JPH0525452A - 耐熱性の接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）式（Ｉ）に示すジアミノポリシロキサン
２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８０モル％
とビフェニルテトラカルボン酸から得られた特定のポリ
イミドシロキサン１００重量部、（ｂ）ビスマレイミド
樹脂５〜５００重量部、（ｃ）エポキシ基を有するエポ
キシ化合物５０〜５００重量部及び（ｄ）エポキシ硬化
剤を含有する耐熱性樹脂接着剤。 （式中のＲは、２価の炭化水素残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３
及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニル基、ｎは３〜６
０の整数を示す。） 【効果】各種金属箔と、耐熱性フィルム、無機質シート
などの耐熱性支持材料との張り合わせを行うことができ
ると共に、この積層体は、接着剤層が充分な接着力、優
れた柔軟性と耐熱性を示すので、例えばフレキシブル配
線基板、ＴＡＢ用銅張基板など柔軟な材料の製造におい
てハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行う
ことができ、不良率を低下できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）マレイミド樹脂、（ｃ）エポ
キシ基を有するエポキシ化合物および（ｄ）エポキシ硬
化剤が、樹脂成分として特定の組成比で含有されている
耐熱性の接着剤に係わるものである。

【０００２】この発明の耐熱性の接着剤は、銅箔などの
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記の耐熱性の接着剤で張り合
わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、し
かも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル
配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、そ
の耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後の
ハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこ
とができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下さ
せたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。

【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。

【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ’Ｎ，−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００６】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。

【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。

【０００９】しかし、公知の組成物は、前述のような銅
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。

【００１０】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、低級アルキル
基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０、好ましくは５
〜５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキ
サン１０〜８０モル％、及び、芳香族ジアミン２０〜９
０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性の
ポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ） ビスマレ
イミド樹脂５〜５００重量部（好ましくは８〜３５０重
量部）、（ｃ） エポキシ基を有するエポキシ化合物
（エポキシ樹脂）５５〜２５０重量部（好ましくは６０
〜２００重量部）、および、（ｄ） エポキシ硬化剤
（好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０
１〜６０重量部）が、樹脂成分として含有されているこ
とを特徴とする耐熱性の接着剤に関する。

【００１４】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４，−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。

【００１５】前記のポリイミドシロキサンは、対数粘度
（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が、０．０
５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは０．１〜
３程度である重合体であり、さらに、有機極性溶媒のい
ずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量％、特
に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることが
できることが好ましい。

【００１６】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。

【００１７】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ^２であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上
であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、特に３
０〜２５０℃程度、あるいは軟化温度が−１０℃以上、
特に５℃以上、さらに好ましくは５〜２５０℃程度であ
ることが好ましい。

【００１８】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。

【００１９】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。

【００２０】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。

【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両
者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近と
なるように混合し反応させて、ブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることがで
きる。

【００２２】この発明の耐熱性の接着剤において、ポリ
イミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類以
外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造された
ものであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性溶
媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性
が悪化したりするので適当ではない。

【００２３】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。

【００２４】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。

【００２５】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、（ａ） ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジア
ミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プロパンなどの
ジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合
物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、

【００２６】（ｂ） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジア
ミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、（ｃ） ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフ
ェニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環
（ベンゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳
香族ジアミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミ
ンを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合
物として使用することができる。

【００２７】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを
好適に挙げることができる。

【００２８】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２９】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるビスマレイミド樹脂は、マレイン酸無水物とジアミ
ン化合物とを縮合させて得られた、マレイン酸に基づく
不飽和（二重結合）基を両末端に有するものであればよ
く、例えば、ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−
３，３，−ジメチルビフェニル、１，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，４−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４
−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホンなどの芳香族ジアミン１モル
と無水マレイン酸２モルとを反応させて得られた可溶性
のビスマレイミドを好適に挙げることができる。

【００３０】また、ビフェニルテトラカルボン酸類等の
テトラカルボン酸成分を過剰の前記ジアミン成分と反応
させて得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マーに、さらに無水マレイン酸を反応させて得られた下
記の一般式（ＩＩ）で示されるビスマレイミド化合物も
好適に上げることができる。

【００３１】

【化３】 （ただし、式中で、Ａはジアミン成分に基づく２価の残
基であり、Ｒはテトラカルボン酸成分に基づく４価の残
基である。又、ｍは１〜１０、特に１〜５程度であ
る。）

【００３２】また、この発明の耐熱性の接着剤において
使用できるビスマレイミドとしては三井東圧化学（株）
製の『ビスマレイミド』、味の素（株）製の『ビスマレ
イミド樹脂（ＡＴＵ−ＢＭＩ樹脂）』、日本ポリイミド
（株）製の『ケルイミド（ＮＥ２０２００）』、テクノ
ヘミー社製の『コンピミド３５３』などのマレイミド樹
脂も好適に挙げることができる。

【００３３】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂などの『１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物』を挙げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を
複数併用することもできる。この発明では、エポキシ樹
脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるも
の、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものが特
に好ましい。

【００３４】また、この発明の耐熱性の接着剤において
は、前述のエポキシ化合物（樹脂）の適当な硬化剤、硬
化促進剤などが少量添加されていてもよい。前記のエポ
キシ化合物の硬化剤、硬化促進剤としては、イミダール
類、第３級アミン類、フェノール類、トリフェニルフォ
スフイン類、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香
族ジアミン類、有機過酸化物などを挙げることができ
る。

【００３５】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜６０重量部、特に０．０３〜５０重
量部程度使用することことが好ましい。

【００３６】この発明の耐熱性樹脂接着剤としては、特
に、（ａ−１）前記のビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の一
般式Ｉで示されるジアミノポリシロキサン２０〜８０モ
ル％及び芳香族ジアミン２０〜８０モル％からなる芳香
族ジアミン成分とから得られた可溶性のポリマーであっ
て、フィルムに形成した場合に弾性率が１５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以下、特に好ましくは０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ^２
であって、さらに、そのフィルムの軟化温度が５℃以
上、特に５〜２５０℃程度であるポリイミドシロキサ
ン、

【００３７】（ｂ−１）ビスマレイミド樹脂５〜５０重
量部、特に５〜３０重量部、（ｃ−１）エポキシ基を有
するエポキシ化合物５０〜２００重量部、好ましくは５
５〜１５０重量部、および、（ｄ−１）エポキシ硬化剤
がエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜６０
重量部、特に０．０３〜５０重量部が樹脂成分としてと
して含有されている耐熱性樹脂接着剤が、金属箔と耐熱
性フィルムとを比較的低い接着温度で接着させることが
できると共に、接着剤層として加熱硬化された後にもか
なり柔軟性を有しているので好適である。

【００３８】すなわち、前記の最適な耐熱性接着剤は、
前述の種々の優れた点を有していると共に、厚さ５〜１
５０μｍ程度の柔軟な耐熱性樹脂フィルムと銅箔、アル
ミニウム箔などの金属箔とがこの接着剤層を介して接合
して得られた金属箔張合わせ材料（フレキシブル銅張り
板）をエッチング処理して配線基板とした場合に、接着
操作において加熱硬化された接着剤層が極めて柔軟であ
って、その配線基板が極めて激しいカールを生じること
がないのである。

【００３９】この発明の耐熱性の接着剤は、前記ポリイ
ミドシロキサンと、ビスマレイミド樹脂と、エポキシ化
合物と、エポキシ硬化剤とからなる特定の組成比の樹脂
成分が主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ま
しくは９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性
の接着剤であればよいが、前記全樹脂成分が、適当な有
機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましく
は５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱
性の接着剤の溶液組成物であってもよい。

【００４０】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物は、そ
の溶液粘度（３０℃）が、約０．１〜１００００ポイ
ズ、特に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１
〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。また、前
記溶液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジ
ル社製の『アエロジル２００』）等の微細な無機充填剤
が配合されていてもよい。

【００４１】なお、この発明の耐熱性の接着剤は、未硬
化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開
始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さ
らに好ましくは０〜１００℃程度であることが好まし
い。この発明の耐熱性の接着剤は、１００〜３５０℃、
さらに好ましくは１２０〜３００℃（特に１４０〜２５
０℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化するこ
とができるものであることが好ましい。

【００４２】また、この発明の耐熱性の接着剤は、樹脂
成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂な
どが少ない割合で含有されていてもよい。

【００４３】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製
する際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミド
シロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒
を好適に使用することがでる。

【００４４】この発明の耐熱性の接着剤は、前述の樹脂
成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱
性の接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリ
イミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリ
エステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィル
ム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で
２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重
量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が
特に０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性の接
着剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィ
ルム又はシート）を形成することができる。

【００４５】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性の接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管
などに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加
工をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又
は熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が
形成されている積層シートと、転写先用の金属箔または
耐熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００
℃温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）
間を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フ
ィルム上に転写することも可能である。

【００４６】この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱
性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積
層体を形成するには、例えば、前述のように形成された
薄膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金
属箔とを、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温
度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さら
に、そのラミネートされたものを、約１６０〜３５０
℃、特に１８０〜２８０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接着剤層
を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの
支障もなく容易に連続的に製造することができる。

【００４７】この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリ
イミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホ
ンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な
金属箔と接合するために好適に使用することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例等において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオ
リゴマーを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解
して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒
のみの溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出
された値である。

【００４９】

【式１】

【００５０】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。

【００５１】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°（Ｔ
型）剥離試験を行って測定した結果である。

【００５２】さらに、耐熱性の接着剤を使用して銅張り
基板を形成し、その銅箔をエッチング処理して除去した
後の配線板のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ
５０１２に示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ^２／
８ｈ（Ｌ：試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値
である。

【００５３】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、（ａ）
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４ モル、（ｂ）ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）０．０２７モル、および、（ｃ）Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流
中、５０℃で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマーを
生成させ、次いで、その反応液を約２００℃に昇温して
その温度で３時間攪拌して末端に無水基を有するイミド
シロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：１）
を生成させた。

【００５４】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：２、および、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ
製造した。

【００５５】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４，−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０３５ モル （ｂ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ） ０．０７０モル、およ
び、 （ｃ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５５
ｇ を仕込み、窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無水基
を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：
１）を生成させた。

【００５６】参考例５〜７ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；２）、Ｂ−３（平均重合度；５）およびＢ−４（平
均重合度；１０）をそれぞれ製造した。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例８ 参考例２で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
２成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、及び、参考例６で製造したイミドオリゴ
マー（Ｂ−３成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）
の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルの
ガラス製フラスコに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時
間攪拌してポリアミック酸ブロックポリマーを生成さ
せ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温
度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ブロックポ
リマー）を生成させた。前記ポリイミドシロキサンは、
イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９で
あった。

【００５９】参考例９〜１２ 前述の参考例１〜７で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
８と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、フィルムに形成した際の弾性率お
よび軟化温度を第２表に示す。

【００６０】参考例１３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０５４モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１２モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０４２モル、および、 （ｄ）ＮＭＰ：１７５ｇを 仕込んだ後、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミ
ドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５
９、シロキサン単位の含有率：２２．２モル％）を生成
させた。それらのポリイミドシロキサンの物性を第２表
に示す。

【００６１】参考例１４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０４８モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１６モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０３２モル、および、 （ｄ） ＮＭＰ：１６５ｇ を仕込んだ後、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してア
ミック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約
２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５
６、シロキサン単位の含有率：３３．３モル％）を生成
させた。それらのポリイミドシロキサンの物性を第２表
に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造
されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−
２−Ｂ−３）２５ｇ、ビスマレイミド樹脂（テクノヘミ
ー社製、コンピミド３５３）４５ｇ、エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１５２）３
０ｇ、２−フェニルイミダゾール２．５ｇ、および、ジ
オキサン１８５ｇを仕込み、室温（２５℃）で、約２時
間攪拌して均一な耐熱性の接着剤の溶液組成物（２５℃
の粘度：７ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室
温に１週間放置しても均一な溶液の状態（粘度）を保持
していた。

【００６４】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
述の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分
間、１００℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミド
フィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性の接着剤層（未硬
化の乾燥された層、軟化点：６０℃）を形成した。

【００６５】この耐熱性の接着剤層を有するポリイミド
フィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて１３０℃
に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間、２
００℃で１時間、さらに、２２０℃で５時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性の接着剤層を硬化させ、積層
体を製造した。得られた積層体について、接着強度を測
定し、その結果を第３表に示す。

【００６６】実施例２〜９ 第３表に示すような各参考例９〜１２で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成
を第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性の接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。
前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様
にして、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能
を第３表に示す。

【００６７】実施例１０〜１１ 参考例１３及び１４で製造されたポリイミドシロキサン
（ランダム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すよ
うにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着
剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成
物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積層体を
それぞれ製造した。その積層体の性能を第３表に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】第３表において、『３０℃の作業性』は、
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、○は良、△は普通、×は不良を示す。また、第３表
において、硬化剤は、２−フェニルイミダゾールであ
る。

【００７０】比較例１ 参考例８で製造したポリイミドシロキサン３３ｇ、ビス
マレイミド樹脂（コンピミド３５３）６７ｇ及びジオキ
サン２３０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐
熱性の接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組成物
を用いたほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィル
ム上に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未
硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成し
た。

【００７１】前記のポリイミドフィルム上に形成された
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネートして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。

【００７２】比較例２ エポキシ樹脂（エピコート１５２）４０ｇ、ビスマレイ
ミド樹脂（コンピミド３５３）６０ｇ及びジオキサン１
５０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐熱性の
接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組成物を用い
たほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に
前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の
乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。前
記の接着剤層の形成されたポリイミドフィルムと銅箔と
のラミネートを行ったがラミネートの際に接着剤層が流
れて積層体を製造することができなかった。

【００７３】参考例１５ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
（３−ＢＡＰＳ）０．１３０９モル、無水マレイン酸 ０．２７モル、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２８０ｇを仕込んだ後、窒素気流中、約１
７０℃の温度で約３時間攪拌する合成法によって、下記
の化学構造式を有するビスマレイミドＡを製造した。

【００７４】

【化４】

【００７５】参考例１６ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−Ｂ
ＰＤＡ ０．１ミリモル、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）０．２ミリモル、お
よび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２４
０ｇを仕込んだ後、窒素気流中、約１７０℃の温度で約
３時間攪拌して反応を行いオリゴマーを生成させ、その
後、無水マレイン酸０．２１ミリモルを仕込み、窒素気
流下、約１７０℃の温度で約３時間攪拌する合成法によ
って、一般式ＩＩで示されるビスマレイミドＢ（但し、
一般式ＩＩにおいて、２価の残基であるＡおよび４価の
残基であるＲは、それぞれ次に示す化学構造を有するも
のである。）を製造した。

【００７６】

【化５】

【００７７】実施例１２ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ｍｌ
のガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造されたポ
リイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−２−Ｂ−
３）５５ｇ、ビスマレイミド樹脂（参考例１５で製造し
たビスマレイミドＡ）４５ｇ、エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１５２、８７
１、および三菱瓦斯化学（株）製、商品名：テトラッド
ーＸの混合物）４０ｇ、２−フェニルイミダゾール（２
−ＰＺ）２．０ｇ、および、ジオキサン２００ｇを仕込
み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱性
の接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１２ポイズ）を
調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても
均一な溶液の状態（粘度）を保持していた。

【００７８】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を用いたほかは、実施
例１と同様にして、積層体を製造した。その積層体の性
能を第４表に示す。

【００７９】実施例１３〜２２および比較例３ 第４表に示すような各参考例８〜１４で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロック）、参考例１５〜１６で製
造されたビスマレイミドＡ及びＢなどの第４表に示すビ
スマレイミド化合物、および、第４表に示すエポキシ樹
脂を使用し、各成分の組成を第４表に示すようにしたほ
かは、実施例１２と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成物を使用
したほかは、実施例１２と同様にして、積層体をそれぞ
れ製造した。その積層体の性能を第４表に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】第４表において、硬化剤は、実施例１２〜
１４、１７〜１９及び比較例３は、２−フェニルイミダ
ゾール（２−ＰＺ）をそれぞれの使用量で使用した。実
施例１５及び２０は、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）を２５ｇ使用し、実施例１６及び２１
は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
を２６ｇ使用し、さらに、実施例２１は、ノボラックを
２０ｇ使用した。なお実施例２０は、２−ＰＺ１．０ｇ
も併用した。

【００８２】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性の接着剤は、そ
の溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾
燥することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性の接着
剤層を容易に形成することができ、しかも、その薄層の
耐熱性の接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しか
も、その支持フィルム上の薄層の耐熱性接の着剤層が、
穴開け加工を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱
性の支持フィルム上へ適当な温度で転写することも可能
であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミネート
を比較的低温で実施することができる作業性のよいもの
である。

【００８３】さらに、この発明の耐熱性の接着剤は、加
熱硬化された後でも、耐熱性、可とう性などに優れてい
るので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基
板などの接着剤として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 183/10 ＪＧＨ 6939−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ (72)発明者 船越 勉 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主
   成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式
   （Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
   _１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニル
   基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジ
   アミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジア
   ミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得ら
   れた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ）ビスマレイミド樹脂５〜５００重量部、 （ｃ） エポキシ基を有するエポキシ化合物５５〜２５
   ０重量部、および、 （ｄ） エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されて
   いることを特徴とする耐熱性の接着剤。