JPH05253488A

JPH05253488A - 窒素酸化物除去触媒及びそれを用いた除去方法

Info

Publication number: JPH05253488A
Application number: JP4088232A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Saito; 美穂斎藤; Takahiro Tate; 隆広舘; Hisao Yamashita; 寿生山下; Osamu Kuroda; 黒田　　修
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性な窒素酸化物除去触媒及びそれを用い
た除去方法を提供する。【構成】特有のＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を
有するアルミナ／シリカ系の合成ゼオライトとコバル
ト、ニッケル、鉄の中から選ばれた少なくとも１種以上
の元素とを含有する窒素酸化物除去触媒であり、該触媒
と窒素酸化物含有ガスとを、炭化水素及び／又はその部
分酸化物と酸素の共存下で接触させることによりガス中
の窒素酸化物を除去できる。【効果】ディーゼルエンジン排ガスのような従来の窒
素酸化物除去方法が適用困難な燃焼排ガス中の窒素酸化
物を炭化水素の存在下で効率良く除去することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物含有ガス中
の窒素酸化物の除去触媒及び除去方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車やコージェネレーションシ
ステム等の内燃機関の増加に伴い、大気汚染の悪化が深
刻な問題となりつつある。中でも窒素酸化物は光化学ス
モッグの要因であり、発生量の低減及び除去技術の確立
が課題である。燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法の１つ
として、酸化雰囲気下で炭化水素によって窒素酸化物を
選択的に還元する方法がある。この方法で用いられる触
媒として、銅を含有するアルミナ又はシリカ系の触媒
が、特開昭６３−１００９１９号公報に示されている。
また、銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバル
ト、ロジウム、パラジウム、白金、バナジウム、モリブ
デンの中の１種以上を天然の多孔質体に担持した触媒
が、特開平２−１４９３１７号公報に示されている。

【０００３】還元剤として用いられる炭化水素は燃焼時
に排出される排ガス中に含まれているものを用いること
もできるし、外部より添加することも可能である。特開
平２−１４９３１７号公報においては、プロパン、軽
油、エタノールなどの添加が検討されている。従来から
火力プラントなどで用いられている窒素酸化物除去方法
は、還元剤としてアンモニアを用いてきた。炭化水素は
このアンモニアと比較し安全でありかつ貯蔵が容易で
あ。このため、ディーゼル車やその他従来の窒素酸化物
除去方法が適用できない窒素酸化物発生源にも、適用で
きると思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、炭化水素を還元
剤とする窒素酸化物除去触媒で実用化されているものは
まだない。その主な理由は、高活性で耐久性に富み、か
つ排ガス中の水分やＳＯｘに対し、耐被毒性のある触媒
が未だに開発されていないことにある。本発明の目的
は、かかる問題を踏まえ、酸化雰囲気下で炭化水素によ
って窒素酸化物を選択的に還元するに当たり高活性及び
耐被毒性を有する触媒及びその触媒を用いる窒素酸化物
除去方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、下記表１又は表２に示したＸ線回折に
よる格子面間隔（ｄ値）又は該格子面間隔（ｄ値）及び
相対強度を有するアルミナ／シリカ系の合成ゼオライト
と、コバルト、ニッケル、鉄の中から選ばれた１種以上
の元素とを含有することを特徴とする窒素酸化物除去触
媒としたものである。

【表１】

【０００６】

【表２】

【０００７】本発明の窒素酸化物除去触媒に用いるゼオ
ライトは、表１又は表２に示したＸ線回折像を有するア
ルミナ／シリカ系の合成ゼオライトであり、その製造法
は限定されない。また、格子面間隔（ｄ値）及び相対強
度は、製造法、測定条件などにより多少変動することも
あるが表１又は表２に示される変動幅の範囲で許容でき
る。上記したゼオライトの調製法の一例を以下に示す。
出発原料として、アルミン酸ナトリウム及びケイ酸ゲル
を用いこれらを混合してアルミノケイ酸ナトリウムゲル
を得、これを１００℃で乾燥する。出発原料は、これら
以外のものであっても差し支えないが、乾燥時の混合組
成は、Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝０．５〜１．
５：０．５〜１．５：６〜１３が望ましい。該化合物と
水を重量比約２：１の割合でオートクレーブに仕込み２
８０℃で５時間水熱合成する。このゼオライトにはナト
リウム型とナトリウムを水素でイオン交換した水素型が
あり、どちらでも差しつかえないができれば水素型が望
ましい。

【０００８】本発明で使用されるゼオライトのシリカ／
アルミナモル比は５〜１２０が望ましく、値は高い方が
より好ましい。これらの組成のものを得るためには、脱
アルミ処理を行う。脱アルミ処理の方法は限定されな
い。１つの例としては、塩酸などの酸性溶液により洗浄
する方法がある。このゼオライトは、他の金属成分を担
持しない状態では窒素酸化物除去性能は非常に低い。ま
た、天然のゼオライトの中に該化合物と類似したＸ線回
折像を有するものがあるが、合成のものよりも性能は低
い。合成であるために活性が高くなることの理由は現在
のところ定かではないが、格子欠陥の状態に起因すると
考えられる。

【０００９】本発明の触媒は、上記のゼオライトにコバ
ルト、ニッケル、鉄の金属塩の水溶液を含浸させて、こ
れを焼成することにより容易に得られる。コバルト、ニ
ッケル、鉄の金属塩は硝酸塩又は酢酸塩等を用いること
ができる。それ以外のものであっても差し支えない。水
溶液を常温でゼオライトに含浸させ、これを１００℃〜
２００℃で乾燥させたのち５００℃程度で焼成する。又
は、各担持金属の酸化物粉末とゼオライトを機械的に混
練したものを焼成しても良いが、この時には混合状態に
より活性が左右されるのでできるだけ良く混合し、長時
間焼成することが望ましい。これは常法のイオン交換法
で金属を結晶中の水素と交換したものとは異なり、担体
であるゼオライト上に単に金属酸化物を担持したもので
あり調製が容易であることが特徴である。活性成分担持
後の触媒のＸ線回折像は、表１又は表２と変化はないか
又は、表１又は表２に加えて僅かに各担持金属の酸化物
のピークが現れる。また、ゼオライトのピークが僅かに
減少することもある。焼成後の担持状態は、ゼオライト
の格子内に組み込まれていることも多分にあると思われ
る。また、表面積は、活性成分を担持したことにより多
少小さくなる。表面積は２００〜６００ｍ²／ｇの範囲
が良く、これ以上低い場合は、窒素酸化物除去触媒とし
て十分な活性が得られない。

【００１０】各金属成分の含有量は、それぞれの安定酸
化物であるＣｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃として１〜
２０ｗｔ％が望ましい。それより低過ぎても高過ぎても
望ましい窒素酸化物除去性能は得られない。低すぎる場
合は、活性点が不足するために十分な性能が得られない
と考えられる。一方、高すぎる場合は、ゼオライトへの
担持状態が変化するために活性が低下すると考えられ
る。完成触媒のＸ線回折像に各担持金属酸化物のピーク
が現れない程度が最適であると思われる。つまり、担持
金属がゼオライト上にバルク状酸化物を形成せず、単分
子層又は孤立原子として担持されていることが望まし
い。このことは、２種以上の金属成分を含有させる場合
も同じである。２種以上の金属酸化物の合計が１〜２０
ｗｔ％であるのが望ましい。

【００１１】本発明の窒素酸化物除去方法は、少なくと
も窒素酸化物と炭化水素及び／又はその部分酸化物とを
含有する酸化性ガスを上記した触媒に接触させて窒素酸
化物を除去することを特徴とする。窒素酸化物と炭化水
素及び／又はその部分酸化物とを含有する酸化性ガスと
は、例えば、ディーゼルエンジンやガスタービンの排ガ
スなどである。また、自動車の排気ガスの場合には、空
燃比Ａ／Ｆが大きい燃焼状態である。本方法は、この触
媒がある温度領域において炭化水素及び／又はその部分
酸化物の酸素による酸化反応よりも窒素酸化物による酸
化反応が優先的に進行することを利用した窒素酸化物除
去方法である。反応ガス中に含まれる炭化水素及び／又
はその部分酸化物は、２５０℃以上で気体のもので炭素
数２〜２０のものを用いるのが望ましい。

【００１２】例えば、ＣＨ_{4 ,}Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，・
・・Ｃ_nＨ_2n+2の飽和炭化水素、Ｃ₂Ｈ_{4 ,}Ｃ₃Ｈ₆，
・・・Ｃ_nＨ_2n、Ｃ_nＨ_2n-2、などの不飽和炭化水素、
アルコール類、アルデヒド類などの含酸素化合物、更に
はこれらの分解生成物等を用いうる。ただし、不飽和環
状化合物はあまり適切ではない。しかし、ガソリンや軽
油のような、これらの混合物であっても差し支えない。
燃焼排ガスなどで、炭化水素が存在するものはそれを用
いることができる。また、その量が窒素酸化物除去反応
に不十分な場合又は炭化水素及び／又はその部分酸化物
が含まれていない場合は外部より必要な量を添加する。
炭化水素等の必要量は、その炭化水素等の種類、反応条
件、窒素酸化物除去触媒の成分組成により異なり、場合
に応じて最適条件に設定することができる。一般に、炭
化水素等の添加量は多い方が窒素酸化物の除去性能は高
くなる。よって高い窒素酸化物除去性能を得たければ炭
化水素等を多量に添加すれば良い。この時窒素酸化物除
去触媒通過後に残存している炭化水素等は、後段に燃焼
触媒を設けるなどして除去することができる。

【００１３】除去する窒素酸化物はＮＯでもＮＯ₂でも
差し支えない。反応ガス中に含まれる酸素の濃度は、反
応ガス中の炭化水素等が酸化されるのに充分であれば良
いが、できれば１％以上が望ましい。窒素酸化物除去触
媒と反応ガスの接触時間は特に限定されないが、空間速
度として１０００〜５００００／ｈが望ましい。反応ガ
ス中に含まれる成分の種類とその濃度に応じて窒素酸化
物除去触媒のシリカ／アルミナモル比及び担持成分組成
の最適なものを選び、これらの組合せにより窒素酸化物
除去性能が最も良く発揮できる条件を選定することがで
きる。

【００１４】反応器内に窒素酸化物除去触媒を設置し、
そこへ反応ガスを流通させることにより窒素酸化物を除
去するが、このときの触媒が性能を十分に発揮する温度
は触媒の金属成分担持濃度に依存し、金属成分担持濃度
が高くなれば反応温度は低くなる。一般に１５０℃〜８
００℃の範囲で、好ましくは２５０℃〜６００℃の範囲
である。また、本発明の触媒は、粒状体、ペレット状
体、ハニカム状体などその形状は問わない。なお、本発
明は、火力発電プラントなどの燃焼設備、自動車、硝酸
製造工場など窒素酸化物を含有するガスからの窒素酸化
物除去に利用することができる。

【００１５】

【作用】本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気
下においても、炭化水素の酸素による酸化反応よりも窒
素酸化物による酸化反応が優先的に進行することを利用
し、高効率で排ガス中の窒素酸化物を除去することがで
きる。本発明の触媒は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
５から１２０の範囲に渡ること、また調製条件の微妙な
違いなどにより、格子面間隔及びその相対強度が変化す
る。相対強度は結晶中の格子面間隔が存在する相対的な
量を示すものであり、その取りうる値は結晶構造自体は
変化しない範囲である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。実施例１アルミン酸ナトリウム１１７．８ｇを適量の水に溶かし
水溶液にした。これと水酸化ナトリウム水溶液を、ケイ
素分を１０モル含むケイ酸ゲルにｐＨが変化しないよう
調製しながら滴下した。このようにしてアルミノケイ酸
ナトリウムゲルを得た。これに、硫酸水溶液を滴下し沈
殿させて、均一なアルミノケイ酸塩を得た。これを数回
水洗した後１００℃で乾燥した。このときの混合組成
は、約Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝１：１：１０
であった。該化合物と１ｗｔ水酸化ナトリウム水溶液を
重量比約１：３の割合でオートクレーブに仕込２８０℃
で５時間水熱合成した。得られたゼオライト（ａ）のＸ
線回折像を図１に示す。

【００１７】次に、これを５０ｇ採取し、１Ｎの塩酸水
溶液１リットルに浸し、約１００℃で還流させながら６
時間攪はんした。その後、これを冷却し、十分に水で洗
浄した後乾燥させ、シリカ／アルミナモル比が１５．２
のゼオライト（ｂ）を得た。

【００１８】調製したゼオライト（ｂ）を２７ｇ採取
し、硝酸コバルトを１０．８８ｇを加えてまず乾式で５
分混練し、均一になったところに、水分を少量ずつ混練
しながら加え触媒がスラリ状になる最小の水分量まで添
加し、その後更に１０分混練する。これを１２０℃で乾
燥した後、５００℃で２時間焼成した。硝酸塩は、担持
成分がＣｏ₃Ｏ₄に換算して触媒中に１０ｗｔ％となる
ように添加してある。上記で調製した触媒をプレス整形
した後破砕して１０〜２０メッシュに整粒し、その３ｃ
ｃを常圧固定床流通式反応装置の石英制反応管に充填し
た。反応ガスはＮＯ，１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈，２０
００ｐｐｍ、Ｏ₂，１０％、Ｎ₂，ｂａｌａｎｃｅで、
１０００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層を流通させ、反応開始３
０分後の各温度における窒素酸化物除去率を求めた。そ
の結果を表３に示す。

【００１９】実施例２次に、実施例１と同様の方法で、実施例１で調製したゼ
オライト（ｂ）を２７ｇと硝酸ニッケル１１．６８ｇを
混練し、窒素酸化物除去用触媒を得た。硝酸塩は、担持
成分がＮｉＯに換算して触媒中に１０ｗｔ％となるよう
に添加した。また、実施例１と同様の方法で、実施例１
で調製したゼオライト（ｂ）２７ｇと硝酸鉄１５．１８
ｇを混練し、窒素酸化物除去用触媒を得た。硝酸塩は担
持成分がＦｅ₂Ｏ₃に換算して触媒中に１０ｗｔ％とな
るように添加した。これらについて実施例１と同様の方
法で窒素酸化物除去性能を測定した。その結果を表３に
示す。

【００２０】比較例１実施例１で調製したゼオライト（ｂ）単独について、実
施例１と同様の評価方法で窒素酸化物除去性能を測定し
た。その結果を表３に合わせて示す。

【００２１】比較例２類似した構造を有すると思われる天然のモルデナイトに
ついて実施例１と同様の方法で触媒を調製し、更に窒素
酸化物除去性能を測定した。その結果を表３に示す。ま
た、この天然モルデナイトのＸ線回折像を図２に示す。
このモルデナイトは、いくつかの結晶が複合されている
と思われ、複雑な回折線を示した。また、結晶孔子が実
施例１により調製したゼオライト（ａ）よりも全体に狭
く、細孔径が小さい。

【００２２】

【表３】

【００２３】実施例３実施例１と同様の方法で調製した、コバルトを５ｗｔ％
（Ｃｏ₃Ｏ₄換算）担持した窒素酸化物除去触媒を用い
て窒素酸化物除去性能の連続反応試験を行った。実施例
１と同様の装置および方法で、反応温度は４００℃とし
た。脱硝率の経時変化を図３に示す。

【００２４】実施例４実施例１と同様の方法でコバルトをＣｏ₃Ｏ₄に換算し
てそれぞれ１．０，２．５，５．０，１０．０，２０．
０ｗｔ％含有する４種の触媒を調製し、実施例１と同様
の評価方法により窒素酸化物除去性能を測定した。反応
ガス組成は、ＮＯ，１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈，１００
０ｐｐｍ、Ｏ₂，１０％、Ｎ₂，ｂａｌａｎｃｅで行っ
た。その結果を表４に示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例５次に、実施例１で調製したゼオライト（ａ）を用いて実
施例１と同様の方法でコバルトを５ｗｔ％（Ｃｏ₃Ｏ₄
換算）担持した触媒を調製した。このゼオライトは、Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０．３である。また、実
施例１と同様の方法で実施例１で調製したゼオライト
（ａ）を塩酸に９時間浸し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比１９．０のゼオライトを得、さらに実施例１で調製し
たゼオライト（ａ）を８Ｎの塩酸水溶液に１８時間浸
し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比５１．４のゼオライト
を得た。さらに、実施例１で調製したゼオライト（ａ）
を１２Ｎの塩酸水溶液に２４時間浸し洗浄した後再び１
２Ｎの塩酸水溶液に浸し、これを３回繰返し、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１１５．６のゼオライトを得た。こ
れらに実施例１と同様の方法でコバルトを５ｗｔ％（Ｃ
ｏ₃Ｏ₄換算）担持し、窒素酸化物除去触媒を調製し
た。これら及び、実施例４で用いた１５．２のゼオライ
トに５ｗｔ％のコバルトを担持したものについて、実施
例１と同様の方法により窒素酸化物除去性能を測定し
た。その結果を表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】実施例６実施例３と同様の触媒を用い、反応ガス中炭化水素等が
ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₄、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｃ₃
Ｈ₇ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨＯ、軽油、ガソリンである場合の
窒素酸化物除去性能を実施例１と同様の方法で測定し
た。その結果を表６に示す。

【００２９】

【表６】

【００３０】実施例７コバルトおよび鉄の２種の成分を担持量を変化させて担
持したものを実施例１と同様の方法で調製し、それらに
ついて実施例１と同様の方法で窒素酸化物除去性能を測
定した。その結果を表７に示す。

【００３１】

【表７】

【００３２】実施例８実施例１と同様の方法で、コバルト、ニッケル、鉄を５
ｗｔ％担持した触媒を調製した。これらについて、実施
例１と同様に窒素酸化物除去性能を測定するとともに、
水分およびＳＯｘ共存ガスでの窒素酸化物除去性能を測
定した。反応ガス組成は、ＮＯ，１０００ｐｐｍ、Ｃ₃
Ｈ₈，１０００ｐｐｍ、Ｏ₂，１０％、（Ｈ₂Ｏ，５
％）、（ＳＯ₂，５００ｐｐｍ）、Ｎ₂，ｂａｌａｎｃ
ｅで、１０００ｍｌ／ｍｉｎで触媒層を流通させ、反応
開始３０分後の各温度における窒素酸化物除去率を測定
した。その結果を表８に示す。

【００３３】

【表８】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、窒素酸化物を含むガス
から窒素酸化物を除去するための高活性で耐被毒性を有
する優れた窒素酸化物除去触媒及びそれを用いた除去方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の成分となるゼオライトのＸ線回
折を示す図である。

【図２】天然モルデナイトのＸ線回折像を示す図であ
る。

【図３】本発明の１つであるコバルト担持窒素酸化物除
去触媒の反応温度４００℃における経時変化を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下寿生茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者黒田修茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記表１に示したＸ線回折による格子面
間隔（ｄ値）を有するアルミナ／シリカ系の合成ゼオラ
イトと、コバルト、ニッケル、鉄の中から選ばれた１種
以上の元素とを含有することを特徴とする窒素酸化物除
去触媒。【表１】
【請求項２】下記表２に示したＸ線回折による格子面
間隔（ｄ値）及び相対強度を有するアルミナ／シリカ系
の合成ゼオライトと、コバルト、ニッケル、鉄の中から
選ばれた１種以上の元素とを含有することを特徴とする
窒素酸化物除去触媒。【表２】
【請求項３】前記合成ゼオライトは、ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比が５〜１２０であることを特徴とする請求
項１又は２記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた１
種以上の元素は、安定酸化物として、合計で１〜２０ｗ
ｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の窒素
酸化物除去触媒において、コバルト、ニッケル、鉄から
選ばれた１種以上の元素が、ゼオライト上に単分子層又
は孤立した原子として担持されていることを特徴とする
窒素酸化物除去触媒。
【請求項６】触媒の表面積が２００〜６００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記
載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の窒素
酸化物除去触媒と窒素酸化物含有ガスを、炭化水素及び
／又はその部分酸化物と酸素の共存下で接触させること
を特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項８】請求項７において、窒素酸化物含有ガス
温度又は触媒の温度を２５０℃〜６００℃とすることを
特徴とする窒素酸化物除去方法。