JPH0524951A - 成形体表面の親水加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形体表面にその位置に応じてデザイン通り
に濃度の選択された親水性基を導入する新規な親水性の
光制御法を提供する。 【構成】 光二量化反応性の感光性基を有する成形体の
表面に、これと同じ感光性基を持つ光感応性親水化処理
剤の蒸気中で、可視光、紫外光等の光を照射することに
よって、親水性基を導入する。 【効果】 本発明の方法を用いれば、従来技術にては到
達し得なかった高度の親水性光制御が可能となり、電子
回路材料、オフセット印刷のマスター版、包装フィル
ム、衣料品、生体材料等の成形体の制御された親水加工
に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、布帛、フィルム、高分
子膜、電子材料等の成形体の表面に対する親水加工法、
さらに詳しくは、感光性基の光反応を利用して感光性基
を有する表面の光照射部分に親水性基を導入することに
より成形体表面の親水性を光によって制御する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、セラミックス、高分子等各
種素材よりなる成形体の表面を親水化する親水加工法は
種々の方法が開発され数々の製品となって実用化されて
いるが、なかんずく、紫外線、可視光線等の光を成形体
表面に照射して、そのエネルギーにより親水性物質をそ
の表面に形成したり被覆することにより親水化する方法
は新しい加工法として注目を集めている。すなわち、本
法は光を照射した部分のみ選択的に親水化することが可
能で、しかもその光量（光度×照射時間）によって親水
化の程度を調節することができるので、多様な用途に適
用し得るものと認められている。

【０００３】なお、ここに言う親水性とは水に対する濡
れ性、水蒸気に対する吸湿性、透湿性等の水との親和性
を表す特性を、又親水化とは上記親水性を付与すること
を意味している。

【０００４】このような光によって表面の親水性を制御
する方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の疎
水性高分子に酸素中あるいは空気中で紫外光を照射して
親水化する方法が知られている。この方法によれば簡単
に表面の親水性を改良できるが、長時間の照射が必要で
あることや、照射後に時間が経過すると表面が再び疎水
化してくると言う問題があった。

【０００５】このような問題点を解決する方法として、
疎水性高分子に親水性モノマーを光グラフト重合する方
法が知られている。この方法は、増感剤あるいは光ラジ
カル開始剤とアクリル酸等の親水性モノマーの溶液に疎
水性フィルムを浸漬して光を照射することによって行な
われる。この方法によれば疎水性フィルムの親水化が可
能であり親水化された表面の耐久性もよいと言う利点を
有しているものの、発生したラジカルによって溶液中で
前記したモノマーが重合しホモポリマーが生成してしま
い、これが除去し難いためにこのホモポリマーのみが溶
ける溶媒を用いて長時間の抽出を行う必要があった。そ
のうえ発生したラジカルが成形体表面上の光照射部以外
の場所に連鎖移動を起こしその場所からラジカル重合が
起こったりすることがあり、光照射部分だけを親水化す
るということが困難であった。

【０００６】このような欠点を改良するために気相で高
分子フィルムに親水性モノマーをグラフト重合する方法
（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：ポリマーレ
ター・エディション，２０巻 １７〜２１頁 １９８２
年）が研究されている。この方法では、特定の位置に親
水基を導入することが可能であるものの、液相系でのグ
ラフト重合と同様に増感剤や光ラジカル発生剤等の光重
合開始剤が必要であり、このような反応を支配する添加
剤を成形体表面に配合するには予め被処理物を溶媒で膨
潤させておいたり、それに添加剤を含浸させたりする煩
雑な操作が必要であった。また被処理物中に含まれる微
量の水分が本反応に大きく影響を及ぼすために被処理物
の乾燥と処理気体及び雰囲気の水分コントロールに特別
の設備の付設と品質管理的配慮を行う必要があった。

【０００７】このような欠点は単に加工プロセス上の煩
雑性、高コスト化という問題を惹起するだけではなくて
親水性の光制御性の精度も著しい低下をもたらすもので
ある。すなわち、被処理物の親水度を支配するファクタ
ーとして光量だけではなく、増感剤、光重合開始剤、水
分、成形体表面の膨潤度、気化グラフト剤濃度、成形体
表面及び気体グラフト剤の温度等の因子が複雑に相関性
を保って関与しているので、これらの因子をすべて厳密
に制御しないと一定の親水度が保てないことになるが、
現実の成形体においてはこのような管理は至難のことで
ある。特に高分子成形体のように不均一な表面微細組織
を有する物質の場合はその傾向が強い。さらに本法は液
相系でのグラフト重合と同様にホモポリマーが生成して
しまい、これの除去に長時間と多大の労力を要するとい
う問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みて行われたもので、これら従来の成形体表面におけ
る親水性光制御法のもつ問題点を解決し、より簡単な操
作で、かつ開始剤や増感剤等の光反応系添加剤の添加、
及びそれに伴う成形体表面の前処理を行うことなく、高
度の再現性をもって成形体の表面位置に応じ親水性を制
御する新規な親水加工法を提供することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意研究した結果、光二量化反応性の感光性
基を有する成形体表面に、該感光性基と光二量化反応性
を惹起し得る感光性基と少なくとも１個の親水性基を有
してなる有機化合物の蒸気中で、紫外光線及び／又は可
視光線を照射し、該成形体表面の感光性基と該有機化合
物の感光性基を反応させて、光照射部分に親水性基を導
入し表面の親水性を変えることを特徴とする成形体表面
の親水加工法を採用することにより、上記目的を達成す
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】本発明にて、親水加工の対象となる成形体
としては金属、石材、炭素材、ガラス、セラミックス、
木材、皮革、合成高分子等の各種素材、あるいはこれら
素材の複合材からなる、紙、繊維、布帛、フォイル、
膜、フィルム、シート、ボード、成型加工品等の各種形
状の加工物が使用できる。

【００１１】本発明で、用いることの出来る感光性基
は、光二量化反応性があればいかなるものでも用いるこ
とが出来る。これを列挙すれば、光照射によってシクロ
ブタン環を形成するシンナモイル基類、カルコン残基
類、シンナミリデン基類等の不飽和共役カルボニル化合
物残基類、クマリン残基、ピロン残基、チミン残基、マ
レイミド残基類等の環状不飽和共役カルボニル化合物残
基類、芳香環同志で橋かけの起こるアンスリル基類等が
ある。この中でも、近紫外から可視域の光によって二量
化し、後述する蒸発・昇華の過程においても感光性基の
分解等が起こりにくいものが好ましい。光二量化反応性
があってもオレフィン類等の、あまり短波長の紫外域に
吸収を持つものは光照射によって分解等を併発すること
があるので好ましくない。

【００１２】本発明で用いられる、成形体表面への感光
性基の導入方法は、対象とする成形体の素材に応じて最
も適切なものを選択する。例えば、金属、石材、ガラ
ス、セラミックス等の無機系の素材の場合には、アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３ークロロプロピルトリ
クロロシラン、３ーイソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等のオルガノシラン化合物と成形体との反応を
利用しアミノ基、ハロゲン基、イソシアナート基等の反
応性の官能基を導入し、これを利用して公知の反応で導
入することが出来る。

【００１３】さらに又、一般式 Ｒ−Ｘ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）n Ｚ₃-n （ただし、式中のＲは感光性基、Ｘはアルキレン基、ア
リーレン基あるいは両基を共に有する複合基、Ｚはハロ
ゲン基、アルコキシ基を表し、ｎは０、１、２である）
で表わされるオルガノシラン化合物を用いて導入でき
る。アルキレン基は内部にエーテル結合、アミド結合、
エステル結合、ケトン結合、スルフォン結合等の結合基
やアルキル基等の分岐単位等を含んでいてもよく、なん
らポリメチレン結合に限定されるものではない。ハロゲ
ン基としては比較的合成の容易なクロロ基、アルコキシ
基としては後述する成形体との反応性の点からメトキシ
基あるいはエトキシ基であることが好ましい。感光性基
の導入方法は、ここに記載されたものの他に公知の方法
を利用することができ、何等この方法に限定されるわけ
ではない。

【００１４】本処理において、成形体表面に吸着してい
る水分は、前述したオルガノシラン化合物と成形体表面
の活性水素との反応を阻害したり、感光性基の導入に対
しての妨げとなったりすることがあるので、成形体は十
分に乾燥しておくのが好ましい。なお、感光性基を導入
する際に用いられる溶媒としては対象とする成形体を溶
解したり膨潤するものは避けた方がよい。

【００１５】成形体が合成高分子、木材、紙、皮革、等
の有機系素材の場合には、少なくともその表面に前記し
たオルガノシラン化合物と反応性のある活性水素を持つ
ものは前記方法にて感光性基をその表面に導入すること
ができるが、さもないときは別の化学的手段にてこれを
行う必要がある。このような場合には、例えば（１）高
分子反応によって分子主鎖又は側鎖にラジカル、活性水
素等の活性点を形成し、グラフト反応法又はグラフト重
合法によって本感光性基を含んだグラフト単位をその活
性点に化学的に結合する方法。（２）本感光性基を含ん
だモノマー単位を重合あるいは他のモノマー単位と共重
合して、多数の感光性基を有する高分子を合成し、これ
を成形して本高分子を主構成体とする成形体とするか、
あるいはこれとは別の成形体表面にこの合成高分子を主
成分とするコーティング液をコーティングする方法。
（３）共重合法等の方法により反応性基を有する高分子
を合成し、これに本反応性基に対して反応性を有する感
応性基と本感光性基とを共に持った感光性基含有処理剤
を作用させて反応性基と感応性基とを結合させることに
より本感光性基を導入する方法。（４）本感光性基と反
応性基とを共に持つ感光性基含有処理剤の反応性基に対
して反応性を有する多数の感応性基を持ち、成形体表面
と親和性の強いプライマー（オリゴマー又はポリマー）
によって成形体表面をアンカーコーティングしておき、
これに上記感光性基含有処理剤を作用させて反応性基と
感応性基を結合し本感光性基を導入する方法、等の方法
が好適に適用することができる。

【００１６】以上の各例において、反応性基及び感応性
基は互いに対をなして反応する基であるが、共有結合に
よって化学結合するものだけでなく、イオン対によって
イオン結合するもの、あるいは錯体を形成しキレート結
合するものを含んでいる。

【００１７】本発明に用いることの出来る成形体表面の
感光性基と光二量化反応によって結合し得る感光性基と
少なくとも１個の親水性基を有してなる有機化合物（以
後、光感応性親水化処理剤と称する）は、一般式 Ｒ−Ｘ−Ｙ_n で表わされる化合物であり、式中のＲは感光性基、Ｘは
アルキレン基、アリーレン基、あるいは両基を共に有す
る複合基、Ｙ_n はｎ個（ｎは１以上の整数を表す）の親
水性基を表す。ここで言う感光性基は、前記した成形体
上の感光性基と同じものである。さらに、ここで言う、
アルキレン基は、なんらポリメチレン結合に限定される
わけではなく、エーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ケトン結合、スルフォン結合等の結合基やアルキル
基等の分岐単位等を含んでいてもよい。

【００１８】親水性基としては、アミノ基、第４級アン
モニウム基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン
酸アミド基、スルフォン酸基、スルファミド基等の極性
基が好ましい。

【００１９】さらに本発明の光感応性親水化処理剤は、
蒸発又は昇華させて気相状態にて反応させるので、少な
くとも減圧下にてかなり気化しやすいものが好ましい。
なお蒸発、昇華、光照射によって分解したり、転移等の
副反応・変質を起こしたり、遊離したりするものは好ま
しくない。

【００２０】前記した光感応性親水化処理剤を成形体表
面の感光性基と反応させ、成形体上に親水性基を導入す
るには、図１に例示するような光学系を組込んだ蒸着装
置を用いることが出来る。図１は本発明の実施態様の一
例として示した処理プロセス中の装置の概略図であっ
て、その操作法は以下に示したような手順となる。

【００２１】光感応性親水化処理剤３をボート２内に入
れ、その表面に光二量化反応性を有する感光性基が化学
的に導入されてなる成形体１をその上方に設置した後、
コック９を開けて、真空ポンプ５によりベルジャー８内
を真空にする。このときの真空度は１０^-2Ｔｏｒｒ以下
であることが好ましい。ベルジャー内に酸素が残ってい
ると後述する光照射の際に過酸化物が形成され、薄膜の
形成が阻害されたりすることがあるので、一度窒素ガス
等の光反応に対して不活性なガスでベルジャー内を置換
した後、再度真空にすることが好ましい。さらに真空度
が十分でないと光感応性親水化処理剤が蒸発しにくかっ
たりするので好ましくない。ヒーター４を加熱すると光
感応性親水化処理剤は徐々に蒸発あるいは昇華し、ベル
ジャー内にその蒸気が充満する。もっとも、室温で本処
理剤が昇華する場合には加熱する必要はない。

【００２２】このようにして、成形体を光感応性親水化
処理剤の蒸気内に存在せしめた後、成形体に窓７を通し
て光源６から紫外光線及び／又は可視光線を照射する
と、成形体の光照射面に、光感応性親水化処理剤の感光
性基と成形体表面の感光性基が反応して親水性基が導入
され、表面の親水性を変化せしめることができる。本発
明で用いられる窓は、光反応に必要な波長の光を透過す
る材質で形成されていることが必要である。又，この窓
と光源の間には、集光レンズ１０及び光学フィルタ−１
１等を適宜に配置することができる。

【００２３】本発明は、また、本感光性基を導入した成
形体表面上に適当なマスク、あるいは様々な遮光度の遮
光スクリーンをかぶせてから光を照射したり光ビームの
走査を行なうことによって、成形体上に親水部分と疎水
部分からなるパターン形成、あるいは様々な親水性の濃
淡模様が描かれた図形の描写を行うことが出来る。本願
発明の方法によって導入される親水基の濃度、したがっ
て親水性度は成形体表面での照射光の光量すなわち前記
したように光度と照射時間との積によってほぼ一元的に
制御することができる。したがって本法は、従来の光グ
ラフト法におけるように多数の因子が複雑に関与し親水
性を支配している系に比較して、一段と制御性能が優
れ、極めて再現性の良い親水−疎水パターン、親水性濃
淡図形等の模様を描写することができる。以下、本発明
を参考例、実施例及び比較例によってさらに詳しく説明
する。

【００２４】

【実施例】

参考例 １ （無機系成形体表面への感光性基の導入）ガラス製の封
管中に、９ーアリルアントラセン２．２ｇ，ジメチルク
ロロシラン１．９ｇ、塩化白金酸・６水和物の１０ｗｔ
％イソプロピルアルコール溶液０．１ｍｌを入れて脱気
封管した後、１００℃で６時間加熱した。開封後、反応
液を濃縮し析出した固体をヘキサンより再結晶して９−
アンスリルプロピルクロロジメチルシラン２．４ｇが得
られた。さらに、得られた９−アンスリルプロピルクロ
ロジメチルシランの１ｗｔ％トルエン溶液に、予め洗浄
及び乾燥を施した１ｃｍ×２ｃｍの大きさで厚さ４ｍｍ
の石英板を１分間浸漬した後引き上げ、７０℃で１時間
熱処理して、表面にアンスリル基の結合した成形体が得
られた。アンスリル基の結合していることは、成形体の
可視−紫外吸収スペクトル測定より確認した。水に対す
る接触角を測定したところ９０度であった。

【００２５】参考例 ２ （有機系成形体表面への感光性基の導入）シュトールカ
の方法（マクロモリキュール ８巻 ８頁〜９頁 １９
７５年）に従って合成した、１−（２−アンスリル）エ
チルメタクリレート０．２ｇとスチレン５．８ｇ及びラ
ジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．０４ｇをベンゼン６０ml中に溶解して脱気封管した
後、６０℃で１２時間重合を行い、数平均分子量１０万
のポリマーが得られた。このポリマーを溶融成形して厚
さ５mmで２cm角の板状成形体が得られた。本成形体表面
にてアンスリル基が基体に結合していることは紫外−可
視吸収スペクトル測定より確認した。この試料について
水に対する接触角を測定したところ８８度であった。

【００２６】比較例 １ 第１図の装置で、ボートに１ｇのアントラセンをとり、
参考例１で調製した成形体を上方に設置し、ベルジャー
内を窒素ガスで置換した後、真空ポンプによって１０^-4
Ｔｏｒｒの真空度に到達させた。ボートを１５０℃に加
熱してアントラセンを昇華させながら、１ｋＷの水銀ラ
ンプを光源として東芝（株）製Ｌ−３９フィルターを通
して、３８０ｎｍより長波長の光を前記成形体に１分間
光照射した。照射後の成形体の紫外−可視吸収スペクト
ルを測定したところアンスリル基の吸収（以後本吸収と
称する）は消失し、成形体表面のアンスリル基と昇華し
たアントラセンが反応していることが確かめられた。水
に対する接触角を測定したところ８９度で照射前とほと
んど変化なかった。

【００２７】比較例 ２ ボートに何も入れなかった以外は比較例１と全く同じに
して光を照射した。照射後の成形体の吸収スペクトルを
測定したところ吸収にほとんど変化は認められなかっ
た。照射後の成形体の水に対する接触角を測定したとこ
ろ９０度であり照射前と変化しなかった。

【００２８】比較例 ３ 参考例２で調製した成形体を用いた以外は、比較例１と
全く同じにして光を照射した。この被照射成形体の紫外
−可視吸収スペクトルを測定したところ、本吸収は減少
し、成形体表面のアンスリル基と昇華したアントラセン
が反応していることが確かめられた。本被照射成形体の
水に対する接触角を測定したところ８６度の値が得ら
れ、照射前とほとんど変化していないことが分かった。

【００２９】比較例 ４ 参考例２で調製した成形体を用いた以外は、比較例２と
全く同じにして光を照射した。この被照射成形体の紫外
−可視吸収スペクトルを測定したところ、吸収にはほと
んど変化が認められなかった。

【００３０】実施例 １ ボートに３−（９−アンスリル）プロピオン酸１ｇをと
り、加熱温度を１９０℃とした以外は比較例１と同じ条
件で光を照射した。照射後の成形体の本吸収スペクトル
は減少し、反応が起こりカルボキシル基の導入されたこ
とが確かめられた。照射後の成形体の水に対する接触角
を測定したところ、接触角は６０度に減少し親水性が変
化していた。

【００３１】実施例 ２ ボ−トに９−アントラセンカルボン酸１ｇをとり、加熱
温度を２００℃とした以外は比較例１と同じ条件で光を
照射した。照射後の成形体の本吸収スペクトルは減少
し、反応が起こりカルボキシル基の導入されたことが確
かめられた。照射後の成形体の水に対する接触角を測定
したところ、接触角は６５度に減少し親水性が変化して
いた。

【００３２】実施例 ３ ボ−トに９−アントラセンメタノ−ル１ｇをとり、加熱
温度を１６０℃とした以外は比較例１と同じ条件で光を
照射した。照射後の成形体の本吸収スペクトルは減少
し、反応が起こりヒドロキシル基の導入されたことが確
かめられた。照射後の成形体の水に対する接触角を測定
したところ、接触角は７５度に減少し親水性が変化して
いた。

【００３３】実施例 ４ ボ−トに３−（９−アンスリル）プロピルアミン１ｇを
とり、加熱温度を１８０℃とした以外は比較例１と同じ
条件で光を照射した。照射後の成形体の本吸収スペクト
ルは減少し、反応が起こりアミノ基の導入されたことが
確かめられた。照射後の成形体の水に対する接触角を測
定したところ、接触角は５５度に減少し親水性が変化し
ていた。

【００３４】実施例 ５ 参考例２で調製した成形体を用いた以外は、実施例１と
全く同じにして光を照射した。この被照射成形体の紫外
−可視吸収スペクトルを測定したところ、本吸収は減少
しており、新にカルボキシル基の吸収が認められた。し
たがって本反応が起こりカルボキシル基の導入されたこ
とが確かめられた。照射後の成形体の水に対する接触角
を測定したところ、接触角は６５度に減少し親水性が変
化していた。

【００３５】実施例 ６ 参考例２で調製した成形体を用いた以外は、実施例４と
全く同じにして光を照射した。この被照射成形体の紫外
−可視吸収スペクトルを測定したところ、本吸収は減少
しており、新にアミノ基の吸収が認められた。したがっ
て本反応が起こりアミノ基の導入されたことが確かめら
れた。照射後の成形体の水に対する接触角を測定したと
ころ、接触角は６０度に減少し親水性が変化していた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、増感剤、
光重合開始剤等の光反応系添加剤を配合・添加すること
なく、簡単なプロセスによって再現性良く種々の成形体
表面の特定の位置に親水性基を導入したり、親水性の濃
淡パターンを形成したりすることが出来るので、従来技
術にては到達し得なかった高度の親水性光制御が可能と
なり、電子材料にて使用される各種基板の接着性の改
良；オフセット印刷におけるマスター版の作製；人工
骨、人工血管等の医用材料表面の生体適合性の改良；印
刷性、ガス透過性を特殊デザインした包装用フィルム；
透湿と汗吸水とを程よく調節する快適性衣料品；両性電
解質型高分子膜等の多様な用途に好適に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施態様の一例として示した処
理プロセス中の装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 成形体 ２ ボート ３ 光感応性親水化処理剤 ４ ヒーター ５ 真空ポンプ ６ 光源 ７ 窓 ８ ベルジャー ９ コック １０ 集光レンズ １１ 光学フィルター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 光二量化反応性の感光性基を有する成形
   体表面に、該感光性基と光二量化反応を惹起し得る感光
   性基と少なくとも１個の親水性基を有してなる有機化合
   物の蒸気中で、紫外光線及び／又は可視光線を照射し、
   該成形体表面の感光性基と該有機化合物の感光性基を反
   応させて、その光照射部分に親水性基を導入することを
   特徴とする成形体表面の親水加工法。