JPH05255133A - モンモリロナイト粘土に担持されたハロゲン化されたリン含有酸を用いるオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

モンモリロナイト粘土に担持されたハロゲン化されたリン含有酸を用いるオレフィンのオリゴマー化方法

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JPH05255133A
JPH05255133A JP4353856A JP35385692A JPH05255133A JP H05255133 A JPH05255133 A JP H05255133A JP 4353856 A JP4353856 A JP 4353856A JP 35385692 A JP35385692 A JP 35385692A JP H05255133 A JPH05255133 A JP H05255133A
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catalyst
clay
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olefin
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JP4353856A
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John Ronald Sanderson
ジョン・ロナルド・サンダーソン
John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
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Texaco Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 １０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンを、高温で触媒と接触させるオリゴマーの製造方
法において、該触媒が、（１）モンモリロナイト粘土基
質に担持されたハロゲン化されたリン含有酸、または
（２）アルキルスルホン酸化シリカゲルを含む不均一触
媒であることを特徴とする方法。 【効果】 より危険でない触媒を用いて長鎖オレフィン
を、上記（１）により優れた転化率と、トリマーおよび
それ以上のオリゴマーへの高い選択率で、または上記
（２）によりトリマーに対するダイマーの生成比を高
く、それぞれオリゴマー化することができる。本発明で
合成された長鎖オレフィンのオリゴマーは、合成潤滑剤
の基油として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成潤滑剤の基油の製
造に関し、より詳細には、直鎖状オレフィンのオリゴマ
ー化によって作られる合成潤滑剤の基油に関する。
【０００２】
【従来の技術】人造基油から製造される合成潤滑油は、
均一な分子構造を有し、それゆえ、特定の用途に合わせ
ることが可能な明確な特性を有する。一方、鉱油系基油
は原油から製造され、天然に存在する炭化水素が複雑に
混合したものである。一般に、合成潤滑油に見出される
比較的高い均一性が、例えば、優れた熱安定などの非常
に良好な性質を結果的にもたらす。自動車のエンジンが
重量および燃料を節減するために小型化されるにつれ、
そのようなエンジンはより高い温度で作動することにな
り、その結果、より熱安定性のオイルが必要となる。合
成基油から製造された潤滑剤は、優れた酸化／熱安定
性、非常に低い揮発性および広範囲の温度にわたる良好
な粘度指数を示すことから、これらは、より良好な潤滑
効果をもたらし、より長いオイル交換の間隔を可能に
し、交換の間の気化によるオイルの損失を抑えることが
できる。
【０００３】合成基油は、内部モノマーおよびα−オレ
フィンモノマーをオリゴマー化して、より重合度の高い
オリゴマーの最小量を含む、ダイマー、トリマー、テト
ラマーおよびペンタマーの混合物を形成することによっ
て製造されている。そして、不飽和オリゴマー生成物を
水素化してその酸化安定性を改良する。得られる合成基
油は、高品質パラフィン系鉱油基油に類似したイソパラ
フィン系炭化水素の均一な構造を示すが、均一度がより
高いことから、上述の優れた特性を有している。
【０００４】合成基油は、広い範囲の粘度において製造
される。一般には、センチストークス（cSt)で測定され
る１００℃における粘度によって、基油を分類してお
り、４cSt またはそれ以下の粘度の基油は「低粘度」基
油であるのに対して、４０〜１００cSt の粘度を有する
基油は、「高粘度」基油である。４〜８cSt の粘度を有
する基油は、「中粘度」基油である。低粘度基油は一般
に低温での使用に推奨されている。比較的高い温度で使
用されるもの、たとえばエンジンオイル、自動トランス
ミッションオイル、タービン潤滑油および他の工業潤滑
油は、一般に、より高い粘度、たとえば中粘度基油（す
なわち、４〜８cSt グレードのもの）によって得られる
ものを必要とする。高粘度基油は、ギヤオイルおよびブ
レンド用基油に使用される。
【０００５】基油の粘度は、オリゴマー化反応の際に形
成されるオリゴマー分子の鎖長によって決定される。オ
リゴマー化の程度は、オリゴマー化反応に用いられる触
媒および反応条件に左右される。モノマー出発原料の炭
素鎖長もまた、オリゴマー生成物の特性に直接影響す
る。短鎖モノマーから製造された油状物は、低い流動点
および程々に低い粘度指数を有する傾向を示し、長鎖モ
ノマーから製造された流体は、程々に低い流動点および
高い粘度指数を有する傾向にある。長鎖モノマーから製
造されたオリゴマーは、一般に、より短鎖長のモノマー
から製造されたものよりも、中粘度の合成潤滑剤基油と
しての使用に適当である。
【０００６】長鎖オレフィンをオリゴマー化して合成潤
滑剤基油を製造する公知の方法は、オレフィンを、オレ
フィンのオリゴマー化を生じさせるに充分な反応温度に
おいて、反応促進剤とともに三フッ化ホウ素と接触させ
ることである。たとえば米国特許第４，４００，５６５
号、第４，４２０，６４６号、第４，４２０，６４７号
および第４，４３４，３０８号明細書を参照されたい。
しかし、三フッ化ホウ素ガス（ＢＦ3)は肺刺激物であ
り、このガスまたはこのガスが大気中の湿気と水和する
ことによって形成される煙霧を吸引すると、好ましくは
避けるべきである危険を呈することになる。そのうえ、
ＢＦ3 の廃棄／中和は環境上の関心を呼んでいる。した
がって、危険性がなく、環境を汚染しない触媒を用いて
長鎖オレフィンをオリゴマー化する方法は、当技術にお
ける相当な改善となる。
【０００７】最近、発明者らは環境を汚染しない触媒を
用いたオレフィンのオリゴマー化に関する一連の出願を
提出した。これらの出願は、モンモリロナイト粘土から
誘導される種々の触媒形状を用いるヨーロッパ公開特許
第０４４９４５３号公報、同第０４５９６４１号公報、
同第０４６６３０５号公報、同第０４６６３０７号公報
および米国特許第０５１３９６３号明細書を包含する。
【０００８】予期しないことに、発明者らは、モンモリ
ロナイト粘土を含む基質上にハロゲン化されたリン含有
酸を付着させて調製した触媒に、オレフィンを接触させ
ることによって、オレフィンのオリゴマーへの高い転化
率が得られることを見出した。発明者らは、さらに、ハ
ロゲン化されたリン含有酸がフッ素化されたリン含有酸
である場合に、本発明の方法は、トリマーおよびそれ以
上のオリゴマーの非常に高い割合、すなわち非常に低
い、トリマーに対するダイマーの生成比をもたらすこと
を見出した。トリマーおよびそれ以上のオリゴマーの高
い比率は、デセンからの合成潤滑剤基油を合成するとき
に、とくに望ましい。本発明を用いて得られるダイマー
のトリマーに対する低い生成比がないと、合成潤滑剤に
適する基油を与えるのに足りる分子量を有する十分なオ
リゴマーを合成するためには、かなりの量のデセンダイ
マーを再循環して、さらにオリゴマー化しなければなら
ない。そのうえ、本発明によって処理された粘土は、優
れた触媒となるために、ＢＦ3 処理よりも危険ではな
く、より容易に取扱われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、オレフィンのオリゴマーの高い転化率と、トリマー
に対するダイマーの低い生成比が得られる長鎖オレフィ
ンのオリゴマー化方法を提供することである。
【００１０】本発明の第二の目的は、トリマーに対する
オリゴマーの高い生成比が得られる長鎖オレフィンのオ
リゴマー化方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記第一の目的のための
本発明は、モンモリロナイト粘土を基質としてその上に
ハロゲン化されたリン含有酸を含む触媒に、１０〜２４
個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを高温で接触さ
せることによって、オリゴマーを製造する方法を提供す
る。
【００１２】好ましくは、ハロゲン化されたリン含有酸
は、次亜リン酸、次リン酸、オルトリン酸、メタリン酸
またはポリリン酸のハロゲン化された誘導体である。
【００１３】より好ましくはハロゲン化されたリン含有
酸は、フルオロリン酸またはジフルオロリン酸である。
【００１４】発明者らは、モンモリロナイト粘度をオリ
ゴマー化触媒として用いる前に、ハロゲン化されたリン
含有酸で処理することにより、オレフィンのオリゴマー
への改善された転化率が得られることを見出した。
【００１５】本発明に用いられるオレフィンモノマー原
料としては、（１）式：Ｒ″ＣＨ＝ＣＨ2(式中、Ｒ″は
８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である）で示
されるα−オレフィン、および（２）式：ＲＣＨ＝ＣＨ
Ｒ´（式中、ＲおよびＲ´は１〜２１個の炭素原子を有
する同一または異なるアルキル基である）で示される内
部オレフィン（ただし、いずれか１種のオレフィン中の
炭素原子の総数は１０〜２４個である）を含む化合物で
ある。内部オレフィンとα−オレフィンとの混合物を用
いてもよく、いずれか１種のオレフィンの炭素原子中の
総数が１０〜２４個であるならば、異なる数の炭素原子
を有するオレフィンの混合物を用いてもよい。本発明に
従ってオリゴマー化されるα−オレフィンおよび内部オ
レフィンは、当業者に周知である方法によって得ること
ができ、商業的に入手可能である。
【００１６】オリゴマー化反応は、次の一般式によって
表わすことができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、ｎはモノマーのモル数を示し、ｍ
はモノマー中の炭素原子数を示す）したがって、１−デ
センのオリゴマー化は、次式のように示すことができ
る。
【００１９】
【化２】
【００２０】反応は逐次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応してダイマーを形成する。つい
で、形成されたダイマーのほとんどはさらに他のオレフ
ィンモノマーと反応してトリマーを形成し、以下、同様
に反応が進行する。この結果、反応時間とともに変化す
るオリゴマー生成物の分布が生じる。反応時間が増加す
るにつれ、オレフィンモノマーの転化率が増大し、より
重合度の高いオリゴマーへの選択性が増大する。一般
に、結果として得られた個々のオリゴマーは、１個の二
重結合を含有する。
【００２１】オリゴマーは、ハロゲン化されたリン含有
酸で処理されたモンモリロナイト粘土を用いて合成され
る。
【００２２】モンモリロナイト粘土は、スメクタイト粘
土のひとつの種類である。スメクタイト粘土は、小さな
粒度および特異なインターカレーション特性を有し、そ
のために大きな表面積をもたらす。スメクタイト類は、
八面体の座が四面体の座の面の間に配位された層状面か
らなる。層間距離は、適当な溶媒を用いて膨張させるこ
とによって調整することができる。３層型のスメクタイ
ト類は、モンモリロナイト類がある。モンモリロナイト
の構造は、下記の式で示される。
【００２３】
【化３】
【００２４】式中、Ｍはラメラ間の均衡性陽イオン、通
常はナトリウムまたはリチウムを示し、ｘ、ｙおよびａ
は整数である。
【００２５】モンモリロナイト粘土は、硫酸および塩酸
などの鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸
は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化するこ
とによって、モンモリロナイトを活性化する。これが粘
土構造を開き、表面積を増大させる。これらの酸処理さ
れた粘土は強力なブレンステッド酸として作用する。商
業的に入手可能な、酸で処理された粘土の実例として
は、Engelhard 社の１２重量％の水分含有量、１６mg K
OH/gの残留酸性度および３５０m2/gの表面積を有するグ
レードＦ２４；４重量％の水分含有量、１４mg KOH/gの
残留酸性度および３５０m2/gの表面積を有するグレード
Ｆ１２４；１２重量％の水分含有量、１５mgKOH/gの残
留酸性度および３００m2/gの表面積を有するグレードＦ
１３；４重量％の水分含有量、１５mg KOH/gの残留酸性
度および３００m2/gの表面積を有するグレードＦ１１
３；および水分を事実上含有せず、５mg KOH/gの残留酸
性度および３５０m2/gの表面積を有するグレードＦ２２
４がある。
【００２６】われわれは、モンモリロナイト粘土を含む
基質にハロゲン化されたリン含有酸を付着させて調製し
た触媒に供給されたオレフィンを接触させて、オレフィ
ンのオリゴマーへの高い転化率が得られることを見出し
た。モンモリロナイト基質は中性から塩基性の粘土（す
なわち、７またはそれ以上のpHを有する）、または上記
をあらかじめ酸処理したものである。好ましくは、粘土
はハロゲン化されたリン含有酸の基質として用いる前に
は処理を受けず、１mg KOH/g未満の残留酸性度を有す
る。とくに好ましい粘土は、１０５℃における水分含有
量が１５重量％で、pHが７．５のEngelhard 社のグレー
ドＦ２Ｃである。商業的に入手可能である他の好適な粘
土は、Engelhard 社のDesiccate −２５である。
【００２７】本発明においては、粘土はオリゴマー化反
応を行う前にハロゲン化されたリン含有酸で処理され
る。モンモリロナイト粘土上に付着したハロゲン化され
たリン含有酸は、例えば、次の酸；次亜リン酸、次リン
酸、オルトリン酸、メタリン酸およびポリリン酸のフッ
素化された誘導体が好ましい。モンモリロナイト粘土に
担持されたハロゲン化されたリン含有酸が、ジフルオロ
リン酸またはフルオロリン酸であることが特に好まし
い。
【００２８】粘土は２〜１００重量％、好ましくは５〜
２０重量％のハロゲン化されたリン含有酸の水溶液また
はアセトンもしくはアルコールのような有機溶媒溶液に
都合よく加えられる。粘土とハロゲン化されたリン含有
酸溶液の比は、付着させたリンを０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜５重量％有する触媒を得るのに十分な範
囲でなければならない。粘土はこのような要求を満たす
のに必要な時間、撹拌下にハロゲン化されたリン含有酸
溶液中に留まらねばならない。必要に応じて、付着させ
た前記の酸を含有する粘土をろ過し、それから蒸留水
で、好ましくは温和な条件で乾燥する。
【００２９】ハロゲン化されたリン含有酸で処理された
触媒は、オリゴマー化反応を行う前に熱処理されること
が好ましい。われわれはこの熱処理が、触媒をより活性
化して、オレフィンのより高い転化率を生むことを見出
した。そのうえ、このようにして熱処理された粘土はよ
り安定で、長時間のオリゴマー化反応にわたり活性を保
つ。粘土は５０〜４００℃の温度で、減圧を用いまたは
用いないで、熱処理される。より好ましい温度範囲は５
０〜３００℃である。必要に応じて、熱処理の間に不活
性ガスを用いてもよい。好ましくは、粘土は水分含有量
を粘土中およそ１〜２重量％またはそれ以下に減少する
時間、この条件で熱処理される。
【００３０】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー反応器
中で回分式に、または固定床連続反応器中で連続的に行
うことができる。触媒濃度は、望まれる触媒効果を与え
るのに十分な濃度でなければならない。オリゴマー化反
応を行う温度は、好ましくは一般に５０〜３００℃の間
であり、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であ
り、最適転化率を得るための特に好ましい範囲は、１６
０〜１８０℃である。しかしながら、トリマーに対する
ダイマーの生成比をより小さくするためには、オリゴマ
ー化は１３５〜１６０℃の温度で行われることが好まし
く、１３５〜１４５℃の温度が特に好ましい。
【００３１】反応温度が２００℃またはそれより高温で
は、オリゴマー化反応の生成物中に残留する不飽和結合
の量を減少することができ、その結果、基油から不飽和
結合を除去するために必要な水素化の度合を減少させう
る。しかし、２００℃を越える温度では、オレフィン転
化率が低下し、トリマーに対するダイマーの生成比が増
大することがある。発明者らは、第三級水素を含有する
炭化水素、たとえばメチルシクロヘキサンの添加が、基
油中に存在する不飽和結合の量を一層減少させうること
を見出した。当業者は、個々の用途に対する所望の結果
を得るために最も適当な反応条件を選ぶことができる。
反応は、０．１〜７MPa の圧力で実行することができ
る。
【００３２】さらに、前記第二の目的のための本発明
は、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレフィン
を、アルキルスルホン酸化シリカゲル、好ましくは下記
の構造を有する不均一触媒と、高温で接触させるオリゴ
マーの製造方法を提供するものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、ｎは３〜１０である。
【００３５】発明者らは予期せぬことに、十分に高いト
リマーに対するダイマーの生成比が、アルキルスルホン
酸化シリカゲルを含む触媒にオレフィン原料を接触させ
ることによって得られることをも見出した。発明者ら
は、アルキルスルホン酸化シリカゲルを用いて、非常に
高い割合のダイマーを有する合成潤滑剤の基油を製造す
ることは、今まで技術的に知られていなかったものと確
信する。反応生成物中のトリマーの割合を低く、オリゴ
マーの割合を高い状態にしておくことにより、出願人は
原料として長鎖モノマーを用いても、低温特性の良好な
基油を得ることができる。
【００３６】このように、さらに本発明は、トリマーに
対するダイマーの高い生成比を有する合成潤滑剤の基油
の製造方法であって、１４〜２４個の炭素原子を有する
直鎖状オレフィンを、アルキルスルホン酸化シリカゲル
触媒に、好ましくは下記の式を有する触媒に接触させる
方法に関する。
【００３７】
【化５】
【００３８】（式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、ｎは３〜１０である）これは、トリマーに対
するダイマーの生成比が５またはこれより高い比率を有
する生成物を提供するであろう。周期表の第III 族また
はIV族の他の酸化物と結合したアルキルスルホン酸基を
有する触媒も、また使用することができる。
【００３９】この反応を達成するために用いる触媒は、
アルキルスルホン酸化シリカゲルである。本出願におい
て用いられる場合には、“アルキルスルホン酸化シリカ
ゲル”という用語は、アルキルスルホン酸基を有するシ
リカを意味する。換言すれば、アルキルスルホン酸は、
単にシリカの上に付着しているだけでなく、シリカと共
有結合している。本発明の範囲内にある他の触媒には、
チタニア、ジルコニアおよびこれらに類似なものをはじ
めとする他の第IV族に結合したアルキルスルホン酸、ま
たはアルミナおよびこれに類似なものをはじめとする第
III 族に結合したアルキルスルホン酸が包含される。
【００４０】好ましくは、本発明の実施態様において用
いられるアルキルスルホン酸化シリカゲルは、下記の構
造を有する。
【００４１】
【化６】
【００４２】（式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、ｎは３〜１０である）より好ましくは、本発
明において用いられるアルキルスルホン酸化シリカゲル
は、プロピルスルホン酸である。シリカに結合させたス
ルホン酸の調製は、プロピルスルホン酸化シリカゲルの
調製によって例示される。
【００４３】シリカゲルは、少なくとも以下のタイラー
標準メッシュ寸法；３−８（２．３８〜６．７３mm）；
６−１６（１．１９〜３．３６mm）；１４−２０（０．
８４１〜１．４１mm）；１４−４２（０．３５４〜１．
４１mm）；および２８−２０００（０．０７４〜０．５
９５mm）、ならびにこれらより大きい寸法については商
業的に入手可能である。商業的に入手可能である好適な
シリカゲルは、Aldrich Chemical社のグレード１２、２
８−２００メッシュ（０．０７４〜０．５９５mm）シリ
カゲルである。プロピルスルホン酸化シリカゲルは、
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランでシリ
カゲルを処理することによって調製できる。この結果得
られたものは、つぎに、表面のメルカプタンが過酸化水
素で酸化され、スルホン酸が結合したシリカを与える。
【００４４】
【化７】
【００４５】これと他の手順については、R.D. Badley
とW.T. Ford による"Silica-BoundSulfonic Acid Catal
ysts" J. Org. Chem.５４巻、２３号、ページ５，４３
７〜５，４４３（１９８９）および本出願の実施例にお
いて、より十分に記載されている。
【００４６】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー床反応
器または固定床連続流動反応器のいずれかの中で実行す
ることができる。触媒は、所望の触媒効果をもたらすに
十分な濃度とすべきである。オリゴマー化を実行する温
度は、５０〜３００℃であり、１４０〜１８０℃の範囲
が好適である。特に好ましくは、１４０〜１６０℃の温
度である。
【００４７】２００℃またはより以上の反応温度では、
オリゴマー化反応の生成物中に残留する不飽和結合の量
を減少することができ、その結果、基油から不飽和結合
を除去するために必要な水素化の度合を減少させうる。
しかし、２００℃を越える温度は、オレフィン転化率お
よびトリマーに対するダイマーの生成比を低くしたい場
合には、不利に作用することがある。発明者らは、第三
級水素を含有する炭化水素、たとえばメチルシクロヘキ
サンの添加が、基油中に存在する不飽和結合の量を一層
減少させうることを見出した。当業者は、個々の用途に
対する所望の結果を得るために最も適当な反応条件を選
ぶことができる。反応は、０．１〜７MPa(０〜１，００
０psig）の圧力で実行することができる。
【００４８】前記第一および第二の目的において、オリ
ゴマー化反応に続いて不飽和のオリゴマーは、熱安定性
を増し潤滑剤として用いられる間の酸化劣化を防ぐため
に水素化してよい。水素化反応は、１−デセンのオリゴ
マーについて、次のように示される。
【００４９】
【化８】
【００５０】（式中、ｎはオリゴマーを形成するために
用いたモノマーのモル数を表わす。）当業者に公知の水
素化プロセスを、オリゴマーを水素化するのに用いるこ
とができる。ニッケル、白金、パラジウム、銅およびラ
ネーニッケルをはじめとする数々の金属触媒が、水素化
反応を促進するのに適している。これらの金属は、けい
そう土、アルミナまたは木炭のような各種の多孔性物質
に担持されてもよく、バルク金属触媒を処方してもよ
い。この水素化に特に好ましい触媒は、米国特許第３１
５２９９８号公報に記載されたニッケル−銅−酸化クロ
ム触媒である。公知の水素化方法を開示している他の米
国特許には、米国特許第４０４５５０８号、同第４０１
３７３６号、同第３９９７６２２号および同第３９９７
６２１号公報がある。
【００５１】未反応モノマーは水素化の段階の前か後に
除去してもよい。必要に応じて、未反応モノマーを水素
化の前にオリゴマーからストリップして、オリゴマー化
の触媒床に再循環してもよい。未反応モノマー、または
もし水素化後であればオリゴマー化しないアルカンの除
去または再循環は、当業者に公知の減圧蒸留方法を用い
る温和な条件で行わなければならない。同様に、供給さ
れるオレフィンがデセンの場合にも、合成潤滑剤に好適
な基油を得るために、デセンダイマーを除去または再循
環する必要があろう。デセンダイマーの除去または再循
環の程度は、本発明の好適な実施態様において最小にさ
れている。例えば、発明者らは、デセンが、ジフルオロ
リン酸またはフルオロリン酸の触媒の存在下に、１８０
℃までの温度下でオリゴマー化される場合に、トリマー
（トリマー以上のオリゴマーも含む）に対するダイマー
の０．８０より小さい生成比が、通常観察されることを
示した。これよりわずかに低い温度において、発明者ら
はトリマーおよびこれ以上のオリゴマーに対するダイマ
ーの生成比が、０．７０より小さく、また０．５０より
小さい程の低い結果を得た。
【００５２】２５０℃を越える温度での蒸留は、ある種
の仕方でオリゴマーが分解して、揮発分として逃れ出る
原因となるであろう。それゆえ、モノマーをストリップ
する際のリボイラーまたは蒸発缶の温度は、好ましくは
２２５℃またはそれ以下でなければならない。減圧蒸留
に代わる当業者に知られた方法もまた、オリゴマーより
未反応成分を分離するのに用いてもよい。
【００５３】
【発明の効果】前記第一の目的のための本発明によっ
て、より危険でない触媒を用いて、長鎖オレフィンを、
優れた転化率と、トリマーおよびそれ以上のオリゴマー
への高い選択率で、オリゴマー化することができる。こ
のようにして得られる本発明で合成された長鎖オレフィ
ンのオリゴマーは、合成潤滑剤の基油として有用であ
る。
【００５４】さらに、前記第二の目的のための本発明に
よって、より危険でない触媒を用いて、トリマーに対す
るダイマーの生成比を高く、長鎖オレフィンをオリゴマ
ー化することができる。このようにして得られる本発明
で合成された長鎖オレフィンのオリゴマーは、合成潤滑
剤の基油として有用である。
【００５５】
【例】本発明を以下の例によってさらに説明する。
【００５６】例１〜１５ 下記の表１に詳述する例１〜１５では、次のような手順
を用いた。
【００５７】触媒の調製 Ａ．グレードＦ２Ｃへのジフルオロリン酸の担持 窒素下で、ンモリロナイト粘土（Engelhard Clayグレー
ドＦ２Ｃ粉状体）１００g に、蒸留水（１００ml）中の
ジフルオロリン酸（１０．０g)溶液を加えた。混合物を
窒素下で２４時間撹拌した。白色固体生成物をろ別回収
し、洗浄水が中性になるまで蒸留水で洗浄した。次に、
これを４０℃の減圧下に４時間、さらに１５０℃で一夜
乾燥した。
【００５８】生成物を分析したところ、水分含有率；
１．２５％，酸性度；０．０７meq/gであった。
【００５９】B. Desiccate−２５へのジフルオロリン酸
の担持 窒素下で、粒状粘土（Engelhard 社Desiccate −２５）
２００g に、蒸留水（２００g)中のジフルオロリン酸
（２０g)溶液を加えた。混合物を窒素下で２４時間撹拌
した。白色状固体生成物をろ別回収し、洗浄水が中性に
なるまで蒸留水で洗浄した。つぎに、これを４０℃の減
圧下に４時間、さらに１５０℃で一夜乾燥した。
【００６０】生成物を分析したところ、水分含有率；
１．２６％、酸性度；０．０５３meq/g であった。
【００６１】オレフィンのオリゴマー化 撹拌機、温度計、加熱マントルおよび凝縮器および窒素
パージを備えたフラスコに、オレフィンと触媒を仕込ん
だ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望の時間加
熱した。反応の終了後、混合物を周囲温度まで冷却し、
吸引ろ過した。留出液を液体クロマトグラフィーによっ
て分析した。得られた結果を下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】例１６〜２７ 例１６〜２７では、以下のような手順を用いた。
【００６４】触媒の調製 シリカゲル（５００g)と１０％塩酸水溶液（１，０００
g)を、４時間還流した。得られた固体を吸引ろ過し、洗
浄水がリトマス紙で中性となるまで水で洗浄した。つい
で、この固体を１００℃の減圧下で一夜乾燥した。
【００６５】上記シリカゲル５００g を１，０００g の
トルエンで処理し、５時間還流脱水した（少量の残留水
分を除去するために、Dean-Starkトラップを用いた）。
トラップを除去し、（３−メルカプトプロピル）トリメ
トキシシラン１２５g を加えた。混合物は２５〜３０時
間還流し、ついで周囲温度まで冷却した。得られた固体
は吸引捕集し、トルエン続いてアセトンで洗浄した。こ
の固体を１００℃の減圧乾燥器中で一夜乾燥した。
【００６６】メルカプトプロピルシリカゲル５００g
に、４００g の水と３０％の過酸化水素１，５００g を
ゆっくり加えた。このスラリーを一夜ゆっくり撹拌し、
次いで週末の間放置した。得られた固体は吸引捕集し、
水、アセトン、トルエンさらにもう一度アセトンで洗浄
した。最後に、その固体を１００℃の減圧乾燥器中で一
夜乾燥した。
【００６７】乾燥物質を分析したところ、酸性度；２
０．２meq/g 、硫黄；１７％、水分含有率；０．８２％
であった。
【００６８】オレフィンのオリゴマー化 撹拌機、温度計、加熱マントルおよび冷凝縮器および窒
素パージを備えたフラスコに、オレフィンと触媒を仕込
んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望の時間
加熱した。反応の終了後、混合物を周囲温度まで冷却
し、吸引ろ過した。留出液を液体クロマトグラフィーに
よって分析した。得られた結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状
    オレフィンを、高温で触媒と接触させるオリゴマーの製
    造方法において、該触媒がモンモリロナイト粘土基質に
    担持されたハロゲン化されたリン含有酸であることを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化されたリン含有酸で処理され
    る前のモンモリロナイト粘土が、１mg KOH/gより小さい
    残留酸性度を有する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化されたリン含有酸で処理され
    る前のモンモリロナイト粘度が、７以上のpHを有する請
    求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化されたリン含有酸が、次亜リ
    ン酸、次リン酸、オルトリン酸、メタリン酸またはポリ
    リン酸のハロゲン化された誘導体である請求項１〜３の
    いずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン化されたリン含有酸が、フルオ
    ロリン酸またはジフルオロリン酸である請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 １０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状
    オレフィンを高温で触媒と接触させるオリゴマーの製造
    方法において、該触媒がアルキルスルホン酸化シリカゲ
    ルを含む不均一触媒であることを特徴とする方法。
JP4353856A 1991-12-16 1992-12-16 モンモリロナイト粘土に担持されたハロゲン化されたリン含有酸を用いるオレフィンのオリゴマー化方法 Pending JPH05255133A (ja)

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