JPH05247433A - 不凍液／冷却液添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬水沈殿物およびスケール形成を阻止する、
不凍液／冷却液添加剤および不凍液／冷却液組成物を提
供する。 【構成】 （ａ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モ
ノカルボン酸およびその塩のホモポリマーおよびコポリ
マー；（ｂ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカ
ルボン酸およびその塩の、第二級アルコールで変性され
ているホモポリマー；（ｃ） モノエチレン性不飽和Ｃ
₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸およびその塩からなるモノマー単
位および少なくとも１つの他のモノエチレンオレフィン
性不飽和の、置換基を有するモノマーを含有するコポリ
マー；および（ｄ）モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジ
カルボン酸およびその塩のコポリマーからなる群から選
択された、約１２００〜約２５００００の分子量範囲を
有する少なくとも１つのカルボキシレートを含有する不
凍液／冷却液添加剤。 【効果】 この添加剤は、自動車の冷却系統の冷却液用
添加剤として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不凍液／冷却液添加剤
および組成物、詳言すればポリカルボキシレートを含有
する不凍液／冷却液添加剤およびポリカルボキシレート
を有する不凍液／冷却液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これらの添加剤および組成物は、熱放出
面（heat rejection）アルミニウムまたはアルミニウム
合金における腐食を減少し、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金のキャビテーション腐食を防止する。

【０００３】不凍液／冷却液技術は、腐食抑制剤として
ケイ酸塩を使用する。ケイ酸塩は、自動車の冷却系統の
アルミニウム成分を保護するのに有用である。一般にケ
イ酸塩腐食抑制剤は、冷却系統の金属部品の保護を助け
るためおよび冷却液のｐＨを制御するための緩衝剤とし
てリン酸塩をも通常アルカリ金属塩の形で使用する。し
ばしばリン酸塩は、多種腐食抑制剤が最も有効に作用し
うる安定なアルカリ性環境の維持を助けるために使用さ
れる。こうして、不凍液／冷却液中でのケイ酸塩および
リン酸塩の分解は、不凍液／冷却液の全性能に不利な衝
撃を与えうる。

【０００４】慣例の不凍液／冷却液は、ほとんど１００
％のグリコール含量で販売される。この濃厚な包装品は
融通性を考慮し、使用者は必要に応じて必要な冷凍／沸
騰保護を得るため、不凍液／冷却液を利用しうる水で希
釈することができる。しかし、防食は全希釈範囲にわた
って必要である。

【０００５】最近、不凍液／冷却液を希釈するために使
用される水の性質に関する懸念が増加している。水質は
地理的位置、人口および工業化の程度により大きく変わ
る。

【０００６】主要問題の１つは、硬水管理である。米国
地質測量部は、硬水をカルシウムイオンのｐｐｍで定義
している。マグネシウムも一般に硬度イオンであるとみ
なされる。弱度の硬水は２５〜５０ｐｐｍであり、硬水
は５０〜７５ｐｐｍと定義される。強度の硬水は、７５
ｐｐｍであるとみなされる。２５ｐｐｍ以下では、軟水
名称が使用される。

【０００７】ケイ酸塩およびリン酸塩を含有する代表的
な北アメリカの不凍液／冷却液を強度の硬水と混合する
と、短時間に多量の沈殿物が生成する。硬水塩は、自動
車製造設備において保修および作業の困難を惹起しう
る。これらの沈殿物は、自動車の冷却系統を閉塞し、冷
却液の流れの減少、エンジンの作動温度の上昇および耐
用年数の短縮をもたらす。これらの沈殿物は全冷却系統
を通って循環し、エロージョンおよび摩耗、たとえば増
加するキャビテーションおよびシールアブレーションに
よる水ポンプの損傷を増進する。

【０００８】自動車の冷却系統中の硬水および不凍液／
冷却液の存在もスケール形成を生じうる。スケールは、
アルカリ土類金属炭酸塩およびリン酸塩析出から形成し
うる。これらの無機皮膜は、熱伝達を抑制し、こうして
冷却系統の効率を低下する傾向がある。スケール形成を
抑制することは久しく水性冷却系統における関心時であ
った。たとえば、米国特許第３６６３４４８号には、ア
ミノリン酸塩およびポリアクリル酸化合物を用いる工業
用冷却水のスケール抑制が記載されている。米国特許第
３９４８７９２号には、自動車の冷却系統中に形成する
ケイ酸塩スケールの量を減少および制限するための水性
添加剤混合物が記載されている。

【０００９】硬水沈殿物により提出される熱、摩耗およ
び物理的問題に加えて、それらの化学的形態が最初の不
凍液／冷却液を消耗する。硬水沈殿物は、ケイ酸塩およ
びリン酸塩からなる。これらの腐食抑制剤の有効量が減
少することによって、得られる液状不凍液／冷却液の、
とくにアルミニウムに対する適切な防食を与える能力は
不確実になる。結果は、使用される水の硬度および不凍
液／冷却液の初期ケイ酸塩濃度に依存している。

【００１０】ヨーロッパでは、硬水は北アメリカよりも
普遍的である。一般にケイ酸塩腐食抑制剤を使用するヨ
ーロッパの不凍液／冷却液技術は、技術がケイ酸塩沈殿
の減少に集中している点で北アメリカの技術と異なる。
ヨーロッパ特許第２４５５５７号には、アルカリ土類金
属ケイ酸塩沈殿を防止するため、ポリアクリル酸ナトリ
ウムを包含する種々の化合物の使用が記載されている。
しかし、この特許においては、リン酸塩は冷却液中に緩
衝剤として使用されず、こうして沈殿の出現が容易にな
る。

【００１１】米国特許第４４８７７１２号には、ゲル化
を抑制するためのケイ酸塩安定剤としてポリアクリル酸
の使用が記載されている。ゲル化は、硬水沈殿とは別個
に生じるケイ酸塩消耗機構である。

【００１２】これらの記載にも拘らず、硬水沈殿物およ
び硬水で希釈する際の析出物を防止し、熱放出面アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金における腐食を減少し、
かつアルミニウムおよびアルミニウム合金のキャビテー
ションエロージョン腐食を防止する不凍液／冷却液添加
剤に対する要求が残存する。

【００１３】今日、最近の自動車エンジニアリングにお
いては、多数のエンジン成分がアルミニウムから製造さ
れる。エンジン冷却液（第一にエチレングリコールを主
体とする溶液）は、作動するアルミニウムエンジンから
熱を伝達すると共に、腐食を抑制しなければならない。
旧式の自動車エンジンはアルミニウム成分を有せず、こ
うして慣例の不凍液／冷却液組成物は、熱放出面アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金成分に腐食を生じ、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金エンジン成分のキャビ
テーションエロージョン腐食を生じうる。かかる腐食
は、ガソリンおよびディーゼルエンジンの水ポンプおよ
びディーゼルエンジンにおけるシリンダライナにおいて
極めて一般的である。

【００１４】米国特許第４５４８７８７号には、アルミ
ニウムに対するキャビテーションエロージョン腐食に対
する保護のため、水溶性リン酸塩とタングステン酸塩、
セレン酸塩およびモリブデン酸塩との組合せの使用が記
載されている。米国特許第４４０４１１３号には、冷却
液用の腐食抑制およびキャビテーション減少添加剤とし
て多価アルコールの使用が記載されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬水沈殿物
およびスケール形成を防止し、アルミニウムおよびアル
ミニウム合金のキャビテーションエロージョン腐食を阻
止しかつ熱放出面アルミニウムおよびアルミニウム合金
における腐食を減少し、アルコールおよびアルコール／
水混合物に可溶で、他の一般に使用される不凍液／冷却
液成分と相溶性であり、自動車の冷却系統を腐食または
損傷せずかつ比較的低い濃度で有効である、ポリマーの
ポリカルボキシレートを有する不凍液／冷却液添加剤を
提供することによって上述した要求を満足した。

【００１６】本発明の１つの目的は、硬水で希釈したと
きに有効である不凍液／冷却液添加剤および組成物を提
供することである。

【００１７】本発明の他の目的は、アルミニウムおよび
アルミニウム合金のキャビテーションエロージョン腐食
を阻止するため、硬水沈殿を減少または除去するためお
よび熱放出面アルミニウムおよびアルミニウム合金にお
ける腐食を減少するため、ケイ酸塩・リン酸塩タイプの
不凍液／冷却液組成物中の添加剤としてポリマーのポリ
カルボキシレートを使用することである。

【００１８】本発明のこれらおよび他の目的は、本発明
の下記の記載から十分に理解される。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した要求
を満足する、 （ａ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン
酸およびその塩のホモおよびコポリマー； （ｂ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン
酸およびその塩のホモポリマー（ポリマーは第二級アル
コールで変性されている）； （ｃ） モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸
およびその塩からなるモノマー単位および少なくとも１
つの他のモノエチレン性不飽和置換モノマー（置換基は
アルキルビニルエーテル、オレフィンおよびビニルエス
テルおよびカルボン酸のアミドからなる群から選択され
る）を含有するコポリマー； （ｄ） モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸
およびその塩のコポリマーからなる群から選択される約
１２００〜約２５００００の分子量範囲を有する少なく
とも１つのポリカルボキシレートを含有する、不凍液／
冷却液添加剤および不凍液／冷却液組成物を提供する。

【００２０】本発明においては、アルミニウムのキャビ
テーションエロージョン腐食の阻止が重要であるが、本
発明による添加剤の腐食減少効果は、鉄金属およびその
合金を含めて他の金属にも適用可能である。

【００２１】ポリマーのポリカルボキシレート添加剤の
望ましい部類は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／ま
たはポリマレイン酸（ＰＭＡ）を主体とする。これらポ
リマーのポリカルボキシレートは代表的な不凍液／冷却
液組成物中の他の成分と相溶性であり、付加的毒性また
は廃棄の懸念を示さない。

【００２２】有用な材料の分子量分布は平均して約１０
０ｇ／モルないし約３００００００ｇ／モルである。化
学的に、材料はアルコールのような多数の変性剤を含有
する、アクリル酸およびマレイン酸のポリマーおよびコ
ポリマーを主体とすべきである。

【００２３】本発明において使用されるポリカルボキシ
レートは、１２００〜約２５００００の分子量範囲、５
００〜１２０００の望ましい範囲を有する。とくに、最
も望ましい添加剤は、約５００〜４０００、殊に約１３
００〜約１８００および約３００〜約４６００の範囲の
平均分子量を有する。

【００２４】本発明と関連してポリカルボキシレートに
言及する場合には、Ｃ₃〜Ｃ₆−モノエチレン性不飽和モ
ノ−またはジカルボン酸またはその塩を含有する少なく
とも１つのモノマー単位を有するこれらの水溶性ホモ−
およびコポリマーを包含するものとする。このタイプの
適当なモノカルボン酸は、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸および
クロトン酸である。この群からの望ましいモノカルボン
酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。ポリカル
ボキシレートの他の成分は、モノエチレン性不飽和Ｃ₄
〜Ｃ₆−ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸またはメチレ
ンマロン酸を包含する。望ましい酸はマレイン酸であ
る。最も望ましいポリカルボキシレートの１つは、マレ
イン酸またはそのナトリウム塩およびオレフィンの１：
１コポリマーである。

【００２５】他の有機置換基はコモノマーとして使用す
るかまたは変性剤としてポリマー鎖に沿って付加するこ
とができる。かかる置換基の例は式Ｉとして示される。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中ＲはＨまたはイソプロパノールのよう
な第二級アルコールであり、ＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯ^-Ｎ
ａ⁺、メチルビニルエーテル、イソブチレン、ビニルア
セテート、アクリルアミドまたはスチレンである、ただ
しＲが第二級アルコールである場合にはＸはＣＯＯＨま
たはＣＯＯ^-Ｎａ⁺であり、Ｘが上述した任意の他の基で
ある場合にはＲはＨであるものとする。望ましいポリカ
ルボキシレートは、アクリル酸およびマレイン酸のコポ
リマー（該コポリマーは３０００の分子量を有する）お
よびイソプロパノールのような第二級アルコールで変性
されたポリアクリル酸のナトリウム塩（該ポリマーは４
０００の分子量を有する）である。

【００２８】本発明において使用されるポリカルボキシ
レートは、専門家に周知の方法によって得られる。合成
の一般的方法は、遊離酸ラジカル重合による。重合は、
水媒体中、重合開始剤の存在で、調整剤を用いるかまた
は用いずに実施することができる。重合は種々の形をと
ることができる；たとえばモノマーを水溶液の形でバッ
チ式に重合させることができる。また、重合反応器中へ
モノマーの一部および開始剤の一部を導入し、混合物を
不活性雰囲気中で重合温度に加熱し、次いで残りのモノ
マーおよび開始剤を反応器に重合の割合で加えることも
可能である。重合温度は２０℃から２００℃に及ぶ。１
００℃以上の温度では、圧力容器が使用される。

【００２９】カルボキシル含有モノマーは、遊離カルボ
ン酸の形、部分的に中和した形または完全に中和した形
で重合させることができる。中和は望ましくはアルカリ
金属またはアンモニウム塩基を用いて行なわれる。

【００３０】使用される重合開始剤は、望ましくは過酸
化水素、ペルオキソ二硫酸塩および両者の混合物のよう
な水溶性のラジカル形成剤である。重合は、過酸化ジベ
ンゾイル、ジラウリルペルオキシドまたはアゾジイソブ
チロニトリルのような水不溶性開始剤で開始することも
できる。

【００３１】重合は、調整剤の存在で実施することがで
きる。かかる調整剤の例は、水溶性メルカプタン、ギ酸
アンモニウムおよび硫酸ヒドロキシアンモニウムを包含
する。

【００３２】本発明において使用することのできるポリ
カルボキシレートの例は、ＢＡＳＦ社によりソカラン
（ＳＯＫＡＬＡＮ登録商標）で市販され、ポリマー水溶
液で入手できるポリカルボキシレートである。

【００３３】本発明において有用な他の物質は、表に記
載されているような、チバ・ガイギ社(Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ)からのベルクレン（Ｂｅｌｃｌｅｎｅ）水処理
添加剤、コロイズ社(Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｉｎｃ．)から
のコロイド添加剤、グッドリッチ社（ＢＦ Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ）からのグッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）ポ
リアクリレートおよびカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏ
ｌ）樹脂等を包含する。

【００３４】ポリマーのカルボキシレートは、強度の硬
水に対し不凍液／冷却水の全体積あたり一般に約１００
〜約１０００ｐｐｍの比較的低い濃度で有効である。一
般に、濃厚な不凍液／冷却液は、水中約５０％に希釈さ
れる。軟水または硬水中での沈殿は、少なくとも約１０
〜２０ｐｐｍで防止することができる。

【００３５】とくに望ましい添加剤、ソカランＣＰ１０
Ｓのようなポリマーのポリカルボキシレートは、熱放出
面アルミニウム腐食の減少において、ケイ酸塩・リン酸
塩タイプの冷却液中で約０．１５重量％でとくに有効で
あることを示したが他の濃度の添加剤および異なるポリ
カルボキシレートも有用である。

【００３６】ケイ酸塩・リン酸塩タイプの冷却液に加え
て、これらの添加剤はケイ酸塩・ホウ砂、アミン・リン
酸塩、アミン・ホウ砂、有機酸・リン酸塩、有機酸・ホ
ウ砂タイプの冷却液中でも有用である。

【００３７】望ましい不凍液／冷却液組成物は、不凍液
グレードのグリコール約９４％および腐食抑制剤約３％
（残りは水）を有するケイ酸塩・リン酸塩タイプであ
る。本発明においてはエチレングリコールが望ましい
が、プロピレングリコールまたはエチレングリコールと
プロピレングリコールの混合物を使用することもでき
る。腐食抑制剤は一般に、安定化されたケイ酸塩および
リン酸塩に加えて、アゾール化合物、硝酸塩、泡消し剤
および他の成分の混合物である。安定化されたケイ酸塩
技術は、米国特許第４３７０２５５号、同第４３６２６
４４号および同第４３５４００２号に記載されており、
いずれも本明細書の内容を構成する。不凍液／冷却液組
成物は技術的に周知であり、上記組成物の多くの実施形
が本発明において有用である。

【００３８】次例は本発明をさらに説明するのに役立
ち、決して本発明の範囲を制限するものと解すべきでは
ない。

【００３９】

【実施例】

例 Ｉ材料 ケイ酸塩安定度（Ｐ−ＶＷ１４２６）に関する冷却液試
験に対し、選別手段として、フォルクスワーゲンウェル
ク社（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎｗｅｒｋ ＡＧ）、アウデ
ィ社（Ａｕｄｉ ＮＳＵ）およびアウト・ウニオン社
（Ａｕｔｏ Ｕｎｉｏｎ ＡＧ）からの統一基準を使用
した。試験は、冷却液の合成硬水との貯蔵に基づくもの
である。

【００４０】合成硬水組成物は、硫酸ナトリウム１４８
ｍｇ、塩化ナトリウム１６５ｍｇ、炭酸水素ナトリウム
１３８ｍｇおよび塩化カルシウム２７５ｍｇを蒸留水１
ｌに溶解することによって製造した。この合成硬水はカ
ルシウムイオンが１００ｐｐｍであり、それで強度の硬
水であるとみなされる。

【００４１】使用した不凍液／冷却液は、約９４％が不
凍液グレードのグリコールであり、約３％が腐食抑制剤
であった。腐食抑制剤は安定化されたケイ酸塩およびリ
ン酸塩、アゾール化合物、硝酸塩および泡消し剤であっ
た。

【００４２】方法 実験法は、約２４０ｍｌ（８オンス）の蓋付ガラスびん
中で、不凍液／冷却液１００ｍｌに等量の合成硬水を混
合した。次いで、試料を８０℃で１０日間貯蔵した。貯
蔵後、試料を取出し、沈殿物を評価した。プラスおよび
マイナスの対照を用い、各組の試料を評価した。

【００４３】マイナスの対照は上述したようにして製造
し、室温でさえも混合時間内に大量の沈殿物が形成し
た。しばしばマイナスの対照溶液は、混合する際に曇っ
ていた。

【００４４】プラスの対照は、不凍液／冷却液を蒸留水
と混合することによって製造した。沈殿または曇りは認
められなかった。

【００４５】マイナスの対照液から沈殿物を分離し、１
０日試験を行なった後、硬水沈殿物の化学組成を決定す
るため化学分析を行なった。赤外線分析は、固形物中に
ケイ酸塩およびリン酸塩の存在を指示した。イオンクロ
マトグラフィーは、固形物は組成がリン酸塩２８％であ
ることを指示した。

【００４６】これは、硫酸カルシウムとして表わした場
合、１つの試料中の全固形物の４６％とみなすことがで
きる。

【００４７】エネルギー分散型分光（ＥＤＳ）は、固形
沈殿物中にリンおよびケイ素の存在を確認するのに加え
て、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムの存在を示
した。硬水沈殿物の固形試料は６３％がリン酸カリウム
であり、これは主要成分であると決定された。

【００４８】硬水沈殿物の形成を排除するために、多数
の材料をエチレングリコールを主体とする不凍液／冷却
液中でのその溶解度につき評価した。可溶の場合、添加
剤の効果対選別冷却液中の濃度を、硬水貯蔵安定度試験
を使用して確立した。こうして評価した材料は、得られ
た結果を要約する第１表に示す。

【００４９】硬水貯蔵安定度試験に合格するためには、
試料をオーブンから取出して評価する場合、ガラスびん
の底に沈殿物が存在してはならない。液の澄明度は注目
されるが、評価の基準ではない。合格する試料中に、懸
垂した物質またはゲルが認められてはならない。使用し
た添加剤の濃度につき述べた数字は硬水で希釈した場合
であり、添加剤の活性または濃度につき規格化されてい
る。すべての固形材料は純粋と仮定する。

【００５０】 第１Ａ表 ソカラン（ＳＯＫＡＬＡＮ）ポリカルボキシレート 添加剤名 化学組成 平均分子量 溶解結果 (g／モル) (諾／否) ＣＰ ２ ＰＭＡ／メチルビニル 70,000 エーテル ＣＰ ５ ＰＭＡ／ＰＡＡ 70,000 否 ＣＰ ４５ ＰＭＡ／ＰＡＡ 70,000 否 ＣＰ ７ ＰＭＡ／ＰＡＡ 50,000 否 ＣＰ ８ ＰＭＡ／ＰＡＡ 150,000 否 ＣＰ ９ ＰＭＡ／オレフィン 12,000 諾 ＰＭ １０ ＰＭＡ 1,000 諾 ＣＰ １０ 変性 ＰＡＡ 4,000 諾 ＣＰ １０ Ｓ 変性 ＰＡＡ 4,000 諾 ＣＰ １２ Ｓ ＰＭＡ／ＰＡＡ 3,000 諾 ＣＰ １３ Ｓ 変性 ＰＡＡ 20,000 諾 ＰＡ １５ ＰＡＡ 1,200 諾 ＰＡ ２０ ＰＡＡ 2,500 諾 ＰＡ ２５ ＰＮ ＰＡＡ 4,000 諾 ＰＡ ３０ ＰＡＡ 8,000 諾 ＰＡ ４０ ＰＡＡ 15,000 否 ＰＡ ５０ ＰＡＡ 30,000 諾 ＰＡ ７０ ＰＡＡ 70,000 諾 ＰＡ ７５ ＰＡＡ 76,000 諾 ＰＡ ８０ Ｓ ＰＡＡ 100,000 諾 ＰＡ １１０ Ｓ ＰＡＡ 250,000 諾 第１Ｂ表 市場で入手しうるポリカルボキシレート 添加剤名 化学組成 平均分子量 溶解結果 （ｇ／モル） (諾／否) Colloid ２１１¹ ＰＡＡ 3,400 ∧ 諾 Belclene ２００² ＰＭＡ 270 ∧ 諾 Belclene ２０１ ＰＭＡ 450 ∧ 諾 Belclene ２８３ ＰＭＡ 1,600 ∧ 諾 Belclene ４００ ポリアニオン 4,000 ∧ 諾 Belclene ５００ ホスフィノ／ 1,300 ∧ 諾 カルボン酸 Good-rite Ｋ７３２³ ＰＡＡ 5,400 ∧ 諾 Good-rite Ｋ７５２ ＰＡＡ 2,000 ∧ 諾 Carbopol ６７２⁴ ＰＡＡ + Ｎ／Ａ ++ 否 Carbopol ６７４ ＰＡＡ + Ｎ／Ａ ++ 否 Carbopol １６１０ ＰＡＡ + Ｎ／Ａ ++ 否¹ Colloid は Colloid，Inc.社 の商品である。

【００５１】² Belclene は Ciba Geigy 社 の商品で
ある。

【００５２】³ Carbopol は BF Goodrich 社 の商品で
ある。

【００５３】 第１Ｃ表 他 の 材 料 添加剤名 化学組成 平均分子量 溶解結果 （ｇ／モル） (諾／否) Sokalan DCS ジカルボン酸塩 利用不能 諾 Chelator グルコン酸ナトリウム 218 諾 ＰＶＰ ポリビニルピロリドン 利用不能 諾 ∧ ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実
験的に決定した平均値パラメーターは次のとおりであ
る： ＧＰＣパラメーター： カラムの調整 ５０℃でウルトラヒドロゲル ２５０＋
１２０ 移動相 ｐＨ６．７の０．１Ｍのリン酸ナトリウ
ム緩衝液 流 量 ０．６ ｍｌ／ｍｉｎ． 試料注入 １ ｍｇ／ｍｌの１００マイクロリット
ル 検出器 示差屈折計 標 準 ポリアクリル酸標準 低分子量のベルクレン（Ｂｅｌｃｌｅｎｅ）添加剤の若
干に対する分子量平均を得るために、校正曲線から補外
することが必要であった。結果を評価値とみなす。

【００５４】+ 製造業者により供給されたＭＳＤＳか
らの化学的組成 ++ 利用不能、平均分子量は、粘度データに基づき数１
０万〜数１００万である。

【００５５】第１表は、すべてのポリカルボキシレート
がエチレングリコールに可溶でないことおよび溶解度は
分子量の明らかな関数でないことを示す。また、溶解度
は化学組成に依存するものと思われる。

【００５６】しかし、第１表は、一般に大きい分子量の
ＰＭＡ／ＰＡＡコポリマーは大きい分子量のＰＡＡＳよ
りも難溶であることを示す。

【００５７】極めて大きい分子量のもの（Ｃａｒｂｏｐ
ｏｌ）は、エチレングリコールに完全には溶解しなかっ
た。これらの物質は、自動車の冷却系統で使用の間に粉
砕され、得られる小さい成分が溶解して機能しうるの
で、これらの物質をさらに試験することに決定した。

【００５８】第２表は、添加剤に対する合成硬水貯蔵試
験の結果を要約する。

【００５９】 第２Ａ表 ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ポリカルボキシレート 最小合格濃度または 添加剤名 試験した最大濃度 試験結果 有用性 (ｐｐｍ) (諾／否) ＣＰ ９ ２００ 不合格 否 ＰＭ １０ ２００ 不合格 諾 ＣＰ １０ ５０ 合 格 諾 ＣＰ １０ Ｓ ５０ 合 格 諾 ＣＰ １２ Ｓ ５０ 合 格 諾 ＣＰ １３ Ｓ ２５０ 合 格 諾 ＰＡ １５ ５００ 不合格 諾 ＰＡ ２０ ５００ 不合格 諾 ＰＡ ３０ ５００ 不合格 諾 ＰＡ ５０ ５００ 不合格 諾 ＰＡ ７０ ５００ 不合格 否 ＰＡ ７５ ５００ 不合格 否 ＰＡ ８０ Ｓ ２５０ 合 格 諾 ＰＡ １１０ Ｓ ２５０ 合 格 諾 第２Ｂ表 市場で入手できるポリカルボキシレート 最小合格濃度または 添加剤名 試験した最大濃度 試験結果 有用性 (ｐｐｍ) (諾／否) Colloid ２１１ ５００ 不合格 諾 Belclene ２００ ５００ 不合格 諾 Belclene ２０１ ５００ 不合格 否 Belclene ２８３ ５００ 合 格 諾 Belclene ４００ ５００ 合 格 諾 Belclene ５００ ５００ 合 格 諾 Good-rite Ｋ７３２ ２００ 合 格 諾 Good-rite Ｋ７５２ １００ 合 格 諾 Carbopol ６７２ ３００ 不合格＞ 否 Carbopol ６７４ ３００ 不合格＞ 諾 Carbopol １６１０ ３００ 不合格＞ 諾 第２Ｃ表 最小合格濃度または 添加剤名 試験した最大濃度 試験結果 有用性 (ｐｐｍ) (諾／否) Sokalan DCS ２０００ 不合格 否 グルコン酸ナトリウム ２００００ 不合格 否 ＰＶＰ ２５０ 不合格 否 ＞ 不完全な溶解度にも拘らず評価した材料 第２表は、種々のポリカルボキシレートが、合成硬水貯
蔵試験に合格するケイ酸塩・リン酸塩を基礎とする冷却
液において有効であることを示す。若干の添加剤は試験
に全く不合格であるが、これらは沈殿物の量または種類
またはその双方を減少することにより若干の明確なプラ
スの効果を生じた。若干の添加剤は、試験に合格する能
力も選別冷却液に対する有為なファクタも備えていなか
った。これら２つの後者の不合格事例において、添加剤
の濃度の増加は改善をもたらすことが可能である。

【００６０】試験に合格するのに必要な最小濃度に基づ
く最も有効な添加剤は、ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）Ｃ
Ｐ１０、ＣＰＳおよびＣＰ１２Ｓであった。次善の添加
剤は、ソカランＰＡ２０およびグッド・ライト（Ｇｏｏ
ｄ−ｒｉｔｅ）Ｋ−７５２を包含していた。

【００６１】グルコン酸ナトリウム、ＰＶＰおよびジカ
ルボン酸塩は、硬水沈殿物に対する有効な添加剤ではな
かった。低分子量分布のベルクレン（Ｂｅｌｃｌｅｎ
ｅ）ＰＭＡ′ｓは、形成した沈殿物を変性しうるだけで
あった。試験したカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）
は、２つの事例において若干の利点を生じた。これは、
意外である。それというのもこれらは完全に不溶であっ
たからである。完全な溶解度は必要ではないが、非常に
活性である添加剤の一部は可溶にすることができれば、
添加剤は若干の利点を有することが推測される。しか
し、最も望ましい添加剤は完全に可溶である。

【００６２】試験した最も有効な添加剤は、ソカラン
（Ｓｏｋａｌａｎ）ＣＰ１０、ソカランＣＰ１０Ｓおよ
びソカランＣＰ１２Ｓ（Ｓｏｋａｌａｎは、ニュージャ
ージィ州パーンパニイ在ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社の登録
商標）であった。Ｓはポリカルボキシレートの遊離酸形
を表わし、Ｓの不在は中和されたナトリウム塩を示す。
すべての遊離酸材料は、アルカリ性の緩衝された不凍液
／冷却液混合物中で中和される。中和は、高分子量添加
剤の溶解度に影響を与える。

【００６３】ソカランＣＰ１０Ｓは、基礎選別冷却液中
での腐食抑制剤パックに対するその効果を調べる別の評
価のために選択された。ソカランＣＰ１０Ｓを含有する
冷却液は５０ｐｐｍの当量における貯蔵試験に合格した
が、濃度は任意の濃度依存効果を誇張するため３７５ｐ
ｐｍに増加し、ＡＳＴＭ Ｄ １３８４−８７標準試験
法により評価した。ＡＳＴＭ Ｄ １３８４−８７は、
ガラス器中でのエンジン冷却液用の腐食試験法である。
対照不凍液／冷却液および添加剤（Ｓｏｋａｌａｎ Ｃ
Ｐ１０Ｓ ３７５ｐｐｍ）を有する不凍液／冷却液に対
する重量の変化は、第３表に示す。ＡＳＴＭ Ｄ １３
８４−８７に合格するのに必要な詳細も参考例として掲
げる。すべての重量変化はｍｇ／クーポンである。

【００６４】 第３表 金属クーポン 合格規格 基礎冷却液 基礎冷却液 ＋ 添加剤 銅 −１０ −０.６ −１.１ ２００６はんだ −３０ ＋０.３ −０.６ 黄銅 −１０ −２.４ −９.０ 軟鋼 −１０ ＋０.６ −０.１ 鋳鉄 −１０ −０.８ −６.１ アルミニウム −３０ ＋６.１ ＋２.６ 第３表は、選別冷却液に対するソカランＣＰ１０Ｓ ３
７５ｐｐｍの添加は重量変化の結果も、試験の結果も著
しく変えないことを示す。こうして、ポリカルボキシレ
ート添加剤は、不凍液／冷却液中に存在する腐食抑制剤
とは相溶性である。添加剤の添加は、標準冷却系統の金
属に対しさらに腐食を惹起しない。

【００６５】ソカランＣＰ１２Ｓポリカルボキシレート
は、硬水安定度試験によりその効果を評価するために、
市販の不凍液／冷却液に添加した。第４表はこの試験の
結果を示す。表は、貯蔵安定度試験に合格するために各
冷却液／硬水混合物に対し溶液中に要求される添加剤の
量を示す。すべての場合に、添加剤なしの合成硬水と混
合した市販製品は試験に不合格であった。

【００６６】 第４表 合格するのに必要な 市販製品 ソカラン(Sokalan) 不凍液／冷却液 CP12Sの濃度（ppm) ゼレックス(ＺＥＲＥＸ登録商標^a) ５０ プレストーン（ＰＲＥＳＴＯＮＥ II登録商標^b） １００ ピーク（ＰＥＡＫ登録商標^c） ５０ テクサコ（ＴＥＸＡＣＯ登録商標^d） ２５０ ａ ＺＥＲＥＸはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．の登録商標であ
る。

【００６７】ｂ ＰＲＥＳＴＯＮＥ ＩＩ はＦｉｒｓｔ
Ｂｒａｎｄｓ Ｃｏｒｐ．の登録商標である。

【００６８】ｃ ＰＥＡＫはＯｌｄ Ｗｏｒｌｄ Ｔｒ
ａｄｉｎｇの登録商標である。

【００６９】ｄ ＴＥＸＡＣＯはＴｅｘａｃｏ Ｏｉｌ
Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。

【００７０】第４表は、市販のケイ酸塩・リン酸塩タイ
プの不凍液／冷却液に対するポリカルボキシレートの添
加は、強度の硬水と混合する際沈殿物を示さない改善さ
れた配合物を生じることを示す。種々の市販の不凍液／
冷却液に要求される添加剤の濃度は、一般に類似である
が、同じではない。

【００７１】本発明の特別な実施形を説明のために上記
に記載したが、詳細の多数の変更を、請求項に記載され
た本発明から逸脱することなく行なうことができること
は、専門家により認められる。

【００７２】例 ＩＩ ＡＳＴＭ Ｄ ２８０９−８３は、エンジン冷却液での
アルミニウムポンプのキャビテーションエロージョン腐
食の標準試験法である。この試験は、アルミニウムのキ
ャビテーションエロージョン腐食抑制剤としてのポリカ
ルボキシレートの実用性を調べる方法として選択した。
ＡＳＴＭ Ｄ ２８０９−８３は、アルミニウムの現実
の世間一般の使用条件をシミュレートする。

【００７３】試験のために、ケイ酸塩・リン酸塩を主体
とするｐＨ１０．５の不凍液／冷却液を選択した。冷却
液は９４％が不凍液グレードのグリコール、３％が腐食
抑制剤であり、３％が水である。腐食抑制剤は、硝酸
塩、アゾール化合物、泡消し剤、カセイソーダおよびア
ルカリ金属リン酸塩を包含する。また、米国特許第４３
７０２５５号、同第４３６２６４４号および同第４３５
４００２号に記載されたタイプの安定化されたケイ酸塩
コポリマーも包含されており、そのすべてはこれにより
本明細書の内容を形成する。

【００７４】上述した基礎冷却液に、本発明によるポリ
カルボキシレート添加剤を０．０３〜０．１５重量％で
添加した。ＡＳＴＭ Ｄ ２８０９−８３標準試験は、
普通の１００時間評価を越え、若干の場合に３００時
間、６００時間および１０００時間での付加的評価を包
含するために延長した。評点１０は完全であり、評点１
はポンプの穿孔を指示する。この試験においては２つの
冷却液を使用した。冷却液１はソカランＣＰ１２Ｓであ
り、冷却液２はソカランＣＰ１０Ｓである。この試験の
結果は第１表に示す。

【００７５】 第１表 試験時間 冷却液 冷却液１ 冷却液２ 冷却液２ （ｈｒ） （基礎） (０.０３) (０.１５) (０.０３) １００ ９.５ １０.０ ９.８ ９.２ ３００ ８.５ ９.８ ９.８ ９.２ ６００ ７.５ ９.８ --- --- １０００ ７.０ ９.３ --- --- アルミニウム水ポンプ、鋳物および羽根車は別個に評価
し、第１表における添加剤含有冷却液に対し数平均を計
算した。合格に対するＡＳＴＭ規格は、１００時間に対
し評点８．０である。

【００７６】第２表は、添加剤を有する冷却液対基礎冷
却液に対する時間による変化率を示す。プラスの数字は
改善を示し、マイナスの数字は評点の低下を示す。

【００７７】 第２表 試験時間 冷却液１ 冷却液２ 冷却液２ （ｈｒ） (０.０３) (０.１５) (０.０３) １００ ５ ３ −３ ３００ １３ １３ ８ ６００ ２４ --- --- １０００ ２５ --- --- 第１表から、ポリカルボキシレート添加剤は基礎冷却液
に対しキャビテーションエロージョン腐食性能を改善す
ることを認めることができる。改善はまた、第２表から
の結果にも認められる。

【００７８】第１表および第２表の双方共、冷却液１
（Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ ０．０３重量％）が冷
却液２（Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１０Ｓ ０．０３重量％
および０．１５重量％）よりもすぐれていることを示
す。しかし、両添加剤は、基礎冷却液以上の著しく改善
された性能を有する。添加剤（冷却液２）の濃度を３倍
に増加すると、冷却液１に等価の性能が得られる。

【００７９】第３表は、キャビテーションエロージョン
腐食を阻止する添加剤の能力に対するｐＨの効果を示
す。この例において、添加剤０．１５重量％を有する冷
却液２のｐＨは１０．５から８．５に低下し、かつ、Ａ
ＳＴＭ Ｄ ２８０９−８３試験を実施した。この試験
の結果を、基礎冷却液(ｐＨ１０．５)および添加剤０．
１５重量％の冷却液(ｐＨ１０．５)に関する第１表から
のデータと比較した。

【００８０】 第３表 試験時間 冷却液 冷却液２ 冷却液２ （ｈｒ） (pH 10.5) (pH 10.5) (pH 8.5) １００ ９.５ ９.８ ９.５ ３００ ８.５ ９.８ ９.５ ６００ ７.５ --- ９.３ １０００ ７.０ --- ９.０ 第３表は、添加剤が１００時間以上では低いｐＨが有利
であることを示す。１０００時間では、添加剤は基礎冷
却液を評点２だけ改善した。さらに、添加剤は、１００
時間および３００時間でｐＨ１０．５よりもｐＨ８．５
で有効性を僅か失うにすぎない。この小さい変化は長い
試験時間で持続するものと信じられる。

【００８１】本発明の特別な実施形を説明のために上記
に記載したが、詳細の多数の変更を、請求項に記載した
発明を逸脱することなく行うことができることは専門家
により認識される。

【００８２】例 ＩＩＩ ＡＳＴＭ Ｄ ４３４０−８４は、熱阻止条件下の、エ
ンジン冷却液中での鋳物アルミニウム合金の腐食に対す
る標準試験法である。この試験は、熱放出面アルミニウ
ムに対する一般的腐食抑制剤としてのポリカルボキシレ
ートの実用性を調べる方法として選択した。ＡＳＴＭ
Ｄ ４３４０−８４は熱放出アルミニウムの現実の世間
一般の使用条件をシミュレートする。熱膨脹係数および
物質移動速度の変化のような熱により影響される効果
は、この試験に反映させることができる。この試験によ
り腐食速度を低下しうる材料を確認することが重要であ
る。

【００８３】試験のために、ケイ酸塩・リン酸塩を主体
とする、ｐＨ１０．５の不凍液／冷却液を選択した。冷
却液は９４％が不凍液グレードのグリコールであり、３
％が腐食抑制剤であり、３％が水である。腐食抑制剤
は、硝酸塩、アゾール化合物、泡消し剤、カセイソーダ
およびアルカリ金属リン酸塩を包含していた。また、米
国特許第４３７０２５５号、同第４３６２６４４号およ
び同第４３５４００２号に記載されたタイプの安定化さ
れたケイ酸塩コポリマーも包含されており、そのすべて
がこれにより明細書の内容を構成する。

【００８４】冷却液はＡＳＴＭ Ｄ ４３４０−８４に
よって評価した。この基礎冷却液に変性されたポリアク
リル酸を０．１５重量％加えた。これは改善された冷却
液を与え、該冷却液もＡＳＴＭ Ｄ ４３４０−８４に
より評価した。各試験の２つの結果およびＡＳＴＭの規
定する最大重量損失は第１表に示されている。すべての
速度はｍｇ／ｃｍ・ｃｍ／ｗｅｅｋである。

【００８５】 第１表 試験した 冷却液 冷却液 ＋ ＡＳＴＭ合格 種 類 添加剤 のための規格 ３１９−１００ ０.２１７ １.０ ３１９−１０１ ０.１６８ １.０ ＭＳ３７０ ０.７００８ １.０ ＭＳ５７４ ０.６２６８ １.０ 平 均 ０.６６３８ ０.１９２５ 結 果 合 格 合 格 第１表から、ポリカルボキシレート含有冷却液は０．１
９２５ｍｇ／ｃｍ・ｃｍ／ｗｅｅｋの平均腐食速度を示
し、基礎冷却液は０．６６３８ｍｇ／ｃｍ・ｃｍ／ｗｅ
ｅｋを与えたことを認めることができる。これは、アル
ミニウム腐食速度の３倍以上の減少を表わす。

【００８６】ソカランＣＯ１０Ｓを含有する冷却液を、
ＡＳＴＭ Ｄ １３８４−８７の標準試験法により評価
した。これは、ガラス器中でのエンジン冷却液の腐食重
量損失試験法である。対照、ソカランＣＯ１０Ｓ ０．
１５重量％を含有する冷却液に対する重量変化の結果お
よび合格のために要求されるＡＳＴＭ規格は第２表に示
す。すべての重量変化はクーポンあたりのミリグラム数
（ｍｇ／クーポン）である。

【００８７】 第２表 金属クーポン 合格のための規格 基礎冷却液 基礎冷却液 ＋ 添加剤 銅 −１０ −０.６ −１.１ ２００６はんだ −３０ ＋０.２ −０.６ 黄銅 −１０ −２.４ −９.０ 軟鋼 −１０ ＋０.６ −０.１ 鋳鉄 −１０ −０.８ ＋１.８ アルミニウム −３０ ＋６.１ ＋２.６ 試験結果 合 格 合 格 ソカランＣＰ１０Ｓ ０．１５重量％の添加は、第２表
の結果に基づき、冷却系統金属に対して著しい腐食を惹
起しなかった。第２表は、基礎冷却液および変性冷却液
の双方が合格したことを示す。

【００８８】本発明の特別な実施形を説明のため上記に
記載したが、詳細の多数の変更を、請求項に記載した発
明を逸脱することなく行うことができることは、専門家
により認識される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０７／７３４７１９ (32)優先日 1991年７月23日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０７／７３４７２０ (32)優先日 1991年７月23日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０７／７３４７２１ (32)優先日 1991年７月23日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョン ジェイ コンヴィル アメリカ合衆国 ミシガン カントン サ ンドパイパー 8342 (72)発明者 ジェイムズ ティー ライアン アメリカ合衆国 ミシガン ノヴィ マン ションコート 22472 (72)発明者 リチャード ジェイ ホランド アメリカ合衆国 ミシガン グロウス イ ル カンタベリー 21647 (72)発明者 スタンレイ ティー ヒロザワ アメリカ合衆国 ミシガン バーミンガム バセット プレイス 174 (72)発明者 シュリカント ヴィー デサイ アメリカ合衆国 ミシガン グロウス イ ル セヴン スタウト 833

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆
   −モノカルボン酸およびその塩のホモポリマーおよびコ
   ポリマー； （ｂ） モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン
   酸およびその塩のホモポリマー（ポリマーは第二級アル
   コールで変性されている）； （ｃ） モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸
   およびその塩からなるモノマー単位および少なくとも１
   つの他のエチレン性不飽和の置換モノマー（置換基はア
   ルキルビニルエーテル、オレフィンおよびカルボン酸の
   ビニルエステルおよびアミドからなる群から選択され
   る）を含有するコポリマー； （ｄ） モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸
   およびその塩のコポリマーからなる群から選択された、
   約１２００〜約２５００００の分子量範囲を有する少な
   くとも１つのポリカルボキシレートを含有する不凍液／
   冷却液添加剤。