JPH05255203A - ニトロベンゼンの製造法 - Google Patents
ニトロベンゼンの製造法Info
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- JPH05255203A JPH05255203A JP5005265A JP526593A JPH05255203A JP H05255203 A JPH05255203 A JP H05255203A JP 5005265 A JP5005265 A JP 5005265A JP 526593 A JP526593 A JP 526593A JP H05255203 A JPH05255203 A JP H05255203A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベンゼンのニトロ化反応において改良された
活性及び選択性を示す触媒とこの触媒を使用するニトロ
ベンゼンの効率的な製造法を提供する。 【構成】 斜プチロライトの試料をＮＨ4 ＮＯ3 の１モ
ル水溶液中でスラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで
加熱し、そして固形分を濾別、洗浄する。そのフィルタ
ーケーキについて同じ操作を繰り返し、得られたフィル
ターケーキを空気中、４３３°Ｋで乾燥し、続いて平ら
なるつぼの中に薄層状に拡げて空気中８２３°Ｋで焼成
する。得られた触媒を粉砕後、７７３°Ｋで予備焼成
し、続いて外囲空気中で平衡状態にしてから反応器に装
填する。触媒をキャリアーガスの窒素により反応温度に
おいて現場予備処理し、続いて硝酸を触媒の上に反応条
件において通す。硝酸と平衡状態に達したとき、供給流
にベンゼンを導入した反応させてニトロベンゼンをで得
る。ニトロベンゼンの収率と選択率は良好である。
活性及び選択性を示す触媒とこの触媒を使用するニトロ
ベンゼンの効率的な製造法を提供する。 【構成】 斜プチロライトの試料をＮＨ4 ＮＯ3 の１モ
ル水溶液中でスラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで
加熱し、そして固形分を濾別、洗浄する。そのフィルタ
ーケーキについて同じ操作を繰り返し、得られたフィル
ターケーキを空気中、４３３°Ｋで乾燥し、続いて平ら
なるつぼの中に薄層状に拡げて空気中８２３°Ｋで焼成
する。得られた触媒を粉砕後、７７３°Ｋで予備焼成
し、続いて外囲空気中で平衡状態にしてから反応器に装
填する。触媒をキャリアーガスの窒素により反応温度に
おいて現場予備処理し、続いて硝酸を触媒の上に反応条
件において通す。硝酸と平衡状態に達したとき、供給流
にベンゼンを導入した反応させてニトロベンゼンをで得
る。ニトロベンゼンの収率と選択率は良好である。
Description
【０００１】本発明はゼオライトである斜プチロライ
ト、及び硝酸をニトロ化剤として使用するベンゼンのニ
トロベンゼンへの気相ニトロ化反応における、ゼオライ
ト・斜プチロライトの触媒としての適用に関する。
ト、及び硝酸をニトロ化剤として使用するベンゼンのニ
トロベンゼンへの気相ニトロ化反応における、ゼオライ
ト・斜プチロライトの触媒としての適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＮＯ2 又は他の窒素酸化物をニトロ化剤
として適用する芳香族化合物の気相ニトロ化法は関係文
献に記載されている。米国特許第４，７５４，０８３号
明細書に与えられた概説は、窒素酸化物をニトロ化剤と
して使用する芳香族化合物の気相ニトロ化反応において
多種多様の物質が触媒として特許請求されていたことを
示している。この米国特許第４，７５４，０８３号明細
書の概説において、ゼオライト、その他の結晶性又は非
晶質のアルミノシリケートが特定の有効な触媒として頻
繁に述べられている。
として適用する芳香族化合物の気相ニトロ化法は関係文
献に記載されている。米国特許第４，７５４，０８３号
明細書に与えられた概説は、窒素酸化物をニトロ化剤と
して使用する芳香族化合物の気相ニトロ化反応において
多種多様の物質が触媒として特許請求されていたことを
示している。この米国特許第４，７５４，０８３号明細
書の概説において、ゼオライト、その他の結晶性又は非
晶質のアルミノシリケートが特定の有効な触媒として頻
繁に述べられている。
【０００３】上記米国特許第４，７５４，０８３号明細
書では、分子篩、モンモリロナイト（モンモリロン石）
及び柱状ベントナイトがＮＯ2 等のメタ指向性基を有す
る置換芳香族化合物の気相ニトロ化反応の触媒として一
般に特許請求されている。多数の異なるゼオライト、例
えばゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ）９００Ｈ；Ｈ−Ｙ；Ｈ−
ベーター（Ｈ−Ｂｅｔａ）；Ｈ−ＺＳＭ−５及びＨ−エ
リオナイト（エリオン石）に基づく触媒を使用するニト
ロベンゼンの気相ニトロ化に関する実験が記載されてい
る。これらの実験においては固定床式及び流動床式の両
反応器が用いられた。それらの結果には、１〜２時間の
反応時間後に得られた転化率が報告されている。データ
ーは、従って、もっと長時間の実験におけるそれら触媒
の安定性を評価するには十分なものではない。好ましい
触媒−これらはゼオライトＮａ−Ｘ及びＨ−フェリエラ
イト（フェリエル石）に基づくものであった−のｐ−ジ
ニトロベンゼン形成についての転化活性は低かったが
（＜２５％）、その選択率は高かった。
書では、分子篩、モンモリロナイト（モンモリロン石）
及び柱状ベントナイトがＮＯ2 等のメタ指向性基を有す
る置換芳香族化合物の気相ニトロ化反応の触媒として一
般に特許請求されている。多数の異なるゼオライト、例
えばゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ）９００Ｈ；Ｈ−Ｙ；Ｈ−
ベーター（Ｈ−Ｂｅｔａ）；Ｈ−ＺＳＭ−５及びＨ−エ
リオナイト（エリオン石）に基づく触媒を使用するニト
ロベンゼンの気相ニトロ化に関する実験が記載されてい
る。これらの実験においては固定床式及び流動床式の両
反応器が用いられた。それらの結果には、１〜２時間の
反応時間後に得られた転化率が報告されている。データ
ーは、従って、もっと長時間の実験におけるそれら触媒
の安定性を評価するには十分なものではない。好ましい
触媒−これらはゼオライトＮａ−Ｘ及びＨ−フェリエラ
イト（フェリエル石）に基づくものであった−のｐ−ジ
ニトロベンゼン形成についての転化活性は低かったが
（＜２５％）、その選択率は高かった。
【０００４】硝酸をニトロ化剤として使用するニトロベ
ンゼンの気相製造法が欧州特許（ＥＰ）Ａ第３４３，０
４８号明細書において提案されており、酸性の層状シリ
ケート及び／又は酸性の酸化物系物質が触媒として適用
されている。後者の触媒は次の酸化物、即ち三酸化タン
グステン、三酸化モリブデン又は酸化亜鉛の１種又は２
種以上と組み合わされた周期律表第IVＡ族の酸化物より
成る。この欧州特許Ａ第３４３，０４８号明細書に記載
される触媒の性能は非常に良好であると言われ、その上
特許請求された物質の安定性、活性及び選択性は多分以
前の刊行文献及び／又は特許明細書に記載された他の物
質のそれら性能よりも良好であると思われる。
ンゼンの気相製造法が欧州特許（ＥＰ）Ａ第３４３，０
４８号明細書において提案されており、酸性の層状シリ
ケート及び／又は酸性の酸化物系物質が触媒として適用
されている。後者の触媒は次の酸化物、即ち三酸化タン
グステン、三酸化モリブデン又は酸化亜鉛の１種又は２
種以上と組み合わされた周期律表第IVＡ族の酸化物より
成る。この欧州特許Ａ第３４３，０４８号明細書に記載
される触媒の性能は非常に良好であると言われ、その上
特許請求された物質の安定性、活性及び選択性は多分以
前の刊行文献及び／又は特許明細書に記載された他の物
質のそれら性能よりも良好であると思われる。
【０００５】ニトロ化剤としてそれぞれＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ
3 又はＮ2 Ｏ4 を、優先的にはＮＯ 2 を使用する芳香族
化合物の気相ニトロ化反応におけるＨ−モルデナイト
（モルデン弗石）に基づく触媒の適用についてはａ．
ｏ．欧州特許第５３，０５３号、同第７８，２４７号及
び同第９２，３７２号明細書並びに米国特許第４，１０
７，２２０号明細書を含む一連の特許明細書に記載され
ている。これらの特許明細書に記載されるモルデナイト
に基づく触媒は市販製品で、ノートン Ｃｙ社（Ｎｏｒ
ｔｏｎ Ｃｙ）から“ゼオロン−ｘ００Ｈ”、例えばゼ
オロン９００Ｈ又はゼオロン２００Ｈなる商標名で入手
できた。本節の初めに記載した特許の明細書に与えられ
かた説明において、その物質はニトロ化剤と共に反応条
件において優先的に予備処理されており、それ以上の追
加予備処理は触媒性能に関して有益であるとは考えられ
ていない。
3 又はＮ2 Ｏ4 を、優先的にはＮＯ 2 を使用する芳香族
化合物の気相ニトロ化反応におけるＨ−モルデナイト
（モルデン弗石）に基づく触媒の適用についてはａ．
ｏ．欧州特許第５３，０５３号、同第７８，２４７号及
び同第９２，３７２号明細書並びに米国特許第４，１０
７，２２０号明細書を含む一連の特許明細書に記載され
ている。これらの特許明細書に記載されるモルデナイト
に基づく触媒は市販製品で、ノートン Ｃｙ社（Ｎｏｒ
ｔｏｎ Ｃｙ）から“ゼオロン−ｘ００Ｈ”、例えばゼ
オロン９００Ｈ又はゼオロン２００Ｈなる商標名で入手
できた。本節の初めに記載した特許の明細書に与えられ
かた説明において、その物質はニトロ化剤と共に反応条
件において優先的に予備処理されており、それ以上の追
加予備処理は触媒性能に関して有益であるとは考えられ
ていない。
【０００６】ドイツ公開特許（ＤＥＯＳ）第２８，２
６，４３３号公報及び米国特許第４，４１８，２３０号
明細書にはゼオロン２００Ｈを触媒として使用するトル
エンの硝酸による気相ニトロ化反応が記載されている。
また、これらの特許明細書には改良された触媒性能に導
く更なる予備処理について記載が全くなく、一方実験は
４７３°Ｋ、大気圧及び約１．４のトルエン／硝酸モル
比率において行われた。モルデナイトに基づく触媒の性
能の内、安定性に関するデーターは全く与えられていな
かった。事実、実験結果の殆どはモルデナイトに基づく
触媒よりはるかに良好な性能を有していたモンモリロナ
イトに基づく触媒の適用に関するものである。
６，４３３号公報及び米国特許第４，４１８，２３０号
明細書にはゼオロン２００Ｈを触媒として使用するトル
エンの硝酸による気相ニトロ化反応が記載されている。
また、これらの特許明細書には改良された触媒性能に導
く更なる予備処理について記載が全くなく、一方実験は
４７３°Ｋ、大気圧及び約１．４のトルエン／硝酸モル
比率において行われた。モルデナイトに基づく触媒の性
能の内、安定性に関するデーターは全く与えられていな
かった。事実、実験結果の殆どはモルデナイトに基づく
触媒よりはるかに良好な性能を有していたモンモリロナ
イトに基づく触媒の適用に関するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかして、芳香族化合
物のニトロ化反応において活性及び選択性がさらに改良
された触媒の開発が求められている。
物のニトロ化反応において活性及び選択性がさらに改良
された触媒の開発が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本出願人の出願に係る出
願中のＣＨ特許出願第０３ ５５４／９１−６号明細書
に記載の発明は、ベンゼンの気相ニトロ化反応における
モルデナイトに基づく触媒の適用と、モルデナイトに基
づく触媒の製造にも応用できる種々の活性化法の効果に
関する。
願中のＣＨ特許出願第０３ ５５４／９１−６号明細書
に記載の発明は、ベンゼンの気相ニトロ化反応における
モルデナイトに基づく触媒の適用と、モルデナイトに基
づく触媒の製造にも応用できる種々の活性化法の効果に
関する。
【０００９】他のゼオライト系物質に関する研究を更に
行っている過程で、本発明者は、驚くべきことに、ゼオ
ライト・斜プチロライトが硝酸をニトロ化剤として使用
するベンゼンの気相ニトロ化反応の非常に効率的な触媒
を製造するための良好な出発物質となることを見いだし
た。
行っている過程で、本発明者は、驚くべきことに、ゼオ
ライト・斜プチロライトが硝酸をニトロ化剤として使用
するベンゼンの気相ニトロ化反応の非常に効率的な触媒
を製造するための良好な出発物質となることを見いだし
た。
【００１０】斜プチロライトは分子篩ゼオライトであっ
て、それは鉱床として地殻の中に広く見いだされる。斜
プチロライトの化学組成は一定ではなく、それは鉱床の
存在場所に依存する。斜プチロライトの結晶構造はスト
ラクチュアー コミッションオブ ゼ インターナショ
ナル ゼオライト アソシエーション（Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ）を代表してバターウォース社（Ｂｕｔｔｅｒｗ
ｏｒｔｈ）が１９８７年に刊行したＷ．Ｍ．メイーアー
（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）及びＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．
Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）共著の「アトラス オブゼオライト
ストラクチュアー タイプス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ）」、第２
版に記載される。斜プチロライトの構造と性質に関する
更なるデーターは、例えばＡＩＣｈＥ ジャーナル、３
７、１６４５（１９９１）のＭ．Ｗ．アクレー（Ｍ．
Ｗ．Ａｃｋｌｅｙ）及びＲ．Ｔ．ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａ
ｎｇ）共著の文献に見いだされる。斜プチロライトの格
子は４価の珪素原子の３価のアルミニウム原子による置
換に起因して負の電荷を有し、それはそれら交換性原子
により埋められている。触媒反応におけるゼオライトの
多くの適用例において、酸性のゼオライトが用いられて
おり、それらは通常Ｈ−ゼオライトと記載されている。
Ｈ−斜プチロライトは酸による直接イオン交換法か、又
はアンモニウム塩によりイオン交換を行った後アンモニ
ウムの除去を行うために焼成する間接イオン交換法でも
製造することができる。
て、それは鉱床として地殻の中に広く見いだされる。斜
プチロライトの化学組成は一定ではなく、それは鉱床の
存在場所に依存する。斜プチロライトの結晶構造はスト
ラクチュアー コミッションオブ ゼ インターナショ
ナル ゼオライト アソシエーション（Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ）を代表してバターウォース社（Ｂｕｔｔｅｒｗ
ｏｒｔｈ）が１９８７年に刊行したＷ．Ｍ．メイーアー
（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）及びＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．
Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）共著の「アトラス オブゼオライト
ストラクチュアー タイプス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ）」、第２
版に記載される。斜プチロライトの構造と性質に関する
更なるデーターは、例えばＡＩＣｈＥ ジャーナル、３
７、１６４５（１９９１）のＭ．Ｗ．アクレー（Ｍ．
Ｗ．Ａｃｋｌｅｙ）及びＲ．Ｔ．ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａ
ｎｇ）共著の文献に見いだされる。斜プチロライトの格
子は４価の珪素原子の３価のアルミニウム原子による置
換に起因して負の電荷を有し、それはそれら交換性原子
により埋められている。触媒反応におけるゼオライトの
多くの適用例において、酸性のゼオライトが用いられて
おり、それらは通常Ｈ−ゼオライトと記載されている。
Ｈ−斜プチロライトは酸による直接イオン交換法か、又
はアンモニウム塩によりイオン交換を行った後アンモニ
ウムの除去を行うために焼成する間接イオン交換法でも
製造することができる。
【００１１】本発明による芳香族化合物の触媒気相ニト
ロ化反応は斜プチロライトに基づく触媒を使用して実施
される。触媒は斜プチロライトからイオン交換と焼成を
組み合わせて適用することによって製造される。これら
の処理の結果、第一に交換可能なカチオンが完全に又は
一部除去され、そしてプロトンで置換され、第二に斜プ
チロライト格子中のそれらの結晶の位置からＡｌ原子が
除去され、そして多分Ｓｉ原子で置換される。斜プチロ
ライトのようなゼオライトの格子中のＡｌ原子とＳｉ原
子の部位は一般にＴ−部位と称されるが、それは四面体
の酸素配位を有する格子位置についての略語である。
ロ化反応は斜プチロライトに基づく触媒を使用して実施
される。触媒は斜プチロライトからイオン交換と焼成を
組み合わせて適用することによって製造される。これら
の処理の結果、第一に交換可能なカチオンが完全に又は
一部除去され、そしてプロトンで置換され、第二に斜プ
チロライト格子中のそれらの結晶の位置からＡｌ原子が
除去され、そして多分Ｓｉ原子で置換される。斜プチロ
ライトのようなゼオライトの格子中のＡｌ原子とＳｉ原
子の部位は一般にＴ−部位と称されるが、それは四面体
の酸素配位を有する格子位置についての略語である。
【００１２】本発明によれば、芳香族化合物の触媒接触
ニトロ化反応はＨＮＯ3 含量が１５ｗｔ％より大、更に
優先的には５０ｗｔ％より大の硝酸をニトロ化剤として
使用して３００〜６２３°Ｋ、好ましくは３２３〜５２
３°Ｋの温度で実施され、そして触媒としてゼオライト
・斜プチロライトに基づく物質が適用される。
ニトロ化反応はＨＮＯ3 含量が１５ｗｔ％より大、更に
優先的には５０ｗｔ％より大の硝酸をニトロ化剤として
使用して３００〜６２３°Ｋ、好ましくは３２３〜５２
３°Ｋの温度で実施され、そして触媒としてゼオライト
・斜プチロライトに基づく物質が適用される。
【００１３】本発明を次節に示される実施例によって例
証する。モルデナイトに基づく若干の触媒の製造を参考
例１において説明する。斜プチロライトに基づく触媒の
製造を実施例１及び２に記載する。そのようにして製造
された触媒の試験及びゼオロン９００Ｈの試験を実施例
３〜５、対照例１及び比較例１〜４においてそれぞれ説
明する。
証する。モルデナイトに基づく若干の触媒の製造を参考
例１において説明する。斜プチロライトに基づく触媒の
製造を実施例１及び２に記載する。そのようにして製造
された触媒の試験及びゼオロン９００Ｈの試験を実施例
３〜５、対照例１及び比較例１〜４においてそれぞれ説
明する。
【００１４】触媒の製造 参考例１ ＣＵ ヘミー ウエチコン社（ＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕ
ｅｔｉｋｏｎ）から入手できる市販のモルデナイト、タ
イプＰＭ１−Ｎａから出発して触媒を製造した。分析デ
ーターは表１に見いだすことができる。この物質を次の
活性化法に付した。即ち、ＰＭ１−Ｎａ５００ｇをＨＣ
ｌの１モル水溶液５０００ｍＬ（ミリリットル）中でス
ラリー化し、撹拌しながらそのスラリーを３７３°Ｋで
１時間加熱した。その固形分を濾別し、続いて鉱物質が
除去された水５０００ｍＬで洗浄した。そのフィルター
ケーキを空気中、３７３°Ｋで１時間乾燥した。その乾
燥物質を試料Ａとする。試料Ａ１００ｇをＮＨ4 ＮＯ3
の１モル水溶液１０００ｍＬ中でスラリー化し、その撹
拌されたスラリーを３７３°Ｋで１時間加熱した。その
固形分を続いて濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで洗
浄した。その生成物を再びＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液
１０００ｍＬ中でスラリー化し、その撹拌されたスラリ
ーを３７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を続いて
濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフ
ィルターケーキの第一の部分を空気中、３９３°Ｋで１
６時間乾燥し、続いて開放るつぼ中、７７３°Ｋで３時
間焼成した。この生成物を試料Ｂとする。上記フィルタ
ーケーキの第二の部分を有蓋るつぼ中、８２３°Ｋで５
時間焼成した。この生成物を試料Ｃとする。上記フィル
ターケーキの第三の部分を９７３°Ｋで５時間焼成し
た。この生成物を試料Ｄとする。試料Ｂ、Ｃ及びＤにつ
いての分析データーを表１にまとめるて示す。
ｅｔｉｋｏｎ）から入手できる市販のモルデナイト、タ
イプＰＭ１−Ｎａから出発して触媒を製造した。分析デ
ーターは表１に見いだすことができる。この物質を次の
活性化法に付した。即ち、ＰＭ１−Ｎａ５００ｇをＨＣ
ｌの１モル水溶液５０００ｍＬ（ミリリットル）中でス
ラリー化し、撹拌しながらそのスラリーを３７３°Ｋで
１時間加熱した。その固形分を濾別し、続いて鉱物質が
除去された水５０００ｍＬで洗浄した。そのフィルター
ケーキを空気中、３７３°Ｋで１時間乾燥した。その乾
燥物質を試料Ａとする。試料Ａ１００ｇをＮＨ4 ＮＯ3
の１モル水溶液１０００ｍＬ中でスラリー化し、その撹
拌されたスラリーを３７３°Ｋで１時間加熱した。その
固形分を続いて濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで洗
浄した。その生成物を再びＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液
１０００ｍＬ中でスラリー化し、その撹拌されたスラリ
ーを３７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を続いて
濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフ
ィルターケーキの第一の部分を空気中、３９３°Ｋで１
６時間乾燥し、続いて開放るつぼ中、７７３°Ｋで３時
間焼成した。この生成物を試料Ｂとする。上記フィルタ
ーケーキの第二の部分を有蓋るつぼ中、８２３°Ｋで５
時間焼成した。この生成物を試料Ｃとする。上記フィル
ターケーキの第三の部分を９７３°Ｋで５時間焼成し
た。この生成物を試料Ｄとする。試料Ｂ、Ｃ及びＤにつ
いての分析データーを表１にまとめるて示す。
【００１５】実施例１ 斜プチロライトに基づく触媒の製造に際して、市販の斜
プチロライト試料、タイプ クリノ（Ｃｌｉｎｏ）ＭＨ
を使用した。この物質はＣＵ ヘミー ウエチコン社か
ら入手できる。この物質中の斜プチロライト結晶の平均
寸法は５００ｎｍより小である。それら結晶は凝集され
てより大きな、物理的に強い粒子とされている。追加の
分析データーを表１に示す。斜プチロライトのアンモニ
ウム体を次のようにして製造した。即ち、クリノＭＨ１
５０ｇをＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液５００ｍＬ中でス
ラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで１時間加熱し
た。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで
洗浄した。そのフィルターケーキをＮＨ4 ＮＯ3 の１モ
ル水溶液５００ｍＬ中で再スラリー化し、撹拌しながら
３７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱
物質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフィルターケ
ーキをＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液５００ｍＬ中で再ス
ラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで１時間加熱し
た。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで
洗浄した。そのフィルターケーキを空気中、４３３°Ｋ
で８５時間乾燥し、続いて平らなるつぼの中に薄い層と
して拡げて空気中８２３°Ｋで３時間焼成した（浅床式
焼成）。この焼成生成物を試料Ｅとし、分析データーを
表１にまとめて示す。
プチロライト試料、タイプ クリノ（Ｃｌｉｎｏ）ＭＨ
を使用した。この物質はＣＵ ヘミー ウエチコン社か
ら入手できる。この物質中の斜プチロライト結晶の平均
寸法は５００ｎｍより小である。それら結晶は凝集され
てより大きな、物理的に強い粒子とされている。追加の
分析データーを表１に示す。斜プチロライトのアンモニ
ウム体を次のようにして製造した。即ち、クリノＭＨ１
５０ｇをＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液５００ｍＬ中でス
ラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで１時間加熱し
た。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで
洗浄した。そのフィルターケーキをＮＨ4 ＮＯ3 の１モ
ル水溶液５００ｍＬ中で再スラリー化し、撹拌しながら
３７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱
物質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフィルターケ
ーキをＮＨ4 ＮＯ3 の１モル水溶液５００ｍＬ中で再ス
ラリー化し、撹拌しながら３７３°Ｋで１時間加熱し
た。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０００ｍＬで
洗浄した。そのフィルターケーキを空気中、４３３°Ｋ
で８５時間乾燥し、続いて平らなるつぼの中に薄い層と
して拡げて空気中８２３°Ｋで３時間焼成した（浅床式
焼成）。この焼成生成物を試料Ｅとし、分析データーを
表１にまとめて示す。
【００１６】実施例２ クリノＭＨ１５０ｇをＨ2 ＳＯ4 の１モル水溶液５００
ｍＬ中でスラリー化し、そのスラリーを撹拌しながら３
７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱物
質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフィルターケー
キをＨ2 ＳＯ4の１モル水溶液５００ｍＬ中で再びスラ
リー化し、そのスラリーを撹拌しながら３７３°Ｋで１
時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０
００ｍＬで洗浄した。その生成物を空気中、４３３°Ｋ
で８５時間乾燥した。その乾燥生成物を試料Ｆとする。
試料Ｆの一部分を続いて平らなるつぼの中に薄い層とし
て拡げて空気中８２３°Ｋで３時間焼成した（浅床式焼
成）。この焼成生成物を試料Ｇとし、分析データーを表
１にまとめて示す。
ｍＬ中でスラリー化し、そのスラリーを撹拌しながら３
７３°Ｋで１時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱物
質除去水１０００ｍＬで洗浄した。そのフィルターケー
キをＨ2 ＳＯ4の１モル水溶液５００ｍＬ中で再びスラ
リー化し、そのスラリーを撹拌しながら３７３°Ｋで１
時間加熱した。その固形分を濾別し、鉱物質除去水１０
００ｍＬで洗浄した。その生成物を空気中、４３３°Ｋ
で８５時間乾燥した。その乾燥生成物を試料Ｆとする。
試料Ｆの一部分を続いて平らなるつぼの中に薄い層とし
て拡げて空気中８２３°Ｋで３時間焼成した（浅床式焼
成）。この焼成生成物を試料Ｇとし、分析データーを表
１にまとめて示す。
【００１７】
【表１】 モル比 表面積★(m2/g) 孔容積(mL/g) 試料 SiO2/Al2O3 Na2O、wt% 全体 外側 微孔 900H 10 0.75 460 59 0.17 PM1-Na 12.4 7.16 168 − − B 12.5 <0.01 480 61 0.20 C 12.5 <0.01 490 60 0.20 D 12.5 <0.01 495 85 0.19 クリノMH 10.7 3.25 65 30 0.01 E 12.6 0.45 318 60 0.11 F 17.3 <1 325 71 0.13 G 17.3 <1 211 77 0.07
【００１８】★“マイクロメレティックス（Ｍｉｃｒｏ
ｍｅｒｅｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２０００Ｍ”及び標準操作
を用いてＮ2により測定
ｍｅｒｅｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２０００Ｍ”及び標準操作
を用いてＮ2により測定
【００１９】触媒の試験法 ベンゼンのニトロ化を連続気相実験で少なくとも２０時
間実施した。次の条件を適用した：
間実施した。次の条件を適用した：
【００２０】
【表２】 ベンゼンのＷＨＳＶ： １ｋｇｋｇ-1ｈ-1 硝酸のＷＨＳＶ★ ： ０．４ｋｇｋｇ-1ｈ-1 温度 ： ４４３°Ｋ 圧力 ： 大気圧
【００２１】★１００ｗｔ％の硝酸として計算
【００２２】窒素をキャリアーガスとして使用した。キ
ャリアーガス／ベンゼン（ｇ）の容積比率は約１．３４
であった。ガス状混合物中の種々の成分の分圧（ミリバ
ール）は次の通りであった：硝酸：１３８；ベンゼン：
２８１；水：２５６；キャリアーガス：３８５。
ャリアーガス／ベンゼン（ｇ）の容積比率は約１．３４
であった。ガス状混合物中の種々の成分の分圧（ミリバ
ール）は次の通りであった：硝酸：１３８；ベンゼン：
２８１；水：２５６；キャリアーガス：３８５。
【００２３】０．４〜０．９ｍｍの篩分画分を得るため
にそれらの物質を試験で使用する前に粉砕した。触媒
は、反応器への装填前に、７７３°Ｋで予備焼成した後
外囲空気中で平衡状態にするか、又はそれら触媒を先に
記載した触媒製造手順以外はいかなる予備処理も行うこ
となく反応器に装填した。触媒をキャリアーガスにより
反応温度において２時間現場予備処理し、続いて硝酸を
触媒の上に反応条件において０．５時間通した。この工
程の結果、通常温度上昇が観察された。硝酸蒸気による
予備処理の最適期間は反応条件に依存するが、それは、
優先的には、触媒を硝酸により支配的条件下で飽和する
のに十分に長いものである。硝酸と平衡状態に達したと
き、供給流にベンゼンを導入した。その結果、多分触媒
に対して硝酸が過剰であることに起因すると思われる
が、第二の発熱効果がもたらされた。１時間のラインウ
アト（ｌｉｎｅ−ｏｕｔ）期間後、反応生成物を２７８
°Ｋに冷却されたトラップに集め、それにアセトンを満
たした。生成物中の有機化合物の組成を常用のＧＣ法で
周期的に分析し、また非転化硝酸は滴定で定量した。
にそれらの物質を試験で使用する前に粉砕した。触媒
は、反応器への装填前に、７７３°Ｋで予備焼成した後
外囲空気中で平衡状態にするか、又はそれら触媒を先に
記載した触媒製造手順以外はいかなる予備処理も行うこ
となく反応器に装填した。触媒をキャリアーガスにより
反応温度において２時間現場予備処理し、続いて硝酸を
触媒の上に反応条件において０．５時間通した。この工
程の結果、通常温度上昇が観察された。硝酸蒸気による
予備処理の最適期間は反応条件に依存するが、それは、
優先的には、触媒を硝酸により支配的条件下で飽和する
のに十分に長いものである。硝酸と平衡状態に達したと
き、供給流にベンゼンを導入した。その結果、多分触媒
に対して硝酸が過剰であることに起因すると思われる
が、第二の発熱効果がもたらされた。１時間のラインウ
アト（ｌｉｎｅ−ｏｕｔ）期間後、反応生成物を２７８
°Ｋに冷却されたトラップに集め、それにアセトンを満
たした。生成物中の有機化合物の組成を常用のＧＣ法で
周期的に分析し、また非転化硝酸は滴定で定量した。
【００２４】実施例３〜５、対照例１及び比較例１〜４ 上記の試験法を次の物質の触媒活性を測定するのに適用
した：比較例１：ノートンゼオライト９００Ｈ；比較例
２：試料Ｂ；比較例３：試料Ｃ；比較例４：試料Ｄ；対
照例１：クリノＭＨ；実施例３：試料Ｅ；実施例４：試
料Ｆ；実施例５：試料Ｇ。これら実験の結果を表３にま
とめて示す。実験は全て少なくとも２０時間行った。
した：比較例１：ノートンゼオライト９００Ｈ；比較例
２：試料Ｂ；比較例３：試料Ｃ；比較例４：試料Ｄ；対
照例１：クリノＭＨ；実施例３：試料Ｅ；実施例４：試
料Ｆ；実施例５：試料Ｇ。これら実験の結果を表３にま
とめて示す。実験は全て少なくとも２０時間行った。
【００２５】
【表３】 比較例 対照例 実施例 １ ２ ３ ４ １ ３ ４ ５ 硝酸基準の 選択率(%) 99 90 90 96/99 92 99+ 93 89/94 硝酸基準の ニトロヘ゛ンセ゛ンの収 率(%) ★ 27/10 69 70 70/36 64/61 82/81 74/71 55/45
【００２６】★触媒が失活した場合に、第一の値は実験
時間３時間における数値を、第二の値は実験時間２０時
間の数値をそれぞれ表わす。
時間３時間における数値を、第二の値は実験時間２０時
間の数値をそれぞれ表わす。
【００２７】表３のデーターは、ノートンゼオロン９０
０Ｈは活性は中程度であるが、安定性は貧弱であること
を、またモルデナイトに基づく触媒の、ベンゼンの気相
ニトロ化における性能は触媒の製造法に強く左右される
ことをを示している。斜プチロナイトに基づく触媒はモ
ルデナイトに基づく触媒より活性が高く、また高転化率
において高い選択性を示す。斜プチロナイトに基づく触
媒の性能は、しかし、それらの製造法に強く依存する。
０Ｈは活性は中程度であるが、安定性は貧弱であること
を、またモルデナイトに基づく触媒の、ベンゼンの気相
ニトロ化における性能は触媒の製造法に強く左右される
ことをを示している。斜プチロナイトに基づく触媒はモ
ルデナイトに基づく触媒より活性が高く、また高転化率
において高い選択性を示す。斜プチロナイトに基づく触
媒の性能は、しかし、それらの製造法に強く依存する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロエル プリンズ スイス国チューリッヒ，ドルデルシュトラ ーセ 97
Claims (8)
- 【請求項１】 ニトロ化剤として水性硝酸を、そして斜
プチロライトに基づく触媒をそれぞれ使用してベンゼン
を３００〜５２３°Ｋの温度において触媒接触ニトロ化
することを特徴とする、ニトロベンゼンの製造法。 - 【請求項２】 斜プチロライトの結晶の平均寸法が１０
００ｎｍより小さいことを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 硝酸濃度が５０ｗｔ％より大の水性硝酸
より成るニトロ化剤を使用することを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ベンゼンの気相ニトロ化プロセスに導く
反応条件を適用することを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 反応温度が４２３〜５２３°Ｋであるこ
とを特徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の方法に従って製造され
たニトロベンゼン。 - 【請求項７】 斜プチロライトに基づくことを特徴とす
る、請求項１に記載の方法を実施するための触媒。 - 【請求項８】 斜プチロライトの結晶の平均寸法が１０
００ｎｍより小さいことを特徴とする、請求項７に記載
の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH101/92A CH683919A5 (de) | 1992-01-15 | 1992-01-15 | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol. |
| CH00101/92-5 | 1992-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255203A true JPH05255203A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=4179284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5005265A Pending JPH05255203A (ja) | 1992-01-15 | 1993-01-14 | ニトロベンゼンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334781A (ja) |
| EP (1) | EP0552130B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255203A (ja) |
| KR (1) | KR930016387A (ja) |
| CA (1) | CA2087224A1 (ja) |
| CH (1) | CH683919A5 (ja) |
| DE (1) | DE59301921D1 (ja) |
| ES (1) | ES2087696T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2167145C1 (ru) * | 2000-09-01 | 2001-05-20 | Старовойтов Михаил Карпович | Способ очистки технического нитробензола от серосодержащих, азот- и кислородсодержащих побочных продуктов |
| CN100522922C (zh) * | 2006-03-06 | 2009-08-05 | 北京夏一催化技术有限公司 | 一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法 |
| KR20130041145A (ko) | 2010-07-30 | 2013-04-24 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 니트로벤젠의 연속 제조 방법 |
| DE102011081898A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol |
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