JPH05251069A - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

電池用セパレータおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池用セパレータおよびそれらの製造方法。 【構成】 本発明は、異なる流動特性を有するポリマー
状組成物からそれぞれ製造された少なくとも１つの第一
層と少なくとも１つの第二層とから成る、充填されてい
ない多層の微孔性シート状製品、並びに上記シート状製
品の製造方法を意図したものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本主題の発明は、電池におけるセパレー
タ、特にリチウム電池における過熱および熱暴走の発生
を防止するためのセパレータ、として有益なシート状製
品を意図したものである。
【０００２】蓄電池は、反対の極性を有する少なくとも
１対の電極を有しており、そして一般に、交替する極性
を有する１組の隣接した電極を有している。これらの電
極間の電流は、この電池系の性質に応じて、酸性、アル
カリ性または本質的に中性であり得る、電解質によって
維持されている。セパレータは、電池中、反対の極性を
有する隣接する電極の間に位置しており、自由な電解伝
導を可能にさせながら、反対に電荷した電極板の間の直
接的接触を防止している。このセパレータは、通常、薄
いシートもしくはフィルムの形態であるか、或は特定の
設計において、１つの極性を有する各々の電極板を取り
巻いている覆いの形態であり得る。セパレータは、
（ａ）高エネルギー密度の電池を与えるのを補助する目
的で薄く軽量であり、（ｂ）接触している電池成分に対
する劣化および不安定さに対して耐性を示し、（ｃ）高
いイオン伝導率（低い電解抵抗）を示す能力を有し、そ
して（ｄ）適当な電池系において、樹脂状結晶体の生成
および成長を抑制する能力を有する、べきである、と一
般的に受け入れられている。
【０００３】リチウム電池は、他の蓄電池に比べて顕著
な利点を有する。これらの電池は、他の種類の電池より
もずっと高い電力貯蔵密度を与えることができ、優れた
貯蔵安定性、リチウム金属の低原子量による高エネルギ
ー密度（単位重量当たりのエネルギー含有量）、そして
起電列中、該リチウム電極から遠く離れた陽極と連結し
ている電池を作り出す高い可能性を与える。この電池
は、通常の物理的デザインのいずれか、即ち筒状、四角
形もしくは円盤状の「ボタン」電池、で製造でき、そし
て通常、密封された電池構造を有する。上記電池は、一
般に、リチウム陰極、陽極および非水系電解質からなっ
ている。この陰極は、通常、リチウム金属、或は支持体
上のその合金、例えばニッケルをコートしたスクリー
ン、である。種々の種類の陽極が提案されており、それ
らには、金属酸化物、例えば二酸化マンガン、或は遷移
金属の硫化物、例えばコバルト、ニッケル、銅、チタ
ン、ヴァナジウム、クロム、セリウムおよび鉄の硫化物
が含まれる。これらは、単独か或は混合物として用いら
れてもよく、そして更に他の金属イオン、例えばアルカ
リ金属イオンを含有していてもよい。この陽極は更に炭
素および集電装置を含んでいてもよい。該電解質は、リ
チウム塩を含有している非水系溶媒から製造される。例
えば、溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート、および種々のスルホン類であっ
てもよい。これらのリチウム塩は過塩素酸リチウム、ヨ
ウ化物、またはヘキサフルオロ砒酸塩などであってもよ
い。電解伝導を可能にしながら上記板の間の接触を防止
するための追加的な、通常受動的な、電池要素は、反対
の極性を有する板の間に存在している分離膜である。
【０００４】本電池系で通常用いられるセパレータは、
電解質もしくは電解質系中に入れた場合、この電池によ
って与えられる環境に対して安定である一方、高度の伝
導性を示すことのできるところの、ポリマー状フィルム
から製造される。これらのフィルムは巨孔性もしくは微
孔性を示し、従って電解質の移動を可能にする。上記セ
パレータの例には、このシートに微孔性を与えるため引
き伸ばされそして焼きなましされたポリプロピレンシー
トが含まれる。米国特許番号３,４２６,７５４；３,５
５８,７６４；３,６７９,５３８；３,８０１,４０４お
よび４,９９４,３３５に開示されている如きシートは、
通常、高配向性を示し、そして熱を受けたとき収縮す
る。他の例は、米国特許番号３,３５１,４９５および
４,２８７,２７６に開示されているような、充填されて
いるポリマー状シートであり、ここでは、電解質は微孔
チャネルを通り、そしてこの充填剤のウィッキングによ
り該セパレータを通過する。
【０００５】リチウムの反応性のためこれらの電池が遭
遇する主要な問題は、この電池の不適当な使用による電
池の過熱、例えば充電時に電池の極性を偶発的に逆にす
ること；例えば樹脂状結晶の生成またはセパレータの収
縮などによる、反対の極性を有する電極間の接触；溶媒
−電解質と発熱的に反応するところの、広い表面積を有
する海綿状リチウムの生成；並びに他の公知の状態を伴
う。上記過熱は、熱暴走をもたらし、そしてこの系が引
き続いて欠陥状態で作動する場合、爆発的影響を生じさ
せる可能性がある。これは、商業的許容性を有する電池
を得るためには制御される必要がある。熱暴走を制御も
しくは抑制する１つの方法は、過熱が検出されたときこ
の装置の電気系を遮断するセンサーに連結した電池用ケ
ーシングを備えることである。この方法には、追加的電
気回路そしてそれに関連した装置が必要であり、そして
内部の電池過熱を初期に検出して防止作用を作り出すこ
とは不可能である。
【０００６】セパレータとして通常のポリマー状フィル
ムが用いられているリチウム電池は、一般に、未制御の
過熱のいずれをも防止し得るものではない。いくつかの
セパレータ用フィルムは熱に対して不活性であり、従っ
ていかなる防止機構も有していない。現在用いられてい
る他のセパレータ、例えば微孔性ポリオレフィン類は、
高温を受けた場合、寸法不安定性および／または劣化を
示し、その結果として、電池の熱暴走を促進するのみ
の、反対の極性を有する電極断面間の大きな接触を許す
ことになる。
【０００７】最近の米国特許番号４,６５０,７３０に
は、電池用セパレータとして有益でありそして予め決め
られた高温でその多孔性を顕著に減少し得るところの、
シート状製品が開示されている。従って、このセパレー
タは、内部過熱を検出したとき、反対の極性を有する電
極間のイオン通過に対する防護壁になることにより、こ
の電池系を遮断することができる。このセパレータは、
少なくとも２つの、微孔性を示す層を有するシート状製
品から成っており、その１つの層は、予め決められた温
度で非孔性を示すシートに変換し得るところの、本質的
に充填されていない微孔性シートであり、一方２番目の
層は、その温度で本質的に安定な、高度に充填された微
孔性シートである。米国特許番号４,６５０,７３０（こ
の教示は、明白に、ここでは参照にいれられる）では、
個々のシートを製造し、それらを一緒に結合し、そして
多重抽出段階を用いるか或は抽出と加工段階の組み合わ
せを用いること、を伴う方法によって、そのシート状製
品が製造されている。これらの多段階方法は、リチウム
電池のデザインに対して安全性を与えるための価格効果
を有する手段としては、該シート状製品を製造すること
に対することの妨げになっている。
【０００８】本発明は、このシート状製品の長さおよび
幅を維持しながら、予め決められたところの上昇した温
度で本質的に非孔性を示す層に変換するところの、少な
くとも１層のシート状製品を有することのできる２層か
ら成る微孔性シート状製品を有効にそして効率良く製造
する方法を意図したものである。
【０００９】
【発明の要約】本発明は、個々に異なる流動特性を有す
るポリマー状組成物から成る少なくとも１つの第一層お
よび少なくとも１つの第二層から成る多層シート状製
品、並びに遮断用電池セパレータとして有益な多層シー
ト状製品を製造するための有効な方法を意図したもので
ある。この方法は、第一および第二ポリマー状組成物
を、非孔性を示す多層シートに共押出しすることから成
る。この第一および第二組成物は、各々、互いに異なる
流動特性を有し、その結果として、多孔性多層シートを
生じさせる多孔性を与えるところの、異なるポリマーか
ら成る。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明は、多層シート状製品を製
造するための有効で効率の良い方法を提供する。本方法
は、最初に、多層から成る非孔性ポリマー状初期シート
状製品を製造した後、本文中以下に充分に説明するよう
に、それに多孔性を誘発させる、ことを必要としてい
る。
【００１１】明確にする目的で、この直ぐに利用できる
発明を記述するため、本文中および付随する請求の範囲
で用いる言葉のいくつかを下記のように定義する：「シ
ート（状）」は、厚さに対して大きな長さおよび幅寸法
を有しそして厚さが約０.０２５ｃｍ未満、好適には約
０.００５ｃｍ未満の構造を定義することを意図したも
のである。
【００１２】「層」は、本質的に均一なポリマー状組成
物から製造されたシート様材料であり、そして以下に定
義するような、初期シート状製品および最終シート状製
品の構成要素である。
【００１３】「初期シート状製品」は、（ａ）ポリマー
状組成物から成る少なくとも１つの層と、（ｂ）少なく
とも１つの層（ａ）とは異なるポリマー状組成物から成
る少なくとも１つの層と、を有する本質的に非孔性を示
す多層構造である。
【００１４】「シート状製品」は、（ａ）微孔性を示
し、ポリマー状組成物から成り、そして予め決められた
変換温度で本質的に非孔性を示す層に変換し得るところ
の、少なくとも１つの層と、（ｂ）微孔性を示し、少な
くとも１つの層（ａ）とは異なるポリマー状組成物から
成り、そして周囲温度から、層（ａ）の該変換温度より
も少なくとも約１０℃、好適には少なくとも約２０℃高
い温度で、その寸法を維持し得るところの、少なくとも
１つの層と、を有する微孔性を示す多層構造であり；そ
して全ての層は、該シート状製品構造の長さおよび幅寸
法を本質的に維持するように互いに結合させられてい
る。
【００１５】言葉「第一」は、これが用いられている場
合、層（ａ）そして初期シート状製品およびシート状製
品のそれを形成している構成要素に対する言葉に参照事
項を付けるため、言葉を修飾することを意図したもので
ある。
【００１６】言葉「第二」は、これが用いられている場
合、層（ｂ）そして初期シート状製品およびシート状製
品のそれを形成している構成要素に対する言葉に参照事
項を付けるため、言葉を修飾することを意図したもので
ある。
【００１７】言葉「ポリマー状組成物」は、そこに本質
的に均一分散している他の材料、例えば可塑剤、抗酸化
剤、染料、着色剤、抽出可能材料（該ポリマーのための
潜在溶媒であるところの、少なくとも上昇した温度で液
体）などを含有していてもよい熱可塑性ポリマーを表
す。本発明で有益であることが見いだされたポリマー状
組成物は、固体状の粒子状充填剤を本質的に含有してい
ない。
【００１８】言葉「流動性」は、ポリマー状組成物が流
れ出すことができることを表すこと、即ち互いの上で滑
る能力を有する組成のポリマー分子量を有すること、を
意図したものである。この能力は、このポリマーの特別
な構造、即ち線状もしくは分枝、結晶性もしくは非晶
質、架橋の度合、この組成物の温度など、に依存してい
る。この流動性は、通常の技術、例えば種々の温度で測
定できるように修飾した高負荷メルトインデックス試験
の標準的負荷メルトインデックス（Standard Load Melt
Index of High Load Melt Index tests)（ASTM -1238-
57T）を用いて測定できる。
【００１９】言葉「粘度」は、ポリマー組成物が流れに
抵抗する能力を表すことを意図したものである。粘度は
流動性に対して逆関係にある。
【００２０】「セパレータ」は、電池、特に蓄電池、の
構成要素であり、これにより該構成要素が、反対の極性
を有する隣接した電極板間の分離を維持している。本発
明のセパレータは、シート状製品から製造され、そして
種々の構造、例えば電極間の分離を維持し得る膜もしく
は覆いの形態の、平板状でひだ付きの波形シート状製品
であってもよい。
【００２１】本方法は、有効で効率の良い様式で、その
少なくとも１層が予め決められた温度で非孔性を示すこ
とのできる微孔性多層シート状製品を提供することがで
きる。本方法は、初期シート状製品の製造を必要とす
る。この初期シート状製品は、第一ポリマー組成物から
成る少なくとも１つの第一層と、第二ポリマー組成物か
ら成る少なくとも１つの第二層と、を有する多層構造で
ある。
【００２２】本発明のこのシート状製品は、温度に対し
て異なる流動特性を有する第一および第二ポリマー状組
成物を用いている。これらの特性は、公知の方法、例え
ば示差走査熱量計または加工熱分析により、ある温度範
囲、特に８０℃〜１５０℃の範囲の温度に渡って行うと
ころの、修飾した標準的負荷メルトインデックスまたは
高負荷メルトインデックス試験により容易に測定でき
る。この第一層を形成している組成物の粘度は、関係し
ている全ての温度（即ち、おおよそ周囲温度から、この
第二ポリマーの溶融温度までの温度）で、該第二層の組
成物のそれと同じであるか或はそれ以下であるべきであ
る。この第一および第二ポリマー組成物の両方共、それ
らが固体状材料であるところの、低および中間温度で
は、非常に高い粘度を示すと理解される。これらの温度
（例えば周囲温度から約７０℃）では、両方の固体状組
成物は、それらがいかなる著しい流れも生じないよう
に、本質的に同じ（無限値に近づく）粘度を有する。し
かしながら、このシート状製品のための用途によって意
図された如き、約８０℃またはそれ以上の、予め決めら
れたところの、ある上昇した温度で、この第一ポリマー
状組成物から製造された層は、流れを示しそして崩壊し
てその孔に入り得るに充分な程の粘度変化（減少）また
は関係した弾性変化を示し得る必要がある。この温度
は、該第一ポリマー状組成物の変換温度である。この変
換温度で、該第二ポリマー組成物は、充分に高い粘度を
有し、従ってその弾性エネルギーを維持する必要があ
る、即ち本質的に流れを示さない必要がある。
【００２３】本発明の多層シート状製品の各々の層を形
成させるに有益なポリマー状組成物は、微孔性シートを
生じ得る公知の種類のポリマー、例えばポリオレフィン
類、ポリスルホン類、例えばポリアリールエーテルスル
ホン類など、ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリフッ化ビニル、ポリジ塩化ビニリデンなど、
ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポ
リアミド類、ポリフェニレンオキサイド−ポリスチレン
共重合体、ポリカーボネート類など、から選択され得
る。この多層シート状製品の第一および第二シートを製
造するために用いられるポリマー類は、好適には、上述
した特性を与えるに最良の同じ種類のポリマー状材料か
ら選択される。
【００２４】好適な種類のポリマー類は、それらが接触
する他の電池構成要素に関してそれらが不活性であるた
め、ポリオレフィン類である。この説明の残りの部分
は、本シート状材料そしてそれから製造されたセパレー
タを製造するためポリオレフィン組成物を用いたところ
の、好適な具体例の組み合わせによって、本発明を説明
する。通常は望ましくない長さおよび幅の収縮特性を示
すところの、充填されていない微孔性ポリオレフィン組
成物から成る少なくとも１つの第一層と共に、より高い
粘度プロファイルのポリオレフィン組成物から成る少な
くとも１つの第二ポリマーを有する製品を製造したと
き、予想外に、低い変換温度を有するが、高い寸法安定
性を示しそれを維持する製品が得られることを見い出し
た。例えば、ポリマー類は、ポリオレフィン類、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メタア
クリレート共重合体など、およびそれらの混合物から選
択され得る。この第一層を形成する好適なポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンワックス、低密度ポリエチレン、
低分子量の高密度ポリエチレン、およびエチレンと他の
α−オレフィン類（特にＣ4−Ｃ10アルファ−オレフィ
ン類）との共重合体である。このα−オレフィンは、該
共重合体の５〜２０重量％で存在している。これらのポ
リオレフィン類は、１００，０００〜約５，０００，０
００から成る重量平均分子量を有するべきであり、好適
には該第一ポリマーは、約１００，０００〜約１，００
０，０００から成る低い重量平均分子量のポリマーであ
り、そして好適には、該第二ポリマーは、超高（約２，
０００，０００以上）分子量のポリオレフィン（例えば
ポリエチレン）を含む、より高い重量平均分子量を有す
るものとする。
【００２５】この第一層を形成している好適なポリマー
類は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−
メタアクリレート共重合体などから選択されるポリオレ
フィン類である。この第一ポリマーは、８０℃〜１５０
℃の範囲、好適には８０℃〜１２０℃の範囲の所望温度
で非孔性を示す第一層を与えるところの、低い融点を有
するように選択される。この好適な第一ポリマー類は、
１００，０００〜１，０００，０００から成る低い重量
平均分子量を有する。
【００２６】該第二層を形成している好適なポリマー類
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メ
タアクリレート共重合体などから選択されるポリオレフ
ィン類である。この第二ポリマーは、該第一ポリマーの
変換温度よりも少なくとも１０℃高い、好適には少なく
とも２０℃高い融点を有するように選択される。この第
二ポリマー類は、好適には、該第一ポリマーのそれより
も高い重量平均分子量を有し、そして１００，０００〜
２，０００，０００以上、最も好適には２００，０００
〜５，０００，０００から選択される。
【００２７】この第一ポリマー／第二ポリマーの組み合
わせは、この第二層に対して該第一層が有意に低い温度
流動性プロファイルを示すように選択されるべきであ
る。例えば、適切な組み合わせは、低密度ポリエチレン
／高密度ポリエチレン；ポリエチレン／ポリプロピレン
／狭い分子量のポリエチレン／広い分子量のポリエチレ
ン；エチレン−ブテン共重合体（５：１〜２０：１）／
ポリエチレン；エチレン−ヘキセン共重合体（５：１〜
２０：１）／ポリエチレン；エチレン−ヘキセン共重合
体（５：１〜２０：１）／ポリプロピレンなどである。
【００２８】各々の層は、以下の本文中に充分に記述す
るようなポリマーから成るポリマー状組成物から製造さ
れ、そして更に、上記ポリマーのための、そこに均一に
分配された可塑剤、安定剤、抗酸化剤などを含有してい
てもよい。このポリマー組成物は、本質的にいかなる粒
子状充填剤も含有しているべきでないが、約１５重量％
以下、好適には約１０重量％以下の少量が該組成物内に
含有されていてもよい。該初期シート状製品を製造する
ために用いられる第一および第二ポリマー組成物は、以
下に充分に記述するように、抽出可能材料を含有すべき
である。
【００２９】この初期シート状製品は、第一ポリマー組
成物の少なくとも１枚のシートと共に第二ポリマー組成
物の少なくとも１枚のシートを同時に押出すことによっ
て製造される。この加工段階は、好適には、該第一およ
び第二ポリマー組成物を単一のダイスにより共押出しす
ることによって行われる、ここで、それらは、それらが
個別の良く結合した層を生じ、単一の初期シート状製品
を与えるように互いに接合する。この共押出しは、例え
ば通常のフィードブロックダイスを用いて行うことがで
き、ここでは、溶融したポリマー組成物の各々が、ダイ
ス自身に入る前に、比較的小さい断面で結合させられ
る。多層初期シート状製品を同時成型するための好適な
方法は、多岐管内部結合用ダイスを用いた共押出しによ
るものである。上記システムにおいて、第一および第二
ポリマー組成物（溶融フィード原料として）は別々にダ
イスに入った後、最終的なダイスのオリフィスに入る直
前で結合させられる。このシステムは、本質的に異なる
流れ特性を有する２種以上のポリマー組成物使用のため
のものであるが、ここでは、高度の層均一性および厚さ
制御が可能であり、薄い初期シート状製品が製造され得
る。
【００３０】この初期シートは、ブローンフィルム技術
により成型され得る。このフィルムは、最初に、チュー
ブを規定の直径に膨張させるため該初期チューブ形成の
中心部に空気または他の気体を注入するようにしてある
環状出口を有する共押出し用ダイスによって成型され
る。このフィルムが冷却されると、これが切り裂かれ
て、多層の初期シート状製品が得られる。この技術は、
相当な幅、例えば３０〜４０インチの幅、を有する初期
シートが必要なときに用いられる。二者択一的に該初期
シートは、スリットダイスを用いたシート押出しによっ
て製造できる。この場合、このシートの幅は、そのスリ
ットの大きさにより本質的に制御される。
【００３１】本発明の多層シート状製品は、（ａ）予め
決められた長さおよび幅そして約１０ミル（０．０２５
ｃｍ）未満、好適には５ミル（０．０１３ｃｍ）未満、
最も好適には０．１〜２ミル、の厚さを有する少なくと
も１つの第一層を含む必要がある。このシートの孔は、
本発明の得られるシート状製品が低い電解抵抗率、即ち
特別な用途に応じて５００ohm-cmまたはそれ以下、を示
すに充分な程の大きさおよび量を有する必要がある。こ
のシートの寸法が薄ければ薄い程、この所望の低電解抵
抗率を維持するためにこれらの孔が占める必要があると
ころの、シートの全体的容積パーセントは低くなる。こ
の第一層の孔は、通常、約０．００５〜約５０ミクロン
から成る直径の平均孔サイズを有しており、そして通常
これらの孔は、このシートの全容積の少なくとも約２０
容積パーセント、好適には少なくとも約４０容積パーセ
ントを占めている。この第一層は、この多層シート状製
品の１構成要素である場合、予め決められた変換温度で
本質的に非孔性を示すシートに変換し得るような粘弾性
特性を有するポリマー組成物でできている。この多層シ
ート状製品は更に、（ｂ）孔がこのシート容積の少なく
とも約２０容積パーセント、好適には少なくとも約４０
容積パーセントを占めているところの、直径が約０．０
０５〜約５０ミクロンの平均孔サイズを有する、予め決
められた長さと幅そして１０ミル（０．０２５ｃｍ）未
満、好適には５ミル（０．０１３ｃｍ）未満、最も好適
には１〜２ミル（０．０１０〜０．００５ｃｍ）の厚さ
を有する少なくとも１つの第二層を含む。この層（ｂ）
は、周囲温度から、層（ａ）のポリマー組成物の変換温
度よりも少なくとも約１０℃、好適には少なくとも２０
℃高い温度の範囲の温度で、形状および寸法に関して本
質的に安定である（１０パーセント未満の小さい収縮は
通常の電池寿命に渡って生じ得るが、これは初期のデザ
インで調整され得る）。本多層シート状製品は、このシ
ート状製品の変換温度およびそれ以上で、その長さおよ
び幅寸法を維持する能力を有する。
【００３２】シート状製品の変換温度は、電池用セルで
用いられた場合、このシートの電解抵抗率が大きく上昇
して、電池システムまたは上記システムの一部（例えば
１つのセル）または局在部分を本質的に遮断すること
で、望ましくない熱暴走が生じるのを抑制するに充分な
抵抗性を与える温度である。少なくとも約１５００ohm-
cmの電解抵抗率は、通常、電池システムを遮断するに充
分であるが、特別な電池または特別な用途に関しては、
より大きいかより小さい抵抗率でも充分であり得る。こ
の変換温度は、通常８０℃〜１５０℃、好適には８０℃
〜１２０℃であり、そしてこれは本質的に、該第一層の
組成物が、このシート状製品の１構成要素であるとき、
本質的に非孔性を示すシートを生じさせるに充分な、流
動性および孔の中に崩壊する能力が表われる温度と一致
している。
【００３３】この第一および第二層は各々、ポリマー状
組成物からできている。このポリマーマトリックスは、
特に電解質組成物に関して電池内で遭遇する条件下で不
活性なポリマー類から選択される必要がある。加うる
に、各々のポリマー組成物は微孔性を示す能力を有する
必要があり、そしてまた、１０ミル未満、好適には５ミ
ル未満、最も好適には２ミル未満の薄いシートに成型さ
れ得る必要がある。加うるに、各々のポリマー組成物
は、薄い共押出しシート状製品を生じさせるその能力を
増強させる目的で、本質的に充填されていない組成物で
ある。
【００３４】各々の第一および第二ポリマー状組成物
は、この特別な組成物を生じさせるために用いられるポ
リマーに対して混和性を示し、そして通常の抽出剤によ
り該初期シート状製品から抽出され得る抽出可能材料を
含有しているべきである。この混和性は、この組成物を
加工した後、これを該初期シート状製品のシートまたは
層に成型するため用いられる上昇した温度でのみ表れる
ものでよい。
【００３５】本発明のシート状製品を形成している各々
の層のポリマー状構成要素は、該第一層のポリマー状構
成要素が、該第二層のために選択されたものよりも有意
に低い温度−流動性プロファイルを有するように考慮し
て、選択される必要がある。２番目として、この第一お
よび第二ポリマー類は、それによって製造された第一お
よび第二層が互いに接着し得る相溶性を示す必要があ
る。３番目として、この第一および第二ポリマー類は、
この得られるシート状製品の使用が意図されている電池
環境に対して不活性である必要がある。４番目として、
この第二ポリマー組成物は、シートを形成させるために
用いられる該第一ポリマー組成物の変換温度よりも少な
くとも１０℃、好適には少なくとも２０℃高い温度に及
んで、その高い粘度−流動性プロファイルを維持できる
必要がある。従って、これらのポリマー類は、数多く
の、フィルムを生じさせるポリマー状材料から選択され
得るが、これらは上記基準に合致する必要がある。例え
ば、狭い分子量を有する高密度ポリエチレン（第一ポリ
マーとして）／幅広い分子量分布を有する高密度ポリエ
チレン（第二ポリマーとして）の組み合わせ；低密度ポ
リエチレン／高密度ポリエチレンの組み合わせ；ポリエ
チレン／ポリプロピレンの組み合わせなどが、該初期シ
ート状製品を製造するために用いられ得る。加うるに、
このポリマーはホモポリマーであってもよいが、各々
は、例えばエチレン−ブテン共重合体／ポリエチレン；
エチレン−ヘキセン共重合体／ポリエチレン、エチレン
−ブテン共重合体／ポリプロピレンなどの共重合体から
選択されてもよい。この好適な材料は、第一ポリマーと
してのエチレン−ブテンの共重合体またはエチレン−ヘ
キセン共重合体の使用である。この第一ポリマーの選択
は、このシート状製品の特別な転移温度によって決定さ
れる。低転移温度（８０℃〜１１０℃）のシート状製品
が望まれている場合、この第一ポリマーは、狭い分子量
分布を有するエチレン−ブテンもしくはエチレン−ヘキ
センの共重合体から選択され得る。好適な第二ポリマー
は、高密度ポリエチレンもしくは主にアイソタクティッ
ク（＞８０％）なポリプロピレンから選択される。
【００３６】初期シート状製品を製造するために用いら
れる各々の第一および第二ポリマー状組成物はまた、
（１）この初期シート状製品が製造されるとき（例えば
成型手段として共押出しを用いたときの押出し温度）の
温度（通常約１００℃〜約２５０℃から成る上昇した温
度）で液体であり；（２）上記層を成型するとき用いら
れるポリマーに関する成型温度で本質的に混和性を示
し；そして（３）この初期シート状製品の他の層の抽出
可能成分のための溶媒もしくは溶媒系である溶媒もしく
は溶媒系に可溶であるところの、抽出可能材料を含有し
ている必要がある。
【００３７】この抽出可能材料は、初期シート状製品を
形成している各々の第一ポリマー状組成物および各々の
第二ポリマー状組成物の少なくとも３０重量％（好適に
は少なくとも５０重量％、最も好適には少なくとも約６
０重量％）であるべきである。
【００３８】この抽出可能材料は水に可溶であるか不溶
であってもよい。水不溶性の抽出可能成分の代表例は、
有機エステル類、例えばセバシン酸エステル、フタル酸
エステル、ステアリン酸エステル、アジピン酸エステ
ル、およびクエン酸エステル；エポキシ化合物、例えば
エポキシ化植物油；燐酸エステル、例えばトリクレジル
ホスフェート；炭化水素樹脂；低分子量ポリマー類、例
えばポリブタジエン、ポリスチレン、クマロン−インデ
ン樹脂；およびテルペン樹脂；そしてアマニ油である。
水溶性の抽出可能材料の例は、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセロール、およびそれらのエーテル類およびエステル
類；アルキルホスフェート類、例えばトリエチルホスフ
ェート；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸および
ポリビニルピロリドンである。本発明の好適な具体例
（即ちポリオレフィンポリマー）を製造するとき用いら
れる好適な抽出可能材料は、芳香族ジカルボン酸のＣ3
−Ｃ5アルキルアルコールエステル、例えばフタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソプロピル、イソフタル酸ジブチ
ルなど、そしてＣ6−Ｃ9アルカニルジカルボン酸のＣ3
−Ｃ5アルキルアルコールエステル、例えばアゼライン
酸ジブチル、アゼライン酸ジイソプロピル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジペ
ンチルなど、およびそれらの混合物である。
【００３９】初期シート状製品の第一および第二層を、
オレフィン系ポリマー類を基とするポリマー状組成物、
例えばエチレン−ブテン共重合体／高密度ポリエチレ
ン；エチレン−ブテン共重合体／超高分子量ポリエチレ
ン；エチレン−ブテン共重合体／ポリプロピレンなど、
から製造する場合、上記第一および第二ポリマー状組成
物に関して用いられる好適な抽出可能材料は、セバシン
酸ジブチルおよびフタル酸ジブチルである。最も好適に
は、ポリエチレン系ではセバシン酸エステルが用いら
れ、そしてポリプロピレン系ではフタル酸エステルが用
いられる。
【００４０】上述したように、これらの第一および第二
ポリマー状組成物は各々、本分野の技術者に公知な、安
定剤、抗酸化剤、核形成剤、添加剤、および加工助剤を
含有していてもよい。安定剤の代表例には、４，４−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれ
る。抗酸化剤の代表的例には、ヒドロキノンなどが含ま
れる。他の添加剤の代表的例には、高い表面積（１００
０ｍ2／ｇｍ）を有するカーボンブラックなどが含まれ
る。加工助剤の代表的例には、ステアリン酸亜鉛などが
含まれる。加工助剤、安定剤、抗酸化剤などは、約２パ
ーセント以下の如き通常の低含有量で用いられる。この
カーボンブラック添加剤は、約１０重量％以下で用いら
れ得る。
【００４１】各々の第一および第二ポリマー状組成物
は、通常の方法、例えば混合、粉砕、混練りなど、によ
り個別に加工されて、本質的に均一な組成物を与える。
これらの組成物を、同時に、該初期シートを製造する手
段、例えば共押出しヘッドおよびそれに関係したフィー
ド手段が備わっている押出し装置に送り込む。初期シー
ト状製品が製造される。この初期シート状製品は、通
常、１つの第一層と１つの第二層とを有する２層製品、
或は２つの第二層の間に在る１つの第一層を有する３層
製品である。
【００４２】この初期シート状製品に対して、次に、こ
の初期シート状製品から該第一および第二抽出可能成分
を除去するための抽出工程を行う。第一および第二抽出
可能成分の両方の抽出は、好適には、単一段階の抽出に
よって同時に行われる。この溶媒および抽出条件は、該
第一および第二ポリマー類が本質的に溶解しないように
選択されるべきである。本発明のシート状製品の製造用
として数多くの抽出用溶媒が適切であるが、この特別な
溶媒は、抽出すべき特別な成分に依存している。例え
ば、第一および／または第二抽出可能材料としてフタル
酸ジブチルを用いる場合、この多層シート状材料からそ
れを抽出するに適切な溶媒は、塩素化炭化水素類、例え
ばトリクロロエチレン（好適）、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラクロロエタンな
どである。他の適切な溶媒には、炭化水素溶媒、例えば
ヘキサン、ベンゼン、石油エーテル、トルエン、シクロ
ヘキサン、ガソリンなどが含まれる。
【００４３】この抽出時期は、使用する温度およびこの
系の性質に応じて変化し得る。例えば高温を用いる場
合、低粘度のオイルに関する抽出時間は１分未満であり
得るが、室温で抽出を行う場合、ポリマー状可塑剤の抽
出に必要な時間は３０分もしくはそれ以上の位であり得
る。
【００４４】第一および第二ポリマーとしてオレフィン
系ポリマー類を用いたところの上記組み合わせにおい
て、上述した芳香族および脂肪族エステル類、特にフタ
ル酸およびセバシン酸のジブチルエステル類、から選択
される抽出可能材料を用いるとき、高度の多孔性が達成
され得ることを見い出した。この抽出可能成分は、各々
の第一および第二ポリマー状組成物の３０〜、好適には
約５０〜約７０重量％で存在し得る。
【００４５】この抽出段階で得られる製品は、微孔性多
層ポリマーシート状製品である。
【００４６】各々の層の正確な最終的組成は元の組成に
依存している。各々の層は微孔性を示す。本シート状製
品の孔の大きさは、直径が０．５ミクロン未満（キャピ
ラリーフローポロメトリー方法（Capillary Flow Porom
etry Method)）の実質的比率であり、そして一般的に実
際上ねじれている。この成型したシート状製品に一軸引
き伸ばしを受けさせることにより、この微孔性を最終的
シート状製品の構造にさせ得ることを見い出した。この
引き伸ばしは、押出しに続く巻き取りロールの速度を変
化させることによって達成され得る。この引き伸ばし
は、約２５℃〜約１１０℃、好適には約４０℃〜約１０
０℃の温度で行うべきである。この引き伸ばしは、少な
くとも１：１．０５、好適には約１：２〜約１：４の比
率になるようにすべきである。
【００４７】この得られるシート状製品は、樹脂状結晶
成長の抑制、周囲温度での高い伝導性、非常に薄いシー
ト状製品への成型性、そして電池によってそしてその構
成要素によって生じる環境に対する安定性、を示すこと
ができることを見い出した。加うるに、本シート状製品
は寸法安定性を示し、そして上昇させた温度を受けたと
き、その長さおよび幅寸法に関して、許容されない有害
な収縮を表さない。従って、このシート状製品は、セパ
レータとして用いられたとき、従来のポリオレフィンセ
パレータが劣化および／または収縮するような温度でさ
えも、電極間の接触を生じさせない。
【００４８】本方法で製造されたシート状製品は、予め
決められたところの、上昇した温度を受けたとき、その
長さおよび幅を維持しながらその多孔性の度合を顕著に
減少する能力を有する。この減少した多孔性は、反対の
極性を有する電極の間にある電解質中のイオンの通過に
対する防護壁になることにより、電池電気系の「遮断」
を引き起こす。この「遮断」能力は、リチウム電池の場
合、熱暴走、或は欠陥を受けた電池の爆発による障害を
受けるに先立って有効にこの回路を切るところの、「安
全スイッチ」として作用する。
【００４９】以下に示す実施例は単に説明の目的のため
に与えるものであり、本文中に記述した発明およびここ
に付随する請求の範囲内の発明に対する制限を与えるこ
とを意図したものではない。以下に示す全ての部および
パーセントは特に明記されていない限り重量である。
【００５０】
【実施例】実施例１ セバシン酸ジブチル６０％と重量平均分子量が１２７，
０００の高密度ポリエチレン４０％とから成る混合物
を、２００℃の押出し機中でこれらの成分をブレンドす
ることにより製造した。次に、このブレンド物をグライ
ンダーで粉砕した。同様にして、セバシン酸ジブチル６
０％と重量平均分子量が１４３，０００のエチレン−ブ
テン（計算値、１０％のブテン）共重合体４０％とから
成る混合物も製造した。この２つの粉砕物を、１６５℃
の温度のブローンフィルム用ダイスで共押出しすること
で、２層フィルムを製造した。このフィルムを１，１，
１−トリクロロエタン中に入れて、そのセバシン酸ジブ
チルを抽出した。この抽出したフィルムを、約９０℃の
温度で機械方向に引き伸ばした（３：１）。
【００５１】この得られる微孔性を示す２層フィルム
は、１ミルの厚さを有しており、そして３５重量％硫酸
中で４９ohm-cmの電気抵抗を示し、そして１８５５psi
の機械方向引張り強度を示した。このフィルムに９０℃
の温度を受けさせてもその電気抵抗は影響を受けなかっ
た。このフィルムを１００℃の温度にさらすと、この電
気抵抗は約１５００ohm-cm以上に上昇した。
【００５２】実施例２ ３層フィルム（中心層がエチレン−ブテン共重合体を含
有）を製造する以外は、実施例１の方法に従った。
【００５３】このフィルムは、３５重量％硫酸中で８．
４ohm-cmの電気抵抗を示し、そして１４９０psiの機械
方向引張り強度を有していた。このフィルムに９０℃の
温度を受けさせてもその電気抵抗は影響を受けなかっ
た。このフィルムを１００℃の温度にさらすと、この電
気抵抗は約１５００ohm-cm以上に上昇した。
【００５４】実施例３ 重量平均分子量が１５２，０００のエチレン−ブテン共
重合体（計算値、１３％のブテン）で中心層を製造する
以外は、実施例２の方法を繰り返した。このフィルム
は、３５重量％硫酸中で１２ohm-cmの電気抵抗を有し、
平均孔サイズは０．２３ミクロンであった。このフィル
ムは１１０℃の転移温度を示し、そのとき１５００ohm-
cm以上に電気抵抗が上昇した。
【００５５】実施例４ ポリエチレンの代わりに高分子量（約５００，０００）
の主にアイソタクティックなポリプロピレンを用い、そ
してセバシン酸ジブチルをフタル酸ジブチルに置き換え
る以外は、実施例１の方法を繰り返した。第二シート
を、ポリプロピレン層内にフタル酸ジブチルと炭化水素
樹脂（Picotac of Hercules、 融点約１００℃）（５２
／８）の混合物を存在させるように製造し、一方エチレ
ン−ブテン層にはフタル酸ジブチルのみを含有させた。
【００５６】この得られるシート状製品は、約９５℃以
下の温度で５０ohm-cm未満の低い電気抵抗を示す。１０
０℃に暴露した後の抵抗は１５００ohm-cm以上である。
【００５７】実施例５ 該エチレン−ブテン共重合体の代わりに重量平均分子量
が１１０，０００のエチレン−ヘキセン（９：１）共重
合体を用いる以外は、実施例１の方法を繰り返す。
【００５８】この得られるシートは、約１２０℃以下で
低い電気抵抗を示し、この高い温度にさらすと、高い抵
抗（＞１５００ohm-cm）を示す製品に変換した。
【００５９】実施例６ 該セバシン酸エステルの代わりにセバシン酸ジイソプロ
ピルを用いる以外は、実施例１〜３の方法を繰り返す。
結果は本質的に上述したのと同じである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・マーク・スポツトニツツ アメリカ合衆国メリーランド州21228キヤ トンズビル・ハートモントロード1016 (72)発明者 リチヤード・トーマス・ジヨバノーニ アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・タマードライブ8939 (72)発明者 イーホン・グオ アメリカ合衆国メリーランド州21045コロ ンビア・スチーブンスフオレストロードナ ンバー33 5686

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）予め決められた長さおよび幅そして
    １０ミル未満の厚さを有し、そしてこのシートの少なく
    とも約２０容積％を占めるところの、直径が約０．００
    ５〜５０ミクロンから成る平均孔サイズの孔を有する微
    孔性シート（このシートは、本質的に充填されていない
    第一ポリマー組成物から成る）の形態の少なくとも１つ
    の第一層； ｂ）予め決められた長さおよび幅そして１０ミル未満の
    厚さを有し、そしてこのシートの少なくとも約２０容積
    ％を占めるところの、直径が約０．００５〜５０ミクロ
    ンから成る平均孔サイズの孔を有する微孔性シート（こ
    のシートは、本質的に充填されていない第二ポリマー組
    成物から成る）の形態の少なくとも１つの第二層； から成る少なくとも２つの層を有し；上記第一および第
    二層の各々は互いに結合して、その長さおよび幅寸法を
    維持することができる単一シート状製品を与え、そして
    この第一ポリマー組成物および第二ポリマー組成物の粘
    度は極めて高く、周囲温度から約７０℃の温度で本質的
    に同じである一方、約８０℃〜１５０℃の変換温度で、
    上記第一ポリマー組成物は、シート（ａ）を本質的に非
    孔性にする流れを表すに充分な程の粘度減少を示すが、
    上記第二ポリマー組成物は、該変換温度を越える少なく
    とも１０℃に渡ってその超高粘度を維持しているところ
    の、電池用セパレータ。
  2. 【請求項２】 該第一ポリマー組成物がエチレン−ブテ
    ンまたはエチレン−ヘキセンから選択される共重合体か
    ら成る請求項１の製品。
  3. 【請求項３】 該第二ポリマー組成物がポリエチレンま
    たはポリプロピレンから選択されるポリマーから成る請
    求項１の製品。
  4. 【請求項４】 該第二ポリマー組成物がポリエチレンま
    たはポリプロピレンから選択されるポリマーから成る請
    求項２の製品。
  5. 【請求項５】 各々の第一層および各々の第二層の該孔
    容積が少なくとも約５０パーセントである請求項４の製
    品。
  6. 【請求項６】ａ）不活性な第一ポリマーと、加工温度の
    該第一ポリマーに対して混和性を示す第一抽出可能材料
    と、から成る第一ポリマー組成物を生じさせ； ｂ）不活性な第二ポリマーと、加工温度の該第二ポリマ
    ーに対して混和性を示す第二抽出可能材料と、から成る
    第二ポリマー組成物を生じさせ；上記第一および第二抽
    出可能材料は共通の溶媒に混和性を示し； ｃ）該第一ポリマー組成物から成る少なくとも１つの層
    と、該第二ポリマー組成物から成る少なくとも１つの層
    と、を有する初期のシート状製品を生じさせ； ｄ）該初期シート状製品を該共通溶媒に接触させること
    で、そこから該第一および第二抽出可能材料を本質的に
    除去し；そして ｅ） １）予め決められた長さおよび幅そして１０ミル
    未満の厚さを有し、そしてこのシートの少なくとも約２
    ０容積％を占めるところの、直径が約０．００５〜５０
    ミクロンから成る平均孔サイズの孔を有する微孔性シー
    ト（このシートは、本質的に充填されていない第一ポリ
    マー組成物から成る）の形態の少なくとも１つの第一
    層； ２）予め決められた長さおよび幅そして１０ミル未満の
    厚さを有し、そしてこのシートの少なくとも約２０容積
    ％を占めるところの、直径が約０．００５〜５０ミクロ
    ンから成る平均孔サイズの孔を有する微孔性シート（こ
    のシートは、本質的に充填されていない第二ポリマー組
    成物から成る）の形態の少なくとも１つの第二層； から成る少なくとも２つの層を有し；上記第一および第
    二層の各々は互いに結合して、その長さおよび幅寸法を
    維持することができる単一シート状製品を与え、そして
    この第一ポリマー組成物および第二ポリマー組成物の粘
    度は極めて高く、周囲温度から約７０℃の温度で本質的
    に同じである一方、約８０℃〜１５０℃の変換温度で、
    上記第一ポリマー組成物は、シート（ａ）を本質的に非
    孔性にする流れを表すに充分な程の粘度減少を示すが、
    上記第二ポリマー組成物は、該変換温度を越える少なく
    とも１０℃に渡ってその超高粘度を維持しているところ
    の、最終的シート状製品を回収する、ことから成る微孔
    性多層シート状製品の製造方法。
  7. 【請求項７】 該段階ｃ）が共押出し成型段階である請
    求項６の方法。
  8. 【請求項８】 該押出し成型段階で多岐管内部結合用ダ
    イスを用いる請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 該押出し成型段階がブローンフィルムま
    たはキャストフィルム技術である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 該不活性第一ポリマーおよび不活性第
    二ポリマーが各々ポリオレフィンから選択される請求項
    ６の方法。
  11. 【請求項１１】 該不活性第一ポリマーが低密度ポリエ
    チレン、エチレン／ブテンの共重合体、或はエチレン／
    ヘキセンの共重合体から選択される請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 該不活性第二ポリマーが高密度ポリエ
    チレン、超高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレン
    から選択される請求項１０の方法。
  13. 【請求項１３】 該不活性第二ポリマーが高密度ポリエ
    チレン、超高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレン
    から選択される請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】 該抽出可能材料が芳香族ジカルボン酸
    のＣ3−Ｃ5アルキルエステルまたはＣ6−Ｃ9アルカニル
    ジカルボン酸のＣ3−Ｃ5アルキルエステルから選択され
    る請求項１０の方法。
  15. 【請求項１５】 該抽出可能材料がセバシン酸のＣ3−
    Ｃ5アルキルエステル、フタル酸のＣ3−Ｃ5アルキルエ
    ステル、或はイソフタル酸のＣ3−Ｃ5アルキルエステル
    から選択される請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 該初期シート状製品がブローンフィル
    ムもしくはキャストフィルム技術の共押出し方法で製造
    され；該第一不活性ポリマーが低密度ポリエチレン、エ
    チレン／ブテンの共重合体またはエチレン／ヘキセンの
    共重合体から選択され；該第二不活性ポリマーが高密度
    ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
    ンから選択され；そして該抽出可能材料がフタル酸のＣ
    3−Ｃ5アルキルエステル、イソフタル酸のＣ3−Ｃ5アル
    キルエステルまたはセバシン酸のＣ3−Ｃ5アルキルエス
    テルから選択される請求項６の方法。
  17. 【請求項１７】 該回収段階（ｅ）が、そこに更に、微
    孔性を与えるための該シート状製品引き伸ばしを含む請
    求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項６の方法に従って製造されたシ
    ート状製品。
  19. 【請求項１９】 請求項７の方法に従って製造されたシ
    ート状製品。
  20. 【請求項２０】 請求項１０の方法に従って製造された
    シート状製品。
  21. 【請求項２１】 請求項１３の方法に従って製造された
    シート状製品。
  22. 【請求項２２】 請求項１４の方法に従って製造された
    シート状製品。
  23. 【請求項２３】 請求項１５の方法に従って製造された
    シート状製品。
  24. 【請求項２４】 請求項１６の方法に従って製造された
    シート状製品。
  25. 【請求項２５】 請求項１７の方法に従って製造された
    シート状製品。
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