JPH05255292A - エポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 爆発の危険性の少ない酸素を用いてオレフィ
ンをエポキシ化することができ、しかも極めて温和な条
件下で且つ高収率でエポキシドを製造することができる
エポキシドの製造方法の提供。 【構成】 本発明のエポキシドの製造方法は、オレフィ
ン化合物を酸素で酸化してエポキシドを製造する方法で
あって、アルデヒド化合物の存在下に、触媒としてヘテ
ロポリ酸のアンモニウム塩を用いて反応を行わせること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシドの製造方
法、詳しくは、オレフィン化合物を酸素により酸化して
エポキシドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ化合物（エポキシド）は、高い反応性を持つ化合物で
あり、医薬、農薬及び香料等の合成原料として有用な化
合物である。エポキシドは、オレフィン化合物の不飽和
二重結合へ酸素が付加して形成されるオキシラン環を有
する化合物であり、従来、その多くは過酸化水素あるい
は有機過酸化物を用いてオレフィン化合物を酸化するこ
とによって製造されていた。

【０００３】しかしながら、過酸化水素を用いるエポキ
シドの製造方法には、生成したエポキシドが水により開
環してしまい収率が低下する欠点があった。このような
欠点は、特に不飽和アルコールをエポキシ化する場合に
顕著であり、例えば、特開昭５２−６５２１０号公報に
は不飽和アルコールを過酸化水素によってエポキシ化し
た場合には、生成物の大半が開環したトリオールとなる
ことが記載されている。しかも、過酸化水素を用いるエ
ポキシドの製造方法には、用いた過酸化水素が濃縮され
た場合には爆発の起こる可能性があり、その取扱いには
細心の注意が必要とされるため工程が煩雑となる欠点も
あった。

【０００４】また、ジャーナル・オブ・オルガニックケ
ミストリー（J. Org. Chem.)第５３巻、１５号３５８７
頁〜３５９３頁（１９８８年）には、ヘテロポリ酸のピ
リジニウム塩を触媒としてオレフィン化合物を過酸化水
素によって酸化してエポキシ化合物を製造する方法が記
載されているが、上記の触媒は、酸素によるエポキシ化
には触媒としての効果が全く認められなかった。

【０００５】有機過酸化物を用いるエポキシドの製造方
法には、過酸化水素を用いる場合のような、生成したエ
ポキシドが水により開環して収率が低下する欠点はな
く、例えば、特開平１−２８３２７９号公報には、不飽
和アルコールを五酸化バナジウムの存在下に第三ブチル
パーオキサイドと反応させることにより温和な条件下に
５０〜７０％の収率で目的のエポキシドが得られること
が記載されているが、有機過酸化物は爆発の危険性が大
きく、工業的に大量に扱うには適していない。

【０００６】このため、爆発の危険性の少ない酸素を用
いてオレフィンをエポキシ化することが求められていた
が、従来用いられていた金属酸化物系の触媒を用いた場
合には反応が殆ど進行しないため、この方法に適した新
規な触媒を見出すことが強く望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、オレフィン化合物を酸素で酸化してエポキシドを
得る方法について種々検討を重ねた結果、アルデヒド化
合物の存在下に、触媒として特定のヘテロポリ酸のアン
モニウム塩を用いることにより、オレフィン化合物の酸
素による酸化反応が著しく促進され、温和な条件下にお
いて短時間でエポキシドが得られることを見出し、本発
明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、オレフィン化合物を酸素
で酸化してエポキシドを製造する方法であって、アルデ
ヒド化合物の存在下に、触媒としてヘテロポリ酸のアン
モニウム塩を用いて反応を行わせることを特徴とするエ
ポキシドの製造方法を提供するものである。

【０００９】以下、上記要旨を持ってなる本発明のエポ
キシドの製造方法について詳細に説明する。

【００１０】本発明のエポキシドの製造方法によりエポ
キシ化されるオレフィン化合物としては、例えば、１−
ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチル−１
−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン等の
直鎖状または分岐状の脂肪族オレフィン、シクロヘキセ
ン、３−ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、
ノルボルネン、テトラヒドロインデン等の脂環式オレフ
ィン、アリルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、
３−メチル−３−ブテン−１−オール、ゲラニオール、
ネロール等の不飽和アルコールが挙げられ、特に、本発
明のエポキシドの製造方法は、常温で液体ないし固体の
オレフィン化合物をエポキシ化するのに適しており、さ
らに、過酸化水素を用いた場合にはエポキシ化の困難
な、不飽和アルコールをエポキシ化するのに適してい
る。

【００１１】本発明のエポキシドの製造方法において
は、オレフィン化合物を酸化してエポキシドを生成させ
る酸化剤として酸素を用いるが、この酸素源としては酸
素ガスを用いることが反応を速やかに進行させるために
好ましいが、酸素ガスに代えて空気のような酸素を含有
する気体を用いることもできる。

【００１２】上記酸素の使用量は、オレフィン化合物の
有する、エポキシ化されるべき二重結合に対して等モル
以上であることが必要であり、通常は過剰の酸素を用い
ることが好ましい。

【００１３】本発明のエポキシドの製造方法において用
いられるアルデヒド化合物としては、例えば、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド等の脂肪族または芳香族のア
ルデヒド化合物が挙げられ、特に、脂肪族アルデヒドが
好ましい。

【００１４】上記アルデヒド化合物の使用量は、特に制
限を受けないが、通常、エポキシ化されるオレフィン化
合物１モルに対し、好ましくは０．０１〜１０モル、特
に好ましくは０．１〜５モルである。

【００１５】本発明のエポキシドの製造方法において触
媒として使用されるヘテロポリ酸のアンモニウム塩を構
成するヘテロポリ酸は、一種の金属原子またはそれに相
当する原子を中心原子とし、それに他の金属のポリ酸基
が配位することによって形成される、無機酸が縮合して
できるポリ酸であり、特に、中心原子がケイ素またはリ
ンであり、ヘテロ原子がモリブデン、タングステン、バ
ナジウムまたはこれらの混合物であるものが好ましい。
また、これらのヘテロポリ酸のアンモニウム塩は、通常
結晶水を含んでいるが、本発明のエポキシドの製造方法
においては結晶水の有無およびその含有量に無関係に用
いることができる。

【００１６】従って、本発明のエポキシドの製造方法に
おいて用いられる上記触媒の具体例としては、例えば、
次の〔化１〕〜〔化５〕の化合物（触媒Ｎｏ．１〜触媒
Ｎｏ．５）が挙げられる。

【００１７】

【化１】触媒Ｎｏ．１ (NH₄)₅H₄PV₆Mo₆O₄₀

【００１８】

【化２】触媒Ｎｏ．２ (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀

【００１９】

【化３】触媒Ｎｏ．３ (NH₄)₃PW₁₂O₄₀

【００２０】

【化４】触媒Ｎｏ．４ (NH₄)₅H₄PV₆W₆O₄₀

【００２１】

【化５】触媒Ｎｏ．５ (NH₄)₆HPV₄W₈O₄₀

【００２２】上記触媒は、ヘテロポリ酸の塩を合成する
周知の方法で製造することができ、例えば、リン酸また
はリン酸水素ナトリウムと、モリブデン酸ナトリウム、
メタバナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム
またはこれらの混合物を水溶液中で反応させ、その後、
過剰のアンモニウムクロライドで処理することにより容
易に製造することができる。

【００２３】次に、本発明のエポキシドの製造方法にお
いて用いられる上記触媒の製造方法を、合成例によって
具体的に説明する。

【００２４】合成例１（触媒Ｎｏ．１の合成） ３８mlの水に溶解したメタバナジン酸ナトリウム（NaVO
₃)６０ミリモル（７．３２ｇ）に、１２mlの熱水に溶解
したモリブデン酸ナトリウム (Na₂MoO₄)３４ミリモル
（８．２２ｇ）を加え、ここに、１２mlの水で希釈した
リン酸６０ミリモル（５．９ｇ）を滴下し、９５℃で１
時間加熱した。０℃まで冷却した後、過剰の塩化アンモ
ニウムを加えると褐色の沈澱が生成した。遠心分離を行
なった後、蒸留水で充分に洗浄し、真空乾燥することに
より褐色結晶状の目的物を得た。

【００２５】合成例２（触媒Ｎｏ．４の合成） モリブデン酸ナトリウムに代えてタングステン酸ナトリ
ウム (Na₂WO₄) を用いること以外は合成例１と同様にし
て、褐色結晶状の目的物を得た。

【００２６】合成例３（触媒Ｎｏ．５の合成） ２５mlの水に溶解したメタバナジン酸ナトリウム４０ミ
リモル（４．８８ｇ）に、２５mlの熱水に溶解したタン
グステン酸ナトリウム６７ミリモル（２２．００ｇ）を
加え、ここに、１０mlの水で希釈したリン酸６７ミリモ
ル（６．６ｇ）を滴下し、９５℃で１時間加熱した。０
℃まで冷却した後、過剰の塩化アンモニウムを加えると
褐色の沈澱が生成した。ろ別後、０．２５モル濃度の硫
酸から再結晶して真空乾燥することにより褐色結晶状の
目的物を得た。

【００２７】本発明のエポキシドの製造方法において用
いられる上記触媒の使用量は、特に制限を受けないが、
通常、エポキシ化されるオレフィン化合物１モルに対
し、好ましくは０．０００１〜０．１モル、特に好まし
くは０．００１〜０．０５モルである。

【００２８】本発明のエポキシドの製造方法において
は、特に溶媒を使用する必要はないが、オレフィン化合
物を溶解させたり、あるいは、反応系の粘度を低下させ
る等の目的で、反応に不活性な溶媒を使用することもで
きる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂
肪族または脂環式飽和炭化水素、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトニトリ
ル等のニトリル類等が挙げられる。

【００２９】本発明のエポキシドの製造方法において
は、室温、大気圧下の温和な条件でも反応が速やかに進
行するので、特に加熱あるいは加圧下に反応を行なわせ
る必要はないが、反応速度を向上させるために、加熱下
および／または加圧下に反応を行なわせることもでき
る。

【００３０】本発明のエポキシドの製造方法における反
応時間は、エポキシ化されるオレフィン化合物の種類に
よっても異なるが、一般には数時間ないし数十時間で反
応を終了することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明のエポキシドの
製造方法を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明
は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものでは
ない。

【００３２】実施例１ 反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール１０
ミリモル、イソブチルアルデヒド２０ミリモル、触媒Ｎ
ｏ．１〔前記例示化合物，(NH₄)₅H₄PV₆Mo₆O₄₀〕０．０
５ミリモルおよびジクロロエタン８mlをとり、容器内を
酸素で置換し、酸素ガス雰囲気下に室温で２４時間攪拌
した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原
料である３−メチル−３−ブテン−１−オールの９４％
が消費されており、目的の３，４−エポキシ−３−メチ
ルブタン−１−オールが９２％の収率で生成していた。

【００３３】実施例２ 触媒を触媒Ｎｏ．２〔前記例示化合物，(NH₄)₃PMo
₁₂O₄₀〕に代えた以外は実施例１と同様の操作を行った
結果、目的の３，４−エポキシ−３−メチルブタン−１
−オールの収率は６５％であった。

【００３４】比較例１ 触媒を(NH₄)₂WO₄ に代えた以外は実施例１と同様の操作
を行ったが、目的の３，４−エポキシ−３−メチルブタ
ン−１−オールの収率は１０％でしかなかった。

【００３５】実施例３ ３−メチル−３−ブテン−１−オールをトランス−２−
ヘキセン−１−オールに代えた以外は実施例１と同様の
操作を行った結果、目的の２，３−エポキシヘキサン−
１−オールの収率は６７％であった。

【００３６】比較例２ 触媒をH₄PMo₉V₃O₄₀ または(NH₄)₂MoO₄に代えた以外は実
施例３と同様の操作を行ったが、目的の２，３−エポキ
シヘキサン−１−オールは全く得られなかった。

【００３７】実施例４〜１３および比較例３〜６ オレフィン化合物の種類、触媒の種類および反応時間を
変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結
果を次の〔表１〕に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】上記各実施例から、本発明のエポキシドの
製造方法によれば、有機過酸化物あるいは過酸化水素を
用いず、酸素により、しかも極めて温和な条件下でオレ
フィン化合物をエポキシ化することができ、特に、過酸
化水素によるエポキシ化では、エポキシ化の困難であっ
た不飽和アルコールも高い収率でエポキシ化することが
できることが明らかである。

【００４０】これに対し、ヘテロポリ酸またはそのピリ
ジニウム塩あるいはイソポリ酸のアンモニウム塩を触媒
とした場合には反応が殆ど進行せず、本発明の触媒によ
る効果が極めて特異的であることが明らかである。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシドの製造方法は、オレ
フィン化合物を、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を触媒
とし、アルデヒド化合物の存在下に、酸素によりエポキ
シ化するもので、本発明によれば、極めて温和な条件下
で且つ高収率でエポキシドを製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン化合物を酸素で酸化してエポ
   キシドを製造する方法であって、アルデヒド化合物の存
   在下に、触媒としてヘテロポリ酸のアンモニウム塩を用
   いて反応を行わせることを特徴とするエポキシドの製造
   方法。
2. 【請求項２】 オレフィン化合物が不飽和アルコールで
   ある請求項１記載のエポキシドの製造方法。
3. 【請求項３】 ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が、中心
   原子がリンでありヘテロ原子がモリブデン、バナジウ
   ム、タングステンおよびこれらの混合物である請求項１
   記載のエポキシドの製造方法。