JPH0525352A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0525352A
JPH0525352A JP3333721A JP33372191A JPH0525352A JP H0525352 A JPH0525352 A JP H0525352A JP 3333721 A JP3333721 A JP 3333721A JP 33372191 A JP33372191 A JP 33372191A JP H0525352 A JPH0525352 A JP H0525352A
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JP
Japan
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meth
acrylate
polycyclic
polymer
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JP3333721A
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English (en)
Inventor
Yozo Yamamoto
本 陽 造 山
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority to EP98120484A priority patent/EP0893472A3/en
Priority to DE69225507T priority patent/DE69225507T2/de
Priority to US07/821,053 priority patent/US5262485A/en
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、次式で表され
る多環式（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し
単位を有する重合体と軟質重合体とを９９:１〜４０:６
０の範囲内の重量比で含有している。 【化１】 上記式において、ｍは、０もしくは正の整数を表し、ｎ
は、０もしくは１を表し、Ｒは、水素原子もしくはメチ
ル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子お
よび炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して二重結合を有す
ることもある単環または多環の基、または、アルキリデ
ン基を形成していてもよく、ｐは０または１を表し、ｐ
が１の場合にはＲaおよびＲbは、水素原子または炭化水
素基を表す。 【効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、寸法精度、耐衝
撃性および耐光性などの特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、多環式
（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を有
する重合体と軟質重合体とからなる熱可塑性樹脂に関す
るものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂お
よび変性ＰＰＯ樹脂などの非晶性樹脂は、剛性、寸法精
度および耐熱性などの特性に優れていることから、従来
から、自動車部品、家電用品、ＯＡ機器あるいは雑貨等
の用途に広く使用されている。
【０００３】しかしながら、近年、これらの用途でも、
高温条件下などのきびしい使用条件で用いられるものが
増加しており、このようなきびしい条件で使用される熱
可塑性樹脂に要求される品質もこれに対応して高くなっ
てきている。そして、上記のような従来から使用されて
いる非晶性樹脂においては、このような要求を充足する
に足りる樹脂は少なく、さらに高品質の熱可塑性樹脂の
出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】本発明はこのような従来技術における課
題に鑑みてなされたものであって、耐熱性、剛性、寸法
精度、耐衝撃性および耐光性などの特性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、次式
［Ｉ］で表される多環式（メタ）アクリレートから誘導
される繰り返し単位を有する重合体と軟質重合体とを９
９:１〜４０:６０の範囲内の重量比で含有することを特
徴としている。
【０００６】
【化２】
【０００７】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｍは、０もしくは正の
整数を表し、ｎは、０もしくは１を表し、Ｒは、水素原
子もしくはメチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ15〜Ｒ
18は、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
ていてもよく、また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ
18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【０００８】さらに、式［Ｉ］において、ｐは０または
１を表し、ｐが１の場合において、ＲaおよびＲbはそれ
ぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。またｐ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
構成する。
【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、寸
法精度、耐衝撃性および耐光性などの特性に優れてお
り、従って本発明の組成物を使用することにより耐熱
性、剛性、耐衝撃性および耐光性などの特性に優れた成
形体を調製することができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物について具体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、特定の多環式（メタ）アクリレートから誘導さ
れる繰り返し単位を有する重合体と軟質重合体とから形
成されている。
【００１１】この特定の多環式（メタ）アクリレートか
ら誘導される繰り返し単位を有する重合体は、多環式
（メタ）アクリレートの（共）重合体であってもよい
し、多環式（メタ）アクリレートと共重合可能な他の種
類の単量体との共重合体であってもよい。
【００１２】［多環式（メタ）アクリレート］まず、多
環式（メタ）アクリレートについて説明する。この多環
式（メタ）アクリレートは、次式［Ｉ］で表すことがで
きる。
【００１３】
【化３】
【００１４】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｍは、０もしくは正の
整数を表し、ｎは、０もしくは１を表す。
【００１５】また、Ｒは、水素原子もしくはメチル基を
表す。すなわち、上記式［Ｉ］で表される成分のうち、
Ｒが水素原子である化合物は、アクリレート系化合物で
あり、Ｒがメチル基である化合物はメタクリレート系化
合物である。本発明においては、これらアクリレート系
化合物およびメタクリレート系化合物のいずれをも使用
することができる。
【００１６】さらに、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表す。ここで炭化水素基と
しては、通常は炭素原子数が１〜１０の範囲内にある直
鎖状あるいは分岐状の炭化水素基を表す。具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、iso-ブ
チル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基のよう
な脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のような脂環族
炭化水素基ならびにフィニル基、ベンジル基、トリル基
エチルフェニル基、イソプロピルフィニル基、α-ナフ
チル基およびアントラセニル基のような芳香族炭化水素
基を挙げることができる。またハロゲン原子の例として
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を
挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ18は、同一である必要は
なく、異なる基あるいは原子であってもよいことは勿論
である。
【００１７】さらに、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単
環または多環の基を形成していてもよい。例えば、Ｒ15
とＲ17とが結合して、全体としてシクロペンチル環ある
いはシクロヘキシル環、さらにこれらの環が複数個連結
した環構造を形成していてもよい。またこれらの単環ま
たは多環の基が環内に二重結合を有していてもよい。
【００１８】また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。例えばエチ
リデン基、プロピリデン基等である。さらに、式［Ｉ］
において、ｐは０または１を表す。そして、ｐが１の場
合において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に、水素原子
または炭化水素基を表す。またｐが０の場合には、それ
ぞれの結合手が結合して５員環を構成する。
【００１９】上記式［Ｉ］で表される多環式（メタ）ア
クリレート単量体の具体的な例としては、以下に記載す
る化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】（ただし、上記の二つの式において、Ｒ
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、
ヘキシル基およびステアリル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基のような脂環族炭化水素基、また
は、臭素原子およびフッ素原子のようなハロゲン原子を
表す）、
【００２３】
【化６】
【００２４】（ただし、上記の二つの式において、Ｒ
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、
ヘキシル基およびステアリル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基のような脂環族炭化水素基、また
は、臭素原子およびフッ素原子のようなハロゲン原子を
表す）、
【００２５】
【化７】
【００２６】（ただし、上記の二つの式において、Ｒお
よびＲ'は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソブチル基、ヘキシル基およびステアリル
基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のよう
な脂環族炭化水素基、または、臭素原子およびフッ素原
子のようなハロゲン原子を表す）、
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18
が、共同して単環の基を形成している多環式（メタ）ア
クリレートの例としては、以下に記載する化合物を挙げ
ることができる。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】上記のような多環式（メタ）アクリレート
は、例えば、上記式［Ｉ］で表される多環式（メタ）ア
クリレートに対応する構造を有する環状オレフィンに蟻
酸を反応させて得られた多環式アルコールに、アクリル
酸あるいはメタクリル酸のような（メタ）アクリル酸
類、またはアクリル酸ハライドあるいはメタクリル酸ハ
ライドのような（メタ）アクリル酸ハライド類を反応さ
せることにより調製することができる。
【００３８】この方法で使用される多環式（メタ）アク
リレートに対応する構造を有する環状オレフィンは、例
えば次式［II］で表すことができる。
【００３９】
【化１７】
【００４０】・・・［II］ 但し、上記式［II］において、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa、Ｒb、
およびｍ、ｎ、ｐは、上記式［Ｉ］におけるこれらと同
じ意味である。
【００４１】［多環式（メタ）アクリレート（共）重合
体］本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する多環式（メ
タ）アクリレートから誘導される繰り返し単位を有する
重合体は、上記のような多環式（メタ）アクリレートの
単独重合体であってもよいし、異なる種類の多環式（メ
タ）アクリレートを共重合させた共重合体であってもよ
い。さらに、上記のような多環式（メタ）アクリレート
と他の単量体との共重合体であってもよい。本発明にお
いて、特に限定なく「多環式（メタ）アクリレート
（共）重合体」と記載した場合には、これらの（共）重
合体を総称するものとする。
【００４２】多環式（メタ）アクリレートと共重合する
他の単量体としては、分子内に重合性二重結合を少なく
とも一個有する化合物を使用することができる。このよ
うな化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸
のようなアクリル酸類；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびベンジル
（メタ）アクリレートのようなアクリル酸誘導体；スチ
レン、α-メチルスチレンおよびビニルトルエンのよう
な芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル；無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミドおよびフェニルマレイミドのよ
うなマレイン酸誘導体；酢酸ビニルおよび安息香酸ビニ
ルエステルのようなビニルエステルを挙げることができ
る。
【００４３】多環式（メタ）アクリレート（共）重合体
は、多環式（メタ）アクリレートと必要により上記の他
の単量体とを重合させることにより調製される（共）重
合体である。
【００４４】この多環式（メタ）アクリレート（共）重
合体が多環式（メタ）アクリレートと他の単量体との共
重合体である場合において、多環式（メタ）アクリレー
ト（共）重合体中における多環式（メタ）アクリレート
から誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は５モル
％以上、好ましくは１０〜９９モル％、特に好ましくは
３０〜９５モル％の範囲内にある。多環式（メタ）アク
リレートから誘導される繰り返し単位の含有率が上述の
範囲内にある共重合体を使用することにより、耐熱性お
よび熱安定性に優れた組成物を得ることができる。
【００４５】この多環式（メタ）アクリレート（共）重
合体の３０℃のトルエン中で測定した極限値粘度［η］
は、通常は０.００２〜２０dl／g、好ましくは０.０５
〜１０dl／g、特に好ましくは０.２〜５dl／gの範囲内
にある。さらに示差走査型熱量計を用いて測定したガラ
ス転移点は、通常は１０〜２００℃、好ましくは５０〜
２００℃、特に好ましくは１０５℃〜２００℃の範囲内
にある。
【００４６】また、この多環式（メタ）アクリレート
（共）重合体についてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィを用いて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常は１０以下、好ましくは１.０〜３.０の範囲内にあ
る。さらに、Ｘ線回折法により測定された結晶化度は、
通常は５％以下、好ましくは１％以下である。また、サ
ーマル・メカニカル・アナライザー(TMA)(Dupont社製)で
測定した軟化点は、通常は２０〜２２０℃、好ましくは
７０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃の
範囲内にある。
【００４７】この多環式（メタ）アクリレート（共）重
合体は、共重合体の場合、多環式（メタ）アクリレート
から誘導される繰り返し単位と所望により用いられる他
の単量体から誘導される繰り返し単位とが、ランダムに
配列されて結合した実質上線状構造を有している。この
共重合体が実質上線状構造を有していることは、この多
環式（メタ）アクリレート（共）重合体が、有機溶媒に
溶解し、不溶分を含まないことにより確認することがで
きる。例えば上述のようにして極限粘度［η］を測定す
る際に３０℃のトルエンに多環式（メタ）アクリレート
（共）重合体が完全に溶解することにより確認すること
ができる。
【００４８】この多環式（メタ）アクリレート（共）重
合体は、種々の重合法により調製することができる。例
えば多環式（メタ）アクリレートと他の単量体とを共重
合させるに際しては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法および塊状重合法などの重合法を採用することがで
きる。
【００４９】例えば塊状重合法においては、通常６０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲内の温度
で重合させる方法、もしくは重合反応の進行に従って反
応温度を例えば６０℃から昇温させ、最終的に１８０〜
２３０℃の範囲内の温度で重合反応を終了させる方法な
どの方法を採用することができる。このような方法にお
いては、ラジカル開始剤を使用することができる。ここ
で使用されるラジカル開始剤の例としては、ジ-tert-ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、tert-ブチルパーフタレ
ート、tert-ブチルパーベンゾエート、ジ-tert-ブチル
パーアセテートおよびtert-ブチルパーイソブチレート
等の有機過酸化物、ならびに、1,1'-アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリルおよび2-シアノ-2-プロピルアゾ
ホルムアミド等のアゾ化合物を挙げることができる。こ
のラジカル開始剤は、モノマーに対して通常は１モル％
以下の量で使用される。
【００５０】また、この共重合に際しては、生成する多
環式（メタ）アクリレート（共）重合体の分子量を制御
するために、tert-ブチルメルカプタン、n-ブチルメチ
ルメルカプタンおよびn-オクチルメルカプタン、n-ドデ
シルメルカプタンのような連鎖移動剤を使用することも
できる。この連鎖移動剤は、モノマーに対して通常は１
モル％以下の量で使用される。
【００５１】なお、上記のようなラジカル開始剤の他
に、あるいはラジカル開始剤と共に紫外線のようなエネ
ルギー線を照射する光重合法によっても上記の（共）重
合体を調製することができる。
【００５２】このような重合方法に関しては、さらに例
えば特開昭63-243108号公開公報などに詳細に記載され
ており、本発明においてもこれらの方法を利用すること
ができる。
【００５３】［軟質重合体］本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記の多環式（メタ）アクリレート（共）重合体
と軟質重合体とから形成されている。
【００５４】軟質重合体としては、例えば、(i)環状オ
レフィンから誘導される繰り返し単位を有する軟質重合
体、(ii) α-オレフィン系重合体、(iii)α-オレフィン
・ジエン系共重合体、およびこの水添物、(iv) 芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、およびこ
の水添物、ならびに、(v) イソブチレンまたは共役ジ
エンまたはイソブチレン・共役ジエン形成される軟質重
合体または共重合体、および(vi)（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体、い
わゆるアクリルゴムを挙げることができる。
【００５５】本発明で使用される軟質重合体の具体的な
例を以下に示す。環状オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する軟
質重合体(i) 環状オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する軟
質重合体は、エチレンと式［II］で示される環状オレフ
ィンとα-オレフィンとから形成される共重合体であ
る。
【００５６】
【化１８】
【００５７】・・・［II］ 但し、上記式［II］において、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa、Ｒb、
およびｍ、ｎ、ｐは、上記式［Ｉ］におけるこれらと同
じ意味である。
【００５８】このような環状オレフィンの例としては、
ビシクロ[2,2,1] ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ
[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデンセン誘
導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.0
3,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1
3,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ
-5-イコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.
7.0.12,5.08,13.19,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタ
シクロ[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[9.10.1.1.4.7.03,8.
02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-ペンタコセン
誘導体、フェニル-ビシクロ[2.2.1]-2-エン誘導体、ベ
ンジル-ビシクロ[2.2.1]-2-エン誘導体、1,4-メタノ-1,
1a,4,4a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-
1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物 ペンタシクロ[7.4.0.12.5.08.13.19.12]ペンタデセン-3
誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.02.7.13.6.110.17.
011.16.112.15]エイコセン-4誘導体、およびノナシクロ
[10.9.1.02.10.03.8.14.7.012.21.113.20.014.19.1
15.18]ペンタコセン-5誘導体を挙げることができる。
【００５９】以下にこのような化合物の具体的な例を示
す。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】そして、本発明においては、さらに環状オ
レフィンとして、たとえば、下記のような化合物が挙げ
られる。
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】さらに、本発明において使用することがで
きる環状オレフィンの例としては、下記のような化合物
が挙げられる。
【００８３】
【化４０】
【００８４】
【化４１】
【００８５】
【化４２】
【００８６】また、α-オレフィンとしては、例えば、
プロピレン、ブテン-1、4-メチルブテン-1、ヘキセン-
1、オクテン-1、デセン-1、ドデセン-1、テトラデセン-
1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1およびエイコセン-
1などが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜
２０のα-オレフィンが好ましい。また、ノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィン、環状ジエンも使用することがで
きる。
【００８７】環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位を有する軟質重合体(i) 中において、エチレンから誘
導される繰り返し単位の成分は、通常は４０〜９８モル
％、好ましくは５０〜９０モル％の範囲内の量で含有さ
れている。α-オレフィンから誘導される繰り返し単位
は、通常は２〜５０モル％の範囲内の量で含有されてい
る。また、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
は、通常は２〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％
の範囲内の量で含有されている。
【００８８】軟質重合体(i) は、ガラス転移温度(Tg)が
通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以下のもので、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が通常は
０.０１〜１０dl／g、好ましくは０.８〜７dl／gの範囲
内にあるものである。軟質重合体(i)はＸ線回折法によ
り測定した結晶化度が、通常は０〜１０％、好ましくは
０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にあるもの
である。
【００８９】上記のような軟質重合体(i)は、特開昭60-
168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-11591
6号、同61-271308号、同61-272216号および同62-252406
号などの公開公報に記載されているように、本出願人が
提案した方法に従い適宜に条件を選択して製造すること
ができる。
【００９０】α-オレフィン系共重合体(ii) 軟質重合体として使用されるα-オレフィン系共重合体
(ii)は、少なくとも２種のα-オレフィンから調製され
ている非晶性ないし低結晶性の共重合体である。具体的
な例としては、エチレン・α-オレフィン共重合体および
プロピレン・α-オレフィン共重合体を挙げることができ
る。
【００９１】エチレン・α-オレフィン共重合体を形成す
るα-オレフィンとしては、通常炭素原子数３〜２０の
ものが用いられ、具体的な例としては、プロピレン、ブ
テン-1、4-メチルブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、
デセン-1等、およびこれらの混合物が挙げられる。この
内、特に炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好まし
い。
【００９２】エチレン・α-オレフィン共重合体中におけ
るエチレンから誘導される繰り返し単位とα-オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位のモル比（エチレン／α
-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異な
るが、通常は４０／６０〜９５／５である。また、上記
モル比はα-オレフィンとしてプロピレンを使用した場
合には、４０／６０〜９０／１０であることが好まし
く、α-オレフィンとして炭素原子数４以上のα-オレフ
ィンを使用する場合には、５０／５０〜９５／５である
ことが好ましい。
【００９３】プロピレン・α-オレフィン共重合体を形成
するα-オレフィンは、通常は炭素原子数４〜２０のα-
オレフィンであり、具体的には、例えば、ブテン-1、4-
メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1
等、およびこれらの混合物が挙げられる。この内、特に
炭素原子数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。
【００９４】上記のようなプロピレン・α-オレフィン共
重合体においては、プロピレンから誘導される繰り返し
単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位との
モル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常は５０／５０〜９５
／５である。
【００９５】α-オレフィン・ジエン系共重合体およびそ
の水添物(iii) 軟質重合体として使用されるα-オレフィン・ジエン系共
重合体(iii) としては、エチレン・α-オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムを挙げることができる。
【００９６】これらの共重合体ゴムを調製するに際して
は、通常は炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが使用
される。このようなα-オレフィンの具体的な例として
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペン
テン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1あるいはこ
れ等の混合物などが挙げられる。これらの中では、炭素
原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。但しプロ
ピレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の場合にはα-オ
レフィンとしては、炭素原子数４〜２０のものが使用さ
れる。
【００９７】また、これ等の共重合体ゴムを形成するジ
エンとしては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタ
ジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘ
プタジエンおよび7-メチル-1,6-オクタジエンのような
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノル
ボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-
2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン
および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエン、ならびに2,3-ジイソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピ
リデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボ
ルナジエン等を挙げることができる。
【００９８】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共重
合体ゴム中におけるエチレンから誘導される繰り返し単
位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位とのモ
ル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの
種類によっても相違するが、通常は４０／６０〜９０／
１０である。
【００９９】また、これらの共重合体ゴムにおけるジエ
ン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は
１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％である。さ
らに本発明では、上記α−オレフィン・ジエン系共重合
体の水添物を用いることもできる。
【０１００】芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟
質共重合体およびその水添物（iv） 軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン系軟質共重合体は、芳香族ビニル系炭化水素
と共役ジエン系化合物とのランダム共重合体、ブロック
共重合体またはこれらの水素化物である。具体的な例と
しては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、
スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素
添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴ
ムおよびスチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等
を挙げることができる。
【０１０１】これらの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビ
ニル炭化水素から誘導される繰り返し単位と共役ジエン
から誘導される繰り返し単位とのモル比（芳香族ビニル
炭化水素／共役ジエン）は、通常は１０／９０〜７０／
３０である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上
記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全
部を水素化した共重合体ゴムである。
【０１０２】さらに本発明では、上記芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン系軟質共重合体の水添物を使用する
こともできる。
【０１０３】イソブチレンまたは共役ジエンまたはイソ
ブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合
体（ｖ） 軟質重合体として使用されるイソブチレン系軟質重合体
または共重合体（ｖ）としては、具体的には、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ムあるいはイソブチレン・イソプレン共重合体ゴム等を
挙げることができる。
【０１０４】なお、軟質重合体である（ii）〜（ｖ）の
共重合体の特性は、環状オレフィン系軟質重合体（i）
の特性と同様であり、これら軟質重合体の１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１
〜１０dl／g 、好ましくは０.０８〜７dl／gの範囲内に
あり、ガラス転移温度（Ｔg）は、通常は０℃以下、好
ましくは−１０℃以下、特に、好ましくは−２０℃以下
である。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０
〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５
％の範囲内にある。
【０１０５】また、軟質重合体として、上記(i)〜(v)に
例示した重合体の他に、このような軟質重合体(i)〜(v)
に、さらに前記式［Ｉ］で表される多環式（メタ）アク
リレートまたはこの多環式（メタ）アクリレートに対し
て重合可能な他の単量体をグラフト重合させた共重合体
（所謂ブロック共重合体）を使用することもできる。こ
のようなブロック共重合体を使用することにより、耐衝
撃性のよい組成物を得ることができる。
【０１０６】（メタ）アクリル酸エステルから誘導される 繰り返し単位を有する重合体(vi) 軟質重合体として使用される（メタ）アクリル酸エステ
ル系軟質重合体または共重合体(vi)としては、具体的に
はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシルおよび
メタクリル酸オクチル等の炭素数２〜１４のアルキル
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体若しくは共重
合体、またはこれらの単量体を主成分として、これらと
2-クロロエチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
ト、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レート等の単量体とを共重合させて得られる共重合体等
を挙げることができる。
【０１０７】このような軟質重合体は、単独で配合され
ていてもよいし、組み合わされて配合されていてもよ
い。 ［熱可塑性樹脂組成物］本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、上記のような多環式（メタ）アクリレート（共）重
合体と軟質重合体とを、９９／１〜４０/６０の重量比
で含有している。特に両者の含有重量の比が９５／５〜
５０／５０の範囲内、さらに好ましくは９３／７〜６０
／４０の範囲内にある組成物は、耐熱性、剛性、寸法精
度、耐衝撃性および耐光性が特に良好である。
【０１０８】上記のような本発明の熱可塑性樹脂組成物
の溶融流れ指数(MFR;ASTM D1238 条件）は、通常は、
０.１〜１００の範囲内にある。本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、上記のような多環式（メタ）アクリレート
（共）重合体と軟質重合体とを所定の割合で混合して、
例えば溶融混練装置等を用いて混練することにより調製
することができる。
【０１０９】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、組
成物を構成する成分間に架橋構造が形成されたものであ
ってもよい。例えば、有機過酸化物等を用いて、上記の
ような多環式（メタ）アクリレート（共）重合体と軟質
重合体との間に架橋構造を形成することができる。さら
に、このような有機過酸化物等を用いて架橋構造を形成
するに際しては、例えばジビニルベンゼン、アクリル酸
ビニルおよびメタアクリル酸ビニルのような重合性の官
能基を分子内に２個以上有する化合物を配合して架橋反
応を行うこともできる。
【０１１０】［その他の添加物］本発明の熱可塑性樹脂
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合
成油、ワックス、有機充填材あるいは無機充填材などを
配合することができる。
【０１１１】たとえば、任意成分として配合される安定
剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート等のフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノス
テアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジス
テアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
の多価アルコール脂肪酸エステル等をあげることができ
る。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。組合せの例としては、テトラキス［メチレ
ン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノ
ステアレートとの組み合わせ等を挙げることができる。
【０１１２】また、有機または無機の充填材としては、
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等を挙
げることができる。
【０１１３】このような他の成分の混合方法としては、
それ自体公知の方法が適用でき、たとえば各成分を同時
に混合することができる。さらに、本発明の熱可塑性樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で他の
樹脂を配合することもできる。配合することができる他
の樹脂の例としては、ポリオレフィン、ハロゲン含有ビ
ニル重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリル
アミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリ
ルメラミン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチ
レンオキシド、ポリエセタール、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリウレタ
ン、尿素樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4-ジメチロー
ル・シクロヘキサンテレフタレート、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂お
よび天然重合体を挙げることができる。
【０１１４】［熱可塑性樹脂組成物の用途］本発明の熱
可塑性樹脂組成物を使用し、例えば射出成形のような一
般的な成形方法を利用することにより、種々の形態の成
形体を調製することができる。
【０１１５】例えば押し出し成形法を採用して、フィム
ル状あるいはシート状の成形体を調製することができる
し、真空圧空成形法を採用することにより冷蔵庫内箱お
よびトレイ等を製造することができる。さらに、ブロー
成形法を採用することにより、薬品あるいは飲料などの
容器、エアーダクト、サンバイザー、コンソール等の自
動車内装材、各種玩具、浮子等を製造することができ
る。
【０１１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて調製
することができる成形体の具体的な例を以下に示す。 (1) 自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールボックス、メー
タークラスター、コラムカバー、グリルドアミラー、バ
ンパー、フェンダ、ボンネット、ラジエターなど。
【０１１７】(2) 機械ハウジング 工具（例:電動工具）、事務機器（例:ワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、
ＦＤＤ、ＣＲＴ）、精密機器（例:カメラ）、電気製品
（例:電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機）。
【０１１８】(3) その他 玩具、雑貨、家具、スポーツ用品等。
【０１１９】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、
寸法精度、耐衝撃性および耐光性などの特性に優れてい
る。従って本発明の組成物を使用することにより耐熱
性、剛性、耐衝撃性および耐光性などの特性に優れた成
形体を調製することができる。
【０１２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【０１２１】なお、本発明における各種物性値の測定方
法および評価方法を次に示す。 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲT） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重２．１６Kgで測
定した。 （２）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機IS-55EPNおよび所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は
成形後、室温で４８時間放置した後、測定した。
【０１２２】成形条件：シリンダ温度２７０℃、金型温
度９０℃、 射出圧力一次／二次＝１０００／８００Kg／cm2、 射出速度（一次）３０mm／sec （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。
【０１２３】試験片形状：５×１／２×１／８tイン
チ、スパン間距離５１mm 試験速度：２０mm／min 試験温度：２３℃、８０℃、１００℃ （４）熱変形温度（HDT） ASTM D628に準じて行った。
【０１２４】試験片形状：５×１／４×１／２tインチ 荷 重：２６４psi （５）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／
minの速度で昇温してゆき、針が０．６３５mm浸入した
温度をＴＭＡとした。 （６）ガラス転移温度(Tg）および融点（Tm）（DSC法）
SEIKO電子工業（株）製DSC-20を用いて昇温速度１０℃
／minで測定した。 （７）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて２３℃で測定した。 （８）アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。
【０１２５】試験片形状：５／２×１／８×１／２tイ
ンチ（ノッチ付き） 試験温度：２３℃ （９）引張り試験 ASTM D638に準じて行った。
【０１２６】試験片形状：タイプＩＶ 試験速度：５０mm／min 試験温度：２３℃
【０１２７】
【実施例１】 （多環式（メタ）アクリレートの重合体の製造）アクリ
ル酸-3-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]ドデシル（TDA
C）９９重量部、n-オクチルメルカプタン（OM）０．０
５重量部、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
０．０５重量部からなる単量体混合物を窒素雰囲気下で
混合し、８０℃、２４時間で重合した。得られた重合体
（PTDAC）は、３０℃、トルエン溶液で測定した極限粘
度［η］が０．５８dl／g、ＴＭＡは１３８℃であっ
た。 （PTDACと軟質重合体の組成物の製造）上記で得られた
ＰＴＤＡＣのペレット８５重量部とエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含量８０モル％、Ｔｇ−
５４℃、１３５℃デカリン溶液での［η］２．２dl／
g）のペレット１５重量部を予め充分混合した後、二軸
押出機（池貝鉄工所(株)製 PCM-45）を用いて、シリン
ダー温度２３０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレット化した。得られたペレットを用いて前記の方法
により試験片を作製し、物性を評価した。
【０１２８】結果を表１に示す。
【０１２９】
【実施例２】実施例１において用いた軟質重合体に代
え、以下の方法により製造した軟質重合体を用いる以外
は同様の操作を行って組成物を製造し、この組成物から
試験片を調製した。
【０１３０】結果を表１に示す。 （軟質重合体の製造）窒素雰囲気下８０℃に保ったエチ
レン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量８０
モル％、１３５℃デカリン溶液での［η］２．２dl／
g）のキシレン溶液（濃度１００ｇ／リットル・キシレ
ン）１００重量部に、攪拌下、ＴＤＡＣ３０重量部、Ｏ
Ｍ １重量部、ＡＩＢＮ １重量部の混合物を８時間か
けて滴下し、さらに１６時間反応を行い、ＴＤＡＣグラ
フトエチレン・プロピレンランダム共重合体を得た。
【０１３１】
【実施例３】 （多環式（メタ）アクリレートの重合体の製造）実施例
１で用いたＴＤＡＣに代え、メタアクリル酸-3-テトラ
シクロ[4,4,0,12 .5,17.10]ドデシル（TDMAC）を用いた
以外は同様の操作を行い、ＴＤＡＭＡＣの重合体（PTDM
AC）を得た。 （軟質重合体の製造）エチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネンランダム共重合体（エチレン含量７５モ
ル％、エチリデンノルボルネン含量３モル％、１３５℃
デカリン溶液での［η］２．４dl／g）に、この共重合
体１００重量部に対し、ＴＤＭＡＣ３０重量部、ＯＭ
１重量部、ＡＩＢＮ １重量部を加えてラテックスを調
製し、このラテックスを窒素雰囲気下８０℃に昇温し
て、２４時間反応させて、ＴＤＭＡＣグラフトエチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合
体を得た。 （組成物の製造）上記で得られたＰＴＤＭＡＣと軟質重
合体を用いて実施例１と同様の操作を行い、組成物を得
た。
【０１３２】この組成物を用いて試験片を調製しこの試
験片の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【実施例４】 （多環式（メタ）アクリレートの重合体の製造）実施例
１で用いたＴＤＡＣ ９９重量部に代え、ＴＤＡＣ ６
６重量部とスチレン３３重量部との混合物を用いた以外
は同様の操作を行い、ＴＤＡＣとスチレンの共重合体
（PTDAC/St）を得た。得られた重合体は３０℃トルエン
溶液での［η］は０．６１dl／g、ＴＭＡは１２１℃で
あった。 （軟質重合体の製造）実施例２において用いたＴＤＡＣ
３０重量部に代え、ＴＤＡＣ ２０重量部とスチレン
１０重量部の混合物を用いる以外は同様の操作を行い、
ＴＤＡＣ／スチレングラフトエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を得た。 （組成物の製造）上記で得られたＰＴＤＡＣ／Ｓｔと軟
質重合体を用いて実施例１と同様の操作を行い、組成物
を得た。
【０１３４】この組成物を用いて試験片を調製しこの試
験片の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【実施例５および６】実施例２において用いたＰＴＤＡ
Ｃと軟質重合体の比率を変えて組成物を製造する以外
は、実施例２と同様の操作を行って組成物を調製した。
【０１３６】この組成物を用いて試験片を調製しこの試
験片の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【実施例７〜１０】軟質重合体としてアクリルゴムを用
い、その種類と量を変えた以外は実施例１と同様の操作
を行った。
【０１３９】結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 次式［Ｉ］で表される多環式（メタ）ア
    クリレートから誘導される繰り返し単位を有する重合体
    と軟質重合体とを９９:１〜４０:６０の範囲内の重量比
    で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物； 【化１】 ・・・［Ｉ］ ［上記式［Ｉ］において、ｍは、０もしくは正の整数を
    表し、ｎは、０もしくは１を表し、Ｒは、水素原子もし
    くはメチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
    ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環の基を形
    成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
    合を有していてもよく、また、Ｒ15とＲ16とで、または
    Ｒ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよく、 さらに、ｐは０または１を表し、ｐが１の場合に於い
    て、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に、水素原子または炭
    化水素基を表す］。
JP3333721A 1991-01-16 1991-12-17 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH0525352A (ja)

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