JPH05255162A - シクロアルカノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロアルケンを水化することにより、シク
ロアルカノールに対する高い選択性で、かつエーテルお
よびエステルのような副生成物を最少になるようなシク
ロアルカノールの製造方法を与えることである。 【構成】 シクロアルカノールを、シクロアルケンと水
とを固体酸性触媒の存在下で、６０から２４０℃の温度
で芳香族カルボン酸を用いた液相中で反応させることに
よる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明はシクロオレフィンと水
とを、酸性触媒の存在下で反応させることによるシクロ
アルカノールの製造方法に関するものである。また本願
発明の製造方法によるシクロアルカノール、例えばシク
ロヘキサノールは繊維中間体を製造するために有効な出
発物質である。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許第３４４１０７２号明細書
に、シクロオレフィンと水とを液相において、酸性位置
の全数に対して外表面の酸性位置の比が０．０７以上で
あるゼオライトの存在下で、５０から２５０℃の温度で
反応させることによるシクロアルカノールの製造方法が
記述されている。この方法はシクロオレフィンの変換率
が低い点で不利である。工業的規模で行われる方法に
は、大量の変換されないシクロオレフィンがシクロアル
カノールから分離され、循環再利用せねばならず、エネ
ルギーを非効率的に使用することになる。

【０００３】欧州特許出願公開第１６２４７５号公報に
シクロアルカノールがシクロアルケンと水とを、ゼオラ
イトおよびブレーンステズ酸、ルイス酸および無機また
は有機酸のような酸の存在下で反応させる製造方法が記
述されている。これもまた得られたシクロヘキセンの変
換の規模拡大が期待できない。

【０００４】更に、欧州特許出願公開第３４１１６３号
公報にシクロオレフィンと水とを、カルボン酸を用いた
液相中でゼオライトの存在下、９０から１２０℃の温度
で反応させることが開示されている。事実、酢酸が使用
される場合には、対応するエステルは６５％までの収率
で得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、シ
クロアルケンを水化することにより、シクロアルカノー
ルに対する高い選択性で、かつエーテルおよびエステル
のような副生成物を最少になるようなシクロアルカノー
ルの製造方法を与えることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明はシクロアルカ
ノールを、シクロアルケンと水とを固体酸性触媒の存在
下で、６０から２４０℃の温度で芳香族カルボン酸を用
いた液相中で反応させることによる製造方法を与えるこ
とである。

【０００７】本願発明の目的はシクロアルケンと水と
を、固体酸性触媒の存在下で、芳香族カルボン酸を含む
カルボン酸を用いて液相で、６０から２４０℃の温度で
反応させることによるシクロアルカノールの製造方法に
よって達成されることが見いだされた。

【０００８】この新規の方法は、エーテルまたはエステ
ルのような副生成物を驚異的に少なく、高い収率でシク
ロアルカンをシクロアルカノールに変換する利点を有す
る。また使用されるカルボン酸が容易に分離除去される
という利点も有する。

【０００９】脂肪族とは異なった芳香族カルボン酸で
は、実際にシクロヘキシルエステルに変換されないこと
は予見できなかった（比較例２参照）。

【００１０】望ましいシクロオレフィンは環中に５から
８個の炭素原子およびオレフィン二重結合を有する。適
当なシクロオレフィンの例はシクロペンテン、シクロヘ
キセンおよびシクロオクテンである。シクロヘキセンは
目的を達成するのに特に重要視される。またベンゼンを
部分的に水素添加して得られたシクロヘキセン、シクロ
ヘキサンおよびベンゼンの混合物を使用し、それを水化
することによりシクロヘキセンを分離し、シクロヘキサ
ノールを生成させることができる。

【００１１】シクロオレフィンは水と反応させる。シク
ロオレフィン１モル当たり使用される水の量は１００か
ら０．０４モルまで、特に５０から０．１モルまでが有
利であり、１０から１モルまでが特に望ましい。水を過
剰に使用するのが特に有利である。

【００１２】反応は６０から２４０℃、有利には７０か
ら１９０℃、特に８０から１６０℃で行われる。更に、
反応は一般に、１から１００バール、特に１から５０バ
ールの圧力下で行われる。圧力および温度条件は出発物
質および生成物が液相で存在するように互いに設定され
る。

【００１３】反応は固体の酸性触媒の存在下で行われ
る。適当な酸性触媒は、例えばスルフォ基含有架橋ポリ
スチレンのような強酸性イオン交換体である。その他の
固体の酸性触媒は複素重合酸、および二酸化ジルコニウ
ム、二酸化錫または二酸化チタンのような実質的に水に
不溶の酸性酸化物であり、それらはそれぞれＳＯ₄ ^2- の
ような付加的な酸性基でドープされたものである。また
Ｈ型のゼオライトも使用することができる。特に適当な
ゼオライトはモルデナイト群のゼオライトまたはＸ−、
Ｙ−またはＬ−ゼオライトのような微細気孔のゼオライ
ト、例えばモルデナイト、エリオナイト、チャバザイト
またはファウジャサイトである。ファウジャサイト群の
超安定な脱アルミン酸ゼオライトもまた使用可能であ
る。

【００１４】ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＢＭ−
１０のようなペンタシル構造を有するゼオライトが特に
有利である。これらのゼオライトは全てＳｉＯ₂ 正四面
体より成る５員環をベースとしており、酸化アルミニウ
ムに対して高い二酸化珪素の比率を有し、かつＡ型のゼ
オライトとＸ或はＹ型のゼオライトの間の気孔サイズを
有する。

【００１５】環状オレフィンの重量部当たり使用される
固体の強酸性触媒の量は、一般に１００から０．０１重
量部、有利には１０から０．０５重量部、特に７から
０．１重量部である。

【００１６】本願発明によれば、本法は芳香族カルボン
酸を使用して実施される。このような芳香族カルボン酸
は４個までのカルボキシル基を有し、例えば炭素原子数
１から４までのアルキル基、ニトリル基、ニトロ基また
はハロゲン原子のような反応状態で不活性な置換基によ
って置換されてもよい。ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセンまたはフェナントレンから誘導された芳香族カル
ボン酸を使用するのが有利である。ベンゼンまたはナフ
タレンから誘導され、１または２個のカルボキシル基を
有する芳香族カルボン酸を使用するのが特に有利であ
る。望ましいカルボン酸はまた炭素原子数１から４まで
のアルキル基、ニトリル基またはニトロ基、または塩素
原子のような反応状態で不活性な置換基を２個まで有し
てもよい。適当な芳香族カルボン酸は、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、トルイル酸、安息香
酸、３−または４−メチル安息香酸、２−または４−ク
ロロ安息香酸、ナフトエ酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸および、アン
トラセンおよびフェナントレンカルボン酸である。

【００１７】環状オレフィンの１モル当たり使用される
芳香族カルボン酸の量は、３０から０．０１モルまで、
望ましくは２０から０．０５モルまで、特に１０から
０．１モルまでが有利である。

【００１８】本願発明による方法は、例えば水、シクロ
オレフィンおよび芳香族カルボン酸の混合物を懸濁した
固体酸性触媒の存在下で反応させ、懸濁した触媒を分離
除去するかまたは固体酸性触媒の固定ベットを通過させ
る。得られた反応混合物は既知の分離方法、例えば相分
離によりシクロアルカノールおよび未変換のシクロオレ
フィンが分離除去される。残余の芳香族カルボン酸の水
溶液または懸濁液は回収再利用される。シクロアルカノ
ールは未変換のシクロオレフィンから、例えば蒸留によ
って分離されることができる。

【００１９】本願発明による方法の具体例は実施例でよ
り具体的に記述される。

【００２０】

【実施例】実施例１ ２５ｍｌの圧力容器中に０．９ｇのシクロヘキセン、
１．８ｇの水、２．０ｇの安息香酸および０．６ｇのＺ
ＳＭ−１１のＨ型ゼオライトが１２０℃で３時間撹拌し
ながら加熱された。次に生成混合物はガスクロマトグラ
フによる生成物分析のためにアセトンと共に蒸留され
た。未変換のシクロヘキセンの他に、この反応により４
３モル％のシクロヘキサノールが認められた。底部に生
成した副生成物は０．４モル％のシクロヘキシルベンゾ
エイトであった。実施例２ 実施例１は、０．９ｇのシクロヘキセン、１．８ｇの
水、０．５ｇの安息香酸および０．６ｇのＺＳＭ−１１
のＨ型ゼオライトが１２０℃で２時間撹拌しながら加熱
されて繰り返された。ガスクロマトグラフ分析により２
７モル％のシクロヘキサノールが認められた。生成した
副生成物は僅か０．０２モル％のシクロヘキシルベンゾ
エイトのみであった。実施例３ 実施例２は、０．９ｇのシクロヘキセン、１．８ｇの
水、２ｇのフタル酸および０．６ｇのＺＳＭ−１１のＨ
型ゼオライトが１２０℃で２時間撹拌しながら加熱され
て繰り返された。ガスクロマトグラフ分析により、９８
％の選択性で生成された３５モル％のシクロヘキサノー
ルが認められた。実施例４ 実施例１は、０．９ｇのシクロヘキセン、１．８ｇの
水、２ｇのナフトエ酸および１ｇのイオン交換体（アン
バーリスト ＸＮ １０１０）が１３０℃で２時間加熱
されて繰り返された。ガスクロマトグラフ分析により、
１４モル％のシクロヘキサノールが認められた。いかな
る副生成物も認められなかった。

【００２１】比較例１ 実施例１は同様の触媒で、但し安息香酸の添加なしに、
繰り返された。その結果１３．５モル％のシクロヘキサ
ノールが生成した（選択性：９９．５％）。比較例２ 実施例１は、０．８２ｇのシクロヘキセン、０．８２ｇ
の水、６ｇの酢酸および０．５５ｇのＺＳＭ−１１のＨ
型ゼオライトが１２０℃で２時間加熱されて繰り返され
た。ガスクロマトグラフ分析により、１５．５モル％の
シクロヘキサノール（選択性：２０％）および６１．５
モル％のシクロヘキシルアセテートが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロアルケンと水とをカルボン酸を用
   い、固体酸性触媒の存在下で６０から２４０℃の温度
   で、芳香族カルボン酸を用いることを含む液相中で反応
   させることを特徴とするシクロアルカノールの製造方
   法。