JPH05255176A

JPH05255176A - モノクロロ酢酸の製造方法

Info

Publication number: JPH05255176A
Application number: JP4087609A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Hiraiwa; 明彦平岩; Kanemasa Takashima; 兼正高島; Teruo Yoshida; 照雄吉田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】効率的にモノクロロ酢酸を製造する。【構成】トリクロロエチレンまたは／および１，１，
１，２−テトラクロロエタンを、含フッ素系陽イオン交
換樹脂の存在下、加水分解することによりモノクロロ酢
酸を製造する。【効果】反応温度または硫酸濃度を低下させても、大
きな反応速度を得ることが出来、副生物を抑制し、反応
器の腐食を防ぎ、効率的にモノクロロ酢酸を製造出来
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリクロロエチレンまた
は／および１，１，１，２−テトラクロロエタン（以
下、テトラクロロエタンという）を加水分解してモノク
ロロ酢酸を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】モノクロロ酢酸は、カルボキシメチルセ
ルロースの合成原料、ビタミンＢ₁、Ｂ₆等の医薬、
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸等の農薬、グリコール
酸、チオグリコール酸、マロン酸等の合成中間体、ある
いはキレート剤、界面活性剤等、幅広い用途を有する有
用な化合物である。

【０００３】従来、モノクロロ酢酸の製造方法として、（１）酢酸を塩素化する方法（２）エチレンクロロヒドリン、クロロアセトアルデヒ
ド等の塩素化有機化合物を酸化する方法（３）ケテンを塩素化してクロロアセチルクロライドと
して加水分解する方法（４）トリクロロエチレンまたはテトラクロロエタンを
硫酸の存在下に加水分解する方法等が報告されている。

【０００４】しかしながら、（１）は、副生するジクロ
ロ酢酸が、製品中のモノクロロ酢酸に混入する等の問題
があり、また（２）および（３）は、使用原料が高価で
あり、反応工程が長く、また取り扱いに注意が必要であ
り、経済的とはいえない。

【０００５】（４）は、ジクロロ体が副生せず、反応工
程が簡単であり、高い収率でモノクロロ酢酸を得ること
が出来るが、加水分解の反応速度を大きくするために
は、例えばトリクロロエチレンの場合を例にとると、１
３０℃〜１４０℃の高温で、かつ高濃度の硫酸を用いる
必要がある（東海電極技報第２１巻第１号、Ｐ．３０
〜Ｐ．３６）。このような高温や高濃度の硫酸を用いて
反応を行うと、加熱費用が嵩む上に、加圧下で反応を行
う必要性が生じたり、副反応が増加し、装置が腐食する
等の問題を生じる。この問題は反応温度が高ければ高い
程大きく、より耐食性のある高価な装置材料を使う必要
性が生じたり、また、この問題を避けるため反応温度を
低くすると、反応速度が低下し、収率の低下につながる
等の工業的な問題が種々あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、トリク
ロロエチレンまたはテトラクロロエタンの加水分解によ
るモノクロロ酢酸の製造方法において、反応温度や硫酸
濃度を低下させても、大きな反応速度を得ることの手段
について鋭意研究した結果、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリクロロエ
チレンまたは／およびテトラクロロエタンを加水分解し
てモノクロロ酢酸を製造するに際し、含フッ素系陽イオ
ン交換樹脂を存在させることを特徴とするモノクロロ酢
酸の製造方法である。

【０００８】本発明におけるトリクロロエチレン、テト
ラクロロエタンは、工業的に製造されているものを用い
ればよいが、純度は高いほど好ましく、特に、加水分解
してジクロロ酢酸を副生するパークロロエチレン、ペン
タクロロエタン等の不純物が少ない方が好ましい。トリ
クロロエチレンまたはテトラクロロエタンは単独で使用
しても、またトリクロロエチレンとテトラクロロエタン
の混合物を用いてもよく、その組成比も特に限定される
ものではない。

【０００９】本発明において加水分解反応は、硫酸の存
在下に硫酸中の水分を利用して行うとよい。硫酸は一般
に使用される硫酸で充分であり、その濃度は、好ましく
は５０重量％〜９９．５重量％であり、更に好ましくは
７０重量％〜９８．５重量％である。硫酸の濃度が５０
重量％より低いと反応速度が非常に遅くなり、実用的と
は言えない。

【００１０】反応においては、上記硫酸１００重量部に
対して、トリクロロエチレンまたは／およびテトラクロ
ロエタンを０．００１〜５０重量部とすることが好まし
く、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。トリク
ロロエチレンまたは／およびテトラクロロエタンが５０
重量部より多いと、反応速度が非常に遅くなり実用的で
なくなる。トリクロロエチレンまたは／およびテトラク
ロロエタンが０．００１重量部より少ないと、所望量の
モノクロロ酢酸を得るために非常に大きな設備を必要と
し、経済的とはいえない。

【００１１】本発明において使用される含フッ素系陽イ
オン交換樹脂としては、例えば陽イオン交換基含有フッ
素化オレフィン樹脂が挙げられ、陽イオン交換基として
は、スルフォン酸基、カルボン酸基、カルボン酸基およ
びスルフォン酸基等があり、特に好ましいものはスルフ
ォン酸基である。含フッ素系陽イオン交換樹脂の好まし
い具体例としては、例えばテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オク
テンスルフォン酸との共重合体であるナフィオン−Ｈ
（商品名：デュポン社製；ハメット酸度関数（Ｈ₀）−
１１〜−１３）がある。

【００１２】含フッ素系陽イオン交換樹脂は、特に形状
を問うものではなく、ペレット状でも、膜状でもよい。
またこれを反応系に存在させる方法としては、反応液と
接触し得る形態ならば特に限定されるものではなく、反
応液に添加しても、またペレット状のものを充填した容
器が反応液に接触しているような形態でもよい。

【００１３】含フッ素系陽イオン交換樹脂の使用量は、
樹脂の形状、表面状態にもよるが、トリクロロエチレン
または／およびテトラクロロエタン１Kgに対して、該樹
脂の接触全表面積が、好ましくは３０cm²〜１００m²、
更に好ましくは３００cm²〜１０m²となる量である。３
０cm²未満では反応促進効果が高くなるとはいえず、１
００m²を超えても樹脂の使用量に見合う効果が期待出来
ない。また過度に微粉末状あるいは薄膜状にして表面積
を大きくした樹脂は、強度的に弱くなったり、取扱いが
困難になるので実用的とはいえなくなる。

【００１４】本発明における反応温度は、好ましくは５
０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、トリクロロエ
チレンの場合は７０℃〜１５０℃、テトラクロロエタン
の場合は９０℃〜１８０℃である。５０℃より低い温度
では反応速度が遅くなる恐れがあり、２００℃より高い
温度では、より高度な耐圧設備、耐腐食設備等の高価な
設備が必要となり好ましいとはいえない。

【００１５】本発明は常圧で行えばよいが、必要に応じ
て加圧下で行ってもよい。本発明の反応方法としては、
回分式または連続式のいずれも可能である。回分式の場
合は、例えば、反応器に所定量のトリクロロエチレンま
たは／およびテトラクロロエタン、並びに所定濃度と所
定量の硫酸を仕込み、含フッ素系陽イオン交換樹脂を反
応液と接触させ、所定温度に加熱して反応させればよ
い。また、連続式の場合は、例えば、反応器に所定濃度
と所定量の硫酸および含フッ素系陽イオン交換樹脂を仕
込み、所定温度に加熱し、所定量のトリクロロエチレン
または／およびテトラクロロエタンを連続的に供給し反
応を行うか、あるいはその逆でもよい。生成物であるモ
ノクロロ酢酸は、前記硫酸１００重量部に対し２００重
量部程度まで蓄積させても差し支えない。モノクロロ酢
酸は、生成液から蒸留、晶析等の通常の操作により分離
取得することが出来る。

【００１６】

【実施例】以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。実施例１ガラス製反応器にトリクロロエチレン２８ｇ、９５wt％
硫酸７１ｇおよびナフィオン−Ｈ樹脂ペレット（商品名
デュポン社製）１ｇ（全表面積：５４０cm²／トリク
ロロエチレン１Kg）を仕込み、８７℃にて２時間反応さ
せた。発生する塩化水素の量を１０分毎に１時間測定し
て、加水分解反応速度を算出した結果、表１に示すよう
に０．３５mol/l ・hr（トリクロロエチレン基準）であ
った。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例２〜１０各条件を表１の通りとし、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果は表１の通りである。

【００１９】比較例１〜５ナフィオン−Ｈ樹脂ペレットを仕込まず、その他の条件
を表１の通りとして、実施例１と同様に反応を行った。
その結果は表１の通りである。

【００２０】上記実施例および比較例のうち、トリクロ
ロエチレンを原料とした場合について考察すると以下の
通りである。例えば実施例１と比較例１における反応速
度を比較すると、反応温度が８７℃で、９５wt％硫酸を
ほぼ同量用いた場合、含フッ素系陽イオン交換樹脂を存
在させた場合（実施例１）は、存在させない場合（比較
例１）と比較して、反応速度が１．８倍である。また、
反応温度をより低くした場合は、その差はもっと顕著で
ある。実施例４と比較例２を比較すると、硫酸濃度はそ
れぞれ実施例１または比較例１と同じで、反応温度を７
５℃とした場合、含フッ素系陽イオン交換樹脂を存在さ
せた場合（実施例４）は、存在させない場合（比較例
２）と比較して、反応速度は２．５倍となる。また、硫
酸濃度を低くしても、反応速度の差は顕著であり、実施
例５と比較例３を比較すると、反応温度が８７℃で、９
０wt％硫酸をほぼ同量用いた場合、含フッ素系陽イオン
交換樹脂を存在させた場合（実施例５）は、存在させな
い場合（比較例３）と比較して、反応速度が３．４倍で
ある。

【００２１】また、実施例５と比較例１を比較すると明
らかなように、反応温度８７℃において、含フッ素系陽
イオン交換樹脂を存在させないで、反応速度を０．１９
mol/l ・ hrとするには、９５wt％硫酸を使用する必要が
ある（比較例１）のに対し、含フッ素系陽イオン交換樹
脂を存在させた場合（実施例５）は、９０wt％硫酸をほ
ぼ同量用いることにより、ほぼ同じ反応速度（０．１７
mol/l ・ hr）を達成出来る。

【００２２】テトラクロロエタンを原料とする場合は、
実施例８と比較例４を比較すると、反応温度１３０℃に
おいて、９５wt％硫酸をほぼ同量用いて反応させた場
合、含フッ素系陽イオン交換樹脂を存在させた場合（実
施例８）は、存在させない場合（比較例４）に比較し
て、反応速度が約２倍である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、含フッ素系陽イオン交換樹脂
の存在下に、トリクロロエチレンまたは／およびテトラ
クロロエタンを加水分解することを特徴とするモノクロ
ロ酢酸の製造方法であり、本発明によれば、反応温度や
硫酸濃度を低下させても、大きな反応速度を得ることが
出来、副生物の生成を抑制し、反応器を腐食することな
く、工業的に効率的かつ高収率にモノクロロ酢酸を製造
することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田照雄愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリクロロエチレンまたは／および１，
１，１，２−テトラクロロエタンを加水分解してモノク
ロロ酢酸を製造するに際し、含フッ素系陽イオン交換樹
脂を存在させることを特徴とするモノクロロ酢酸の製造
方法。