JPH05247451A - 撥水撥油剤 - Google Patents
撥水撥油剤Info
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- JPH05247451A JPH05247451A JP4086202A JP8620292A JPH05247451A JP H05247451 A JPH05247451 A JP H05247451A JP 4086202 A JP4086202 A JP 4086202A JP 8620292 A JP8620292 A JP 8620292A JP H05247451 A JPH05247451 A JP H05247451A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】処理された繊維製品等の難燃性が優れ、かつ従
来よりも高い撥水性を発揮しうる撥水撥油性を得る。 【構成】炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有
する含フッ素活性水素化合物とポリイソシアナート化合
物との反応生成物を有効成分とする撥水撥油剤。
来よりも高い撥水性を発揮しうる撥水撥油性を得る。 【構成】炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有
する含フッ素活性水素化合物とポリイソシアナート化合
物との反応生成物を有効成分とする撥水撥油剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維製品等の難燃性を
損なわずに高い撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤に関
する。
損なわずに高い撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】繊維製品等に撥水撥油性を付与するため
の撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基、特にパ
ーフルオロアルキル基、を有するフッ素系化合物が撥水
撥油剤として広く用いられている。このフッ素系化合物
のうち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系あ
るいはメタクリレート系の含フッ素ポリマーは繊維製品
等の被処理物の難燃性を損ないやすく、高い難燃性を要
求される用途には適当ではないとされている。例えば、
カーシート、カーペット、カーテン、シャワーカーテン
等難燃性が必要とされる分野においては、撥水撥油加工
によって生地の有する難燃性が損なわれ燃焼しやすくな
ることが指摘されている。
の撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基、特にパ
ーフルオロアルキル基、を有するフッ素系化合物が撥水
撥油剤として広く用いられている。このフッ素系化合物
のうち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系あ
るいはメタクリレート系の含フッ素ポリマーは繊維製品
等の被処理物の難燃性を損ないやすく、高い難燃性を要
求される用途には適当ではないとされている。例えば、
カーシート、カーペット、カーテン、シャワーカーテン
等難燃性が必要とされる分野においては、撥水撥油加工
によって生地の有する難燃性が損なわれ燃焼しやすくな
ることが指摘されている。
【０００３】一方、難燃性を損ないにくい撥水撥油剤と
して、２００〜３００℃で揮発するポリフルオロアルキ
ル基含有カルボン酸エステル（特開昭５４−５０３９公
報）や、素材の融点より流動開始温度の低いポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタンオリゴマー（特開昭６０−１
７１７０公報）が提案されている。これらの化合物は確
かに難燃性を阻害しにくいものの、ポリフルオロアルキ
ル基含有アクリレート系あるいはメタクリレート系の含
フッ素ポリマーに比べて撥水撥油性が十分ではないとい
う欠点があった。
して、２００〜３００℃で揮発するポリフルオロアルキ
ル基含有カルボン酸エステル（特開昭５４−５０３９公
報）や、素材の融点より流動開始温度の低いポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタンオリゴマー（特開昭６０−１
７１７０公報）が提案されている。これらの化合物は確
かに難燃性を阻害しにくいものの、ポリフルオロアルキ
ル基含有アクリレート系あるいはメタクリレート系の含
フッ素ポリマーに比べて撥水撥油性が十分ではないとい
う欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被処
理物の難燃性を損なうことが少なく、かつ高い撥水撥油
性を発揮することができる撥水撥油剤を提供することに
ある。
理物の難燃性を損なうことが少なく、かつ高い撥水撥油
性を発揮することができる撥水撥油剤を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリフルオ
ロアルキル基を有するウレタンオリゴマーなどの被処理
物の難燃性を損なうことが少ない撥水撥油剤の撥水撥油
性改良を検討した。その結果、このようなタイプの撥水
撥油剤においてポリフルオロアルキル基の炭素数が撥水
撥油性に大きく影響していること、および特に撥水撥油
性が良好なポリフルオロアルキル基は炭素数１０以上の
パーフルオロアルキル基であることを見いだした。本発
明は、この特定のパーフルオロアルキル基を有する下記
撥水撥油剤である。
ロアルキル基を有するウレタンオリゴマーなどの被処理
物の難燃性を損なうことが少ない撥水撥油剤の撥水撥油
性改良を検討した。その結果、このようなタイプの撥水
撥油剤においてポリフルオロアルキル基の炭素数が撥水
撥油性に大きく影響していること、および特に撥水撥油
性が良好なポリフルオロアルキル基は炭素数１０以上の
パーフルオロアルキル基であることを見いだした。本発
明は、この特定のパーフルオロアルキル基を有する下記
撥水撥油剤である。
【０００６】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物であって、しかもその５０重量％以上が
炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素活性水素化合物である含フッ素活性水素化合物
（イ）と２以上のイソシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物（ロ）との反応生成物、または（イ）と
（ロ）とパーフルオロアルキル基を有しない活性水素化
合物（ハ）との反応生成物、を有効成分をする撥水撥油
剤。
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物であって、しかもその５０重量％以上が
炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素活性水素化合物である含フッ素活性水素化合物
（イ）と２以上のイソシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物（ロ）との反応生成物、または（イ）と
（ロ）とパーフルオロアルキル基を有しない活性水素化
合物（ハ）との反応生成物、を有効成分をする撥水撥油
剤。
【０００７】本発明撥水撥油剤の撥水撥油性能が従来よ
りも優れている理由は明確ではないが次のように推定さ
れる。即ち、従来のポリフルオロアルキル基含有ウレタ
ンオリゴマータイプの撥水撥油剤においては、ポリフル
オロアルキル基の配向性がアクリレート系ポリマーに比
べて十分でないので高い撥水撥油性が発揮されていなか
った。ところが、ポリフルオロアルキル基の鎖長が一定
の鎖長（Ｃ10Ｆ21）に達するとポリフルオロアルキル基
に基づく結晶性が増加し、その結果ポリフルオロアルキ
ル基の表面配向が高まり高い撥水撥油性が発現されると
推測される。
りも優れている理由は明確ではないが次のように推定さ
れる。即ち、従来のポリフルオロアルキル基含有ウレタ
ンオリゴマータイプの撥水撥油剤においては、ポリフル
オロアルキル基の配向性がアクリレート系ポリマーに比
べて十分でないので高い撥水撥油性が発揮されていなか
った。ところが、ポリフルオロアルキル基の鎖長が一定
の鎖長（Ｃ10Ｆ21）に達するとポリフルオロアルキル基
に基づく結晶性が増加し、その結果ポリフルオロアルキ
ル基の表面配向が高まり高い撥水撥油性が発現されると
推測される。
【０００８】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物は、通常パーフルオロアルキル基の炭素
数が異なる化合物の混合物である。即ち、パーフルオロ
アルキル基をＣn Ｆ2n+1- で表すと、ｎの異なる化合物
の混合物（いずれもＣn Ｆ2n+1- 以外の部分は同一の化
合物の混合物）である。たとえば、従来のものは、炭素
数８を主成分としてそれよりも炭素数が少ない化合物と
それよりも炭素数が多い化合物の混合物であって、その
平均のｎは９であった。
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物は、通常パーフルオロアルキル基の炭素
数が異なる化合物の混合物である。即ち、パーフルオロ
アルキル基をＣn Ｆ2n+1- で表すと、ｎの異なる化合物
の混合物（いずれもＣn Ｆ2n+1- 以外の部分は同一の化
合物の混合物）である。たとえば、従来のものは、炭素
数８を主成分としてそれよりも炭素数が少ない化合物と
それよりも炭素数が多い化合物の混合物であって、その
平均のｎは９であった。
【０００９】本発明においては、炭素数１０以上のパー
フルオロアルキル基を有する化合物を主成分として、実
質的にそれのみ、またはそれよりも炭素数が少ない化合
物および／またはそれよりも炭素数が多い化合物の混合
物であることが必要である。特に、本発明における含フ
ッ素活性水素化合物（イ）は、その５０重量％以上が炭
素数１０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素活
性水素化合物であり、他の含フッ素活性水素化合物を含
有する場合はその含フッ素活性水素化合物は炭素数９以
下および／または１１以上のパーフルオロアルキル基を
有する化合物であることが好ましい。加えて特に、炭素
数６〜１４の範囲内のパーフルオロアルキル基を有する
化合物が８０重量％であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有する化合物を主成分として、実
質的にそれのみ、またはそれよりも炭素数が少ない化合
物および／またはそれよりも炭素数が多い化合物の混合
物であることが必要である。特に、本発明における含フ
ッ素活性水素化合物（イ）は、その５０重量％以上が炭
素数１０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素活
性水素化合物であり、他の含フッ素活性水素化合物を含
有する場合はその含フッ素活性水素化合物は炭素数９以
下および／または１１以上のパーフルオロアルキル基を
有する化合物であることが好ましい。加えて特に、炭素
数６〜１４の範囲内のパーフルオロアルキル基を有する
化合物が８０重量％であることが好ましい。
【００１０】パーフルオロアルキル基は直鎖状のパーフ
ルオロアルキル基であることが好ましい。しかし、少数
の分岐があってもよく、その場合には分岐数は１〜２で
しかも主鎖に比較して側鎖の炭素数は短いものであるこ
とが好ましい。
ルオロアルキル基であることが好ましい。しかし、少数
の分岐があってもよく、その場合には分岐数は１〜２で
しかも主鎖に比較して側鎖の炭素数は短いものであるこ
とが好ましい。
【００１１】本発明における含フッ素活性水素化合物
（イ）中の炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を
有する含フッ素活性水素化合物は、イソシアナート基と
反応しうる活性水素含有官能基を１個有することが好ま
しく、２個以上有する場合には２番目以降の活性水素含
有官能基は１番目の活性水素含有官能基よりも活性が低
いことが好ましい。即ち、この含フッ素活性水素化合物
はイソシアナート基に対し実質的に１官能性であること
が好ましい。他の含フッ素活性水素化合物も同様に１官
能性であることが好ましいが、場合によっては少量の多
官能性の化合物が存在していてもよい。
（イ）中の炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を
有する含フッ素活性水素化合物は、イソシアナート基と
反応しうる活性水素含有官能基を１個有することが好ま
しく、２個以上有する場合には２番目以降の活性水素含
有官能基は１番目の活性水素含有官能基よりも活性が低
いことが好ましい。即ち、この含フッ素活性水素化合物
はイソシアナート基に対し実質的に１官能性であること
が好ましい。他の含フッ素活性水素化合物も同様に１官
能性であることが好ましいが、場合によっては少量の多
官能性の化合物が存在していてもよい。
【００１２】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基としては、水酸基、メルカプト基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシ基、その他の活性水素原
子を有する官能基がある。なお、２級アミノ基として
は、炭素数が４以下である低級アルキル基を有する２級
アミノ基が好ましい。もっとも好ましい活性水素含有官
能基は水酸基である。
有官能基としては、水酸基、メルカプト基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシ基、その他の活性水素原
子を有する官能基がある。なお、２級アミノ基として
は、炭素数が４以下である低級アルキル基を有する２級
アミノ基が好ましい。もっとも好ましい活性水素含有官
能基は水酸基である。
【００１３】パーフルオロアルキル基と活性水素含有基
とを結合する連結基として種々の連結基が知られてい
る。例えば、単結合（具体的化合物としては例えばパー
フルオロカルボン酸）、−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−Ｑ
−、−ＳＯ2 −Ｑ−などがある。ただし、Ｒはアルキレ
ン基、Ｒ1 はアルキル基、Ｑは２価の有機基である。好
ましくは、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1 は低
級アルキル基、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。
とを結合する連結基として種々の連結基が知られてい
る。例えば、単結合（具体的化合物としては例えばパー
フルオロカルボン酸）、−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−Ｑ
−、−ＳＯ2 −Ｑ−などがある。ただし、Ｒはアルキレ
ン基、Ｒ1 はアルキル基、Ｑは２価の有機基である。好
ましくは、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1 は低
級アルキル基、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。
【００１４】パーフルオロアルキル基の炭素数の点を除
き、本発明におけるパーフルオロアルキル基を有する含
フッ素活性水素化合物自体は公知の種類の化合物であ
る。本発明における含フッ素活性水素化合物としては、
この公知の種類の化合物を使用することができる。好ま
しい具体的化合物としては以下のものがあるが、これら
に限られるものではない。なお、下記化学式におけるＲ
f は、パーフルオロアルキル基を示す。
き、本発明におけるパーフルオロアルキル基を有する含
フッ素活性水素化合物自体は公知の種類の化合物であ
る。本発明における含フッ素活性水素化合物としては、
この公知の種類の化合物を使用することができる。好ま
しい具体的化合物としては以下のものがあるが、これら
に限られるものではない。なお、下記化学式におけるＲ
f は、パーフルオロアルキル基を示す。
【００１５】Rf-CH2CH2-OH Rf-CON(CH3)CH2CH2-OH Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-OH Rf-CH2CH2-SH Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-SH Rf-CH2CH2-NH2 Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-NH2
【００１６】２以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物（ロ）としては、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系などの種々のポリイソシアナート化合物や
その変性物、またはそれらの混合物を使用することがで
きる。特に、３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物やそれとジイソシアナート化合物と
の混合物が好ましい。
ソシアナート化合物（ロ）としては、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系などの種々のポリイソシアナート化合物や
その変性物、またはそれらの混合物を使用することがで
きる。特に、３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物やそれとジイソシアナート化合物と
の混合物が好ましい。
【００１７】３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物としては、特にトリイソシアナート
化合物が好ましい。トリイソシアナート化合物としては
ジイソシアナート化合物の変性物が好ましい。ジイソシ
アナート化合物の変性物であるトリイソシアナート化合
物としては、トリスビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、およびトリオール変性体（トリメチロールプ
ロパン変性体など）が好ましい。このジイソシアナート
化合物の変性物であるトリイソシアナート化合物は、通
常４以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナー
ト化合物や未変性ジイソシアナート化合物を含有し、本
発明ではこれら不純物を含有するトリイソシアナート化
合物を使用することができる。
ソシアナート化合物としては、特にトリイソシアナート
化合物が好ましい。トリイソシアナート化合物としては
ジイソシアナート化合物の変性物が好ましい。ジイソシ
アナート化合物の変性物であるトリイソシアナート化合
物としては、トリスビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、およびトリオール変性体（トリメチロールプ
ロパン変性体など）が好ましい。このジイソシアナート
化合物の変性物であるトリイソシアナート化合物は、通
常４以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナー
ト化合物や未変性ジイソシアナート化合物を含有し、本
発明ではこれら不純物を含有するトリイソシアナート化
合物を使用することができる。
【００１８】上記のポリイソシアナート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
トリイソシアナート、リジンエステルトリイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
などがある。特に、ヘキサメチレンジイソシアナートの
トリスビュレット変性体などの、ヘキサメチレンジイソ
シアナートの変性物であるトリイソシアナート化合物が
好ましい。
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
トリイソシアナート、リジンエステルトリイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
などがある。特に、ヘキサメチレンジイソシアナートの
トリスビュレット変性体などの、ヘキサメチレンジイソ
シアナートの変性物であるトリイソシアナート化合物が
好ましい。
【００１９】本発明の撥水撥油剤は、上記（イ）と
（ロ）の反応生成物を有効成分をする撥水撥油剤であ
る。しかしまた、（イ）と（ロ）とパーフルオロアルキ
ル基を有しない活性水素化合物（ハ）との反応生成物を
有効成分をする撥水撥油剤であってもよい。このパーフ
ルオロアルキル基を有しない活性水素化合物（ハ）は、
前記のようなイソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基を１個以上有する化合物である。この活性水素
化合物（ハ）は２種以上併用することもできる。
（ロ）の反応生成物を有効成分をする撥水撥油剤であ
る。しかしまた、（イ）と（ロ）とパーフルオロアルキ
ル基を有しない活性水素化合物（ハ）との反応生成物を
有効成分をする撥水撥油剤であってもよい。このパーフ
ルオロアルキル基を有しない活性水素化合物（ハ）は、
前記のようなイソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基を１個以上有する化合物である。この活性水素
化合物（ハ）は２種以上併用することもできる。
【００２０】この活性水素化合物（ハ）は前記のような
イソシアナート基と反応しうる活性水素含有官能基を１
個以上有し、しかもそれ以外に機能性の基を有する化合
物が好ましい。機能性の基としては、例えば、長鎖炭化
水素基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、第１の水素含有官能基に対して相対的に反応性の低
い水素含有官能基などがある。
イソシアナート基と反応しうる活性水素含有官能基を１
個以上有し、しかもそれ以外に機能性の基を有する化合
物が好ましい。機能性の基としては、例えば、長鎖炭化
水素基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、第１の水素含有官能基に対して相対的に反応性の低
い水素含有官能基などがある。
【００２１】具体的な活性水素化合物（ハ）としては、
例えば下記のような化合物があるが、これらに限られる
ものではない。
例えば下記のような化合物があるが、これらに限られる
ものではない。
【００２２】モノオール：炭素数１〜２３のモノオール
が適当で、特にステアリルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数６〜２０のモノオールが好
ましい。 メルカプタン：炭素数１〜２３のモノメルカプタンが適
当で、特にステアリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タンなどの炭素数６〜２０のモノメルカプタンが好まし
い。 モノカルボン酸：炭素数１〜２３のモノカルボン酸が適
当で、特にステアリン酸、オクタン酸などの炭素数６〜
２０のモノカルボン酸が好ましい。
が適当で、特にステアリルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数６〜２０のモノオールが好
ましい。 メルカプタン：炭素数１〜２３のモノメルカプタンが適
当で、特にステアリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タンなどの炭素数６〜２０のモノメルカプタンが好まし
い。 モノカルボン酸：炭素数１〜２３のモノカルボン酸が適
当で、特にステアリン酸、オクタン酸などの炭素数６〜
２０のモノカルボン酸が好ましい。
【００２３】モノ（あるいはジ）アルキルアミン：炭素
数１〜２３のアルキルを有するモノアルキルアミンある
いはジアルキルアミンが適当で、特に２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミンなどの炭素数６〜２０のア
ルキルを有するアミンが好ましい。 エポキシ基含有化合物：グリシドール（即ち、２，３−
エポキシ−１−プロパノール）、グリセリンジグリシジ
ルエーテル。 ポリオール：エチレングリコール、ジエチレンゴリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン。
数１〜２３のアルキルを有するモノアルキルアミンある
いはジアルキルアミンが適当で、特に２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミンなどの炭素数６〜２０のア
ルキルを有するアミンが好ましい。 エポキシ基含有化合物：グリシドール（即ち、２，３−
エポキシ−１−プロパノール）、グリセリンジグリシジ
ルエーテル。 ポリオール：エチレングリコール、ジエチレンゴリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン。
【００２４】ポリアミン：エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン。 その他：２−シアノエタノール、２−ニトロエタノー
ル、エチレンイミン、ジアルキルケトオキシム。
レンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン。 その他：２−シアノエタノール、２−ニトロエタノー
ル、エチレンイミン、ジアルキルケトオキシム。
【００２５】含フッ素活性水素化合物（イ）とポリイソ
シアナート化合物（ロ）、またはさらに活性水素化合物
（ハ）、との反応生成物の製造において、ポリイソシア
ナート化合物（ロ）１モルに対する含フッ素活性水素化
合物（イ）は１モル以上であることが必要である。即
ち、反応生成物は、１分子当たり平均して含フッ素活性
水素化合物（イ）の残基を少なくとも１つ持つことが必
要である。ポリイソシアナート化合物（ロ）に対して等
当量未満の含フッ素活性水素化合物（イ）を反応させる
場合は、活性水素化合物（ハ）を使用しそれと含フッ素
活性水素化合物（イ）の合計がポリイソシアナート化合
物（ロ）と等当量になる割合で使用することが好まし
い。
シアナート化合物（ロ）、またはさらに活性水素化合物
（ハ）、との反応生成物の製造において、ポリイソシア
ナート化合物（ロ）１モルに対する含フッ素活性水素化
合物（イ）は１モル以上であることが必要である。即
ち、反応生成物は、１分子当たり平均して含フッ素活性
水素化合物（イ）の残基を少なくとも１つ持つことが必
要である。ポリイソシアナート化合物（ロ）に対して等
当量未満の含フッ素活性水素化合物（イ）を反応させる
場合は、活性水素化合物（ハ）を使用しそれと含フッ素
活性水素化合物（イ）の合計がポリイソシアナート化合
物（ロ）と等当量になる割合で使用することが好まし
い。
【００２６】活性水素化合物（ハ）を使用する場合、活
性水素化合物（ハ）と含フッ素活性水素化合物（イ）の
合計当量に対する含フッ素活性水素化合物（イ）の当量
割合は５０％以上であることが好ましい。ただし、活性
水素化合物（ハ）がイソシアナート基と反応する多官能
性の化合物である場合は、（ハ）と（イ）の合計に対す
る（イ）の割合は５０重量％以上、特に７５重量％以
上、であることが好ましい。
性水素化合物（ハ）と含フッ素活性水素化合物（イ）の
合計当量に対する含フッ素活性水素化合物（イ）の当量
割合は５０％以上であることが好ましい。ただし、活性
水素化合物（ハ）がイソシアナート基と反応する多官能
性の化合物である場合は、（ハ）と（イ）の合計に対す
る（イ）の割合は５０重量％以上、特に７５重量％以
上、であることが好ましい。
【００２７】本発明の撥水撥油剤は、必要に応じて、溶
剤に溶かした溶液として、あるいは乳化しエマルション
あるいはディスパージョンとして、用いることができ
る。
剤に溶かした溶液として、あるいは乳化しエマルション
あるいはディスパージョンとして、用いることができ
る。
【００２８】溶剤としてはトリクロロトリフルオロエタ
ン（Ｒ−１１３）やメタキシレンヘキサフルオライドな
どフッ素系溶剤、１，１，１−トリクロロエタン、パー
クロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、テト
ラヒドロフランやメチルイソブチルケトンなどの他の有
機溶剤を広く用いることが可能である。また水中への分
散を行う場合、乳化剤としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系など各種界面活性剤が採用可能でありこ
れらを適宜併用してもよい。
ン（Ｒ−１１３）やメタキシレンヘキサフルオライドな
どフッ素系溶剤、１，１，１−トリクロロエタン、パー
クロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、テト
ラヒドロフランやメチルイソブチルケトンなどの他の有
機溶剤を広く用いることが可能である。また水中への分
散を行う場合、乳化剤としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系など各種界面活性剤が採用可能でありこ
れらを適宜併用してもよい。
【００２９】水中への分散の際に併用される有機溶剤と
してはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルプロピ
ルエーテルなどの水溶性エーテル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの水溶性グリコー
ルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルエーテルなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、コハク酸エチルなどのエステル類等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は必要に応じ分
散後留去により除いてもよい。かかる有機溶剤の添加量
は撥水撥油剤１００重量部あたり１０〜３００重量部が
適当である。
してはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルプロピ
ルエーテルなどの水溶性エーテル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの水溶性グリコー
ルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルエーテルなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、コハク酸エチルなどのエステル類等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は必要に応じ分
散後留去により除いてもよい。かかる有機溶剤の添加量
は撥水撥油剤１００重量部あたり１０〜３００重量部が
適当である。
【００３０】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、文中、部または％とあるのは特
に断りのないかぎりいずれも重量基準である。以下の実
施例、比較例に示す撥水性、撥油性の評価は、下記の評
価試験で評価した。
体的に説明する。なお、文中、部または％とあるのは特
に断りのないかぎりいずれも重量基準である。以下の実
施例、比較例に示す撥水性、撥油性の評価は、下記の評
価試験で評価した。
【００３１】撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー
法による撥水性Ｎｏ．（表１参照）で表す。なお、撥水
性Ｎｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの
評価がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを
示す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
法による撥水性Ｎｏ．（表１参照）で表す。なお、撥水
性Ｎｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの
評価がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを
示す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】［実施例１］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ ２０３部、Ｓ
ｔＯ ２４．３５部、ＧＤ ６．６６部、およびＭＢＫ
８３．５部（略称については下記参照）からなる原料
を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。窒素を２分
間吹き込み、その後触媒ジブチルチンジラウレートを
０．１ｇ加え２時間撹拌を続けた。更に温度を１００℃
に上げ、１時間撹拌を続けた。その後、ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）を測定し、イソシアナート基の残存しな
いことを確認して反応を終了させた。真空乾燥器中でＭ
ＢＫを除去し、融点９６〜９７℃の白色固体を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ ２０３部、Ｓ
ｔＯ ２４．３５部、ＧＤ ６．６６部、およびＭＢＫ
８３．５部（略称については下記参照）からなる原料
を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。窒素を２分
間吹き込み、その後触媒ジブチルチンジラウレートを
０．１ｇ加え２時間撹拌を続けた。更に温度を１００℃
に上げ、１時間撹拌を続けた。その後、ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）を測定し、イソシアナート基の残存しな
いことを確認して反応を終了させた。真空乾燥器中でＭ
ＢＫを除去し、融点９６〜９７℃の白色固体を得た。
【００３５】概念的に反応生成物の主たる成分は、トリ
イソシアナート化合物であるＨＢＵ１分子に、３分子の
Ｃ10Ａが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＳｔ
Ｏが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＧＤが反
応したもの、および１分子のＣ10Ａと１分子のＳｔＯと
１分子のＧＤが反応したもの、の混合物であると考えら
れる。
イソシアナート化合物であるＨＢＵ１分子に、３分子の
Ｃ10Ａが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＳｔ
Ｏが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＧＤが反
応したもの、および１分子のＣ10Ａと１分子のＳｔＯと
１分子のＧＤが反応したもの、の混合物であると考えら
れる。
【００３６】上記略称で示した化合物は以下のとおりで
ある。なお、実施例２以降および比較例で使用した化合
物の略称も同様に示す。
ある。なお、実施例２以降および比較例で使用した化合
物の略称も同様に示す。
【００３７】ＨＢＵ；ヘキサメチレンジイソシアナート
のトリスビュレット変性体（ＮＣＯ価２２．７ｗｔ％）
［住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」］ ＮＨＰ；ヘキサメチレンジイソシアナートのトリメチロ
ールプロパン変性体 ＩＰＮ；イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト変性体
のトリスビュレット変性体（ＮＣＯ価２２．７ｗｔ％）
［住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」］ ＮＨＰ；ヘキサメチレンジイソシアナートのトリメチロ
ールプロパン変性体 ＩＰＮ；イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト変性体
【００３８】Ｃ10Ａ；C10F21CH2CH2OH Ｃ11Ａ；C11F23CH2CH2OH Ｃ8 Ａ；C8F17CH2CH2OH Ｃ10ＳＡ；C10F21SO2N(CH3)CH2CH2OH Ｃ10Ｓ；C10F21CH2CH2SH ＳｔＯ；C18H37OH ＳｔＮ；C18H37NH2
【００３９】ＳｔＳ；C18H37SH ＳｔＡ；C17H35COOH ＧＤ；グリシドール ＭＢＫ；メチルイソブチルケトン ＭＥＫ；メチルエチルケトン ＤＧＭ；ジグライム
【００４０】［実施例２］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ １６６．２
部、Ｃ8 Ａ １１０．８部、ＳｔＯ ２４．３５部、Ｇ
Ｄ ６．６６部、およびＭＢＫ １０２部からなる原料
を仕込み、実施例１と同様に反応させて、白色の固体を
得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ １６６．２
部、Ｃ8 Ａ １１０．８部、ＳｔＯ ２４．３５部、Ｇ
Ｄ ６．６６部、およびＭＢＫ １０２部からなる原料
を仕込み、実施例１と同様に反応させて、白色の固体を
得た。
【００４１】［実施例３］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部とＭＢＫ １００部を入
れて撹拌しながら８０℃に昇温し、その後フラスコ内部
を窒素置換した後ジブチルチンジラウレート０．１部を
添加した。次に、Ｃ8 Ａ １１０．８部を１時間かけて
滴下し、以下Ｃ10Ａ １６６．２部とＳｔＯ ４８．７
部を同様に滴下した。滴下終了後温度を９０℃に上げ３
０分撹拌を続けた。その後、ＩＲを測定し、イソシアナ
ート基の残存しないことを確認して反応を終了させた。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部とＭＢＫ １００部を入
れて撹拌しながら８０℃に昇温し、その後フラスコ内部
を窒素置換した後ジブチルチンジラウレート０．１部を
添加した。次に、Ｃ8 Ａ １１０．８部を１時間かけて
滴下し、以下Ｃ10Ａ １６６．２部とＳｔＯ ４８．７
部を同様に滴下した。滴下終了後温度を９０℃に上げ３
０分撹拌を続けた。その後、ＩＲを測定し、イソシアナ
ート基の残存しないことを確認して反応を終了させた。
【００４２】以上の実施例１〜３における原料の種類と
割合、合成温度、生成物の融点を表３に示す。
割合、合成温度、生成物の融点を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】［実施例４〜１０］表４に示した原料を用
いた以外は実施例３と同様にして反応生成物を製造し
た。原料の種類と割合、合成温度、生成物の融点を表４
に示す。
いた以外は実施例３と同様にして反応生成物を製造し
た。原料の種類と割合、合成温度、生成物の融点を表４
に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】［比較例１］実施例１においてＣ10Ａをす
べて等当量のＣ8 Ａに代えた他は同一原料、同一条件で
反応生成物を製造した。
べて等当量のＣ8 Ａに代えた他は同一原料、同一条件で
反応生成物を製造した。
【００４７】［比較例２］実施例２においてＣ10ＡとＣ
8 Ａの組み合わせに代えて、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈで表される化合物のｎが異なる化合物（ｎが８、１
０、１２、および１４である化合物）の混合物（ｎ＝８
／１０／１２／１４の重量比が６０／２５／１０／５で
平均のｎは約９）を使用する以外は同一原料、同一条件
で反応生成物を製造した。なお、この化合物の混合物を
Ｃ9 Ａという。
8 Ａの組み合わせに代えて、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈで表される化合物のｎが異なる化合物（ｎが８、１
０、１２、および１４である化合物）の混合物（ｎ＝８
／１０／１２／１４の重量比が６０／２５／１０／５で
平均のｎは約９）を使用する以外は同一原料、同一条件
で反応生成物を製造した。なお、この化合物の混合物を
Ｃ9 Ａという。
【００４８】以上の比較例１、２における原料の種類と
割合、合成温度、生成物の融点を表５に示す。
割合、合成温度、生成物の融点を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】［実施例１１］実施例１で得た反応生成物
を以下の方法に従って水に乳化させ、水分散系を得た。
即ち、実施例１で得た反応生成物１００部、ＭＢＫ ２
０部、ノニオン系乳化剤［花王（株）製「エマルゲン
Ｅ−９５０」］４部、およびカチオン系乳化剤［花王
（株）製「ファーミン ＤＭＣ・ＡｃＯＨ」］１部の混
合物を８５℃に加熱し、高圧ホモジナイザーによって乳
化した。ＭＢＫを減圧留去し粒子系約０．１μのディス
パージョンを得た。実施例２〜１０の反応生成物と比較
例１、２の反応生成物についても同様に乳化を行い、デ
ィスパージョンを得た。
を以下の方法に従って水に乳化させ、水分散系を得た。
即ち、実施例１で得た反応生成物１００部、ＭＢＫ ２
０部、ノニオン系乳化剤［花王（株）製「エマルゲン
Ｅ−９５０」］４部、およびカチオン系乳化剤［花王
（株）製「ファーミン ＤＭＣ・ＡｃＯＨ」］１部の混
合物を８５℃に加熱し、高圧ホモジナイザーによって乳
化した。ＭＢＫを減圧留去し粒子系約０．１μのディス
パージョンを得た。実施例２〜１０の反応生成物と比較
例１、２の反応生成物についても同様に乳化を行い、デ
ィスパージョンを得た。
【００５１】これらのサンプルを水で希釈し０．２ｗｔ
％の水溶液を調製した。ポリエステルドスキン布、ナイ
ロンスタナー布を浸漬し、ピックアップがそれぞれ６０
ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにマングルで調整した。
これを１１０℃で９０秒、次いで１７０℃で６０秒熱乾
燥し、試験布とした。この試験布を用いて撥油性と撥水
性試験を行った結果を表６に示した。
％の水溶液を調製した。ポリエステルドスキン布、ナイ
ロンスタナー布を浸漬し、ピックアップがそれぞれ６０
ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにマングルで調整した。
これを１１０℃で９０秒、次いで１７０℃で６０秒熱乾
燥し、試験布とした。この試験布を用いて撥油性と撥水
性試験を行った結果を表６に示した。
【００５２】［実施例１２］実施例１１で製造したディ
スパージョンのサンプルをそれぞれ水で希釈し１．５ｗ
ｔ％の水溶液を調製し、それにポリエステルカーシート
を浸漬してピックアップが６０ｗｔ％となるよう調節し
た。これを１２０℃で３分、次いで１６０℃で２分熱乾
燥し、試験布とした。
スパージョンのサンプルをそれぞれ水で希釈し１．５ｗ
ｔ％の水溶液を調製し、それにポリエステルカーシート
を浸漬してピックアップが６０ｗｔ％となるよう調節し
た。これを１２０℃で３分、次いで１６０℃で２分熱乾
燥し、試験布とした。
【００５３】この試験布を用いて撥油性と撥水性試験を
行った結果を表６に示した。表６において反応生成物は
それを製造した実施例と比較例の番号で示す。
行った結果を表６に示した。表６において反応生成物は
それを製造した実施例と比較例の番号で示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【発明の効果】従来のＲf 基含有ウレタン化合物を有効
成分とする撥水撥油剤では、処理された繊維製品等の難
燃性が優れているものの、高い撥水性、特にスプレー法
評価による撥水性、においてＲf 基含有アクリレート系
ポリマーなどの撥水撥油剤に匹敵する撥水撥油剤を得る
ことはできなかった。本発明によればスプレー法評価に
対しても高い撥水性を発現しうるＲf 基含有ウレタン化
合物タイプの撥水撥油剤を容易に得ることができる。
成分とする撥水撥油剤では、処理された繊維製品等の難
燃性が優れているものの、高い撥水性、特にスプレー法
評価による撥水性、においてＲf 基含有アクリレート系
ポリマーなどの撥水撥油剤に匹敵する撥水撥油剤を得る
ことはできなかった。本発明によればスプレー法評価に
対しても高い撥水性を発現しうるＲf 基含有ウレタン化
合物タイプの撥水撥油剤を容易に得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維製品等の難燃性を
損なわずに高い撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤に関
する。
損なわずに高い撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】繊維製品等に撥水撥油性を付与するため
の撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基、特にパ
ーフルオロアルキル基、を有するフッ素系化合物が撥水
撥油剤として広く用いられている。このフッ素系化合物
のうち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系あ
るいはメタクリレート系の含フッ素ポリマーは繊維製品
等の被処理物の難燃性を損ないやすく、高い難燃性を要
求される用途には適当ではないとされている。例えば、
カーシート、カーペット、カーテン、シャワーカーテン
等難燃性が必要とされる分野においては、撥水撥油加工
によって生地の有する難燃性が損なわれ燃焼しやすくな
ることが指摘されている。
の撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基、特にパ
ーフルオロアルキル基、を有するフッ素系化合物が撥水
撥油剤として広く用いられている。このフッ素系化合物
のうち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレート系あ
るいはメタクリレート系の含フッ素ポリマーは繊維製品
等の被処理物の難燃性を損ないやすく、高い難燃性を要
求される用途には適当ではないとされている。例えば、
カーシート、カーペット、カーテン、シャワーカーテン
等難燃性が必要とされる分野においては、撥水撥油加工
によって生地の有する難燃性が損なわれ燃焼しやすくな
ることが指摘されている。
【０００３】一方、難燃性を損ないにくい撥水撥油剤と
して、２００〜３００℃で揮発するポリフルオロアルキ
ル基含有カルボン酸エステル（特開昭５４−５０３９公
報）や、素材の融点より流動開始温度の低いポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタンオリゴマー（特開昭６０−１
７１７０公報）が提案されている。これらの化合物は確
かに難燃性を阻害しにくいものの、ポリフルオロアルキ
ル基含有アクリレート系あるいはメタクリレート系の含
フッ素ポリマーに比べて撥水撥油性が十分ではないとい
う欠点があった。
して、２００〜３００℃で揮発するポリフルオロアルキ
ル基含有カルボン酸エステル（特開昭５４−５０３９公
報）や、素材の融点より流動開始温度の低いポリフルオ
ロアルキル基含有ウレタンオリゴマー（特開昭６０−１
７１７０公報）が提案されている。これらの化合物は確
かに難燃性を阻害しにくいものの、ポリフルオロアルキ
ル基含有アクリレート系あるいはメタクリレート系の含
フッ素ポリマーに比べて撥水撥油性が十分ではないとい
う欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被処
理物の難燃性を損なうことが少なく、かつ高い撥水撥油
性を発揮することができる撥水撥油剤を提供することに
ある。
理物の難燃性を損なうことが少なく、かつ高い撥水撥油
性を発揮することができる撥水撥油剤を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリフルオ
ロアルキル基を有するウレタンオリゴマーなどの被処理
物の難燃性を損なうことが少ない撥水撥油剤の撥水撥油
性改良を検討した。その結果、このようなタイプの撥水
撥油剤においてポリフルオロアルキル基の炭素数が撥水
撥油性に大きく影響していること、および特に撥水撥油
性が良好なポリフルオロアルキル基は炭素数１０以上の
パーフルオロアルキル基であることを見いだした。本発
明は、この特定のパーフルオロアルキル基を有する下記
撥水撥油剤である。
ロアルキル基を有するウレタンオリゴマーなどの被処理
物の難燃性を損なうことが少ない撥水撥油剤の撥水撥油
性改良を検討した。その結果、このようなタイプの撥水
撥油剤においてポリフルオロアルキル基の炭素数が撥水
撥油性に大きく影響していること、および特に撥水撥油
性が良好なポリフルオロアルキル基は炭素数１０以上の
パーフルオロアルキル基であることを見いだした。本発
明は、この特定のパーフルオロアルキル基を有する下記
撥水撥油剤である。
【０００６】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物であって、しかもその５０重量％以上が
炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素活性水素化合物である含フッ素活性水素化合物
（イ）と２以上のイソシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物（ロ）との反応生成物、または（イ）と
（ロ）とパーフルオロアルキル基を有しない活性水素化
合物（ハ）との反応生成物、を有効成分をする撥水撥油
剤。
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物であって、しかもその５０重量％以上が
炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素活性水素化合物である含フッ素活性水素化合物
（イ）と２以上のイソシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物（ロ）との反応生成物、または（イ）と
（ロ）とパーフルオロアルキル基を有しない活性水素化
合物（ハ）との反応生成物、を有効成分をする撥水撥油
剤。
【０００７】本発明撥水撥油剤の撥水撥油性能が従来よ
りも優れている理由は明確ではないが次のように推定さ
れる。即ち、従来のポリフルオロアルキル基含有ウレタ
ンオリゴマータイプの撥水撥油剤においては、ポリフル
オロアルキル基の配向性がアクリレート系ポリマーに比
べて十分でないので高い撥水撥油性が発揮されていなか
った。ところが、ポリフルオロアルキル基の鎖長が一定
の鎖長（Ｃ10Ｆ21）に達するとポリフルオロアルキル基
に基づく結晶性が増加し、その結果ポリフルオロアルキ
ル基の表面配向が高まり高い撥水撥油性が発現されると
推測される。
りも優れている理由は明確ではないが次のように推定さ
れる。即ち、従来のポリフルオロアルキル基含有ウレタ
ンオリゴマータイプの撥水撥油剤においては、ポリフル
オロアルキル基の配向性がアクリレート系ポリマーに比
べて十分でないので高い撥水撥油性が発揮されていなか
った。ところが、ポリフルオロアルキル基の鎖長が一定
の鎖長（Ｃ10Ｆ21）に達するとポリフルオロアルキル基
に基づく結晶性が増加し、その結果ポリフルオロアルキ
ル基の表面配向が高まり高い撥水撥油性が発現されると
推測される。
【０００８】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物は、通常パーフルオロアルキル基の炭素
数が異なる化合物の混合物である。即ち、パーフルオロ
アルキル基をＣn Ｆ2n+1- で表すと、ｎの異なる化合物
の混合物（いずれもＣn Ｆ2n+1- 以外の部分は同一の化
合物の混合物）である。たとえば、従来のものは、炭素
数８を主成分としてそれよりも炭素数が少ない化合物と
それよりも炭素数が多い化合物の混合物であって、その
平均のｎは９であった。
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物は、通常パーフルオロアルキル基の炭素
数が異なる化合物の混合物である。即ち、パーフルオロ
アルキル基をＣn Ｆ2n+1- で表すと、ｎの異なる化合物
の混合物（いずれもＣn Ｆ2n+1- 以外の部分は同一の化
合物の混合物）である。たとえば、従来のものは、炭素
数８を主成分としてそれよりも炭素数が少ない化合物と
それよりも炭素数が多い化合物の混合物であって、その
平均のｎは９であった。
【０００９】本発明においては、炭素数１０以上のパー
フルオロアルキル基を有する化合物を主成分として、実
質的にそれのみ、またはそれよりも炭素数が少ない化合
物および／またはそれよりも炭素数が多い化合物の混合
物であることが必要である。特に、本発明における含フ
ッ素活性水素化合物（イ）は、その５０重量％以上が炭
素数１０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素活
性水素化合物であり、他の含フッ素活性水素化合物を含
有する場合はその含フッ素活性水素化合物は炭素数９以
下および／または１１以上のパーフルオロアルキル基を
有する化合物であることが好ましい。加えて特に、炭素
数６〜１４の範囲内のパーフルオロアルキル基を有する
化合物が８０重量％であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有する化合物を主成分として、実
質的にそれのみ、またはそれよりも炭素数が少ない化合
物および／またはそれよりも炭素数が多い化合物の混合
物であることが必要である。特に、本発明における含フ
ッ素活性水素化合物（イ）は、その５０重量％以上が炭
素数１０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素活
性水素化合物であり、他の含フッ素活性水素化合物を含
有する場合はその含フッ素活性水素化合物は炭素数９以
下および／または１１以上のパーフルオロアルキル基を
有する化合物であることが好ましい。加えて特に、炭素
数６〜１４の範囲内のパーフルオロアルキル基を有する
化合物が８０重量％であることが好ましい。
【００１０】パーフルオロアルキル基は直鎖状のパーフ
ルオロアルキル基であることが好ましい。しかし、少数
の分岐があってもよく、その場合には分岐数は１〜２で
しかも主鎖に比較して側鎖の炭素数は短いものであるこ
とが好ましい。
ルオロアルキル基であることが好ましい。しかし、少数
の分岐があってもよく、その場合には分岐数は１〜２で
しかも主鎖に比較して側鎖の炭素数は短いものであるこ
とが好ましい。
【００１１】本発明における含フッ素活性水素化合物
（イ）中の炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を
有する含フッ素活性水素化合物は、イソシアナート基と
反応しうる活性水素含有官能基を１個有することが好ま
しく、２個以上有する場合には２番目以降の活性水素含
有官能基は１番目の活性水素含有官能基よりも活性が低
いことが好ましい。即ち、この含フッ素活性水素化合物
はイソシアナート基に対し実質的に１官能性であること
が好ましい。他の含フッ素活性水素化合物も同様に１官
能性であることが好ましいが、場合によっては少量の多
官能性の化合物が存在していてもよい。
（イ）中の炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を
有する含フッ素活性水素化合物は、イソシアナート基と
反応しうる活性水素含有官能基を１個有することが好ま
しく、２個以上有する場合には２番目以降の活性水素含
有官能基は１番目の活性水素含有官能基よりも活性が低
いことが好ましい。即ち、この含フッ素活性水素化合物
はイソシアナート基に対し実質的に１官能性であること
が好ましい。他の含フッ素活性水素化合物も同様に１官
能性であることが好ましいが、場合によっては少量の多
官能性の化合物が存在していてもよい。
【００１２】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基としては、水酸基、メルカプト基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシ基、その他の活性水素原
子を有する官能基がある。なお、２級アミノ基として
は、炭素数が４以下である低級アルキル基を有する２級
アミノ基が好ましい。もっとも好ましい活性水素含有官
能基は水酸基である。
有官能基としては、水酸基、メルカプト基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシ基、その他の活性水素原
子を有する官能基がある。なお、２級アミノ基として
は、炭素数が４以下である低級アルキル基を有する２級
アミノ基が好ましい。もっとも好ましい活性水素含有官
能基は水酸基である。
【００１３】パーフルオロアルキル基と活性水素含有基
とを結合する連結基として種々の連結基が知られてい
る。例えば、単結合（具体的化合物としては例えばパー
フルオロカルボン酸）、−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−Ｑ
−、−ＳＯ2 −Ｑ−などがある。ただし、Ｒはアルキレ
ン基、Ｒ1 はアルキル基、Ｑは２価の有機基である。好
ましくは、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1 は低
級アルキル基、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。
とを結合する連結基として種々の連結基が知られてい
る。例えば、単結合（具体的化合物としては例えばパー
フルオロカルボン酸）、−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−Ｑ
−、−ＳＯ2 −Ｑ−などがある。ただし、Ｒはアルキレ
ン基、Ｒ1 はアルキル基、Ｑは２価の有機基である。好
ましくは、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ1 は低
級アルキル基、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。
【００１４】パーフルオロアルキル基の炭素数の点を除
き、本発明におけるパーフルオロアルキル基を有する含
フッ素活性水素化合物自体は公知の種類の化合物であ
る。本発明における含フッ素活性水素化合物としては、
この公知の種類の化合物を使用することができる。好ま
しい具体的化合物としては以下のものがあるが、これら
に限られるものではない。なお、下記化学式におけるＲ
f は、パーフルオロアルキル基を示す。
き、本発明におけるパーフルオロアルキル基を有する含
フッ素活性水素化合物自体は公知の種類の化合物であ
る。本発明における含フッ素活性水素化合物としては、
この公知の種類の化合物を使用することができる。好ま
しい具体的化合物としては以下のものがあるが、これら
に限られるものではない。なお、下記化学式におけるＲ
f は、パーフルオロアルキル基を示す。
【００１５】Rf-CH2CH2-OH Rf-CON(CH3)CH2CH2-OH Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-OH Rf-CH2CH2-SH Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-SH Rf-CH2CH2-NH2 Rf-SO2N(CH3)CH2CH2-NH2
【００１６】２以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物（ロ）としては、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系などの種々のポリイソシアナート化合物や
その変性物、またはそれらの混合物を使用することがで
きる。特に、３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物やそれとジイソシアナート化合物と
の混合物が好ましい。
ソシアナート化合物（ロ）としては、脂肪族系、脂環族
系、芳香族系などの種々のポリイソシアナート化合物や
その変性物、またはそれらの混合物を使用することがで
きる。特に、３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物やそれとジイソシアナート化合物と
の混合物が好ましい。
【００１７】３以上のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物としては、特にトリイソシアナート
化合物が好ましい。トリイソシアナート化合物としては
ジイソシアナート化合物の変性物が好ましい。ジイソシ
アナート化合物の変性物であるトリイソシアナート化合
物としては、トリスビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、およびトリオール変性体（トリメチロールプ
ロパン変性体など）が好ましい。このジイソシアナート
化合物の変性物であるトリイソシアナート化合物は、通
常４以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナー
ト化合物や未変性ジイソシアナート化合物を含有し、本
発明ではこれら不純物を含有するトリイソシアナート化
合物を使用することができる。
ソシアナート化合物としては、特にトリイソシアナート
化合物が好ましい。トリイソシアナート化合物としては
ジイソシアナート化合物の変性物が好ましい。ジイソシ
アナート化合物の変性物であるトリイソシアナート化合
物としては、トリスビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体、およびトリオール変性体（トリメチロールプ
ロパン変性体など）が好ましい。このジイソシアナート
化合物の変性物であるトリイソシアナート化合物は、通
常４以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナー
ト化合物や未変性ジイソシアナート化合物を含有し、本
発明ではこれら不純物を含有するトリイソシアナート化
合物を使用することができる。
【００１８】上記のポリイソシアナート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
トリイソシアナート、リジンエステルトリイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
などがある。特に、ヘキサメチレンジイソシアナートの
トリスビュレット変性体などの、ヘキサメチレンジイソ
シアナートの変性物であるトリイソシアナート化合物が
好ましい。
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
トリイソシアナート、リジンエステルトリイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
などがある。特に、ヘキサメチレンジイソシアナートの
トリスビュレット変性体などの、ヘキサメチレンジイソ
シアナートの変性物であるトリイソシアナート化合物が
好ましい。
【００１９】本発明の撥水撥油剤は、上記（イ）と
（ロ）の反応生成物を有効成分をする撥水撥油剤であ
る。しかしまた、（イ）と（ロ）とパーフルオロアルキ
ル基を有しない活性水素化合物（ハ）との反応生成物を
有効成分をする撥水撥油剤であってもよい。このパーフ
ルオロアルキル基を有しない活性水素化合物（ハ）は、
前記のようなイソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基を１個以上有する化合物である。この活性水素
化合物（ハ）は２種以上併用することもできる。
（ロ）の反応生成物を有効成分をする撥水撥油剤であ
る。しかしまた、（イ）と（ロ）とパーフルオロアルキ
ル基を有しない活性水素化合物（ハ）との反応生成物を
有効成分をする撥水撥油剤であってもよい。このパーフ
ルオロアルキル基を有しない活性水素化合物（ハ）は、
前記のようなイソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基を１個以上有する化合物である。この活性水素
化合物（ハ）は２種以上併用することもできる。
【００２０】この活性水素化合物（ハ）は前記のような
イソシアナート基と反応しうる活性水素含有官能基を１
個以上有し、しかもそれ以外に機能性の基を有する化合
物が好ましい。機能性の基としては、例えば、長鎖炭化
水素基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、第１の水素含有官能基に対して相対的に反応性の低
い水素含有官能基などがある。
イソシアナート基と反応しうる活性水素含有官能基を１
個以上有し、しかもそれ以外に機能性の基を有する化合
物が好ましい。機能性の基としては、例えば、長鎖炭化
水素基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、第１の水素含有官能基に対して相対的に反応性の低
い水素含有官能基などがある。
【００２１】具体的な活性水素化合物（ハ）としては、
例えば下記のような化合物があるが、これらに限られる
ものではない。
例えば下記のような化合物があるが、これらに限られる
ものではない。
【００２２】モノオール：炭素数１〜２３のモノオール
が適当で、特にステアリルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数６〜２０のモノオールが好
ましい。 メルカプタン：炭素数１〜２３のモノメルカプタンが適
当で、特にステアリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タンなどの炭素数６〜２０のモノメルカプタンが好まし
い。 モノカルボン酸：炭素数１〜２３のモノカルボン酸が適
当で、特にステアリン酸、オクタン酸などの炭素数６〜
２０のモノカルボン酸が好ましい。
が適当で、特にステアリルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数６〜２０のモノオールが好
ましい。 メルカプタン：炭素数１〜２３のモノメルカプタンが適
当で、特にステアリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タンなどの炭素数６〜２０のモノメルカプタンが好まし
い。 モノカルボン酸：炭素数１〜２３のモノカルボン酸が適
当で、特にステアリン酸、オクタン酸などの炭素数６〜
２０のモノカルボン酸が好ましい。
【００２３】モノ（あるいはジ）アルキルアミン：炭素
数１〜２３のアルキルを有するモノアルキルアミンある
いはジアルキルアミンが適当で、特に２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミンなどの炭素数６〜２０のア
ルキルを有するアミンが好ましい。 エポキシ基含有化合物：グリシドール（即ち、２，３−
エポキシ−１−プロパノール）、グリセリンジグリシジ
ルエーテル。 ポリオール：エチレングリコール、ジエチレンゴリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン。
数１〜２３のアルキルを有するモノアルキルアミンある
いはジアルキルアミンが適当で、特に２−エチルヘキシ
ルアミン、ジオクチルアミンなどの炭素数６〜２０のア
ルキルを有するアミンが好ましい。 エポキシ基含有化合物：グリシドール（即ち、２，３−
エポキシ−１−プロパノール）、グリセリンジグリシジ
ルエーテル。 ポリオール：エチレングリコール、ジエチレンゴリコー
ル、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン。
【００２４】ポリアミン：エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン。 その他：２−シアノエタノール、２−ニトロエタノー
ル、エチレンイミン、ジアルキルケトオキシム。
レンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン。 アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン。 その他：２−シアノエタノール、２−ニトロエタノー
ル、エチレンイミン、ジアルキルケトオキシム。
【００２５】含フッ素活性水素化合物（イ）とポリイソ
シアナート化合物（ロ）、またはさらに活性水素化合物
（ハ）、との反応生成物の製造において、ポリイソシア
ナート化合物（ロ）１モルに対する含フッ素活性水素化
合物（イ）は１モル以上であることが必要である。即
ち、反応生成物は、１分子当たり平均して含フッ素活性
水素化合物（イ）の残基を少なくとも１つ持つことが必
要である。ポリイソシアナート化合物（ロ）に対して等
当量未満の含フッ素活性水素化合物（イ）を反応させる
場合は、活性水素化合物（ハ）を使用しそれと含フッ素
活性水素化合物（イ）の合計がポリイソシアナート化合
物（ロ）と等当量になる割合で使用することが好まし
い。
シアナート化合物（ロ）、またはさらに活性水素化合物
（ハ）、との反応生成物の製造において、ポリイソシア
ナート化合物（ロ）１モルに対する含フッ素活性水素化
合物（イ）は１モル以上であることが必要である。即
ち、反応生成物は、１分子当たり平均して含フッ素活性
水素化合物（イ）の残基を少なくとも１つ持つことが必
要である。ポリイソシアナート化合物（ロ）に対して等
当量未満の含フッ素活性水素化合物（イ）を反応させる
場合は、活性水素化合物（ハ）を使用しそれと含フッ素
活性水素化合物（イ）の合計がポリイソシアナート化合
物（ロ）と等当量になる割合で使用することが好まし
い。
【００２６】活性水素化合物（ハ）を使用する場合、活
性水素化合物（ハ）と含フッ素活性水素化合物（イ）の
合計当量に対する含フッ素活性水素化合物（イ）の当量
割合は５０％以上であることが好ましい。ただし、活性
水素化合物（ハ）がイソシアナート基と反応する多官能
性の化合物である場合は、（ハ）と（イ）の合計に対す
る（イ）の割合は５０重量％以上、特に７５重量％以
上、であることが好ましい。
性水素化合物（ハ）と含フッ素活性水素化合物（イ）の
合計当量に対する含フッ素活性水素化合物（イ）の当量
割合は５０％以上であることが好ましい。ただし、活性
水素化合物（ハ）がイソシアナート基と反応する多官能
性の化合物である場合は、（ハ）と（イ）の合計に対す
る（イ）の割合は５０重量％以上、特に７５重量％以
上、であることが好ましい。
【００２７】本発明の撥水撥油剤は、必要に応じて、溶
剤に溶かした溶液として、あるいは乳化しエマルション
あるいはディスパージョンとして、用いることができ
る。
剤に溶かした溶液として、あるいは乳化しエマルション
あるいはディスパージョンとして、用いることができ
る。
【００２８】溶剤としてはトリクロロトリフルオロエタ
ン（Ｒ−１１３）やメタキシレンヘキサフルオライドな
どフッ素系溶剤、１，１，１−トリクロロエタン、パー
クロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、テト
ラヒドロフランやメチルイソブチルケトンなどの他の有
機溶剤を広く用いることが可能である。また水中への分
散を行う場合、乳化剤としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系など各種界面活性剤が採用可能でありこ
れらを適宜併用してもよい。
ン（Ｒ−１１３）やメタキシレンヘキサフルオライドな
どフッ素系溶剤、１，１，１−トリクロロエタン、パー
クロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、テト
ラヒドロフランやメチルイソブチルケトンなどの他の有
機溶剤を広く用いることが可能である。また水中への分
散を行う場合、乳化剤としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系など各種界面活性剤が採用可能でありこ
れらを適宜併用してもよい。
【００２９】水中への分散の際に併用される有機溶剤と
してはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルプロピ
ルエーテルなどの水溶性エーテル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの水溶性グリコー
ルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルエーテルなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、コハク酸エチルなどのエステル類等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は必要に応じ分
散後留去により除いてもよい。かかる有機溶剤の添加量
は撥水撥油剤１００重量部あたり１０〜３００重量部が
適当である。
してはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルプロピ
ルエーテルなどの水溶性エーテル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの水溶性グリコー
ルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルエーテルなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、コハク酸エチルなどのエステル類等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は必要に応じ分
散後留去により除いてもよい。かかる有機溶剤の添加量
は撥水撥油剤１００重量部あたり１０〜３００重量部が
適当である。
【００３０】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、文中、部または％とあるのは特
に断りのないかぎりいずれも重量基準である。以下の実
施例、比較例に示す撥水性、撥油性の評価は、下記の評
価試験で評価した。
体的に説明する。なお、文中、部または％とあるのは特
に断りのないかぎりいずれも重量基準である。以下の実
施例、比較例に示す撥水性、撥油性の評価は、下記の評
価試験で評価した。
【００３１】撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー
法による撥水性Ｎｏ．（表１参照）で表す。なお、撥水
性Ｎｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの
評価がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを
示す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
法による撥水性Ｎｏ．（表１参照）で表す。なお、撥水
性Ｎｏ．に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの
評価がＮｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを
示す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】［実施例１］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ ２０３部、Ｓ
ｔＯ ２４．３５部、ＧＤ ６．６６部、およびＭＢＫ
８３．５部（略称については下記参照）からなる原料
を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。窒素を２分
間吹き込み、その後触媒ジブチルチンジラウレートを
０．１ｇ加え２時間撹拌を続けた。更に温度を１００℃
に上げ、１時間撹拌を続けた。その後、ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）を測定し、イソシアナート基の残存しな
いことを確認して反応を終了させた。真空乾燥器中でＭ
ＢＫを除去し、融点９６〜９７℃の白色固体を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ ２０３部、Ｓ
ｔＯ ２４．３５部、ＧＤ ６．６６部、およびＭＢＫ
８３．５部（略称については下記参照）からなる原料
を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。窒素を２分
間吹き込み、その後触媒ジブチルチンジラウレートを
０．１ｇ加え２時間撹拌を続けた。更に温度を１００℃
に上げ、１時間撹拌を続けた。その後、ＩＲ（赤外線吸
収スペクトル）を測定し、イソシアナート基の残存しな
いことを確認して反応を終了させた。真空乾燥器中でＭ
ＢＫを除去し、融点９６〜９７℃の白色固体を得た。
【００３５】概念的に反応生成物の主たる成分は、トリ
イソシアナート化合物であるＨＢＵ１分子に、３分子の
Ｃ10Ａが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＳｔ
Ｏが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＧＤが反
応したもの、および１分子のＣ10Ａと１分子のＳｔＯと
１分子のＧＤが反応したもの、の混合物であると考えら
れる。
イソシアナート化合物であるＨＢＵ１分子に、３分子の
Ｃ10Ａが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＳｔ
Ｏが反応したもの、２分子のＣ10Ａと１分子のＧＤが反
応したもの、および１分子のＣ10Ａと１分子のＳｔＯと
１分子のＧＤが反応したもの、の混合物であると考えら
れる。
【００３６】上記略称で示した化合物は以下のとおりで
ある。なお、実施例２以降および比較例で使用した化合
物の略称も同様に示す。
ある。なお、実施例２以降および比較例で使用した化合
物の略称も同様に示す。
【００３７】ＨＢＵ；ヘキサメチレンジイソシアナート
のトリスビュレット変性体（ＮＣＯ価２２．７ｗｔ％）
［住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」］ ＮＨＰ；ヘキサメチレンジイソシアナートのトリメチロ
ールプロパン変性体 ＩＰＮ；イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト変性体
のトリスビュレット変性体（ＮＣＯ価２２．７ｗｔ％）
［住友バイエル社製「スミジュールＮ−３２００」］ ＮＨＰ；ヘキサメチレンジイソシアナートのトリメチロ
ールプロパン変性体 ＩＰＮ；イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト変性体
【００３８】Ｃ10Ａ；C10F21CH2CH2OH Ｃ11Ａ；C11F23CH2CH2OH Ｃ8 Ａ；C8F17CH2CH2OH Ｃ10ＳＡ；C10F21SO2N(CH3)CH2CH2OH Ｃ10Ｓ；C10F21CH2CH2SH ＳｔＯ；C18H37OH ＳｔＮ；C18H37NH2
【００３９】ＳｔＳ；C18H37SH ＳｔＡ；C17H35COOH ＧＤ；グリシドール ＭＢＫ；メチルイソブチルケトン ＭＥＫ；メチルエチルケトン ＤＧＭ；ジグライム
【００４０】［実施例２］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ １６６．２
部、Ｃ8 Ａ １１０．８部、ＳｔＯ ２４．３５部、Ｇ
Ｄ ６．６６部、およびＭＢＫ １０２部からなる原料
を仕込み、実施例１と同様に反応させて、白色の固体を
得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部、Ｃ10Ａ １６６．２
部、Ｃ8 Ａ １１０．８部、ＳｔＯ ２４．３５部、Ｇ
Ｄ ６．６６部、およびＭＢＫ １０２部からなる原料
を仕込み、実施例１と同様に反応させて、白色の固体を
得た。
【００４１】［実施例３］ジムロート冷却管、温度計、
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部とＭＢＫ １００部を入
れて撹拌しながら８０℃に昇温し、その後フラスコ内部
を窒素置換した後ジブチルチンジラウレート０．１部を
添加した。次に、Ｃ8 Ａ １１０．８部を１時間かけて
滴下し、以下Ｃ10Ａ １６６．２部とＳｔＯ ４８．７
部を同様に滴下した。滴下終了後温度を９０℃に上げ３
０分撹拌を続けた。その後、ＩＲを測定し、イソシアナ
ート基の残存しないことを確認して反応を終了させた。
窒素ガス導入管、撹拌装置をつけた５００ｍｌの４つ口
フラスコに、ＨＢＵ １００部とＭＢＫ １００部を入
れて撹拌しながら８０℃に昇温し、その後フラスコ内部
を窒素置換した後ジブチルチンジラウレート０．１部を
添加した。次に、Ｃ8 Ａ １１０．８部を１時間かけて
滴下し、以下Ｃ10Ａ １６６．２部とＳｔＯ ４８．７
部を同様に滴下した。滴下終了後温度を９０℃に上げ３
０分撹拌を続けた。その後、ＩＲを測定し、イソシアナ
ート基の残存しないことを確認して反応を終了させた。
【００４２】以上の実施例１〜３における原料の種類と
割合、合成温度、生成物の融点を表３に示す。
割合、合成温度、生成物の融点を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】［実施例４〜１０］表４に示した原料を用
いた以外は実施例３と同様にして反応生成物を製造し
た。原料の種類と割合、合成温度、生成物の融点を表４
に示す。
いた以外は実施例３と同様にして反応生成物を製造し
た。原料の種類と割合、合成温度、生成物の融点を表４
に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】［比較例１］実施例１においてＣ10Ａをす
べて等当量のＣ8 Ａに代えた他は同一原料、同一条件で
反応生成物を製造した。
べて等当量のＣ8 Ａに代えた他は同一原料、同一条件で
反応生成物を製造した。
【００４７】［比較例２］実施例２においてＣ10ＡとＣ
8 Ａの組み合わせに代えて、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈで表される化合物のｎが異なる化合物（ｎが８、１
０、１２、および１４である化合物）の混合物（ｎ＝８
／１０／１２／１４の重量比が６０／２５／１０／５で
平均のｎは約９）を使用する以外は同一原料、同一条件
で反応生成物を製造した。なお、この化合物の混合物を
Ｃ9 Ａという。
8 Ａの組み合わせに代えて、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈで表される化合物のｎが異なる化合物（ｎが８、１
０、１２、および１４である化合物）の混合物（ｎ＝８
／１０／１２／１４の重量比が６０／２５／１０／５で
平均のｎは約９）を使用する以外は同一原料、同一条件
で反応生成物を製造した。なお、この化合物の混合物を
Ｃ9 Ａという。
【００４８】以上の比較例１、２における原料の種類と
割合、合成温度、生成物の融点を表５に示す。
割合、合成温度、生成物の融点を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】［実施例１１］実施例１で得た反応生成物
を以下の方法に従って水に乳化させ、水分散系を得た。
即ち、実施例１で得た反応生成物１００部、ＭＢＫ ２
０部、ノニオン系乳化剤［花王（株）製「エマルゲン
Ｅ−９５０」］４部、およびカチオン系乳化剤［花王
（株）製「ファーミン ＤＭＣ・ＡｃＯＨ」］１部の混
合物を８５℃に加熱し、高圧ホモジナイザーによって乳
化した。ＭＢＫを減圧留去し粒子系約０．１μのディス
パージョンを得た。実施例２〜１０の反応生成物と比較
例１、２の反応生成物についても同様に乳化を行い、デ
ィスパージョンを得た。
を以下の方法に従って水に乳化させ、水分散系を得た。
即ち、実施例１で得た反応生成物１００部、ＭＢＫ ２
０部、ノニオン系乳化剤［花王（株）製「エマルゲン
Ｅ−９５０」］４部、およびカチオン系乳化剤［花王
（株）製「ファーミン ＤＭＣ・ＡｃＯＨ」］１部の混
合物を８５℃に加熱し、高圧ホモジナイザーによって乳
化した。ＭＢＫを減圧留去し粒子系約０．１μのディス
パージョンを得た。実施例２〜１０の反応生成物と比較
例１、２の反応生成物についても同様に乳化を行い、デ
ィスパージョンを得た。
【００５１】これらのサンプルを水で希釈し０．２ｗｔ
％の水溶液を調製した。ポリエステルドスキン布、ナイ
ロンスタナー布を浸漬し、ピックアップがそれぞれ６０
ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにマングルで調整した。
これを１１０℃で９０秒、次いで１７０℃で６０秒熱乾
燥し、試験布とした。この試験布を用いて撥油性と撥水
性試験を行った結果を表６に示した。
％の水溶液を調製した。ポリエステルドスキン布、ナイ
ロンスタナー布を浸漬し、ピックアップがそれぞれ６０
ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにマングルで調整した。
これを１１０℃で９０秒、次いで１７０℃で６０秒熱乾
燥し、試験布とした。この試験布を用いて撥油性と撥水
性試験を行った結果を表６に示した。
【００５２】［実施例１２］実施例１１で製造したディ
スパージョンのサンプルをそれぞれ水で希釈し１．５ｗ
ｔ％の水溶液を調製し、それにポリエステルカーシート
を浸漬してピックアップが６０ｗｔ％となるよう調節し
た。これを１２０℃で３分、次いで１６０℃で２分熱乾
燥し、試験布とした。
スパージョンのサンプルをそれぞれ水で希釈し１．５ｗ
ｔ％の水溶液を調製し、それにポリエステルカーシート
を浸漬してピックアップが６０ｗｔ％となるよう調節し
た。これを１２０℃で３分、次いで１６０℃で２分熱乾
燥し、試験布とした。
【００５３】この試験布を用いて撥油性と撥水性試験を
行った結果を表６に示した。表６において反応生成物は
それを製造した実施例と比較例の番号で示す。
行った結果を表６に示した。表６において反応生成物は
それを製造した実施例と比較例の番号で示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【発明の効果】従来のＲf 基含有ウレタン化合物を有効
成分とする撥水撥油剤では、処理された繊維製品等の難
燃性が優れているものの、高い撥水性、特にスプレー法
評価による撥水性、においてＲf 基含有アクリレート系
ポリマーなどの撥水撥油剤に匹敵する撥水撥油剤を得る
ことはできなかった。本発明によればスプレー法評価に
対しても高い撥水性を発現しうるＲf 基含有ウレタン化
合物タイプの撥水撥油剤を容易に得ることができる。
成分とする撥水撥油剤では、処理された繊維製品等の難
燃性が優れているものの、高い撥水性、特にスプレー法
評価による撥水性、においてＲf 基含有アクリレート系
ポリマーなどの撥水撥油剤に匹敵する撥水撥油剤を得る
ことはできなかった。本発明によればスプレー法評価に
対しても高い撥水性を発現しうるＲf 基含有ウレタン化
合物タイプの撥水撥油剤を容易に得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】イソシアナート基と反応しうる活性水素含
有官能基とパーフルオロアルキル基とを有する含フッ素
活性水素化合物であって、しかもその５０重量％以上が
炭素数１０以上のパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素活性水素化合物である含フッ素活性水素化合物
（イ）と２以上のイソシアナート基を有するポリイソシ
アナート化合物（ロ）との反応生成物、または（イ）と
（ロ）とパーフルオロアルキル基を有しない活性水素化
合物（ハ）との反応生成物、を有効成分とする撥水撥油
剤。 - 【請求項２】含フッ素活性水素化合物（イ）が、Ｃ10Ｆ
21- で表されるパーフルオロアルキル基を有する含フッ
素活性水素化合物５０〜１００重量％と炭素数９以下お
よび／または炭素数１１以上のパーフルオロアルキル基
を有する含フッ素活性水素化合物０〜５０重量％からな
る、請求項１の撥水撥油剤。 - 【請求項３】含フッ素活性水素化合物が、水酸基、メル
カプト基、および１級アミノ基から選ばれる活性水素含
有官能基を１個有する含フッ素活性水素化合物である、
請求項１または２の撥水撥油剤。 - 【請求項４】ポリイソシアナート化合物（ロ）がトリイ
ソシアナート化合物である、請求項１の撥水撥油剤。 - 【請求項５】トリイソシアナート化合物が、ジイソシア
ナート化合物の、トリスビュレット変性体、イソシアヌ
レート変性体、およびトリオール変性体から選ばれた化
合物である、請求項４の撥水撥油剤。 - 【請求項６】活性水素化合物（ハ）が、フッ素原子を有
さず、かつ水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、およ
び１級アミノ基から選ばれる活性水素含有官能基を少な
くとも１個有する化合物である、請求項１の撥水撥油
剤。 - 【請求項７】活性水素化合物（ハ）が、さらにエポキシ
基あるいは長鎖炭化水素基を有する化合物である、請求
項６の撥水撥油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086202A JPH05247451A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086202A JPH05247451A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 撥水撥油剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247451A true JPH05247451A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=13880200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4086202A Pending JPH05247451A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247451A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012923A1 (en) * | 1995-10-06 | 1997-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions |
| JP2003096308A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油性組成物およびその造形品 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP4086202A patent/JPH05247451A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012923A1 (en) * | 1995-10-06 | 1997-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions |
| JPH11513428A (ja) * | 1995-10-06 | 1999-11-16 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水分散型コーティング組成物のためのフルオロウレタン添加剤 |
| KR100431683B1 (ko) * | 1995-10-06 | 2004-08-18 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 수분산성코팅조성물용플루오로우레탄첨가제 |
| JP2003096308A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油性組成物およびその造形品 |
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