JPH05255222A - β−置換ポリフルオロプロピオネート塩の誘導体 - Google Patents

β−置換ポリフルオロプロピオネート塩の誘導体

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JPH05255222A
JPH05255222A JP2413588A JP41358890A JPH05255222A JP H05255222 A JPH05255222 A JP H05255222A JP 2413588 A JP2413588 A JP 2413588A JP 41358890 A JP41358890 A JP 41358890A JP H05255222 A JPH05255222 A JP H05255222A
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mol
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JP2413588A
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Carl G Krespan
カール・ジヨージ・クレスパン
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 （構成） 式 Ｘ’ＣＦ２ＣＦＹＺ 式中、Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（Ｏ
Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又は−Ｐ（Ｏ）Ｆ２であ
り；Ｙは−Ｃｌ；−Ｆ、−Ｂｒ又は−ＯＲＦであり；Ｚ
は−ＣＯＣｌ、−ＣＯ２Ｒ”、−ＣＯ２Ｈ、 ＯＣＦ＝ＣＦ２である、を有する置換フルオロカーボ
ン。 （効果） この化合物は例えばイオン交換膜として有用
なフッ素含有共重合体の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はβ−置換ポリフルオロプロピオネ
ート塩の誘導体（共重合体を包含する）に関する。
【０００２】種々のポリ弗素化プロピオネートがポリ弗
素化オレフインから製造できることは公知である。例え
ば米国特許第２，８０２，０２８号に開示されているよ
うに、ＣＦ２＝ＣＸＹは水及びアルカリ金属シアニドと
反応させて式ＨＣＸＹＣＦ２ＣＯ２Ｍを有するポリフル
オロアミド及びポリフルオロプロピオネートとすること
ができる。上記両式において、Ｘは−Ｆ又は−Ｃｌであ
り、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、アルキル、シクロアルキ
ル又はＦ又はＣｌで置換されたアルキルであり、そして
Ｍはアルカリ金属である。この特許において、Ｘ及びＹ
が上記のとおりであるパーフルオロニトリルＨＣＸＹＣ
Ｆ２ＣＮは可能な中間体として同定されている。
【０００３】米国特許第３，３１１，６５７号は、フル
オロオレフイン例えばテトラフルオロエチレン又はクロ
ルトリフルオロエチレンの、ＣＯ２及びアルカリ金属フ
ルオリドとの反応でＣＦ３ＣＸ’Ｙ’ＣＯ２Ｍを製造す
る方法を開示している。なお式中、Ｘ’は−Ｆであり、
Ｙ’は−Ｃｌ、−Ｆ又はトリフルオルメチルであること
ができる。
【０００４】Ｋｏｌｂらは、Ａｄｖ． Ｃｈｅｍ． Ｓ
ｅｒｉｅｓ Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９、
１３（１９７３）において、テトラフルオロエチレン
の、ＣＯ２及びカリウムペンタフルオロフエノキサイド
との反応による（Ｃ６Ｆ５）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｋの
製造方法を開示している。
【０００５】特開昭４６−１０５３２号公報には、カル
ボン酸エステルを、フエノールの存在下に第３級アミン
と反応させることによる種々の弗素化されてない第４級
アンモニウム塩の製造方法が開示されている。
【０００６】米国特許第３，５３５，３５１号は、Ｒが
炭素原子数１〜２５個のアルキル又はアラルキルであり
そしてａが１〜１２である式ＮＣ（ＣＦ２）ａＣＯ２Ｒ
の化合物を開示している。ω−シアノパーフルオロ化ア
ルカノエートの、Ｒ’がポリハロアルキルであるＮＣ
（ＣＦ２）ａＣＯ２Ｒ’への転化は、米国特許第３，５
３２，７２５号に開示されている。
【０００７】公知のポリフルオロプロピオネート誘導体
には、Ｘ”が−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ又は−Ｉでありそし
てａが１〜１２であるＣＮ（ＣＦ２）ａＣＯＸ”を含ま
れており、米国特許第３．５５７．１６５号に開示され
ているように、上記のポリハロアルキルシアノパーフル
オロ化アルカノエートから製造することができる。Ｂａ
ｎｓは、“Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ Ｔｈ
ｅｉｒ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ、２３頁（１９７０）に、テトラフルオロエチレン
の、アルコール、フエノール、チオール、チオフエノー
ル及びケトキシムとの、そのナトリウム塩の存在下にお
ける反応による、その１：１付加物の製造方法を開示し
ている。
【０００８】ＧＢ２，０５１，８３１Ａには、式
【０００９】Ｘ（ＣＦ２）ｎＹ
【００１０】式中、Ｘは例えばチオアルキル又はチオエ
ーテル基であることができそして であることができる、を有する置換フルオロカーボンが
開示されている。
【００１１】米国特許第４，２７５，２２６号には、式 ＸＲＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ 式中、Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＯＮＲ
Ｒ’、−ＣＯＦ、−ＣＯ２Ｒ、 −ＳＯ２Ｆ又は−ＰＯ
（ＯＲ）２であり；ＲはＣ１〜１０アルキルであり；
Ｒ’は−Ｈ又はＣ１〜１０アルキルであり；そしてＲＦ
は１個又はそれ以上のエーテル結合を有していてもよい
Ｃ１〜２０の２官能性 パーフルオロ含有基である、を有するフルオロカーボン
が記載されている。この化合物は、アイオダイド、即ち
ＸＲＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉを、ある種の金属又は有
機金属化合物の存在下に加熱することによって製造でき
ると言及されている。このアイオダイドはテトラフルオ
ロエチレン、ヨウ素及び金属ハライドとの反応により、
酸フルオリドＸＲＦＣＯＦから製造できると言われてい
る。しかしながら、この特許は、ＸがＰＯ（ＯＲ）２で
あるものを含めて、種々の出発酸フルオリドの製造法を
教示してないし或いは提案していない。結果として、こ
の特許は対応するビニルエーテルの製造法も開示してい
ない。
【００１２】Ｗａｒｎｅｌｌの米国特許第３，３１１，
６５８号には、ｎが０〜５であるＩ（ＣＦ２）ｎＣＯＦ
及びそのヘキサフルオルプロペン付加物、ｎが０〜５で
あるＩ（ＣＦ２）ｎ−（−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−）
−ｎＣＯＦが開示されており、そしてこの付加物がビニ
ルエーテル含有のヨード化合物に転化できるということ
を示している。
【００１３】Ｋａｔｏらは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１７３（１９８１）に、反
応
【００１４】 ＲＦＩ → ＲＦＰ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）
【００１５】式中、ＲＦはＣ１〜６パーフルオロアルキ
ルである、を開示している。
【００１６】旭硝子（株）による特開昭５６−５１，４
９５号公報には、 ＦＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３Ｉ→Ｆ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２ の反応が開示されている。
【００１７】Ｋａｔｏは、１９８１年２月のＦｌｏｒｉ
ｄａ Ｄａｙｔｏｕａ Ｂｅａｃｈでの第５回冬季弗素
会議（Ｆｉｆｔｈ Ｗｉｎｔｅｒ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）において、特開昭５６−５１，
４９５号公報に開示された反応及びその生成物の、ビニ
ルエーテル含有ホスホネート、ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２への転化を開示し、
そしてこのホスホネートが、それぞれ式ＣＦ２＝ＣＦＯ
（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２を有するホスホニルクロ
ライド又はメチルホスホネートエステルに転化できるこ
とを発表した。
【００１８】Ｅｚｚｅｌｌらは、ヨーロッパ特許第４
１，７３６号で、式 Ｙ’（ＣＦ２−）−ａ（ＣＦＲ−）−ｂＣ（Ｏ）Ｒ’Ｆ 式中、Ｙ’は−ＳＯ２Ｚ’、−Ｃ（Ｏ）Ｚ’、又は−Ｐ
（Ｏ）Ｚ’２であり；Ｚ’は−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ、
−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ又は−Ｉであり；Ｒはアルキルで
あり；Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウムであ
り；ａ及びｂは０又は整数であり；そしてＲＦ及びＲ’
Ｆは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３又は−ＣＦ２Ｃｌである、
の化合物を開示している。
【００１９】この参考文献はＹ’が−ＰＯ（ＯＲ）２、
−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又は−Ｐ（Ｏ）Ｆ２である化合物の製
造法を教示又は提案していない。
【００２０】ヨーロッパ特許第４１，７３６号にも、式
【化５】 式中、Ｘ”は−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒであり；Ｘ”’は
−Ｃｌ又は−Ｂｒであり；そしてｎは少くとも１であ
る、を有する誘導体が開示されている。
【００２１】Ｅｚｚｅｌｌらのヨーロッパ特許第４１，
７３８号は、上記誘導体と同様であり且つ式 式中、Ｒ”’Ｆ及びＲ””Ｆは−Ｆ、−Ｃｌ、パーフル
オロアルキル又はフルオロクロルアルキルであり；Ｘは
−Ｃｌ、−Ｉ又は−Ｂｒであり；そしてａ及びｂは０〜
３であり、但しａ＋ｂ＝２又は３である、を有する化合
物を開示している。
【００２２】Ｅｚｚｅｌｌらのヨーロツパ特許願第４
１，７３７号及び第４１，７３５号は、第４１，７３６
号の誘導体から誘導された式
【化６】 を有するビニルエーテル及びそれから誘導された共重合
体を開示している。しかしＥｚｚｅｌｌらの他の参考文
献におけるように、Ｙ′が−ＰＯ（ＯＲ）２、−Ｐ
（Ｏ）Ｃｌ２又は−Ｐ（Ｏ）Ｆ２である化合物の製造法
は教示又は提案されていない。
【００２３】Ｋｏｒａｃｈらの米国特許第３，８５３，
７２０号は、ペンダント酸基を含有し、イオン交換性を
有しそして電解槽の隔膜として有用であるフルオロ重合
体を開示している。
【００２４】本発明の目的は、新規なポリフルオロプロ
ピオネート及びその製造法を提供することである。更な
る目的は、ポリフルオロプロピオネートの新規な誘導体
並びにこの誘導体から製造される共重合しうる単量体を
提供することである。
【００２５】本発明及びその目的と利点を更に理解する
ために、以下の記述と本発明の種々の新規な特徴を特に
示してある特許請求の範囲を参照されたい。
【００２６】本発明は、式ＣＦ２＝ＣＦＹを有するフル
オロオレフインを式ＭＸｎ及びＣＯ２と、極性の中性溶
媒中において約−２０℃〜１５０℃の温度下に混合し且
つ反応させることから成るβ−置換ポリ弗素化プロピオ
ネート塩の製造方法にあり、ここでＸは−ＣＮ、−
Ｎ３、−ＳＲ又は−ＰＯ（ＯＲ’）２であり；ＲはＣ１
〜１０アルキル或いは炭素原子数が１０個以下のアリー
ル又はアルカノールであり；Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
５、−ＣＨ２ＣＦ３又は−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであ
り；Ｙは−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ又は−ＯＲＦであり、但
しＸが−ＣＮの場合にはＹは−Ｃｌ、−Ｆ又は−Ｂｒで
あり；ＲＦは炭素原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎖
状パーフルオロアルキル或いはエーテル酸素が介在した
１個又はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのような
パーフルオロアルキルであり；Ｍはアルカリ金属、アル
カリ土類金属又は−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、ここで
Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜６直鎖状アルキル、アリル又はベン
ジルであり；好ましくはＲ１〜Ｒ４はメチルであり；そ
してｎはＭの価数で、１又は２である。
【００２７】更に本発明は、上記の方法で製造されるβ
−置換ポリフルオルプロピオネート塩及びそのある種の
誘導体；誘導体の製造方法；該誘導体から製造される共
重合体；シアノ置換弗素化共重合体の製造方法；及びそ
のような共重合体の成形品、例えばフイルムに関する。
β−置換ポリフルオロプロピオネート塩は、式 （ＸＣＦ２ＣＦＹＣＯ２）ｎＹ 式中、Ｘは−ＣＮ、−Ｎ３、−ＰＯ（ＯＲ’）２、−Ｓ
Ｒ又は−ＳＯ２Ｒであり、そしてＹ、Ｍ及びｎは上記の
とおりである、を有する。スルホンは、例えばＷａｒ
ｄ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ３０，３００９
（１９６５）及び実施例２３に記述されているように、
酢酸の存在下に過酸化水素で酸化することによりチオエ
ーテルから誘導される。
【００２８】β−置換ポリフルオロプロピオネート塩の
誘導体は、式 Ｘ’ＣＦ２ＣＦＹＺ 式中、Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（Ｏ
Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）Ｆ２であり；Ｒ、Ｒ’及びＹは上
記の通りであり；
【化７】 ＯＣＦ＝ＣＦ２であり；Ｒ”はＣ１〜６直鎖状アルキ
ル、アリル又はベンジルであり；ｍは０〜６であり；ｐ
は１〜６であり；そしてｑは１〜５であり、但しＺがＣ
Ｏ２Ｍ含有基のとき、Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ又は−Ｐ
（Ｏ）（ＯＲ’）２である、を有する飽和炭化水素であ
る。
【００２９】本発明の共重合体は、式 Ｙ’は−Ｆ又は−Ｈであり；Ｙ”は−Ｆ、−Ｈ、−Ｃ
ｌ、−Ｒ’Ｆ又はＯＲ’Ｆであり；Ｒ’Ｆはパーフルオ
ロアルキルで、炭素原子数１〜４個を有し；ｓは約２〜
約１０００、好ましくは約１０〜約２００であり；そし
てＹ、Ｘ’、ｑ及びｍは上記と同義のとおりであり；ｑ
及びｍは好ましくは０又は１である、を有する繰返し単
位を含有する。
【００３０】共重合体の成形品はフイルムを含む。Ｘ’
が−ＰＯ（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、−Ｐ（Ｏ）
Ｆ２、−ＳＲ又は−ＳＯ２Ｒのとき、フイルムはイオン
交換膜に化学的に変えられる。
【００３１】本発明の塩の製造方法において、反応物は
いずれかの順序で混合することができる。好ましくは反
応物を低温、例えば約−２０℃以下において溶媒中で混
合し、次いで混合物を約−２０℃〜約１５０℃、好まし
くは約０〜約１００℃の温度に加熱する。更に例示すれ
ば、ＣＯ２をＭＸｎ及び溶媒の混合物に添加し、次いで
フルオロオレフインを反応温度で導入することができ、
或いはＭＸｎ及び溶媒の混合物をＣＯ２及びポリオレフ
インの混合物に反応温度で添加してもよい。反応圧は厳
密でない。好ましくは反応圧は約１００〜約２０００ｐ
ｓｉ（６９０〜１３，８００ｋＰａ）である。
【００３２】適当な溶媒は、例えばジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、グライム例えばモノ−、ジ−、ト
リ−及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリエチレンオキシドジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、テトラメチレンスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラアルキルウレ
ア及びこれらの混合物を含む。
【００３３】反応物の相対量は厳密でない。典型的に
は、ＣＯ２のモル数はＭＸｎのモル数以上である。フル
オロオレフインのモル数は、典型的にはＭＸｎと凡そ同
一であるけれど、ＭＸｎに対して約１／２〜約４／１の
モル比で有利に使用できる。本発明のβ−置換ポリ弗素
化プロピオネート塩は、溶媒を低圧で除去することによ
つて反応を終らせた後、粗生成物形で捕集しうる。しか
しながら、便宜上この塩をエステルに転化し、例えば蒸
留又は水洗で分離することができる。このエステルへの
転化は、反応混合物をアルキル化剤例えば臭化メチル、
臭化アリル、ヨウ化エチル、ジメチルサルフエート、メ
チルフルオロサルフエート又はメチルｐ−トルエンスル
ホネートで処理することによつて行なうことができる。
【００３４】本発明の第４級アンモニウムプロピオネー
ト塩、即ちＭが−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４である塩はまた、
本発明の他のプロピオネート塩のエステル、即ちＸが−
Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ又は−ＣＮであり且つＹ、Ｒ
及びＲ４が前記の通りである式ＸＣＦ２ＣＦＹＣＯ２Ｒ
４を有するエステルから、これを式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の適
当な第３級アミンと反応させることによつて製造するこ
とができる。実施例１３Ａに記載する如き第４級アンモ
ニウムプロピオネート塩のシアノエステルからの製造
は、求核試薬の、シアノエステルを非選択的に攻撃する
という傾向のために予期されないものであつた。
【００３５】本発明の誘導体は種々の方法で製造でき
る。例えば誘導体のエステル、即ちＺが−ＣＯ２Ｒ”で
あるＸ’ＣＦ２ＣＦＹＺは、塩を反応混合物中で或いは
反応混合物から分離して、上記の如きアルキル化剤で処
理することによつて製造することができる。
【００３６】Ｚが−ＣＯＣｌ又は−ＣＯＦ［即ち、ｍが
０のときの
【化８】 Ｆ］である誘導体は、本発明のプロピオネート塩を、塩
素化剤例えば塩化チオニル又は五塩化燐で処理してアシ
ルクロライドを製造し、これを更に適当な弗化物塩、例
えばＮａＦと反応させてアシルフルオライドとしてもよ
い方法によつて製造することができる。このアシルフル
オライドは、プロピオネート塩、好ましくは第４級アン
モニウムプロピオネート塩をパーフルオロアリルフルオ
ロサルフエート、ＳＦ４又はＣＯＦ２で処理することに
よつても製造できる。Ｘ′が−ＣＮであり、従つて本発
明に包含されないアシルハライドもこれらの方法で製造
できる；シアノ基を含有させる場合には、プロピオネー
ト塩をエステルに転化した後、米国特許第３，５５７，
１６５号に記載の方法が使用できる。
【００３７】アシルフルオライドは、例えば米国特許第
４，１３１，７４０号に記載されている如く、アシルフ
ルオライドを弗素イオンの存在下にへキサフルオロプロ
ペンオキシドと反応させることによつて、Ｚが−（−Ｃ
Ｆ２ＯＣＦ−）−ｍＣＯＦ及びｍが１ 〜６の誘導体に転化することができる。Ｘ’が−Ｎ３、
−ＳＲ又は−ＳＯ２Ｒであるこの誘導体、並びに本発明
でない関連するシアノ官能基誘導体も、Ｘが−Ｎ３、−
ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ又は−ＣＮである本発明の対応する第
４級アンモニウム塩をカルボニルフルオライドと、続い
てへキサフルオロプロペンオキシドと反応させることに
より、該塩から製造することができる。第４級アンモニ
ウム塩は、フルオロエステルを上記の如き第３級アミン
と反応させることによつてその場で製造することができ
る。Ｚが弗素化ビニルエーテル含有基
【化９】 てｍが少くとも１及び好ましくは少くとも２である誘導
体を、中性溶媒中においてアルカリ又はアルカリ土類金
属のカーボネート、ホスフエート、サルフアイト又はサ
ルフエート塩、好ましくは炭素ナトリウム又は燐酸三ナ
トリウムの存在下に熱分解することによつて製造するこ
とができる。
【００３８】Ｚが上記の弗素化ビニルエーテル含有基で
ある誘導体も、実施例２１に記載するように、Ｚが−
（−ＣＦ２ＯＣＦ−）−ｐＣＯ２Ｍ である誘導体を
溶媒又 れる塩の不存在下に熱分解することによつて製造でき
る。後者の誘導体は対応するアシルフルオライドのアル
カリでの加水分解によつて製造できる。いずれかの方法
により、−（−ＣＦ２ＯＣＦ−）−基が失なわれる。こ
こにｍは少くとも１でなけ ればならず、ｑはｍ又はｐよりも１つ小さい。Ｘ’が−
ＰＯ（ＯＲ’）２である本発明の誘導体を熱分解する場
合、Ｒ’は好ましくは−ＣＨ２ＣＦ３である。ｑが少く
とも１であるビニルエーテル含有化合物から製造される
共重合体はイオン交換膜として使用するのに好適であ
る。
【００３９】Ｚがアリルエーテル含有基
【化１０】 である誘導体は、米国特許第４，２７３，７２８号、第
４，２７３，７２９号及び第４，２７５，２２５号に記
述されているように、Ｚが
【化１１】 である誘導体を、弗素イオンの存在下にパーフルオロア
リルフルオロサルフエート又はパーフルオロアリルクロ
ライドと反応させることによつて製造できる。
【００４０】Ｚが上記の弗素化アリルエーテル含有基で
あり且つｍが０である誘導体並びに関連するシアノ官能
性の弗素化アリルエーテル、即ちＸ′がＣＮのもの（本
発明でない）も、Ｘが−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−
ＰＯ（ＯＲ’）２又は−ＣＮである本発明の第４級アン
モニウムプロピオネート塩を、実施例１３Ｂに記載され
る如くパーフルオロアリルフルオロサルフエートと反応
させることにより、或いは好ましくは実施例１４及び１
６に記載される如くカルボニルフルオライドと、続いて
パーフルオロアリルフルオロサルフエートと反応させる
ことにより直接製造することができる。第４級アンモニ
ウム塩は、フルオロエステルを上記の如く第３級アミン
と反応させることによつてその場で製造してもよい。
【００４１】Ｚが上記の弗化ビニル又はアリルエーテル
含有基である本発明の誘導体並びに関連するシアノ官能
性弗化ビニル又はアリルエーテル、即ちＸ’が−ＣＮで
あり且つ本発明でない化合物は、フルオロオレフイン例
えばテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチ
レン、弗化ビニリデン、或いはこれらとヘキサフルオロ
プロペン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル例え
ばＲ’Ｆが炭素原子数１〜４個のパーフルオロアルキル
であるＣＦ２＝ＣＦＯＲ’との混合物と、実施例１５及
び米国特許第４，２７３，７２８号、第４，２７３，７
２９号及び第４，２７５，２２５号に記載される如く共
重合させることができる。
【００４２】Ｘ’が−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２である本発明の誘
導体は、ＭＸｎがＭ［ＰＯ（ＯＲ’）２］ｎである本発
明の方法及び得られる塩の、例えば実施例１９に記載す
る如き五塩化燐での処理によつて製造することができ
る。Ｘ’が−Ｐ（Ｏ）Ｆ２である誘導体は、弗化物塩、
例えばＮａＦでの処理によつて塩化ホスホニルから製造
することができる。
【００４３】成形品、例えばフイルムに成形しうる本発
明の共重合体は、特別な有用性を与えるペンダント型の
官能基を有する。ペンダント基、すなわち−ＰＯ（Ｏ
Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、−Ｐ（Ｏ）Ｆ２、−ＳＲ
又は−ＳＯ２Ｒを有する共重合体は、加水分解後にイオ
ン交換性を有する。なお後者の２つの基は、Ｗａｒｄ，
Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０，３００９（１９６５）
に記載されているように予じめスルホネート又はカルボ
キシレートへの転化を必要とする。ペンダントの−ＰＯ
（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、スルホネート又はカ
ルボキシレート基を含有するフルオル重合体を電解槽の
隔膜材料として使用する方法は米国特許第４，１６４，
４６３号及び第３，８５３，７２０号に開示されてい
る。ペンダントのスルホネート又はカルボキシレート基
を含むフルオル重合体をイオン交換膜として使用する方
法は米国特許第４，１７６，２１５号に開示されてい
る。
【００４４】ペンダントのアジド基を有する共重合体
は、Ｎ２を遊離する温度まで加熱し、この気体を発泡剤
として使用することにより、化学的に安定な構造的フオ
ームに転化することができる。そのような共重合体は、
ペンダントの−ＣＦ２Ｎ３基を第３級ホスフイン例えば
トリフエニルホスフインと反応させることにより、有用
なシアノ含有共重合体に添加してもよい。
【００４５】シアノ置換共重合体、即ちＸ’が−ＣＮで
あり及び従って本発明の共重合体でない共重合体は、ペ
ンダントのニトリル基を有するビニル又はアリールエー
テルから誘導される共重合体、即ちＱが が−Ｎ３である共重合体から実施例１３Ｄに示す如く第
３級ホスフインと反応させることによって製造すること
ができる。シアノ置換基は、そのような共重合体に硬化
点を与え、１９８０年１１月６日付けヨーロッパ特許願
第１１，８５３号に記載されている如くそれらをフルオ
ル弾性体に転化する。有用なパーフルオロアルキレント
リアジン重合体は、米国特許第３，５３２，７２５号及
び第３，５５７，１６５号に記載されているように、シ
アノ官能性プロピオネート塩からメチルエステルへの転
化後に誘導される。ペンダントのシアノ基は、公知の方
法によりそれぞれカルボキシル及びカルボキシル塩基、
即ち−ＣＯ２Ｈ及び−ＣＯ２ −Ｍ＋へ転化し、これによ
ってイオン交換性を有する共重合体としてもよい。
【００４６】他のフルオル重合体は本発明のプロピオネ
ート塩から間接的に製造できる。例えばＸが−ＣＮ及び
Ｙが−Ｆの場合、塩は水性酸又は水性アルカリでテトラ
フルオロコハク酸に加水分解でき、更にこれを、米国特
許第３，２１３，０６２号に記載されている条件下にカ
ルボニルフルオライドと反応させてパーフルオロブチロ
ラクトンとすることができる。パーフルオロブチロラク
トンは、米国特許第４，１２７，７３１号に記載されて
いる如きカルボキシル化パーフルオロ重合体に対して有
用な中間体である。
【００４７】本発明を例示する次の実施例において、断
らない限り、すべての部及び百分率は重量によるものと
し、温度は℃とする。実施例１〜７は本発明のプロピオ
ネート塩の製造法、そのエステルとしての回収又は酸へ
の転化及び酸のエステルとしての回収を例示する。実施
例８〜１１、１４及び１６〜１７は本発明のプロピオネ
ート塩の製造法及び実施例１６を除いて、その本発明の
誘導体への転化法を例示する。実施例１２〜１３は本発
明のプロピオネート塩の製造法及びその本発明でない有
用な化合物ヘの転化法を例示する。実施例１５及び２２
は本発明の共重合体の製造法を例示する。実施例１８〜
２１は本発明の誘導体の製造法を例示する。
【００４８】本発明の好適な具体例は、実施例４Ｂ、
７、８、１９Ａ、１９Ｃ、ビニルエーテル共重合体を製
造するための実施例２０、２１及び２２の組合せ及び実
施例１６、１４Ｂ及び１５の組合せによって例示され
る。即ち後者の場合はテトラメチルアンモニウム塩を、
溶媒をジグライムする以外実施例１６に記載する如く製
造し、次いで該塩を実施例１４Ｂに記載する如くパーフ
ルオロ−４−オキサ−６−ヘプテニルアジドへ転化し、
これを実施例１５に記載した如く共重合体させてアリル
エーテル共重合体を製造することができる。
【００４９】
【実施例】
【実施例１】 Ａ．ジメチルホルムアミド中の３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン酸カリウム及びテトラフルオロコハク酸及
びエステル ＫＣＮ ＋ ＣＦ２＝ＣＦ２＋ＣＯ２→ＮＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ −Ｋ＋ Ｈ＋／Ｈ２Ｏ −−−−→ＨＯ２ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ ＫＣＮ２６．０ｇ（０．４０モル）、ジメチルホルムア
ミド１５０ｍｌ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５
０ｇ（０．５０モル）及びＣＯ２５０ｇの混合物を５０
℃に４時間保ち、次いで最高圧１１００ｐｓｉ（７．６
×１０３ｋＰａ）下に１００℃に４時間保った。得られ
た混合物は、暗色であり、不溶性の塩を含まなかった。
揮発性化合物を減圧下に混合物から除去して３−シアノ
テトラフルオロプロピオン酸カリウムの粘稠な残渣を
得、続いてこれをエーテルと共に摩砕して潮解性の半固
体に実質的に固化させた。ＩＲ（純物質）：２２８８
（弱，共有結合したＣＮ）、１６８０（強，ＣＯ２）及
び１２５０〜１１００ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ，Ｃ−Ｏ）及び
３４５０ｃｍ−１にブロードな水素結合したＯＨ及び２
９４０ｃｍ−１に飽和ＣＨ（弱）。
【００５０】この残渣を、水３００ｍｌ及び濃Ｈ２ＳＯ
４１１０ｍｌの混合物と２５℃で１日撹拌した。エーテ
ルで３０時間連続的に抽出し及びエーテル抽出物を蒸発
させ、粗テトラフルオロコハク酸の残渣を得、これを無
水エタノール５００ｍｌ及び濃ＨＣｌ２ｍｌと共に１８
時間還流させた。水／エタノール混合物を留去し、無水
エタノール４００ｍｌ及び濃ＨＣｌ５ｍｌを用いて及び
再び無水エタノール５００ｍｌ及び濃ＨＣｌ１ｍｌを用
いて上記工程を繰返した。蒸留の結果、沸点が殆んど７
７°（７ｍｍＨｇ）のジエチルテトラフルオロサクシネ
ート１９．５ｇ（ＫＣＮこ基づいて２０％）を得た。Ｉ
Ｒ及び１９Ｆ及び１Ｈ ＮＭＲでの同定により、アンモ
ニアでの処理後、融点２５７〜２６０°（昇華）のテト
ラフルオロサクシンアミドが８２％の収率で得られた。
この融点は標準テトラフルオロサクシンアミドと混合し
ても低下しなかった。
【００５１】Ｂ．Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素中の
３−シアノテトラフルオロプロピオン酸カリウム及びテ
トラフルオロコハク酸及びエステルＫＣＮ２６．０ｇ
（０．４０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素１
５０ｍｌ、ＣＯ２５０ｇ（１．１モル）、及びテトラフ
ルオロエチレン５０ｇ（０．５０モル）を仕込んだ４０
０ｍｌの金属管を、５０℃で４時間及び次いで１００℃
で４時間振とうした。沸点４０〜４３°（０．１ｍｍ，
１．３×１０２ｋＰａ）の溶媒を暗色の反応混合物から
留去し、３−シアノテトラフルオロプロピオン酸カリウ
ムの部分的に結晶化した残渣をエーテルで２回抽出し
た。
【００５２】残渣をＨ２Ｏの３００ｍｌ及び濃Ｈ２ＳＯ
４２００ｍｌと共に６０℃で３日間撹拌した。得られた
混合物をエーテルで連続的に抽出し、抽出物を蒸発させ
ることにより、粗テトラフルオロコハク酸を得た。これ
を無水エタノール６００ｍｌ及び濃ＨＣｌ２ｍｌと共に
１日還流させた。水／エタノールの混合物を留去し、エ
タノール５００ｍｌ及び濃ＨＣｌ１ｍｌを添加した。溶
媒をゆっくり留去し、高沸点化合物を精留することによ
り、沸点６３〜６７°（５ｍｍ，６５×１０−１ｋＰ
ａ）の、ＩＲ分析で同定されるテトラフルオロコハク酸
ジエチル１２．９ｇ（１３％）を得た。
【００５３】
【実施例２】アセトニトリル中の３−シアノテトラフル
オロプロピオン酸テトラエチルアンモニウム及びテトラ
フルオロコハク酸及びエステル （Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＮ＋ＣＦ２＝ＣＦ２＋ＣＯ２→ＮＣ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ −Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４ テトラエチ
ルアンモニウムシアナイド５２．１ｇ（０．３３モ
ル）、アセトニトリル１５０ｍｌ、ＣＯ２５０ｇ（１．
１モル）及びテトラフルオロエチレン５０ｇ（０．５０
モル）を仕込んだ４００ｍｌの管を、５０℃で４時間及
び次いで１００℃で４時間撹拌した。この液体反応混合
物を蒸発させて残存する粘稠油及び固体の３−シアノテ
トラフルオロプロピオン酸テトラエチルアンモニウム９
６ｇを得た。
【００５４】粗生成物の試料４８ｇを水性Ｈ２ＳＯ４で
７０°下に加水分解した。テトラフルオロコハク酸をエ
ーテルで抽出し及びエタノール／ＨＣｌでエステル化し
て、沸点６８〜７０゜（５ｍｍ，６．５×１０−１ｋＰ
ａ）の、ＩＲ分析で同定されるテトラフルオロコハク酸
ジエチル１６．６ｇ（４１％）を得た。
【００５５】
【実施例３】アセトニトリル中の３−シアノテトラフル
オロプロピオン酸テトラエチルアンモニウム及び３−シ
アノテトラフルオロプロピオン酸メチル テトラエチルアンモニウムシアナイド６２．４ｇ（０．
４０モル）、アセトニトリル１５０ｍｌ、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）４０ｇ（０．４０モル）を仕込んだ４００ｍｌの金
属管を１００℃で８時間撹拌した。これを通して圧力を
３００ｐｓｉ（２．１×１０３ｋＰａ）に維持した。揮
発物を蒸発させることにより、３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン酸テトラエチルアンモニウムを含有する暗
色の固体１１０ｇを得た。
【００５６】この固体をジエチルエーテル３００ｍｌ及
びメチルフルオルサロフエート４５．６ｇ（０．４０モ
ル）で処理した。３日後、混合物を濾過し、エーテルの
殆んどを留去した。生成物を５ｍｍ（６．５×１０−１
ｋＰａ）下に冷トラップに移し、次いで精留して、沸点
９５〜９８°の３−シアノテトラフルオロプロピオン酸
メチル３４．４ｇ（４６％）を得た。これは標準物質３
−シアノテトラフルオロプロピオン酸メチルのＩＲスペ
クトルとの比較によって同定した。
【００５７】
【実施例４】Ａ．ジメチスルホキシド中の３−シアノテ
トラフルオロプロピオン酸ナトリウム及び３−シアノテ
トラフルオロプロピオン酸メチル ＮａＣＮ１９．６ｇ（０．４０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、及びＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）
の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌ中混
合物を、約７００ｐｓｉ（４．８×１０３ｋＰａ）下に
１時間、１００℃に維持して３−シアノテトラフルオロ
プロピオン酸ナトリウムを含有する暗色の液体混合物を
得た。
【００５８】得られた混合物を、最初の穏やかな発熱反
応が終るまでジメチルサルフエート６３ｇ（０．５０モ
ル）と共に撹拌し、次いで６０℃に１時間加熱した。混
合物を６４°（５ｍｍ，６．５×１０−１ｋＰａ）まで
暖めることによって混合物中の揮発性化合物を除去し
た。この揮発物を精留して、沸点９０〜９６℃の、ＩＲ
で同定される３−シアノテトラフルオロプロピオン酸メ
チル４３．１ｇ（ＮａＣＮに基づいて５８％）を得た。
【００５９】Ｂ．２５℃、ＤＭＳＯ中の３−シアノテト
ラフルオロプロピオン酸ナトリウム及び３−シアノテト
ラフルオロプロピオン酸メチル ＮａＣＮ２４．５ｇ（０．５０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、及びＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）
の、ＤＭＳＯ１５０ｍｌ中混合物を約１９時間以上に亘
って１７〜２５°に維持した。この間に圧力は６００か
ら２５０ｐｓｉ（４．１×１０３から１．７×１０３ｋ
Ｐａ）へ低下した。
【００６０】更に２日間約２５℃に維持して後、３−シ
アノテトラフルオロプロピオン酸ナトリウムを含有する
反応混合物をジメチルサルフエート６９．３ｇ（０．５
５モル）で処理し、撹拌し、夜通し放置した。揮発性生
成物の精留により、沸点９０〜９７°の３−シアノテト
ラフルオロプロピオン酸メチル５３．３ｇ（５８％）を
得た。
【００６１】Ｃ．テトラグライム中の３−シアノテトラ
フルオロプロピオン酸ナトリウム及び３−シアノテトラ
フルオロプロピオン酸メチル ＮａＣＮ２４．５ｇ（０．５０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）及びＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）
の、テトラグラム１５０ｍｌ中混合物を約１３３０〜１
１００ｐｓｉ（９．２×１０３〜７．６×１０３ｋＰ
ａ）下に８時間、１００°に維持して３−シアノテトラ
フルオロプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００６２】この生成物をジメチルサルフエート６３．
０ｇ（０．５０モル）でメチル化して、沸点９０〜９６
°のＩＲで同定される３−シアノテトラフルオロプロピ
オン酸メチル３５．８ｇ（３９％）を得た。
【００６３】
【実施例５】３−シアノテトラフルオロプロピオン酸ナ
トリウム及び３−シアノテトラフルオロプロピオン酸ア
リル ３−シアノテトラフルオロプロピオン酸ナトリウムを得
るために実施例４Ａの反応を繰返し、反応混合物をアリ
ルブロマイド４８．４ｇ（０．４０モル）と共に２時間
撹拌した。揮発性生成物を５０°（５ｍｍ，６．７×１
０−１ｋＰａ）で除去し、精留して沸点５５°（５０ｍ
ｍ，６．７ｋＰａ）の３−シアノテトラフルオロプロピ
オン酸アリル２９．９ｇ（３５％）を得た。
【００６４】ＩＲ（ＣＣｌ４）：３０９０（飽和Ｃ
Ｈ）、２９６０及び２８６０（飽和ＣＨ）、２２６０
（ＣＮ）、１７８５（Ｃ＝Ｏ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）、
及び１２００−１１００ｃｍ−１（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）。Ｎ
ＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ５．６（２ｎｄ ｏｒｄｅｒ
ｍ，３Ｈ＝ＣＨ）及び４．９２ｐｐｍ（ｄ，ＪＨＨ５．
４Ｈｚ，２Ｈ、ＣＨ２）；１９Ｆ−１０７．５（ｔ，Ｊ
ＦＦ５．８Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＮ）及び−１１９．５
ｐｐｍ（ｔ，ＪＦＦ、５．８Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝
Ｏ）。
【００６５】分析Ｃ７Ｈ５Ｆ４ＮＯ２：計算値：Ｃ，３
９．８２；Ｈ，２．３９；Ｎ，６．６４。 実験値：Ｃ，３９．９２；Ｈ，２．４９；Ｎ，６．７
５。
【００６６】
【実施例６】３−シアノテトラフルオロプロピオン酸カ
ルシウム及び３−シアノテトラフルオロプロピオン酸メ
チル Ｃａ（ＣＮ）２２３．０ｇ（０．２５モル）、ＤＭＳＯ
１５０ｍｌ、ＣＯ２３３ｇ（０．７５モル）及びＴＦＥ
５０ｇ（０．５０モル）を仕込んだ４００ｍｌの金属管
を５０°で６時間及び１００°で４時間振とうして３−
シアノテトラフルオロプロピオン酸カルシウムを得た。
【００６７】次いで反応混合物を、初期の発熱反応が終
るまでジメチルサルフエート６９．３ｇ（０．５５モ
ル）と共に撹拌した。揮発物を減圧下に除去し、これを
蒸留することにより、沸点９０〜９７°の３−シアノテ
トラフルオロプロピオン酸メチル１４．６ｇ（１６％）
を得た。
【００６８】
【実施例７】２−クロル−３−シアノトリフルオロプロ
ピオン酸ナトリウム及び２−クロル−３−シアノトリフ
ルオロプロピオン酸メチル
【化１２】 ＮａＣＮ２４．５ｇ（０．５０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、クロルトリフルオロエチレン５８ｇ
（０．５０モル）及びＤＭＳＯ１５０ｍｌの反応混合物
を、０℃以下から暖めながら４００ｍｌの金属管中に反
応させた。圧力は２０時間に亘り、４°での２９０ｐｓ
ｉ（２．０×１０３ｋＰａ）から２４°での２２０ｐｓ
ｉ（１．５×１０３ｋＰａ）まで低下した。この結果、
２−クロル−３−シアノトリフルオロプロピオン酸ナト
リウムを含有する混合物を得た。
【００６９】ジメチルサルフエート（６９．３ｇ、０．
５５モル）を滴々に添加し、得られる混合物を、温度を
３０°以下の冷却浴中で維持しながら、３時間撹拌し
た。揮発物を減圧下に除去し精留して沸点５７〜５８°
（５０ｍｍ，６．７ｋＰａ）の２−クロル−３−シアノ
トリフルオロプロピオン酸６４．９ｇ（６４％）を得
た。
【００７０】ＩＲ（ＣＣｌ４）：３０２０、２９６０、
及び２９５０（飽和ＣＨ）、２２５０（ＣＮ）、１７７
０（Ｃ＝Ｏ）、１１００−１２５０ｃｍ−１（ＣＦ，Ｃ
Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ３．９５ｐｐｍ（ｓ，
ＯＣＨ３）；１９Ｆ−１３２．９ｐｐｍ（ｔ，ＪＦＦ１
３．６Ｈｚ，１Ｆ４，ＣＦ）及びＣＦ２に対するＡＢ
型、９２８３，−９５７０，−９６３３，及び−９９２
１Ｈｚ（ｄ，ＪＦＦ、１３．６Ｈｚ、２Ｆ）。
【００７１】分析Ｃ５Ｈ３ＣｌＦ３ＮＯ２：計算値：
Ｃ，２９．８０；Ｈ，１．５０；Ｎ，６．９５。実験
値：Ｃ，３０．０４；Ｈ，１．８４；Ｎ，６．９６。
【００８１】
【実施例８】３−アジドテトラフルオロプロピオン酸ナ
トリウム及び３−アジドテトラフルオロプロピオン酸メ
チル
【化１３】 ＮａＮ３２６．０ｇ（０．４０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、ＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）及び
ＤＭＳＯ１５０ｍｌを仕込んだ４００ｍｌの金属管を、
圧力を７３０ｐｓｉ（５．０×１０３ｋＰａ）から５２
０ｐｓｉ（３．６×１０３ｋＰａ）まで低下させながら
５０°に４時間及び次いで約７６５〜８００ｐｓｉ
（５．３×１０３〜５．５×１０３ｋＰａ）下に１００
℃に２時間加熱して３−アジドテトラフルオロプロピオ
ン酸ナトリウムを得た。
【００８２】次いで反応混合物を、初期の発熱反応が終
るまでジメチルサルフエート５６．７ｇ（０．４５モ
ル）と共に撹拌した。揮発物を減圧下に除去し、精留し
て沸点５４°（５０ｍｍ，６．７ｋＰａ）の３−アジド
テトラフルオロプロピオン酸メチル７３．２ｇ（９１
％）を得た。
【００８３】ＩＲ（ＣＣｌ４）；３０１０、２９６０、
及び２８５５（飽和ＣＨ）；２１６０（Ｎ３）、１７８
５（Ｃ＝Ｏ）及び１１００−１３００ｃｍ−１（ＣＦ，
Ｃ−Ｏ）、ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ３．９９ｐｐｍ
（ｓ，ＯＣＨ３）；１９Ｆ−９１．７（ｔ，ＪＦＦ４．
７Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２Ｎ３）及び−１２０．５ｐｐｍ
（ｔ，ＪＦＦ ４．７Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）。
【００８４】分析Ｃ４Ｈ３Ｆ４Ｎ３Ｏ２：計算値：Ｃ，
２３．８９；Ｈ，１．５０；Ｎ，２０．９０。実験値
Ｃ，２４．２７；Ｈ，１．７１；Ｎ，２１．３１。
【００８５】
【実施例９】３−アジド−２−トリフルオロメトキシト
リフルオルプロピオン酸ナトリウム及び３−アジド−２
−トリフルオロメトキシトリフルオロプロピオン酸メチ
ル
【化１４】 ＮａＮ３３２．５ｇ（０．５０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、トリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル８３ｇ（０．５０モル）、及びジメチルス
ルホキシド１５０ｍｌの混合物を２５〜２７°及び３８
０〜２８０ｐｓｉ（２．６×１０３〜１．９×１０３ｋ
Ｐａ）で１０時間反応させた。
【００８６】得られた３−アジド−２−トリフルオロメ
トキシトリフルオロプロピオン酸ナトリウムを含有する
溶液を、初期の発熱反応が終るまでジメチルサルフエ−
卜６９．３（０．５５モル）と共に３時間撹拌した。揮
発物を５０°（２ｍｍ，２．６×１０−１ｋＰａ）で除
去し、得られた粗エステルを精留して沸点３８〜４１°
（２４ｍｍ，２．１ｋＰａ）の３−アジド−２−トリフ
ルオロメトキシトリフルオロプロピオン酸メチル１１
１．８ｇ（８４％）を得た。ＩＲ（ＣＣｌ４）；３０１
０、２９６０、及び２８５０（飽和ＣＨ）；２１５０
（Ｎ３）、１７８０（Ｃ＝Ｏ）及び１１００−１２５０
ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ３．８
９ｐｐｍ（ｓ，ＯＣＨ３）；１９Ｆ−５６．０７（ｄ，
ＪＦＦ ８．６Ｈｚ， ３Ｆ， ＯＣＦ３）、及び−１
３１．６ｐｐｍ（ｑ ｏｆ ｔ，ＪＦＦ ８．６，５Ｈ
ｚ， １Ｆ，ＣＦ）及びＣＦ２Ｎ３に対するＡＢ型，−
８３３３及び−８５２１Ｈｚ（ｄ， ＪＦＦ ５．０Ｈ
ｚ，１Ｆ）及び−８５４８及び−８７６３Ｈｚ（ｄ，
ＪＦＦ ５．６Ｈｚ，１Ｆ）。
【００８７】分析Ｃ５Ｈ３Ｆ６Ｎ３Ｏ３：計算値：Ｃ，
２２．４９；Ｈ，１．１３；Ｎ，１５．７３。実験値
Ｃ，２２．８１；Ｈ，１．４８；Ｎ，１６．００。
【００８８】
【実施例１０】３−アジド−２−ヘプタフルオロ−ｎ−
プロポキシトリフルオロプロピオン酸ナトリウム及び３
−アジド−２−ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシトリフ
ルオロプロピオン酸ナトリウム
【化１５】 ＮａＮ３２６．０ｇ（０．４０モル）、ＣＯ２３３ｇ
（０．７５モル）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルトリ
フルオロビニルエーテル１０６ｇ（０．４０モル）及び
ＤＭＳＯ１５０ｍｌの混合物を、４００ｍｌの管中にお
いて２５°で１６時間振とうした。
【００８９】得られた３−アジド−２−ヘプタフルオロ
−ｎ−プロポキシトリフルオロプロピオン酸ナトリウム
を含有する混合物を、ＣＨ３ＯＳＯ２ＯＣＨ３５６．７
ｇ（０．５４モル）で処理し、夜通し撹拌し、次いで冷
水１．５リットル中へ注いだ。有機相を水５００ｍｌで
洗浄し、ＣａＳＯ４で乾燥し、蒸留して沸点４４〜４５
°（１０ｍｍ，１．３ｋＰａ）の３−アジド−２−ヘプ
タフルオロ−ｎ−プロポキシトリフルオロプロピオン酸
メチル１１５．８ｇ（７９％）を得た。
【００９０】ＩＲ（ＣＣｌ４）；３０１０、２９７０、
及び２８５０（飽和ＣＨ）；２１５０（Ｎ３）、１７８
０（Ｃ＝Ｏ）、及び１１００−１２５０ｃｍ−１（Ｃ
Ｆ，Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ３．９２ｐｐ
ｍ（ｓ，ＯＣＨ３）；１９Ｆ−８２．１（ｔ，ＪＦＦ
７．３Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１３０．３（ｔのｄの
ｄ，ＪＦＦ１９．６，６，６Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦ），及び
−１３０．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ，ＯＦ２），及びＯＣＦ
２に対するＡＢ型多重線，−７４４３及び−７５９２Ｈ
ｚ（ｑのｄ，ＪＦＦ１９．６，７．３Ｈｚ，１Ｆ）及び
−８１８９及び−８３４０Ｈｚ（ｄのｑ，ＪＦＦ ７．
３，６Ｈｚ，１Ｆ）及びＣＦ２Ｎ３に対するＡＢ型−８
３５９，−８５４７，−８５６７及び−８７５７Ｈｚ
（ｄ，ＪＦＦ ６Ｈｚ，２Ｆ）。
【００９１】分析Ｃ７Ｈ３Ｆ１０Ｎ３Ｏ３：計算値：
Ｃ，２２．９０；Ｈ，０．８２；Ｎ，１１．４５。実験
値Ｃ，２２．４５；Ｈ，１．０９；Ｎ，１１．７０。
【実施例１１】３−ｔ−ブチルチオテトラフルオロプロ
ピオン酸ナトリウム及び３−ｔ−ブチルチオテトラフル
オロプロピオン酸メチル
【化１６】 ５０％ＮａＨ／鉱油２４ｇ（０．５０モル）の、ＤＭＳ
Ｏ１４０ｍｌ中懸濁液を撹拌し、ｔ−ブチルメルカプタ
ン４５ｇ（０．５０モル）を滴々に添加しながら４５°
に維持した。次いで粘稠な混合物を撹拌し、水素の発生
が非常に少なくなるまで約４．５時間４５°に加熱し
た。得られたスラリーをＤＭＳＯ１０ｍｌと共に４００
ｍｌの金属管中へ洗いこみ、ＣＯ２３３ｇ（０．７５モ
ル）及びＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を添加し、混合
物を１００°で８時間撹拌した。
【００９２】得られた３−ｔ−ブチルチオテトラフルオ
ロプロピオン酸ナトリウムを含有する暗色の溶液を、温
度３０°に維持しながらジメチルサルフエート６９．３
ｇ（０．５５モル）と共に撹拌した。初期の発熱反応が
終った後、混合物を夜通し撹拌し、次いで蒸留して沸点
約４５°（２ｍｍ，２．６×１０−１ｋＰａ）の粗生成
物を得た。この留出物を水１リットルで洗浄し、乾燥精
留して沸点５５°（２ｍｍ，２．６×１０−１ｋＰａ）
の３−ｔ−ブチルチオテトラフルオロプロピオン酸メチ
ル５２．１ｇ（４２％）を得た。ＩＲ（純物質）；２９
７０（飽和ＣＨ），１７７５（Ｃ＝Ｏ），１１００−１
２５０ｃｍ−１（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１Ｈ
３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）及び１．５２ｐｐｍ
（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３；１９Ｆ−８６．３（ｔ，
ＪＦＦ ７．１Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２Ｓ）及び−１１７．
６ｐｐｍ（ｔ，ＪＦＦ ７．１Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２Ｃ＝
Ｏ）。
【００９３】分析Ｃ８Ｈ１２Ｆ４Ｏ２Ｓ：計算値：Ｃ，
３８．７１；Ｈ，４．８７。実験値Ｃ，３８．９９；
Ｈ，５．０５。
【実施例１２】３−メチルホスホノテトラフルオロプロ
ピオン酸ナトリウム及びその関連塩
【化１７】 ５０％ＮａＨ／鉱山油２４．０ｇ（０．５０モル）のＤ
ＭＳＯ１５０ｍｌ中懸濁液に、混合物を撹拌しながらジ
メチルホスフアイト５５ｇ（０．５０モル）を添加し
た。かなり発泡するので、ゆつくりと滴滴に添加するこ
とが必要であり、ホスフアイトの添加が完了した後長期
間に亘って反応させた。得られた混合物を、ＣＯ２３３
ｇ（０．７５モル）及びＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）
と共に、４００ｍｌの管中において最初に４時間５０℃
に、次いで１時間１００℃に加熱した。得られた溶液か
ら溶媒を７５°（０．４ｍｍ、５．３×１０−２ｋＰ
ａ）で留去して残渣を得た。これは放置時に固化して１
０６ｇの物質を与えた。ＩＲ（純物質）；２９５０、２
９２０、及び２８５０（飽和ＣＨ）、１７７０（エステ
ルＣ＝Ｏ）、１６９０及び１４４０（ＣＯ２）、１２６
０（Ｐ＝Ｏ）、及び１０００−１２００ｃｍ−１（Ｃ
Ｆ、Ｐ−Ｏ−Ｃ）。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１９Ｆは５
５：４５の混合物を示す；主成分−１１８．９（ｔ、Ｊ
ＦＦ４．６Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）及び−１２２．
３ｐｐｍ（ｔのｄ、ＪＦＰ７１Ｈｚ、ＪＦＦ４．６Ｈ
ｚ、２４、ＣＦ２Ｐ）及び副成分−１１８．４（ブロー
ドｓ，２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）及び−１２３．３ｐｐｍ
（ブロードｄ、ＪＦＰ７２Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｐ）。
【００９４】スペクトルは（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＦ
２ＣＦ２ＣＯ２ −Ｎａ＋及びＣＨ３ＯＰ（Ｏ）ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯ２ＣＨ３の混合物を示した。
【００９５】
【実施例１３】Ａ．３−シアノテトラフルオロプロピオ
ン酸メチルトリエチルアンモニウム
【化１８】 実施例３における如く製造した３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン酸メチル９．３ｇ（０．０５モル）及びト
リエチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）の、エーテル
２５ｍｌ中の均一な溶液を２５°で撹拌した。４日後、
第２の層がゆつくり生成した；更に２日の間、その増大
は観察されなかつた。揮発物を２５°下に全ポンプ圧で
除去し、融点５２〜５５℃の潮解性の黄色固体、３−シ
アノテトラフルオロプロピオン酸メチルトリエチルアン
モニウムを得た。ＩＲ（ＣＤＣｌ３）：２９６５（飽和
ＣＨ）、２２５５（ＣＮ）、１６９０（ＣＯ２）、及び
１２５０−１１００ｃｍ−１（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：１Ｈ３．４７（ｑ，ＪＨＨ７．１Ｈｚ、６Ｈ、
ＣＨ２−Ｎ、３．０８（ｓ，３Ｈ、ＣＨ３−Ｎ）、及び
１．３７ｐｐｍ（ｔ、ＪＨＨ７．１Ｈｚ、ｏｆ ｍ、９
Ｈ、ＣＨ３）；１９Ｆ−１０８．５（ｔ、ＪＦＦ８．４
Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＮ）及び−１１９．３ｐｐｍ
（ｔ，ＪＦＦ８．４Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）。不純
物は３％存在するにすぎなかつた。
【００９６】構造の更なる確認は、この物質の、下記の
如き反応から得た。０．２〜０．３４モル規模での続く
調製では、３−シアノテトラフルオロプロピオン酸メチ
ルトリエチルアンモニウムを９２〜９５％の収率で得
た。この物質は２５°において僅かに湿った固体から半
液体物質まで純度により変化した。
【００９７】Ｂ．３−シアノテトラフルオロプロピオニ
ルフルオライド及びパーフルオロ−５−オキサ−７−オ
クテンニトリル
【化１９】 Ａで製造した３−シアノテトラフルオロプロピオン酸メ
チルトリエチルアンモニウム５３．９ｇ（０．２モル）
のジグライム３００ｍｌ中溶液を、パーフルオロアリル
フルオルサルフエート４６．０ｇ（０．２０モル）を迅
速に添加しながら−１０〜−５°で撹拌した。次いで混
合物を−１０〜−５°で１時間、続いて−５〜０°で４
時間撹拌した。揮発物を液体Ｎ２トラツプを通して３５
°（５ｍｍ、６．７×１０−１ｋＰａ）で除去し精留し
て沸点１９〜２０°の３−シアノテトラフルオロプロピ
オニルフルオライド１０．０ｇ（２９％）を得た。ＩＲ
（気相）：２２６５（ＣＮ）、１８８８（ＣＯＦ）、及
び１３００−１１００ｃｍ−１（ＣＦ）、及び痕跡量の
ＣＯ２、ＳＯ２Ｆ２及びＳｉＦ４が存在。ＮＭＲ（ＣＣ
ｌ４；０°）；１９Ｆ２５．８（ｔのｔ、ＪＦＦ１０．
１、５．０Ｈｚ、１Ｆ、ＣＯＦ）、−１０６．７（ｔの
ｄ、ＪＦＦ５．０、４．６Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＮ）、
及び−１１８．５ｐｐｍ（ｔのｄ，ＪＦＦ１０．１、
４．６Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）。
【００９８】更に精留することにより、沸点６２〜６３
°の回収されたパーフルオロアリルフルオルサルフエー
ト３．９ｇ及び沸点８１〜８３°のパーフルオロ−５−
オキサ−７−オクテンニトリル８．０ｇ（１２％）を得
た。ＩＲ（ＣＣｌ４）：２２６５（ＣＮ）、１７９０
（Ｃ＝Ｃ）、及び１３００−１１００ｃｍ−１（ＣＦ、
Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：−７１．９（ｄのｔの
ｄ、ＪＦＦ２５．２、１３．９、１１．６、７．３Ｈ
ｚ、２Ｆ、ＯＣＦ２Ｃ＝）、−８３．７（ｍのｔのｔ、
ＪＦＦ１１．６、９、２Ｆ、ＯＣＦ２）、−９１．０
（ｔのｄのｄ、ＪＦＦ５０．８、３９．５、７．３、Ｈ
ｚ、１Ｆ、シス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＦ）；−１０４．７
（ｔのｄのｄ、ＪＦＦ１１８．０、５０．８、２５．２
Ｈｚ、１Ｆ、トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＦ）、−１０
６．４（ｄのｔのｔ、ＪＦＦ８．８、４．４、１．６Ｈ
ｚ、２Ｆ、ＣＦ２ＣＮ）、−１２７．５（ｔのｔ、ＪＦ
Ｆ４．４、２．３Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２）、及び−１９
０．８ｐｐｍ（ｔのｔのｄのｄ、ＪＦＦ１１８．０、３
９．５、１３．９、１６Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦ２ＣＦ＝）。
【００９９】分析Ｃ７Ｆ１１ＮＯ：計算値：Ｃ、２６．
０２；Ｎ、４．３４。実験値：Ｃ、２６．３６；Ｎ、
４．４１。
【０１００】Ｃ．過剰のフルオロサルフエートを用いる
パーフルオロ−５−オキサ−７−オクテンニトリル Ａで製造した３−シアノテトラフルオロプロピオン酸メ
チルトリエチルアンモニウム５４．５ｇ（０．２モ
ル）、火焔で乾燥したＫＦ１１．６ｇ（０．２０モル）
及びジグライム３００ｍｌの、−１０〜−５℃の撹拌混
合物に、パーフルオロアリルフルオルサルフエート（９
２．０ｇ、０．４０モル）をゆつくり添加した。次いで
混合物を−１０〜−５°で３時間撹拌し、氷水１．５リ
ツトル中ヘ注いだ。下層を冷水５００ｍｌで洗浄し、Ｃ
ａＳＯ４で乾燥し、精留して沸点８０〜８４°のパーフ
ルオロ−５−オキサー７−オクテンニトリル２１．９ｇ
（ＮＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３から３４％）を得た。
これはガスクロマトグラフイー（ＧＣ）により本質的に
純粋であることがわかつた。本実施例は、過剰のフルオ
ロサルフエートを用いる場合、アリルエーテルが高収量
で得られることを示す。
【０１０１】Ｄ．パーフルオロ−５−オキサ−７−オク
テンニトリル及び共重合体
【化２０】 Ａで製造した３−シアノテトラフルオロプロピオネート
メチルトリエチルアンモニウム５４．２ｇ（０．２モ
ル）の、ジグライム３００ｍｌ中溶液を、カルボニルフ
ルオライド１４ｇ（０．２１モル）をゆつくり添加しな
がら−１５〜−１０°に撹拌した。この混合物を、−１
５〜−１０°で３０分間、次いで−１０〜−５°で３０
分間撹拌し、続いてパーフルオロアリルフルオルサルフ
エート５０．６ｇ（０．２２モル）を添加した。この混
合物を−５〜０℃で更に１時間撹拌し、次いで冷水１．
５リツトル中へ注いだ。下層を水５００ｍｌで洗浄し、
ＣａＳＯ４で乾燥し、蒸留して沸点８０〜８５°の、Ｉ
Ｒ及びＧＣで同定されるパーフルオロ−５−オキサ−７
−オクテンニトリル３０．２ｇ（ＮＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
２ＣＨ３）を得た。
【０１０２】上述の如く製造したＮＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の１５．８ｇ（０．０４９モ
ル）及びＦ−１１３（１，１，２−トリフルオロ−１，
２，２−トリクロロエタン）２０ｍｌを混合し、０℃に
冷却した。Ｆ−１１３中５％パーフルオロプロピオニル
パーオキサイド２ｍｌを添加し、混合物を１００ｍｌの
管へ入れ、ＴＦＥで２０°下に５０ｐｓｉ（３４５ｋＰ
ａ）まで加圧した。温度を４０℃まで上昇させ、次いで
約６時間後に反応が終わるまで更なるＴＦＥを添加して
圧力を１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）に昇圧し、この圧
力に維持した。全部でＴＦＥ１１．１ｇ（０．１１モ
ル）を添加した。
【０１０３】湿った白色の固体３７．５ｇを回収した；
真空下に恒量まで乾燥した後、白色の重合体４．５ｇを
得た。重合体にペンダントのシアノ基が存在することは
ＩＲで確認した。揮発物から出発シアノオレフイン７．
３ｇ（４６％）が回収された。
【０１０４】
【実施例１４】Ａ．３−アジドテトラフルオロプロピオ
ン酸メチルトリエチルアンモニウム 実施例９で製造した３−アジドテトラフルオロプロピオ
ン酸メチル３７．０ｇ（０．１８４モル）、トリエチル
アミン２０．２ｇ（０．２０モル）及びエーテル５０ｍ
ｌの混合物を２５°で撹拌した。第２の層がゆっくり生
成した。反応を２４時間後に停止した。この時点で第２
層はその容積を増大しなかった。揮発物を全ポンプ真空
圧下に留去して、３−アジドテトラフルオロプロピオン
酸メチルトリエチルアンモニウム５４．９ｇ（理論量の
９９％）を湿った固体として得た。ＩＲ（ＣＨＣ
ｌ３）：３０２０（飽和ＣＨ）、２１７０（Ｎ３）、１
６９０（ＣＯ２）、及び１２５０−１１００ｃｍ
−１（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１Ｈ３．３
１（ｑ、ＪＨＨ ７Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ２）、２．９３
（ｓ、３Ｈ、ＮＨＣ３）、及び１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ
ＨＨ ７Ｈｚ、９Ｈ、ＣＨ３）；１９Ｆ−９０．８
（ｔ、ＪＦＦ ６．３Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｎ３）及び−
１１．５６ｐｐｍ（ｔ、ＪＦＦ ６．３Ｈｚ、２Ｆ、Ｃ
Ｆ２Ｃ＝Ｏ）。
【０１０５】 上述のように製造した３−アジド−テトテトラフルオロ
プロピオン酸メチルトリエチルアンモニウムの不純な試
料（５４．９ｇ、約０．１８モル）を、ジグライム３０
ｍｌに溶解し、ＣＯＦ２ １３．５ｇ（０．２０モル）
を完全に吸収させるのに十分なほどゆっくり通過させな
がら−２０〜−１５°で撹拌した。この混合物を０℃で
１時間撹拌し、次いでパーフルオロアリルフルオロサル
フエート４６．０ｇ（０．２０モル）を−５〜０°で迅
速に添加した。得られた固体を壊わし、混合物を−５〜
０°で１．５時間、０〜５°で１時間撹拌し、次いで冷
水１．５リットル中に注いだ。有機層を冷水２００ｍｌ
で洗浄し、ＣａＳＯ４で乾燥し、蒸留して沸点５９〜６
０°（１１０ｍｍ、１４．６ｋＰａ）のパーフルオロ−
４−オキサ−６−ヘプテニルアジド２１．３ｇ（Ｎ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３から３５％）を得た。ＩＲ（Ｃ
Ｃｌ４）：２１６０（Ｎ３）、１７９０（Ｃ＝Ｃ）、１
２５０−１１００ｃｍ−１（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ
（ＣＣｌ４）：１９Ｆ−７２．０（ｄのｔのｄのｄ、Ｊ
ＦＦ ２５．０、１４．０、１２．３、７．３Ｈｚ、２
Ｆ、ＯＣＦ２＝）、−８４．３（ｍのｔのｔ、ＪＦＦ
１２．３、９Ｈｚ、２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２）、−８９．
６（ｍのｔ、ＪＦＦ ９Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｎ３、−９
２．０（ｔのｄのｄ、ＪＦＦ５２．３、３９．１、７．
３Ｈｚ、１Ｆ、ｃｉｓ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＦ）、−１０
５．３（ｔのｄのｄ、ＪＦＦ １１７．７、５２．３、
２５．０Ｈｚ、１Ｆ、ｔｒａｎｓ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
Ｆ）、−１２８．３（ブロードｓ、２Ｆ、ＣＦ２）、及
び−１９０．５ｐｐｍ（ｔのｔのｄのｄ、ＪＦＦ １１
７．７、３９．１、１４．０、１．６Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦ
２ＣＦ＝）。
【０１０６】分析Ｃ６Ｆ１１Ｎ３Ｏ：計算値：Ｃ、２
１．２５；Ｎ、１２．３９。実験値：Ｃ、２１．８２；
Ｎ、１２．８６。
【０１０７】
【実施例１５】ＴＦＥ及びパーフルオロ−４−オキサ−
６−ヘプテニルアジドの共重合 実施例１４Ｂで製造したＮ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２ １６．３ｇ（０．０４８モル）及びＦ−１１
３（１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン）２０ｍｌを混合し、０°まで冷却した。Ｆ−
１１３中５％パーフルオロプロピオニルパーオキサイド
２ｍｌを添加し、混合物を１００ｍｌの管に仕込み、Ｔ
ＦＥで２２°下に１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）まで加
圧した（約３０ｇ添加）。温度を４０°（圧力１６０ｐ
ｓｉ、１１０３ｋＰａ）まで上昇させた。６分後、圧力
は１１０ｐｓｉ（７５８ｋＰａ）まで低下した。次いで
混合物を７２°まで加熱した。１０分後に、温度及び圧
力は４２°及び８０ｐｓｉ（５５１ｋＰａ）まで低下し
た。次いでフラスコをＴＦＥで２１０ｐｓｉ（１４４７
ｋＰａ）まで加圧した。ＴＦＥの添加した全量は４０ｇ
であった。フラスコを２．５時間４０°に維持した。圧
力は１時間以内に７０ｐｓｉ（４８２ｋＰａ）まで低下
し、次いで一定になった。
【０１０８】湿った白色の固体５２．４ｇを回収した。
揮発物を真空下に恒量まで除去した（１．５時間）。Ｔ
ＦＥ及びパーフルオロ−４−オキサ−６−ヘプテニルア
ジドの白色共重合体１７．９ｇを得た。ペンダントのア
ジド基が重合体に存在することはＩＲによって確認し
た。Ｎ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ １１．２
ｇ（６９％）を揮発物から回収した。
【０１０９】
【実施例１６】３−アジドテトラフルオロプロピオネー
トテトラメチルアンモニウム Ｎ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３ ＋ Ｎ（ＣＨ３）３→ → Ｎ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ −Ｎ＋（ＣＨ３）４ 実施例９で製造した３−アジドテトラフルオロプロピオ
ン酸メチル３７．０ｇ（０．１８４モル）の、エーテル
１００ｍｌ中溶液にトリメチルアミン（１０．６ｇ、
０．１８モル）を蒸留によって導入した。少し発熱して
生成物が沈殿した。反応はガスクロマトグラフイーによ
ると、４時間後に殆んど完結することがわかった。混合
物を夜通し撹拌し、次いで乾固するまで真空下に蒸発さ
せた。この残渣は融点１４４〜１４５°（分解）の３−
アジドテトラフルオロプロピオネート３１．８ｇ（６８
％）であった。ＩＲ（ヌジヨール）：２１７０
（Ｎ３）、１６８０（ブロード、ＣＯ２ −）、及び１２
５０−１１００ｃｍ−１（ＣＦ）、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄ６）：１Ｈ ３．２５ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ３）；１９Ｆ
−９０．８（ｔ、ＪＦＦ ６．２Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｎ
３）及び−１１５．８ｐｐｍ（ｔ、ＪＦＦ ６．２Ｈ
ｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）。
【０１１０】分析Ｃ７Ｈ１２Ｆ４Ｎ４Ｏ２：計算値：
Ｃ、３２．３１；Ｈ、４．６５；Ｎ、２１．５３。実験
値：Ｃ、３２．２３；Ｈ、４．５６；Ｎ、２１．３０。
プロピオネート塩は、例えば前述の実施例１４Ｂ及び１
５によって例示される如く、本発明の誘導体又は共重合
体に添加することができる。
【０１１１】
【実施例１７】３−メチルチオ−２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピオン酸ナトリウム及びメチルエステル ５０％ＮａＨ／鉱油２４ｇ（０．５０モル）の、無水ジ
メチルスルホキシド１４０ｍｌ中スラリーを、メチルメ
ルカプタン２４ｇ（０．５０モル）を２時間に亘って蒸
留により添加しながら撹拌した。次いで混合物を、気体
の発生が非常にゆっくりになるまで撹拌し、続いて夜通
し放置した。得られた混合物は粘綢なペーストであっ
た。これをジメチルスルホキシド５０ｍｌで希釈し、二
酸化炭素３３ｇ（０．７５モル）及びテトラフルオロエ
チレン５０ｇ（０．５０モル）と一緒に４００ｍｌの金
属管中へ仕込んだ。この管を１００°で４時間振とうし
た。得られた溶液をジメチルサルフエート６９．３ｇ
（０．５５モル）で処理した。初期の発熱（最高温度５
０°）の後、混合物を３時間撹拌した。次いで生成物を
真空下に除去し、精留して沸点５３°（１０ｍｍ、１．
３ｋＰａ）の３−メチルチオ−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピオン酸６３．９ｇ（６２％）を得た。Ｉ
Ｒ（純物質）：３０２０、２９７０及び２８６０（飽和
ＣＨ）、１７８０（Ｃ＝Ｏ）、及び１２５０〜１１００
ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）。１Ｈ及び１９ＦＮＭＲは同定構造
と一致した。
【０１１２】分析。Ｃ５Ｈ６Ｆ４Ｏ２Ｓ：計算値：Ｃ、
２９．１３；Ｈ、２．９３；Ｆ、３６．８６。実験値：
Ｃ、２９．４２；Ｈ、３．０７；Ｆ、３６．７４。
【０１１３】
【実施例１８】３−ジメトキシホスホニルテトラフルオ
ロプロピオン酸メチル 実施例１２における如く製造した３−ジメチルホスホニ
ルテトラフルオロプロピオン酸のナトリウムの粗調製物
１０６ｇに、ＰＯＣｌ３を過剰量の２２９ｇ（１．５モ
ル）添加した。この混合物を６０°まで暖めた。この時
発熱反応が起こった。反応が終った後、固体を濾過によ
り除去し、ＣＣｌ４でゆすいだ。濾液と洗浄液を蒸留し
て揮発物を除去し、重い油５６．７ｇを得た。この油を
メタノール５０ｍｌと共に夜通し撹拌し、メタノール層
を分離し且つ蒸留して沸点６０〜６６°（０．４ｍｍ、
５．３×１０−２ｋＰａ）の液体５．５ｇを得た。
【０１１４】ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：１Ｈ３９．８
（ｓ、３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）及び３．９０ｐｐｍ
（ｄ、ＪＨＰ ７Ｈｚ、６Ｈ、Ｐ−ＯＣＨ３）、及び
（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏに対する吸収も存在；１９Ｆ−１
１８．７（ｔ、ＪＦＦ ２．９Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝
Ｏ）及び−１２１．５ｐｐｍ（ｄ、ＪＦＦ ８８．６Ｈ
ｚ、ｏｆ ｔ、ＪＦＦ ２．９Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２−
Ｐ）。ＩＲ（純物質）はＰ−ＯＨ又はＣ−ＯＨを示さ
ず、及び（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｃ
Ｈ３及び（ＣＦ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏの混合物の存在を示し
た。
【０１１５】
【実施例１９】３−ジクロルホスホニルフトラフルオロ
プロピオニルクロライド Ａ．５０％ＮａＨ／鉱油２４．０ｇ（０．５０モル）
の、ジメチルスルホキシド１５０ｍｌ中の撹拌懸濁液
を、ジメチルホスフアイト５５ｇ（０．５０モル）で滴
々に処理した。気体の発生が終った後、ジメチル亜燐酸
ナトリウムの懸濁液を４００ｍｌの金属管中へ仕込み、
次いでＣＯ２ ３３ｇ（０．７５モル）及びテトラフル
オロエチレン５０ｇ（０．５０モル）を１３°で添加し
た。反応を２５°で４時間、次いで５０°で８時間行な
った。反応混合物を、濃Ｈ２ＳＯ４ ２００ｍｌの水１
リツトル中溶液中へ混入し、得られる溶液を３０時間エ
ーテルで連続的に抽出した。この抽出物から揮発物を除
去して油５１ｇを得、これを五塩化燐４１６ｇ（２．０
モル）に添加した。混合物を還流するまでゆっくり加熱
した。この時点で気体の発生が実質的に停止した。この
残渣を４０°（１．６ｍｍ、２．１×１０−１ｋＰａ）
まで加熱し、揮発物を冷トラップに移した。揮発物の蒸
留により、沸点９０〜１１５°（１００ｍｍ、１３．３
ｋＰａ）の粗３−ジクロロホスホニテトラフルオロプロ
ピオニルクロライド５．７ｇ（ＣＦ２＝ＣＦ２からの収
率４％）を得た。ＩＲ（ＣＣｌ４）：１８００（Ｃ＝
Ｏ）、１３１０（Ｐ＝Ｏ）、及び１２５０−１１００ｃ
ｍ−１（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：１９Ｆ−１１
０．６（ｍ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）及び−１１６．０ｐ
ｐｍ（ｄ、ＪＦＰ １１３Ｈｚ、ｏｆ ｔ、ＪＦＦ
２．３Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２−Ｐ）。質量スペクトル：ｍ
／ｅ ２４５（Ｍ１−Ｃｌ）、２１７（Ｍ＋−ＣＯＣ
ｌ）、１１７（ＰＯＣｌ２ ＋）、１１３（ＣＬＣＯＣＦ
２ ＋）、１００（ＣＦ２Ｆ４ ＋）、及び６３（ＣＯＣｌ
＋）。
【０１１６】予期されるＣｌ同位体のピークが存在し
た。主な不純物はＣＨ２ＳＣＣｌ３であることがわかっ
た。
【０１１７】Ｂ．Ａの反応をテトラヒドロフラン中にお
いて５０〜１００°で行なった。溶媒を蒸発させ、残渣
をＰＣｌ５で処理し、精留することにより、沸点４７〜
４９°（１０ｍｍ、１．３ｋＰａ）の３−ジクロロホス
ホニルテトラフルオロプロピオニルクロライド４．３ｇ
（３％）を得た。
【０１１８】Ｃ．ジメチルスルホキシド中過剰のジエチ
ル亜燐酸ナトリウムをＣＯ２及びテトラフルオロエチレ
ンと５０〜１００°で反応させ、ＰＣｌ５で処理した後
沸点５９〜６９°（２０ｍｍ、２．６ｋＰａ）の３−ジ
クロロホスホニルテトラフルオロプロピオニルクロライ
ドを１４％の収率で得た。
【０１１９】
【実施例２０】Ａ．３−アジド−２−ヘプタフルオロプ
ロポキシトリフルオロプロピオニルフルオライド及びヘ
キサフルオロプロペンオキシドとの付加物 ナトリウムアジド２６．０ｇ（０．４０モル）、二酸化
炭素３３ｇ（０．７５モル）及びパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）１０６ｇ（０．４０モル）の、ジメ
チルスルホキシド中における反応は、４００ｍｌの金属
管中で２５°下に行なった。反応混合物を、濃硫酸２５
０ｍｌの水９００ｍｌ中溶液へ注いだ。エーテルで連続
的に抽出し、抽出物を蒸発させ、粗３−アジド−２−ヘ
プタフルオロプロポキシトリフルオロプロピオン酸ハイ
ドレート１４０ｇを得た。この酸を、１リツトルの金属
管中において、自発圧力下にＳＦ４ １５０ｇ（１．３
９モル）及びＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ ８０ｍｌ中ＮａＦ
８４ｇ（２．０モル）と８０°で１２時間反応させた。
蒸留により、沸点５１〜５３°（１００ｍｍ、１３．３
ｋＰａ）の３−アジド−２−ヘプタフルオロプロポキシ
トリフルオロプロピオニルフルオライド８２．９ｇ（全
収率５８％）を得た。ＩＲ（ＣＣｌ４）：２１５０（Ｎ
３）、１８７５（ＣＯＦ）、及び１３００−１１００ｃ
ｍ−１（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）；１９Ｆ
２６．０（ｐ、ＪＦＦ ６Ｈｚ、１Ｆ、ＣＯＦ）、−８
２．０（ｔ、ＪＦＦ ７．５Ｈｚ、３Ｆ、ＣＦ３）、−
１２９．３（ｐのｄ、ＪＦＦ ２０、６Ｈｚ、１Ｆ、Ｃ
Ｆ）、及び−１３０．２ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ、ＣＦ２）、
及びＣＦ２Ｏに対するＡＢ型、−７４１７及び−７５６
７Ｈｚ（ｑのｄ、ＪＦＦ ２０、７．５Ｈｚ、１Ｆ）及
び−８１８１及び−８３３２Ｈｚ（ｑ、ＪＦＦ ７．５
Ｈｚ、１Ｆ）、及びＣＦ２Ｎ３に対するＡＢ型、−８２
４４及び−８４３０Ｈｚ（ｔ、ＪＦＦ ５．５Ｈｚ、１
Ｆ）及び−８４６５及び−８６５１Ｈｚ（ｔ、ＪＦＦ
６．２Ｈｚ、１Ｆ）。
【０１２０】 Ａで製造した酸フルオライド（７２ｇ、０．２０モル）
を、火焔で乾燥したＫＦ１０．０ｇ（０．１７モル）及
び９：１アジポニトリル／テトラグライム１００ｍｌの
懸濁液に添加した。この系を脱気し、純粋なヘキサフル
オルプロペンの雰囲気にした。この混合物を撹拌し、ヘ
キサフルオルプロペンオキサイド６７ｇ（０．４０モ
ル）を必要に応じて２時間に亘り１気圧１．０×１０２
ｋＰａ）で添加した。温度はゆっくりと２０°から４２
°まで上昇した。５０°（０．３ｍｍ、４．０×１０−
２ｋＰａ）までで蒸留することにより揮発物１３５．９
ｇを得、次いでこれを精留した。１：１付加物（ｎ＝
０）を、沸点４６〜４７．５゜（９．５ｍｍ、１．３ｋ
Ｐａ）の油として３５．０ｇ（３４％）得た。ＩＲ（純
物質）：２１７０（Ｎ３）、１８９０（ＣＯＦ）、及び
１３００−１１００ｃｍ−１（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。１９Ｆ
ＮＭＲスペクトルはＮ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦと一致した。
【０１２１】分析。Ｃ９Ｆ１７Ｎ３Ｏ３：計算値：Ｃ、
２０．７４；Ｎ、８．０６。実験値：Ｃ、２０．４７；
Ｎ、８．１４。
【０１２２】２：１付加物（ｎ＝１）を沸点４３〜４６
（１．２ｍｍ、１．６×１０−１ｋｐａ）の油として
５．２ｇ（４％）得た。ＩＲ（純物質）：２１７０（Ｎ
３）、１８９０（ＣＯＦ）、及び１３００−１１００ｃ
ｍ−１（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは
Ｎ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ
（ＣＦ３）ＣＯＦと一致した。
【０１２３】分析、Ｃ１２Ｆ２３Ｎ３Ｏ４：計算値：
Ｃ、２０．９８；Ｎ、６．１２：実験値：Ｃ、２１．２
６；Ｎ、６．３９
【実施例２１】９−アジド−８−ヘプタフルオロプロポ
キシ−５−トリフルオロメチル−ウンデカフルオル−
３，６−ジオキサノネン 実施例２０で製造した２：１付加物（ｎ＝１）（１８．
０ｇ、０．０２６モル）を、水性ＮａＯＨをフエノール
フタレンの終点まで添加しながら水５０ｍｌと撹拌し
た。揮発物を空気流で除去し、生成物塩を１４０°
（０．１ｍｍ、１．３×１０−２ｋＰａ）で乾燥した。
塩の熱分解を２２０〜２３５°で５時間に亘って行っ
た。この間に圧力は１．８ｍｍ（２．４×１０−１ｋＰ
ａ）から０．１ｍｍ（１．３×１０−２ｋＰａ）になっ
た。粗生成物を冷トラップに集め、水洗し、硫酸カルシ
ウムで乾燥し、精留して沸点６４〜６８°（９．５ｍ
ｍ、１．３ｋＰａ）のトリフルオロビニルエーテル７．
７ｇ（４８％）を得た。ＩＲ（純物質）：２１５０（Ｎ
３、１８３５（Ｃ＝Ｃ）、及び１３００−１１００ｃｍ
−１（ＣＦ、Ｃ＝Ｏ）。分析、Ｃ１１Ｆ２１Ｎ３Ｏ３：
計算値：Ｃ、２１．２７；Ｎ、６．７６：実験値：Ｃ、
２１．１０；Ｎ、６．８８
【実施例２２】ＴＦＥ及びＮ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ２の共重合体実施例２１で製造したトリフルオロビニ
ルエーテル７．３ｇ（０．０１２モル）、ＣＦＣｌ２Ｃ
Ｆ２Ｃｌ中３％パーフルオロプロピオニルパーオキサイ
ド３ｍｌ、及びＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ ２０ｍｌの溶液
を１００ｍｌの金属管中へ仕込み、テトラフルオロエチ
レン２５ｇ（０．２５モル）を１部ずつ添加しながら２
５〜３０°で振とうした。次いで反応を４０°で２時間
行なった。生成した重合体をＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ中に
２回懸濁し、濾過し、次いで高真空下に乾燥して表題の
共重合体３．３ｇを白色の固体として得た。ＩＲ（ヌジ
ヨール）：２１５０ｃｍ−１、存在するＮ３に対する吸
収帯。
【実施例２３】Ａ．３−メチルスルホニルテトラフルオ
ロプロピオン酸ナトリウム、３−メチルスルホニルテト
ラフルオロピロプオン酸及びそのメチルエステル ジメチルスルホキシド１７０ｍｌ中５０％ＮａＨ／鉱油
２４ｇ（０．５０モル）の撹拌懸濁液中に、メチルメル
カプタン２４ｇ（０．５０モル）を２時間に亘って蒸留
で導入することによりＮａＳＣＨ３を製造した。この混
合物をＣＯ２２７ｇ（０．６モル）及びテトラフルオロ
エチレン５０ｇ（０．５０モル）と共に４００ｍｌの管
中へ仕込み、５０°で８時間振とうした。反応混合物
を、濃ＨＣｌ ３００ｍｌの水１リツトル中冷溶液に注
ぎ、得られた混合物をエーテルで連続的に抽出した。抽
出物から５ｍｍで揮発物を除去することにより、３−メ
チルチオテトラフルオロプロピオン酸９４．６ｇを得
た。この酸を、３０％Ｈ２Ｏ２ １２５ｍｌ（約１．２
モル）及び酢酸７５ｍｌの混合物を２時間に亘って滴々
に添加しながら８５°〜９５°で撹拌した。混合物を３
時間以上９０〜９５°で撹拌し、次いで全ポンプ圧で脱
気して揮発物を除去した。残存した油をペンタンで抽出
して鉱油を除去し、次いで水性ＮａＯＨで処理してナト
リウム塩を再生するか或いはエステル化した。メチルエ
ステルは、酸をメタノール５００ｍｌ及び濃ＨＣｌ ２
ｍｌと１時間還流させることによって製造した。クロロ
ホルム（５００ｍｌ）を添加し、混合物を６３°の高温
まで蒸留した。更にメタノール５００ｍｌ及び濃ＨＣｌ
１ｍｌを添加し、エステル化を２５°で３日間進行さ
せた。クロロホルム（５００ｍｌ）を添加し、混合物を
精留して沸点７５°（１．２ｍｍ）の３−メチルスルホ
ニルテトラフルオロプロピオン酸メチル６４ｇ（ＴＦＥ
から５４％）を得た。ＩＲ（純物質）：３０２０、２９
７０、２９４０及び２８６０（飽和ＯＨ）１７８０（Ｃ
＝Ｏ）１３５５（ＳＯ）及び１２５０−１１００ｃｍ
−１（ＣＦ、Ｃ−Ｏ、ＳＯ２）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）：１Ｈ３．９９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３Ｏ）及び３．
１６ｐｐｍ（ｔのｔ、ＪＨＦ １．８、０．７Ｈｚ、３
Ｈ、ＣＦ３ＳＯ２）；１９Ｆ−１１６．４（ｔのｔ、Ｊ
ＦＦ ３．８Ｈｚ、ｔ、ＪＨＨ ２Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２
ＳＯ２）及び−１１７．５ｐｐｍ（ｔ、ＪＦＦ ３．８
Ｈｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）。分析、Ｃ５Ｈ６Ｆ４Ｏ４
Ｓ：計算値：Ｃ、２５．２２：Ｈ、２．５４。実験値：
Ｃ、２５．４９；Ｈ、２．９８。 Ｂ．３−メチルスルホニルテトラフルオロプロピオン酸
テトラメチルアンモニウム エーテル１００ｍｌ中３−メチルスルホニルテトラフル
オルプロピオン酸メチル４７．８ｇ（０．２０モル）の
撹拌溶液中に、トリメチルアミン（１２．４ｇ、０．２
１モル）を蒸留により添加した。この混合物を夜通し撹
拌し、窒素下に濾過し、固体を真空下に乾燥した。この
結果、融点９８°〜１００°の３−メチルスルホニルフ
トラフルオロプロピオン酸５２．１ｇ（８８％）を潮解
性の結晶として得た。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１Ｈ
３．４０（ｔ、ＪＨＦ ２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３Ｓ
Ｏ２）及び３．１７ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ、（ＣＨ３）４
Ｎ＋）；１９Ｆ−１１２．３（ｔ、ＪＦＦ ３．０Ｈ
ｚ、２Ｆ、ＣＦ２Ｃ＝Ｏ）及び−１１４．４ｐｐｍ
（ｔ、ＪＦＦ ３．０Ｈｚ、ｍ、２Ｆ、ＣＦ２Ｓ
Ｏ２）。分析、Ｃ８Ｈ１５Ｆ４ＮＯ４Ｓ：計算値：Ｃ、
３２．３２；Ｈ、５．０９；Ｎ、４．７。実験値：Ｃ、
３２．２０；Ｈ、５．１７；Ｎ、４．４４。本発明のプ
ロピオン酸塩及び誘導体は、テトラフルオロコハク酸、
パーフルオロブチロラクトン、及び弗素化重合体、例え
ば、成形品例えばイオン交換膜に成形しうる本発明の共
重合体中に硬化点又はイオン交換基を提供することので
きる弗素化された官能性アリル及びビニルエーテルに対
する中間体として有用である。上記の記載では本発明の
好適な具体例を例示し記載してきたけれど、本発明は本
明細書に開示した正確な具体例に限定されるものではな
く、特許請求の範囲内に含まれるすべての変形及び改変
に対する権利が留保されるということを理解すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/20 323/12 7419−4Ｈ 323/52 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｂ 7106−4Ｈ Ｄ 7106−4Ｈ 9/42 7106−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 16/24 ＭＫＺ 6904−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 214/18 ＭＫＳ 9166−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ 8517−4Ｆ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０２ 8414−4Ｋ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｘ’ＣＦ２ＣＦＹＺ 式中、 Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（ＯＲ’）
    ２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又は −Ｐ（Ｏ）Ｆ２であり；ＲはＣ１〜１０アルキルであ
    り；Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＨ２ＣＦ３で
    あり；ＹはＣｌ、−Ｆ、−Ｂｒ又は−ＯＲＦであり；Ｒ
    Ｆは炭素原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎖状パーフ
    ルオロアルキルであり； 【化２】 であり；Ｒ”はＣ１〜６直鎖状アルキルであり；ｍは０
    〜６であり；ｐは１〜６であり；そしてｑは１〜５であ
    る；ただしＺが 【化３】 又は 【化４】 であるとき、Ｘ’は−Ｎ３、−ＰＯ（ＯＲ’）２ であるとき、Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ又は−ＰＯ（Ｏ
    Ｒ’）２である、を有する置換フルオロカーボン。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の置換フルオロカーボン。
  3. 【請求項３】 式 式中、 であるとき、Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ又は−ＳＯ２Ｒであ
    り、そして であるとき、Ｘ’は−Ｎ３であり；Ｙは−Ｃｌ、−Ｆ、
    −Ｂｒ又は−ＯＲＦであり；Ｙ’は−Ｆであり；Ｙ”は
    −Ｆであり；Ｒ’Ｆはパーフルオロアルキルで、炭素原
    子数１〜４個を有し；ＲはＣ１〜１０アルキル或いは炭
    素原子数が１０以下のアリール又はアルカリールであ
    り；Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＨ２ＣＦ３で
    あり；ｍは０〜６であり；ｑは０〜５であり；そしてｓ
    は２〜１０００である、を有する共重合体。
  4. 【請求項４】 ｓが１０〜２００である請求項３記載の
    共重合体。
  5. 【請求項５】 ｍが０又は１であり、ｑが０又は１であ
    り、そしてＹが−Ｆである請求項４記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 である請求項５記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 式 式中、 Ｘ’は−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（ＯＲ’）
    ２、−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２又は−Ｐ（Ｏ）Ｆ２であり；Ｒは
    Ｃ１〜１０アルキルであり；Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
    ５又は−ＣＨ２ＣＦ３であり；ＹはＣｌ、−Ｆ、−Ｂｒ
    又は−ＯＲＦであり；ＲＦは炭素原子数１〜１０個の分
    岐鎖状又は直鎖状パーフルオロアルキルであり；そして
    ｍは０〜６である、を有する置換フルオロカーボンを弗
    素イオンの存在下にパーフルオロアリルフルオロサルフ
    エート又はパーフルオロアリルクロライドと反応させる
    ことを特徴とする式 式中、 Ｘ’、Ｒ、Ｒ’、Ｙ、ＲＦ及びｍは前記の意味を有す
    る、を有する置換フルオロカーボンの製造法。
  8. 【請求項８】 式 ＸＣＦ２ＣＦＹＣＯ２ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ 式中、 Ｘは−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＰＯ（ＯＲ’）２
    又は−ＣＮであり；ＲはＣ１〜１０アルキルであり；
    Ｒ’は−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５であり；ＹはＣｌ、−
    Ｆ、−Ｂｒ又は−ＯＲＦであり；ただし、Ｘが−ＣＮの
    とき、Ｙは−Ｃｌ、−Ｆ又は−Ｂｒであり；ＲＦは炭素
    原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎖状パーフルオロア
    ルキルであり；そしてＲ１〜Ｒ４は独立にＣ１〜６直鎖
    状アルキルである、を有するβ−置換フルオロプロピオ
    ネート塩をパーフルオロアリルフルオロサルフエートと
    反応させることを特徴とする式 式中、 ｍは０〜６であり；そしてＸ、Ｒ、Ｒ’、Ｙ及びＲＦは
    前記の意味を有する、を有するフルオロカーボンの製造
    法。
  9. 【請求項９】 塩を最初にカルボニルフルオリドと、次
    いでパーフルオロアリルフルオロサルフエートと反応さ
    せることから成る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式 Ｘ”ＣＦ２ＣＦＹＣＯ２ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ 式中、 Ｘ”は−Ｎ３、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ又は−ＣＮであり；
    ＲはＣ１〜１０アルキルであり；ＹはＣｌ、−Ｆ、−Ｂ
    ｒ又は−ＯＲＦであり；ＲＦは炭素原子数１〜１０個の
    分岐鎖状又は直鎖状パーフルオロアルキルであり；そし
    てＲ１〜Ｒ４は独立にＣ１〜６直鎖状アルキルである、
    を有するβ−置換フルオロプロピオネート塩を、最初に
    カルボニルフルオリドと、次いでヘキサフルオロプロペ
    ンオキシドと反応させることを特徴とする式 式中、 ｍは０〜６であり；そしてＸ”、Ｒ、Ｙ及びＲＦは上記
    の意味を有する、を有するフルオロカーボンの製造法。
  11. 【請求項１１】 請求項３記載の共重合体のフイルム。
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