JPH05249666A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JPH05249666A JPH05249666A JP4048438A JP4843892A JPH05249666A JP H05249666 A JPH05249666 A JP H05249666A JP 4048438 A JP4048438 A JP 4048438A JP 4843892 A JP4843892 A JP 4843892A JP H05249666 A JPH05249666 A JP H05249666A
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- resist composition
- positive resist
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- composition according
- resin
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度、耐熱性及びプロファイル等の諸性能の
バランスに優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成
物を提供する。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子又は炭素数
１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、ｋは
１又は２である。）で示されるフェノール類の１種もし
くは２種以上、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表わし、Ｒ5 〜Ｒ7 は各々独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基
を表わし、ｎは１又は２である。）で示される化合物の
１種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮合させて得
られる樹脂（Ａ）を含むアルカリ可溶性樹脂並びにキノ
ンジアジド化合物を含有してなるポジ型レジスト組成
物。
バランスに優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成
物を提供する。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子又は炭素数
１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、ｋは
１又は２である。）で示されるフェノール類の１種もし
くは２種以上、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表わし、Ｒ5 〜Ｒ7 は各々独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基
を表わし、ｎは１又は２である。）で示される化合物の
１種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮合させて得
られる樹脂（Ａ）を含むアルカリ可溶性樹脂並びにキノ
ンジアジド化合物を含有してなるポジ型レジスト組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線（ｇ線、ｉ線）、
エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオ
ンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレ
ジスト用に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオ
ンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレ
ジスト用に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有する組成物は、500nm 以下の波長の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性に
なることを利用してポジ型フォトレジストとして用いら
れている。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレ
ジストに比べて解像力が著しく優れているので、IC及び
LSI 等の集積回路の作製に用いられている。
性樹脂を含有する組成物は、500nm 以下の波長の光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性に
なることを利用してポジ型フォトレジストとして用いら
れている。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレ
ジストに比べて解像力が著しく優れているので、IC及び
LSI 等の集積回路の作製に用いられている。
【０００３】近年、集積回路については集積度の向上に
伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従
来のウエットエッチングに代えてドライエッチングが主
流になっている。ドライエッチングでは基板の温度が上
昇し、その結果、レジストパターンが熱変形を起こして
寸法精度が低下することがある。このため、レジストの
耐熱性が従来以上に要求されている。又、現像後にスカ
ム（現像残さ）が存在したり、プロファイルが矩形でな
かったりするとドライエッチング後の基板の加工寸法に
悪影響を及ぼすためにスカムのない、プロファイルの良
好なレジストが求められている。通常、良好なパターン
プロファイルと高解像度化とを両立させようとすると、
著しい感度の低下が起こる。このような観点で現在使用
されているポジ型フォトレジストを観ると、必ずしも感
度、プロファイル、スカム及び耐熱性等の諸性能のバラ
ンスについて満足なレベルであるとは言えない。
伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従
来のウエットエッチングに代えてドライエッチングが主
流になっている。ドライエッチングでは基板の温度が上
昇し、その結果、レジストパターンが熱変形を起こして
寸法精度が低下することがある。このため、レジストの
耐熱性が従来以上に要求されている。又、現像後にスカ
ム（現像残さ）が存在したり、プロファイルが矩形でな
かったりするとドライエッチング後の基板の加工寸法に
悪影響を及ぼすためにスカムのない、プロファイルの良
好なレジストが求められている。通常、良好なパターン
プロファイルと高解像度化とを両立させようとすると、
著しい感度の低下が起こる。このような観点で現在使用
されているポジ型フォトレジストを観ると、必ずしも感
度、プロファイル、スカム及び耐熱性等の諸性能のバラ
ンスについて満足なレベルであるとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、プロフ
ァイル及び耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、且つス
カムのないポジ型レジスト組成物を提供する。
ァイル及び耐熱性等の諸性能のバランスに優れ、且つス
カムのないポジ型レジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２である。）で示されるフェノール
類の１種もしくは２種以上、一般式（ＩＩ）
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２である。）で示されるフェノール
類の１種もしくは２種以上、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ7は各々独
立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わし、n は１又は２である。）で示され
る化合物の１種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮
合させて得られる樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並
びにキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型レジス
ト組成物である。
アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ7は各々独
立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わし、n は１又は２である。）で示され
る化合物の１種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮
合させて得られる樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並
びにキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型レジス
ト組成物である。
【００１０】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類とし
てはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert−ブ
チルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３−te
rt−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチル
フェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノー
ル、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、２−メ
チルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−
メチルレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、
４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２
−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−
メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノー
ル、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エ
チルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５
−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール等
が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチル
−５−メチルフェノール及び６−tert−ブチル−３−メ
チルフェノールが好ましい。フェノール類は単独で、或
いは２種以上混合して用いられる。混合する場合の具体
例としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾールと３，５−キシレノール、ｍ−クレゾールと
２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと
６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと６−tert
−ブチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。フェ
ノール類を２種以上混合する場合の割合については適宜
選択することができる。
てはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert−ブ
チルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３−te
rt−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチル
フェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノー
ル、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、２−メ
チルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−
メチルレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、
４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２
−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−
メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノー
ル、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エ
チルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５
−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール等
が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチル
−５−メチルフェノール及び６−tert−ブチル−３−メ
チルフェノールが好ましい。フェノール類は単独で、或
いは２種以上混合して用いられる。混合する場合の具体
例としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾールと３，５−キシレノール、ｍ−クレゾールと
２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾールと
６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノール、ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと６−tert
−ブチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。フェ
ノール類を２種以上混合する場合の割合については適宜
選択することができる。
【００１１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ4〜Ｒ7で表わ
されるアルキル基としては直鎖又は分岐状のものが挙げ
られ、好ましくはメチル、エチル及びtert−ブチル基が
挙げられる。好ましい一般式（ＩＩ）で示される化合物
としては
されるアルキル基としては直鎖又は分岐状のものが挙げ
られ、好ましくはメチル、エチル及びtert−ブチル基が
挙げられる。好ましい一般式（ＩＩ）で示される化合物
としては
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、m は０、１、２又は３であり、n
は１又は２である）が挙げられる。中でも、
は１又は２である）が挙げられる。中でも、
【００１４】
【化１１】
【００１５】が特に好ましい。一般式（Ｉ）で示される
フェノール類と一般式（ＩＩ）で示される化合物との好
ましいモル比は60：40〜99.5：0.5 である。一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物は相当するフェノール化合物と一
般式(V) Ｒ4 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ (V) （式中、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表わす。）で示されるアルデヒド化合物
とを、酸触媒の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。
フェノール類と一般式（ＩＩ）で示される化合物との好
ましいモル比は60：40〜99.5：0.5 である。一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物は相当するフェノール化合物と一
般式(V) Ｒ4 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ (V) （式中、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表わす。）で示されるアルデヒド化合物
とを、酸触媒の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。
【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
及び一般式（ＩＩ）で示される化合物と縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメ
チルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒ
ド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、バ
ニリン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類と
しては、工業的に入手しやすいことからホルムアルデヒ
ドが好ましい。好ましいアルデヒド類の使用モル数は、
上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式
（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に対して0.35〜２
倍である。
及び一般式（ＩＩ）で示される化合物と縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒ
ド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタ
ンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメ
チルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒ
ド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、バ
ニリン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。アルデヒド類と
しては、工業的に入手しやすいことからホルムアルデヒ
ドが好ましい。好ましいアルデヒド類の使用モル数は、
上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式
（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に対して0.35〜２
倍である。
【００１７】縮合で用いられる酸触媒としては、塩酸、
硫酸、過塩素酸及び燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、或いは酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウム
等の二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。好ましい酸触媒
の使用モル数は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に
対して0.005 〜２倍である。
硫酸、過塩素酸及び燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、或いは酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウム
等の二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒は単独
で、又は２種以上混合して用いられる。好ましい酸触媒
の使用モル数は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の総モル数に
対して0.005 〜２倍である。
【００１８】縮合条件は通常60〜250 ℃、２〜30時間で
あり、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類、一般
式（ＩＩ）で示される化合物、アルデヒド類及び酸触媒
等を一括仕込み或いは分割仕込みして反応させる。又、
縮合はバルクで、或いは溶剤中で行われる。溶剤として
は、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール及びiso −ア
ミルアルコール等）、ケトン類（メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭
化水素類（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレン等）或いはメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ及びエチルセロソルブアセテート
等が挙げられる。通常、これらの溶剤量は上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）で示
される化合物の総量100 重量部に対して10〜1000重量部
である。
あり、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類、一般
式（ＩＩ）で示される化合物、アルデヒド類及び酸触媒
等を一括仕込み或いは分割仕込みして反応させる。又、
縮合はバルクで、或いは溶剤中で行われる。溶剤として
は、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール及びiso −ア
ミルアルコール等）、ケトン類（メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭
化水素類（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレン等）或いはメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ及びエチルセロソルブアセテート
等が挙げられる。通常、これらの溶剤量は上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）で示
される化合物の総量100 重量部に対して10〜1000重量部
である。
【００１９】樹脂(A) としては、そのＧＰＣ（UV−254n
m の検出器を使用。以下同じ）パターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下であるものが好ましく、耐熱性の向上及び
現像残さが生じにくいという観点から、上記条件を満た
し、且つ、ＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算分
子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して15％以
上、65％以下であるものがより好ましい。このような樹
脂は縮合反応後、分別等の操作を加えることにより容易
に得られる。分別は縮合により製造された樹脂を良溶
媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に
注いで沈澱させる方法或いはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の溶媒に注いで分液する方法に
より行われる。又、樹脂(A) としては、そのＧＰＣパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜
20000 であるものが好ましい。
m の検出器を使用。以下同じ）パターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下であるものが好ましく、耐熱性の向上及び
現像残さが生じにくいという観点から、上記条件を満た
し、且つ、ＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算分
子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して15％以
上、65％以下であるものがより好ましい。このような樹
脂は縮合反応後、分別等の操作を加えることにより容易
に得られる。分別は縮合により製造された樹脂を良溶
媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に
注いで沈澱させる方法或いはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の溶媒に注いで分液する方法に
より行われる。又、樹脂(A) としては、そのＧＰＣパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が2000〜
20000 であるものが好ましい。
【００２０】好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、樹
脂(A) 及びＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が200 〜2000である低分子量ノボラック樹
脂(B) の双方を含むものが挙げられる。より好ましいア
ルカリ可溶性樹脂としては、上記条件を満たし、且つ、
ポリスチレン換算分子量で、樹脂(A) のＧＰＣパターン
における1000以下の範囲の面積比が未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して30％以下
であるものが挙げられる。さらには、上記条件を満た
し、且つ、樹脂(A) のＧＰＣパターン6000以下の範囲の
面積比が、未反応フェノール類のパターン面積を除く全
パターン面積に対して15％以上、65％以下であるものが
特に好ましい。低分子量ノボラック樹脂(B) は酸触媒の
存在下に、フェノール化合物をホルマリン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のア
ルデヒドと反応させることにより製造することができ
る。フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮し
ながら、単独で或いは２種以上混合して用いられる。上
記フェノール化合物の中、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールが好ましい。酸触媒としては、
上述した無機酸、有機酸及び二価金属塩等が挙げられ
る。反応温度は30〜250 ℃であり、その他の反応条件は
上記縮合と同様である。
脂(A) 及びＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換算重
量平均分子量が200 〜2000である低分子量ノボラック樹
脂(B) の双方を含むものが挙げられる。より好ましいア
ルカリ可溶性樹脂としては、上記条件を満たし、且つ、
ポリスチレン換算分子量で、樹脂(A) のＧＰＣパターン
における1000以下の範囲の面積比が未反応フェノール類
のパターン面積を除く全パターン面積に対して30％以下
であるものが挙げられる。さらには、上記条件を満た
し、且つ、樹脂(A) のＧＰＣパターン6000以下の範囲の
面積比が、未反応フェノール類のパターン面積を除く全
パターン面積に対して15％以上、65％以下であるものが
特に好ましい。低分子量ノボラック樹脂(B) は酸触媒の
存在下に、フェノール化合物をホルマリン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のア
ルデヒドと反応させることにより製造することができ
る。フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、レゾルシノール等が挙げられる。これらの
フェノール化合物はアルカリ現像液への溶解性を考慮し
ながら、単独で或いは２種以上混合して用いられる。上
記フェノール化合物の中、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールが好ましい。酸触媒としては、
上述した無機酸、有機酸及び二価金属塩等が挙げられ
る。反応温度は30〜250 ℃であり、その他の反応条件は
上記縮合と同様である。
【００２１】低分子量ノボラック樹脂(B) のより好まし
い分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均）は
200 〜1000である。分子量が2000を超えるとポジ型フォ
トレジストの感度が低下し、分子量が200 未満の場合に
は基板に対する密着性及び耐熱性が悪化する。低分子量
ノボラック樹脂(B) の分子量の調節は、フェノール化合
物に対するアルデヒドのモル比を調整することにより容
易に行われる。分子量200 〜2000の低分子量ノボラック
樹脂(B) については、例えばｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.65〜0.05に設定して反応させるこ
とにより製造することができる。又、反応後、蒸留等に
より残存モノマーを除去することが好ましい。好ましい
低分子量ノボラック樹脂(B) の含量はアルカリ可溶性樹
脂の全量100重量部に対して４〜50重量部である。低分
子量ノボラック樹脂(B) の含量が４重量部未満である
と、アルカリ現像液への溶解性が低下し、50重量部を超
えると放射線が当たっていない部分もアルカリ現像液に
溶けやすくなるのでパターニングが困難となる。
い分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均）は
200 〜1000である。分子量が2000を超えるとポジ型フォ
トレジストの感度が低下し、分子量が200 未満の場合に
は基板に対する密着性及び耐熱性が悪化する。低分子量
ノボラック樹脂(B) の分子量の調節は、フェノール化合
物に対するアルデヒドのモル比を調整することにより容
易に行われる。分子量200 〜2000の低分子量ノボラック
樹脂(B) については、例えばｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド樹脂の場合、ｍ−クレゾールに対するホルムア
ルデヒドのモル比を0.65〜0.05に設定して反応させるこ
とにより製造することができる。又、反応後、蒸留等に
より残存モノマーを除去することが好ましい。好ましい
低分子量ノボラック樹脂(B) の含量はアルカリ可溶性樹
脂の全量100重量部に対して４〜50重量部である。低分
子量ノボラック樹脂(B) の含量が４重量部未満である
と、アルカリ現像液への溶解性が低下し、50重量部を超
えると放射線が当たっていない部分もアルカリ現像液に
溶けやすくなるのでパターニングが困難となる。
【００２２】好ましい本発明のポジ型レジスト組成物
は、樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド化合物の他に、さらに添加剤として下記一般式（ＩＩ
Ｉ）
は、樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド化合物の他に、さらに添加剤として下記一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、Ｒ9 〜Ｒ14は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。p 、q 及びr は各々０、１また
は２である。）で示される化合物を含有するものであ
る。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ9 〜Ｒ14で表わされるアル
キルもしくはアルコキシ基は直鎖又は分岐状のものであ
り、好ましいアルキルもしくはアルコキシ基としてはメ
チル、エチル、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。
Ｒ15で表わされるアリール基としては置換又は無置換の
ものが挙げられ、好ましい置換基はアルキル基及び水酸
基等が挙げられる。好ましい一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物としては
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。p 、q 及びr は各々０、１また
は２である。）で示される化合物を含有するものであ
る。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ9 〜Ｒ14で表わされるアル
キルもしくはアルコキシ基は直鎖又は分岐状のものであ
り、好ましいアルキルもしくはアルコキシ基としてはメ
チル、エチル、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。
Ｒ15で表わされるアリール基としては置換又は無置換の
ものが挙げられ、好ましい置換基はアルキル基及び水酸
基等が挙げられる。好ましい一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物としては
【００２５】
【化１３】
【００２６】が挙げられ、特に好ましい一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物としては
Ｉ）で示される化合物としては
【００２７】
【化１４】
【００２８】が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物は、例えば特開平２−275955号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の含量はアルカリ可溶性樹脂の全
量100 重量部に対して４〜40重量部である。
る化合物は、例えば特開平２−275955号公報に記載と同
様の方法により製造することができる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物の含量はアルカリ可溶性樹脂の全
量100 重量部に対して４〜40重量部である。
【００２９】本発明の効果を損なわない限りにおいて、
アルカリ可溶性樹脂には、樹脂(A)及び低分子量ノボラ
ック樹脂(B) に加えてアルカリ可溶の他の樹脂又は化合
物を添加してもよい。他の樹脂の例としては、例えば樹
脂(A) 及び低分子量ノボラック樹脂(B) 以外のノボラッ
ク樹脂或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。樹
脂(A) 及び樹脂(B) 以外のノボラック樹脂としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノールを単独で、或いは２種以上組合せて、ホルマリ
ンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂には、樹脂(A)及び低分子量ノボラ
ック樹脂(B) に加えてアルカリ可溶の他の樹脂又は化合
物を添加してもよい。他の樹脂の例としては、例えば樹
脂(A) 及び低分子量ノボラック樹脂(B) 以外のノボラッ
ク樹脂或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。樹
脂(A) 及び樹脂(B) 以外のノボラック樹脂としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−tert
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等のフ
ェノールを単独で、或いは２種以上組合せて、ホルマリ
ンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
【００３０】キノンジアジド化合物としては特に制限さ
れないが、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジド化合物は例えばベンゾキノンジアジドス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、ヒドロキシル基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。
れないが、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジド化合物は例えばベンゾキノンジアジドス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、ヒドロキシル基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。
【００３１】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、特開平
２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載されているオキ
シフラバン類、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）
で記載されているフェノール化合物、特開平３−49437
号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合
物、及び下記一般式（ＩＶ）
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、特開平
２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載されているオキ
シフラバン類、特開平２−269351号公報に一般式（Ｉ）
で記載されているフェノール化合物、特開平３−49437
号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合
物、及び下記一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化１５】
【００３３】（式中、Ｒ15〜Ｒ18は各々独立して水素原
子、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアリール基
を表わす。s 、t 及びu はそれらの和が２以上であると
いう条件付きで、０、１、２、３又は４であり、x 、 y
及びz は各々０、１、２、３又は４である。）で示され
るフェノール化合物が挙げられる。特に好ましいキノン
ジアジド化合物としては、特開平２−84650 号公報に一
般式（Ｉ）で記載されている化合物或いは一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルとを縮合したもの
であって、且つ、縮合生成物が平均２個以上のエステル
基を有しているものが挙げられる。キノンジアジド化合
物は単独で、又は２種以上混合して用いられ、その使用
量はアルカリ可溶性樹脂の総重量〔添加剤として一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物が加えられたときには、該
化合物とアルカリ可溶性樹脂との総重量〕に対して通常
５〜50％、好ましくは10〜40％である。
子、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアリール基
を表わす。s 、t 及びu はそれらの和が２以上であると
いう条件付きで、０、１、２、３又は４であり、x 、 y
及びz は各々０、１、２、３又は４である。）で示され
るフェノール化合物が挙げられる。特に好ましいキノン
ジアジド化合物としては、特開平２−84650 号公報に一
般式（Ｉ）で記載されている化合物或いは一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルとを縮合したもの
であって、且つ、縮合生成物が平均２個以上のエステル
基を有しているものが挙げられる。キノンジアジド化合
物は単独で、又は２種以上混合して用いられ、その使用
量はアルカリ可溶性樹脂の総重量〔添加剤として一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物が加えられたときには、該
化合物とアルカリ可溶性樹脂との総重量〕に対して通常
５〜50％、好ましくは10〜40％である。
【００３４】ポジ型フォトレジスト液の調製に用いる溶
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
てはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテ
ルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶媒、
ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
溶媒量はウエハー上に均質で、ピンホール及び塗りむら
のない塗布膜ができるような塗布が可能であれば特に制
限されないが、通常、固形分即ちキノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂等が３〜50重量％になるように
ポジ型フォトレジスト液を調製する。
媒としては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒とし
てはエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテ
ルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶媒、
ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独で、又は２種以上混合して用いられる。
溶媒量はウエハー上に均質で、ピンホール及び塗りむら
のない塗布膜ができるような塗布が可能であれば特に制
限されないが、通常、固形分即ちキノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂等が３〜50重量％になるように
ポジ型フォトレジスト液を調製する。
【００３５】ポジ型フォトレジスト液には必要に応じ
て、例えば増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染
料等を添加することができる。
て、例えば増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染
料等を添加することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は感度、
耐熱性及びプロファイル等の諸性能のバランスに優れ、
且つスカムがない。
耐熱性及びプロファイル等の諸性能のバランスに優れ、
且つスカムがない。
【００３７】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。例中、部は重量部を示す。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。例中、部は重量部を示す。
【００３８】合成例１ ２，５−キシレノール347.3 ｇ、メチルアルコール300
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸28.5ｇの混合物に、攪拌
しながら65℃・１時間かけてクロトンアルデヒド66.4ｇ
を滴下した。滴下終了後、65〜75℃で５時間反応させ
た。室温まで冷却後、反応混合物中にイオン交換水300
ｇを10分かけて仕込み、暫く攪拌した。析出した結晶を
濾取し、次いでメチルアルコール／イオン交換水（１／
１）の混合液500ml で洗浄・乾燥して式(b)
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸28.5ｇの混合物に、攪拌
しながら65℃・１時間かけてクロトンアルデヒド66.4ｇ
を滴下した。滴下終了後、65〜75℃で５時間反応させ
た。室温まで冷却後、反応混合物中にイオン交換水300
ｇを10分かけて仕込み、暫く攪拌した。析出した結晶を
濾取し、次いでメチルアルコール／イオン交換水（１／
１）の混合液500ml で洗浄・乾燥して式(b)
【００３９】
【化１６】
【００４０】で示される化合物を得た。
【００４１】合成例２ ｍ−クレゾール129.8 ｇ、ｐ−クレゾール86.5ｇ、合成
例１で得た式(b) で示される化合物41.9ｇ、90％酢酸7
5.7ｇ、10％蓚酸44.3ｇ及びメチルイソブチルケトン26
6.3 ｇの混合物に、攪拌しながら80℃・60分かけて37％
ホルマリン104.0ｇを滴下した。その後、同温度で14時
間攪拌した。次いで、水洗、脱水してノボラック樹脂の
メチルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリス
チレン換算重量平均分子量は4770であった。
例１で得た式(b) で示される化合物41.9ｇ、90％酢酸7
5.7ｇ、10％蓚酸44.3ｇ及びメチルイソブチルケトン26
6.3 ｇの混合物に、攪拌しながら80℃・60分かけて37％
ホルマリン104.0ｇを滴下した。その後、同温度で14時
間攪拌した。次いで、水洗、脱水してノボラック樹脂の
メチルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリス
チレン換算重量平均分子量は4770であった。
【００４２】参考例１ 上記ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノ
ボラック樹脂含量39.6％）203 ｇ、メチルイソブチルケ
トン392.3 ｇ及びｎ−ヘプタン456.8 ｇを60℃・30分攪
拌後、静置、分液した。下層に２−ヘプタノン122 ｇを
加え、エバポレーターで濃縮してノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重
量平均分子量は9580であり、GPC パターンにおける未反
応フェノール類のパターン面積を除いた全パターン面積
に対するポリスチレン換算分子量6000以下の面積比は3
8.8％であり、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積
比は9.0 ％であった。
ボラック樹脂含量39.6％）203 ｇ、メチルイソブチルケ
トン392.3 ｇ及びｎ−ヘプタン456.8 ｇを60℃・30分攪
拌後、静置、分液した。下層に２−ヘプタノン122 ｇを
加え、エバポレーターで濃縮してノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重
量平均分子量は9580であり、GPC パターンにおける未反
応フェノール類のパターン面積を除いた全パターン面積
に対するポリスチレン換算分子量6000以下の面積比は3
8.8％であり、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積
比は9.0 ％であった。
【００４３】参考例２ 式(b) の化合物を用いず、且つ、ｍ−クレゾール及びｐ
−クレゾール量を各々135 ｇに変える以外は合成例２と
同様に反応、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4550であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量40％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン188.7 ｇ及
びｎ−ヘプタン199.4 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分
液した。下層に２−ヘプタノン120 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノール類
のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリス
チレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％であっ
た。
−クレゾール量を各々135 ｇに変える以外は合成例２と
同様に反応、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂のメ
チルイソブチルケトン溶液を得た。GPC によるポリスチ
レン換算重量平均分子量は4550であった。上記ノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（ノボラック樹脂
含量40％）100 ｇ、メチルイソブチルケトン188.7 ｇ及
びｎ−ヘプタン199.4 ｇを60℃・30分攪拌後、静置、分
液した。下層に２−ヘプタノン120 ｇを加え、エバポレ
ーターで濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液
を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は
9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノール類
のパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリス
チレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であり、ポ
リスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％であっ
た。
【００４４】実施例１及び比較例１ 参考例１及び２で得られた各々のノボラック樹脂、下記
式(a)
式(a)
【００４５】
【化１７】
【００４６】で示される化合物及びキノンジアジド化合
物（感光剤）を、下表に示す組成で２−ヘプタノン及び
γ−ブチロラクトンに溶かし（溶剤量は以下に記す塗布
条件で膜厚1.055 μｍになるように調整した）、孔径0.
2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を
調製した。これを常法により洗浄したシリコンウエハー
に回転塗布機を用いて4000r.p.m で塗布した。次いで、
このシリコンウエハーを90℃の真空吸着型ホットプレー
トで１分ベークした。その後、超高圧水銀灯を光源とす
る縮小投影露光装置（Nikon ＮＳＲ1755i ７Ａ）を用い
てショット毎に露光時間を段階的に変えて露光した。次
いで、現像液SOPD（住友化学工業製）を用いて現像する
ことによりポジ型パターンを得た。次いで、0.4 μｍの
ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の断面をSEM （走査型
電子顕微鏡）で観察し、ベストフォーカスにおけるライ
ンアンドスペースが１対１となる露光時間から感度を求
めた。残膜率は未露光部の残膜厚から求めた。又、現像
後のレジストパターンの付いたシリコンウエハーを種々
の温度に設定したクリーンオーブン中に30分空気雰囲気
中で放置し、その後、レジストパターンをSEM で観察し
て耐熱性を評価した。 これらの結果を纏めて下表に示
す。この表から明らかなように、本発明のポジ型レジス
ト組成物はプロファイル、耐熱性、感度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない。
物（感光剤）を、下表に示す組成で２−ヘプタノン及び
γ−ブチロラクトンに溶かし（溶剤量は以下に記す塗布
条件で膜厚1.055 μｍになるように調整した）、孔径0.
2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を
調製した。これを常法により洗浄したシリコンウエハー
に回転塗布機を用いて4000r.p.m で塗布した。次いで、
このシリコンウエハーを90℃の真空吸着型ホットプレー
トで１分ベークした。その後、超高圧水銀灯を光源とす
る縮小投影露光装置（Nikon ＮＳＲ1755i ７Ａ）を用い
てショット毎に露光時間を段階的に変えて露光した。次
いで、現像液SOPD（住友化学工業製）を用いて現像する
ことによりポジ型パターンを得た。次いで、0.4 μｍの
ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の断面をSEM （走査型
電子顕微鏡）で観察し、ベストフォーカスにおけるライ
ンアンドスペースが１対１となる露光時間から感度を求
めた。残膜率は未露光部の残膜厚から求めた。又、現像
後のレジストパターンの付いたシリコンウエハーを種々
の温度に設定したクリーンオーブン中に30分空気雰囲気
中で放置し、その後、レジストパターンをSEM で観察し
て耐熱性を評価した。 これらの結果を纏めて下表に示
す。この表から明らかなように、本発明のポジ型レジス
ト組成物はプロファイル、耐熱性、感度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない。
【００４７】
【表１】
【００４８】*1 キノンジアジド化合物 c は下記化合
物
物
【００４９】
【化１８】
【００５０】とナフトキノン−（１、２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（平均
2.8 個の水酸基がエステル化されている）
（２）−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物（平均
2.8 個の水酸基がエステル化されている）
【００５１】*2 ０．４μｍのＬ／Ｓが１対１で切れ始
める値*3 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度*4 ０．４μｍのＬ／Ｓでのプロファイル*5 ０．４μｍのＬ／Ｓでのスカム（○は良好、△は普
通）
める値*3 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度*4 ０．４μｍのＬ／Ｓでのプロファイル*5 ０．４μｍのＬ／Ｓでのスカム（○は良好、△は普
通）
Claims (16)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子又は炭素数
１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、k は
１又は２である。）で示されるフェノール類の１種もし
くは２種以上、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ7は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、n は１又は２である。）で示される化合物の１
種もしくは２種以上及びアルデヒド類を縮合させて得ら
れる樹脂(A) を含むアルカリ可溶性樹脂並びにキノンジ
アジド化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】一般式（ＩＩ）で示される化合物が 【化３】 （式中、m は０、１、２又は３であり、n は１又は２で
ある。）である請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。 - 【請求項３】一般式（ＩＩ）で示される化合物が 【化４】 である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類がｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、６−tert−ブチル−３−メチルフェノール又
は２−tert−ブチル−５−メチルフェノールである請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類と、
一般式（ＩＩ）で示される化合物との縮合におけるモル
比が60：40〜99.5：0.5 である請求項１に記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項６】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で1000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して30％以下である請求項１に記載のポジ型レジスト組
成物。 - 【請求項７】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算分子量で6000以下の範囲の面積比が、未反応
フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対
して15％以上、65％以下である請求項６に記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項８】樹脂(A) のＧＰＣパターンにおけるポリス
チレン換算重量平均分子量が2000〜20000 である請求項
１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項９】アルカリ可溶性樹脂としてさらに、ＧＰＣ
パターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が20
0 〜2000である低分子量ノボラック樹脂(B) を含む請求
項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１０】低分子量ノボラック樹脂(B) がクレゾー
ルノボラック樹脂である請求項９に記載のポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項１１】低分子量ノボラック樹脂(B) のＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量が200 〜1000であ
る請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１２】低分子量ノボラック樹脂(B) の含量がア
ルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜50重量
部である請求項９に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１３】一般式（ＩＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ14は各々独立して水素原子又は炭素数
１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ15
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基
を表わし、p 、q 及びr は各々０、１又は２である。）
で示される化合物を含有する請求項１に記載のポジ型レ
ジスト組成物。 - 【請求項１４】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が 【化６】 である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項１５】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が 【化７】 である請求項１４に記載のポジ型レジスト組成物。
- 【請求項１６】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の含
量がアルカリ可溶性樹脂の総量100 重量部に対して４〜
40重量部である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成
物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4048438A JPH05249666A (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | ポジ型レジスト組成物 |
| CA002089634A CA2089634A1 (en) | 1992-03-05 | 1993-02-16 | Positive type resist composition |
| US08/024,499 US5326665A (en) | 1992-03-05 | 1993-03-01 | Positive type resist composition |
| KR1019930003062A KR100247825B1 (ko) | 1992-03-05 | 1993-03-03 | 포지티브형 레지스트 조성물 |
| DE69321274T DE69321274T2 (de) | 1992-03-05 | 1993-03-04 | Positiv arbeitende Resistzusammensetzung |
| EP93103508A EP0559204B1 (en) | 1992-03-05 | 1993-03-04 | Positive type resist composition |
| MX9301211A MX9301211A (es) | 1992-03-05 | 1993-03-04 | Composicion de capa protectora de tipo positiva. |
| TW082101582A TW296440B (ja) | 1992-03-05 | 1993-03-04 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4048438A JPH05249666A (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05249666A true JPH05249666A (ja) | 1993-09-28 |
Family
ID=12803359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4048438A Pending JPH05249666A (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (8)
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| EP (1) | EP0559204B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05249666A (ja) |
| KR (1) | KR100247825B1 (ja) |
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| MX (1) | MX9301211A (ja) |
| TW (1) | TW296440B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012077246A1 (ja) | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 三菱電機株式会社 | 電力変換回路内蔵モーター、この電力変換回路内蔵モーターを搭載した流体ポンプ、この流体ポンプを搭載した空気調和機、給湯器、電力変換回路内蔵モーターを搭載した機器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0660186A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photosensitive resin composition and method for forming a pattern using the composition |
| JPH07281428A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP3424341B2 (ja) * | 1994-04-11 | 2003-07-07 | 住友化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP3230925B2 (ja) * | 1994-04-12 | 2001-11-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP3427562B2 (ja) * | 1995-05-09 | 2003-07-22 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| US5985507A (en) * | 1998-02-18 | 1999-11-16 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Selected high thermal novolaks and positive-working radiation-sensitive compositions |
| KR100708249B1 (ko) | 2002-08-30 | 2007-04-16 | 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 | 노볼락형 페놀 수지의 제조방법 |
| KR101020164B1 (ko) | 2003-07-17 | 2011-03-08 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법 |
| JP7176844B2 (ja) * | 2015-10-19 | 2022-11-22 | 日産化学株式会社 | 長鎖アルキル基含有ノボラックを含むレジスト下層膜形成組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0654384B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-07-20 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| EP0239423B1 (en) * | 1986-03-28 | 1996-03-20 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Positive type radiation-sensitive resin composition |
| DE3811040A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-19 | Ciba Geigy Ag | Im nahen uv hochaufloesende positiv-fotoresists |
| US5177172A (en) * | 1988-05-31 | 1993-01-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected methylol-substituted trihydroxybenzophenones and their use in phenolic resin compositions |
| DE68928823T2 (de) * | 1988-07-07 | 1999-02-25 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka | Strahlungsempfindliche, positiv arbeitende Resistzusammensetzung |
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| JPH02272457A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感電離放射線性樹脂組成物 |
| CA2023791A1 (en) * | 1989-08-24 | 1991-02-25 | Ayako Ida | Radiation-sensitive positive resist composition |
| JPH087435B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1996-01-29 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
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-
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-
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