JPH0525457A

JPH0525457A - ポリエステル表面の改質方法

Info

Publication number: JPH0525457A
Application number: JP17980191A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Takeo Matsumoto; 竹男松本; Masaharu Nakayama; 雅陽中山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式（１）で表わされるフルオロシリコン
オリゴマ−、その加水分解物、加水分解縮合物及びこれ
らの混合物からなる群より選択される成分を改質剤とし
て、処理を行なうことを特徴とするポリエステル表面の
改質方法。〔Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２とＲ_３は同一又
は異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を、ＲＦは
（ＣＦ_２）ｎ_１Ｘ又はを示す（Ｘは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、
ｎ_１は１〜１０の整数、ｎ_２は０〜８の整数を示す）。
またｍ_１は１〜１０の整数を、ｍ_２は１〜５の整数を、
ｍ_３は０又は１を示す。但しＲ_１が水素原子の場合には
ｍ_３は０である〕【効果】フルオロアルキルシリコンオリゴマーを改質
剤としているので、形成皮膜がポリエステル表面への密
着性に優れ、且つ撥水撥油性、表面の低付着性、表面潤
滑性等を付与できる。しかも表面改質ポリエステルは本
来の風合い、柔軟性等の特性を損なわない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル表面の改
質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリエステル樹脂は、繊維、フ
ィルム、塗料、コ−ティング剤等の表面積の広い製品に
多用されており、最近では、その使用用途の拡大によ
り、例えば表面の種々の汚れに対する防汚性、繊維製品
における撥水撥油性、フィルムにおける高湿潤性、塗料
における防湿・防汚性等表面に種々の特性を付与するこ
とが強く要望されている。

【０００３】一般に、ポリエステル表面に前述の特性を
付与する際には、フルオロアルキルアクリレ−ト等の含
フッ素樹脂を用いてポリエステル表面をフッ素処理する
方法が使用されている。しかしながら前記含フッ素樹脂
を用いた表面の改質方法は、ポリエステル表面に形成さ
れる皮膜がポリエステルに対して密着性が悪いなどの問
題点がある。

【０００４】一方、前記密着性を改善するために特開昭
５９−１４０２８０号公報等において、フルオロアルキ
ル基含有シリコ−ン系化合物を用いた改質方法が提案さ
れている。しかしながら、前記改質方法においては未だ
十分な密着性を示す皮膜は得られておらず、更には撥水
撥油性が低下するという欠点があり、従って、撥水撥油
性及び形成される皮膜の密着性に優れるポリエステル表
面の改質方法の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル表面に対する密着性に優れる皮膜を形成するこ
とができ、且つ撥水撥油性、防汚性等のフルオロシリコ
ンに起因する特性を付与することができる、ポリエステ
ル表面の改質方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるフルオロシリコンオリゴマ−（以
下フルオロシリコンオリゴオマー１と称す）、その加水
分解物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物からな
る群より選択される成分を改質剤として用いて処理を行
なうことを特徴とするポリエステル表面の改質方法が提
供される。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明のポリエステル表面の改質方法にお
いて改質剤の１つとして用いるフルオロシリコンオリゴ
マーは、前記一般式化２で表わされるフルオロシリコン
オリゴマー１である。前記フルオロシリコンオリゴマー
１において、Ｒ₂及び／又はＲ₃の炭素数が１１以上の場
合、ｍ₁が１１以上の場合又はｍ₂が６以上の場合には、
製造が困難であり、またｎ₁が１０を超える場合又はｎ₂
が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下する
ので使用できない。

【００１０】また前記フルオロシリコンオリゴマー１に
おいて、適用可能なＲF、すなわち−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは
下記一般式化３を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ
（ＣＦ₂）₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ
（ＣＦ₂）₅−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ
（ＣＦ₂）₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，Ｈ
ＣＦ₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄−，Ｈ（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ
₂）₇−，Ｈ（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₁₀−，ＣｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₃−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ
（ＣＦ₂）₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，
Ｃｌ（ＣＦ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、
化１２である。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】前記フルオロシリコンオリゴマー１として
は、具体的には例えば、下記構造式化１３、化１４、化
１５、化１６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２
１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２
７、化２８、化２９、化３０、化３１、化３２、化３
３、化３４、化３５、化３６、化３７、化３８、化３
９、化４０、化４１、化４２、化４３、化４４、化４
５、化４６、化４７、化４８、化４９、化５０、化５
１、化５２等を好ましく挙げることができる（但し式中
ｍ₁は、１〜１０の整数を示し、ｍ₂は１〜５の整数を示
す）。また前記フルオロシリコンオリゴマー１の平均分
子量は、５００〜１００００の範囲であるのが好まし
い。

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【００３９】

【化３０】

【００４０】

【化３１】

【００４１】

【化３２】

【００４２】

【化３３】

【００４３】

【化３４】

【００４４】

【化３５】

【００４５】

【化３６】

【００４６】

【化３７】

【００４７】

【化３８】

【００４８】

【化３９】

【００４９】

【化４０】

【００５０】

【化４１】

【００５１】

【化４２】

【００５２】

【化４３】

【００５３】

【化４４】

【００５４】

【化４５】

【００５５】

【化４６】

【００５６】

【化４７】

【００５７】

【化４８】

【００５８】

【化４９】

【００５９】

【化５０】

【００６０】

【化５１】

【００６１】

【化５２】

【００６２】前記フルオロシリコンオリゴマー１を調製
するには、下記一般式化５３で表わされる過酸化ジフル
オロアルカノイルと、トリメトキシビニルシラン、３−
メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のビニル基含
有シリコン化合物とを反応させることにより容易に得る
ことができる。

【００６３】

【化５３】

【００６４】また本発明のポリエステル表面の改質方法
において改質剤として用いることができる、前記フルオ
ロシリコンオリゴマー１の加水分解物及び加水分解縮合
物は、前記フルオロシリコンオリゴマー１を、水を含む
フッ化塩化炭化水素とアルキルアルコ−ルとの混合溶媒
あるいは水を含むアルキルアルコ−ル溶媒又はアルコ−
ル溶媒に溶解し、加水分解または加水分解縮合させる等
して得られる化合物である。前記フッ化塩化炭化水素と
しては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、ベンゾトリフ
ルオライド等を好ましく用いることができ、前記アルキ
ルアルコ−ルとしては、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ブタノ−ル等を好ましく用いることができる。また
前記混合溶媒の混合割合は、前記フルオロシリコンオリ
ゴマー１を溶解することができれば特に限定されるもの
ではなく、更に水の含有量は前記混合溶媒若しくは溶媒
に対して１〜８０重量％の範囲とするのが好ましい。ま
た前記混合溶媒は、ポリエステル表面の改質を効率的に
行なうために、酢酸、塩酸などの酸を添加して、ｐＨを
酸性、好ましくはｐＨ５程度に調節することもできる。
即ち本発明において前記改質剤を使用する際には、前記
改質剤を前記溶媒に希釈して用いるのが好ましく、この
際前記改質剤として前記フルオロシリコンオリゴマー１
のみを用いても、その１部又は全部を加水分解物及び加
水分解縮合物として用いることもできる。

【００６５】前記溶液中の改質剤の濃度は、０．００５
重量％〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。前記濃
度が０．００５重量％未満の場合には、形成される皮膜
の膜厚が薄く撥水撥油性が低下し、２０重量％を超える
と膜厚は厚くなるものの撥水撥油性は上がらず、表面の
均一性が低下し、剥離しやすくなるので好ましくない。

【００６６】またこの際、前記改質剤に加えて、更に公
知のシランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤
等の添加剤を加えてもよい。

【００６７】本発明において表面の改質を行なうことが
できるポリエステルとしては、主鎖骨格にエステル結合
を有する高分子であれば特に限定されるものではない
が、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール等のグリコールとの重縮合体、前記
重縮合体の共重合物、前記重縮合体、共重合体のポリマ
ーアロイよりなる芳香族ポリエステル；前記芳香族ジカ
ルボン酸とビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡＦ、ビ
スフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳなどの２価フェノー
ルとの重縮合体を主構成成分とするポリアリレート；ｐ
−ヒドロキシ安息香酸の単独重合体であるポリｐ−ヒド
ロキシ安息香酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンヒドロキシ
カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びヒドロ
キノン、２，６−ジナフト−ル、４，４’−ジオキシジ
フェノール等の芳香族２価フェノールの重縮合体、これ
らとポリエチレンテレフタレ−ト等の芳香族ポリエステ
ルとの共重合物；あるいはこれらとの共重合物、前記重
縮合体、共重合物のポリマーアロイを主成分とする液晶
ポリエステル；無水マレイン酸、フマール酸、無水フタ
ル酸等の多塩基酸とエチレングリコ−ル、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール
との重縮合体、該重縮合体とスチレン等の重合性モノマ
ー等との共重合体より得られる不飽和ポリエステル樹
脂；無水フタル酸、フマル酸、テレフタル酸等の多塩基
酸及びリノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、安息香酸の１塩基酸とグリセリン、ペンタエリス
リトール等の多価アルコール等との重縮合物、該重縮合
物に天然油脂などのグリセライドを配合して変性した組
成物を主構成物とするアルキッド樹脂（グリフタル
酸）；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、あるいは含
（メタ）アクリル不飽和アルコール／多塩基酸無水物付
加物との反応物；グリシジルメタクリレートと多価フェ
ノール類、芳香族ジアミン、多価カルボン酸又は多価カ
ルボン酸無水物等との反応などにより得られるビニルエ
ステル類；該ビニルエステル類とスチレン等の重合性モ
ノマ−等との共重合物よりなるビニルエステル樹脂；ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレートの重合物あ
るいは共重合物を主構成物とするジアリルフタレート樹
脂；アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族２塩基酸と、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール等のグリコールとの重縮合物；ε−カプ
ロラクタム等のラクトンの開環重合物；１，６−ヘキサ
ンジオール等のグリコールとエチレンカーボネート等の
カーボネートとの開環重合付加物等のポリエステルポリ
オールとトルエンジイソシアネート、メチルフェニルジ
イソシアネート、メチルフェニリルジイソシアネート等
のポリイソシアネートとの重付加重合によって得られる
エステル型ポリウレタン樹脂等を好ましく挙げることが
できる。また改質の対象となる物品はポリエステル製で
あれば特に限定されるものではないが、特にフィルム、
繊維、シート、塗料、コーティング剤等の表面積の広い
ものは、特に効果的である。

【００６８】本発明のポリエステル表面の改質方法にお
いて、前記改質剤を用いてポリエステル表面の処理を行
なうには、刷毛塗、スプレ−法、ロ−ルコ−ティング
法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法等の公知の塗布
方法を用いて、前記ポリエステル表面に前述の改質剤を
塗布する等して行なうことができる。前記処理を行なう
際における処理温度は、常温下で行うことができるが、
処理速度を調節する目的で、好ましくは３０℃〜１００
℃の範囲に設定することもできる。更にまた形成される
皮膜の膜厚は数Å〜数１０μの範囲とするのが好まし
く、前記濃度、処理温度、スピンコ−ト法における回転
速度、ディップコ−ト法における引上げ速度などにより
任意の膜厚に調製することが可能である。また前記処理
を行なう前に、前述のポリエステルを酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ヘプタフルオロ酪酸等の有機酸を用いての湿潤
処理、メタノール、エタノール等の有機溶剤を用いての
脱脂処理等の前処理を行なうこともできる。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリエステル表面改質方法は、
フルオロアルキル基及びケイ素化合物の両方の特性を有
する特定のフルオロアルキルオリゴマーを改質剤として
用いているので、形成される皮膜がポリエステル表面に
対する密着性に優れ、且つ撥水撥油性、表面の低付着
性、表面潤滑性等をポリエステル表面に付与することが
できる。しかも本発明のポリエステル表面改質方法によ
り表面を改質したポリエステルは、本来の風合い、柔軟
性等の力学的特性を損なうことがない。

【００７０】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７１】

【実施例１】トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ，１
５．４mmol）に、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ，７．７mmol）を含
む１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液１５
０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行
なった。反応終了後、反応溶媒を除去し、次いで蒸留を
行ない、下記構造式化５４で示されるｍ₁が１〜１０の
範囲である混合物を収量４．５ｇで得た。

【００７２】

【化５４】

【００７３】次いで得られた化合物を９５重量％エタノ
−ル水溶液（酢酸を添加してｐＨ５．５に調整）に溶解
して１重量％の改質剤溶液を調製した。得られた溶液
に、４５℃のメタノールに２時間浸漬させて脱脂処理を
行なったポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
（株）社製、商品名「ルミラーＴタイプ」、以下ＰＥＴ
と称す）を室温下、５分間ディップした後、１００℃で
３０分間加熱硬化を行ない、水及びドデカンに対する接
触角を測定した。結果を表２に示す。

【００７４】次いで改質されたＰＥＴに、セロハン粘着
テープ（商品名「セロテープ」、ニチバン（株）社製）
を強く貼り付けた後、９０°方向に急速に剥がし、該剥
がした部分について、水及びドデカンに対する接触角を
測定し、密着性試験を行なった。結果を表３に示す。

【００７５】更に改質されたＰＥＴをトリクロロトリフ
ルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ１１３）、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、アセトン
（ＡｃＭｅ）に夫々表１に示す時間浸漬し、耐溶剤性試
験を行なった。結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外は
実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化５５で示
されるｍ₁が１〜１０の範囲である混合物を収量５．７
ｇで得た。

【００７８】

【化５５】

【００７９】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００８０】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，
５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化５６で示されるｍ₁が１〜１０の範囲である
混合物を収量６．５ｇで得た。

【００８１】

【化５６】

【００８２】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００８３】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化５７で示されるｍ₁が１〜１０の範囲である混合
物を収量４．２ｇで得た。

【００８４】

【化５７】

【００８５】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００８６】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化５８で示されるｍ₁が１〜１０の範囲である
混合物を収量５．１ｇで得た。

【００８７】

【化５８】

【００８８】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００８９】

【実施例６】ビニルトリメトキシシランを、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランに代えた以外は実
施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化５９で示さ
れるｍ₁が１〜１０の範囲である混合物を得た。

【００９０】

【化５９】

【００９１】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００９２】

【実施例７】ビニルトリメトキシシランを、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランに、過酸化ジペル
フルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルを過酸
化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキ
サノナノイル代えた以外は実施例１と同様に反応を行な
い、下記構造式化６０で示されるｍ₁が１〜１０の範囲
である混合物を得た。

【００９３】

【化６０】

【００９４】次いで得られた化合物を用いて、実施例１
と同様に改質剤溶液を調製し、同様の評価を行った。結
果を表２及び表３に示す。

【００９５】

【比較例１】未処理のＰＥＴを用いた以外は、実施例１
と同様にして、水及びドデカンに対する接触角を測定し
た。結果を表２に示す。

【００９６】

【比較例２】改質剤として下記化学式化６１で表わされ
るシリコン化合物（東芝シリコン（株）社製、商品名
「ＴＳＬ８２５６」）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、水及びドデカンに対する接触角を測定した。結
果を表２に示す。

【００９７】

【化６１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】表２に示す結果より、本発明の表面改質方
法により表面を改質したポリエステルは、撥水撥油性に
優れていることが判る。また、表１及び表３に示す結果
から明らかなように、本発明により形成される皮膜は、
ポリエステル表面に対する密着性にも優れていることが
判る。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】下記一般式化１で表わされるフルオロシ
リコンオリゴマ−、その加水分解物、その加水分解縮合
物及びこれらの混合物からなる群より選択される成分を
改質剤として用いて、処理を行なうことを特徴とするポ
リエステル表面の改質方法。【化１】