニン結晶が確認さ
れた。濾液を５等分し、表１に示すそれぞれの溶剤１０
０ｍｌに注入し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を
析出させ、メタノールで充分洗浄した後乾燥した。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
スペクトルは、表１に示す通りである。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、得られた溶
液を５℃の蒸留水４５０部に滴下し、結晶を再析出させ
た。次ぎに得られた結晶を蒸留水および希アンモニアで
洗浄した後、乾燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を得た。得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。

【００３２】比較例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１部を濃硫酸４０部に０℃にて溶解した後、得られた溶
液を３℃のメタノール１リットルに滴下したが、結晶は
析出しなかった。

【００３３】実施例６ 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．１部をポリビニルブチラール（商品名；エスレック
スＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）０．１部およびシクロ
ヘキサノン１部と混合し、ガラスビーズと共にペイント
シェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布
液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において５
分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、下記化合物（Ｉ）１部と下記構造式（II）で
示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニレ
ンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部に溶
解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアル
ミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０
℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

【化１】

【化２】 ＭW ＝３９０００（粘度平均分子量） 得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下で、フラットプレートスキャナーを用い
て、次の測定を行った。その結果を表２に示す。

【００３４】実施例７ 実施例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を
作製し、また、電子写真感光体の初期特性を測定した。
その結果を表２に示す。

【００３５】比較例３ 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、また、電子写真感光体の初期特性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００３６】表２において、Ｖ_DDP 、Ｅ_1/2 およびＶ_RP
は、次の意味を有する。 Ｖ_DDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電さ
せ、その１秒後の表面電位。 Ｅ_1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分
光した光での感度。 Ｖ_RP：５０ｅｒｇ／ｃｍ² の白色光を０．５秒照射した
後の表面電位。

【００３７】実施例８ 実施例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ、３０ｇ）、ベンジ
ルアルコール１５部と共に、２４時間ボールミルミリン
グした後、メタノールで洗浄し、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶を０．４５部得た。得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは、図
２と同様であった。

【００３８】実施例９ 実施例８で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を使用した以外は、実施例６と同様にして電子写真感光
体を作製し、また、電子写真感光体の初期特性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明方法は、光導電材料とした場合、
高い感度と高耐久性を有するクロロガリウムフタロシア
ニン結晶を簡単に、かつ短時間で製造できるので、製造
効率が極めて良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１のクロロガリウムフタロシアニンの
Ｘ線回折スペクトル図である。

【図２】 実施例１〜５および実施例８のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル図である。

【図３】 参考のためのクロロガリウムフタロシアニン
結晶のＸ線回折スペクトル図である。

【図４】 比較例１のクロロガリウムフタロシアニン結
晶のＸ線回折スペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともトリフルオロ酢酸を含有する
   溶剤を用いてクロロガリウムフタロシアニンを処理する
   ことを特徴とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角度（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２
   ５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するク
   ロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 上記溶剤が、トリフルオロ酢酸とハロゲ
   ン化炭化水素系溶剤の混合溶剤であることを特徴とする
   請求項１記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶の製
   造方法。
3. 【請求項３】 少なくともトリフルオロ酢酸を含有する
   溶剤に溶解させた後、得られた溶液をクロロガリウムフ
   タロシアニンに対して貧溶媒である有機溶剤にに注入
   し、クロロガリウムフタロシアニンを析出させることを
   特徴とする請求項１記載のクロロガリウムフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。