JPH05255459A - タイヤの踏み面に使用される芯／鞘構造重合体 - Google Patents

タイヤの踏み面に使用される芯／鞘構造重合体

Info

Publication number
JPH05255459A
JPH05255459A JP4315647A JP31564792A JPH05255459A JP H05255459 A JPH05255459 A JP H05255459A JP 4315647 A JP4315647 A JP 4315647A JP 31564792 A JP31564792 A JP 31564792A JP H05255459 A JPH05255459 A JP H05255459A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polymer
monomer
domain
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4315647A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul C Urban
ポール・シー・アーバン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polysar Rubber Corp
Original Assignee
Polysar Rubber Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polysar Rubber Corp filed Critical Polysar Rubber Corp
Publication of JPH05255459A publication Critical patent/JPH05255459A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 タイヤの踏み面に使用するのに適したゴム重
合体を提供する。 【構成】 本発明のゴム状重合体は２〜６個のドメイン
を有する重合体粒子から成り、各ドメインはドメイン全
体を１００重量％として少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役
ジオレフィン単量体１００〜約４０重量％、少なくとも
１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重量
％、およびビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１
個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を
置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン
芳香族単量体約０〜約６０重量％から成り、重合体粒子
の１個のドメインの単量体の組成および／または分子量
が他のドメインの単量体の組成および／または分子量と
異なっていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】本発明は少なくとも１種のアルケニル
ニトリル単量体、少なくとも１種の共役ジオレフィン単
量体、および少なくとも１種のモノビニリデン芳香族単
量体をベースにしたゴム状重合体、その製造法およびこ
れをタイヤの製造に使用する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】一般に知られているように、タイヤの
製造に使用されるエラストマーは幾つかの基準を満たさ
なければならない。特にエラストマーの冷間クリープは
出来るだけ低くしなければならない。またエラストマー
は後の配合工程で容易に加工されなければならず、成形
工程中流動可能でなければならず、さらに容易に加硫で
きなければならない。
【０００３】自動車の安全と低い燃費に対する要求が増
加するにつれて、タイヤの踏み面のエラストマー配合物
に対する規格が次第に精密になって来ている。現在タイ
ヤの踏み面は広い温度範囲に亙り高い摩耗耐性をもつよ
うにエラストマーの特性が保持され、長期間の使用が期
待され、湿潤および乾燥条件下において良好なアンチス
キッド特性を示し、高温におけるヒステリシスが低い必
要がある。即ち転がり抵抗が低く動力学的な蓄熱性が少
ないためには良好な回復性と弾性をもっていなければな
らない。
【０００４】タイヤの踏み面に対するこのような規格
は、転がり抵抗と動力学的な蓄熱性を改善するためには
部分的には矛盾するものであり、タイヤの踏み面の配合
物の減衰性を低くしなければならない。このことはまた
湿潤時のトラクションに影響を及ぼし、従って踏み面の
配合物は僅かしか変更が許されない。
【０００５】エラストマーの加硫物に対し捩り振動試験
を行い、機械的な損失因子、即ちｔａｎδを測定するこ
とができる。この因子は加硫物を曲げた際に生じるヒス
テリシスによる力の損失の指標である。異なった温度で
ｔａｎδを測定し、これをグラフで表すと、その曲線の
傾斜から粘弾性に関する加硫物の挙動を示す指標が得ら
れる。
【０００６】カウチュック・ウント・グミ、クンシュト
ッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ，Ｋ
ｕｎｓｔｏｆｆｅ）誌３８巻１７８頁（１９８５年）に
おいて、カー・ハー・ノルドジーク（Ｋ．Ｈ．Ｎｏｒｄ
ｓｉｅｋ）は、ｔａｎδ曲線ができるだけ広い振動減衰
領域から成っているならば、タイヤの踏み面用の配合物
に関する上記の規格に合致すること示した。さらにｔａ
ｎδの値は温度が７０℃より高い場合にはできるだけ低
くして動力学的蓄熱作用が最低になるようにし、３０〜
７０℃の温度範囲においても同様に低く、転がり抵抗が
最低になるようにしなければならない。０〜３０℃の温
度範囲においてはｔａｎδの値は比較的高く、優れたア
ンチスキッド特性が得られるようにし、また以後可能な
最低温度に至るまでｔａｎδの値は単純に増加して優れ
た摩耗耐性が得られ、タイヤの踏み面のゴム特性が保持
されるようにしなければならない。
【０００７】通常使用される単量体原料、例えばブタジ
エン、イソプレンおよびスチレンをベースにした均質重
合体はこれらの要求を満足しない。例えば高シス−１，
４−ポリブタジエンは良好な摩耗耐性と良好な弾性を有
し、且つ許容できる低いガラス転移温度をもった加硫物
を与えるが、この加硫物は恐らくは氷の上以外では、湿
潤時および乾燥時のトラクションをもっていない。他方
高ビニルポリブタジエンは摩耗耐性および弾性に欠け、
ガラス転移温度が高過ぎて寒冷の気候では使用できな
い。
【０００８】均質重合体と共重合体とを配合しても、得
られたタイヤの踏み面用配合物は上記の一連の特性を示
さないので、完全に満足すべきものは得られない。例え
ば乳化重合体と溶液重合体との配合物、例えばスチレン
−ブタジエン共重合体と高ビニルポリブタジエンとの配
合物は良好な湿潤時のアンチスキッド特性と許容できる
低い転がり抵抗を示すが、摩耗耐性のような他の特性を
もっていない。
【０００９】従って実質的に上記の所望の特性を満足す
るエラストマーが必要とされている。
【００１０】
【従来法の説明】個々の重合体が寄与する特性が許容で
きるバランスを保った自動車のタイヤの踏み面に使用さ
れる組成物を得るための、ゴム状の重合体の一緒に加硫
できる配合物の製造法は公知である。高シス−１，４ポ
リブタジエンと油で伸展したゴム状のスチレン−ブタジ
エン共重合体との配合物はトラクションが小さいことも
公知である。従ってこれらの材料と他のゴム、例えばア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体との配合物が提案
されている。
【００１１】米国特許第３，３０５，５１６号〔グッド
イヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）〕には、１０〜３０重量部
のアクリロニトリルと１，３ブタジエンとのゴム状共重
合体、２０〜５０重量部の油で伸展したスチレンと１，
３−ブタジエンとのゴム状共重合体（割合の計算には該
油は含まない）、および２０〜６０重量部のシス−１，
４−ブタジエンのゴム状重合体から成るゴム組成物は、
加硫すると、油で伸展したスチレン−ブタジエン共重合
体の加硫物およびスチレン−ブタジエン共重合体とシス
−１，４−ポリブタジエンとの配合物の加硫物に比べ、
改善されたトラクションを示すことが記載されている。
【００１２】エラストマー性のアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン三元重合体を単独で、または他の重合
体と配合してタイヤの踏み面の組成物に使用することも
公知である。
【００１３】米国特許第２，３８４，５４７号〔ビー・
エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）〕に
おいては、６５〜８０重量％のブタジエンおよび２０〜
３５重量％のほぼ等量のアクリロニトリルとスチレンと
の共重合体から成るゴム状アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン三元重合体は、長期間ガソリンおよび鉱油
に接触させると一定限度膨潤するが劣化することはな
く、航空機の自己密封性燃料ホース、並びにタイヤ、チ
ューブおよびベルトに使用するのに適していることが記
載されている。
【００１４】日本の特許公告第７５ ０３８ １３３号
〔ブリッジストン・タイヤ株式会社〕には、１００部の
天然ゴム、４０部のカーボン・ブラック、１０部のアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体から成
り、単量体が３６：１５．５：５８．５の割合で存在
し、さらに種々の軟化剤、加硫剤および調節剤を含むゴ
ム組成物は、加硫すると１００ｃｍ2当たり５．１のカ
ットを示すタイヤの踏み面を与えるが、該三元重合体を
含まないゴム組成物は、加硫した場合、１００ｃｍ2当
たり１５カットを示すことが記載されている。
【００１５】ヨーロッパ特許願第３６６ ９１５号〔コ
ンチネンタル・アー・ゲー（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ
Ａ．Ｇ．）〕には、タイヤの踏み面に適したゴム状組成
物において、ゴム成分は単にアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン三元重合体だけであるか、または該三元
重合体と少なくとも１種の共役ジエン含有重合体から成
ることができ、該三元重合体はアクリロニトリル含量が
１０〜５０重量％、ブタジエン含量が４０〜８０重量
％、スチレン含量が１０〜４０重量％であり、さらにこ
の三元重合体はアクリロニトリルおよびスチレンの全含
量が２０〜６０重量％であり、ガラス転移温度が−６０
〜０℃であることが記載されている。該三元重合体の極
性およびガラス転移温度を調節することにより摩耗耐性
および取り扱い特性を改善し、同時に良好な湿潤時のア
ンチスキッド特性並びに低い転がり抵抗を保持すること
ができる。
【００１６】
【本発明の概要】本発明の目的は少なくとも１種のアル
ケニルニトリル単量体、少なくとも１種の共役ジオレフ
ィン単量体、および少なくとも１種のモノビニリデン芳
香族単量体をベースにした、タイヤの踏み面に使用する
のに適した新規ゴム状重合体を提供することである。
【００１７】本発明のさらに他の目的は該ゴム状重合体
の製造法を提供することである。
【００１８】本発明のさらに他の目的は加硫すると改善
された動力学的特性を示す該ゴム状重合体から成る組成
物を提供することである。
【００１９】従って本発明によれば、全ゴム状重合体を
１００重量％として、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケ
ニルニトリル単量体約５〜５５重量％、少なくとも１種
のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体約４０〜８０重量
％、およびビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１
個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を
置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン
芳香族単量体約５〜５５重量％から成り、重合体の粒子
は２〜６個のドメインを有しており、各ドメインは該ド
メインの全重量を１００重量％として、少なくとも１種
のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体１００〜約４０重量
％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量
体０〜６０重量％、およびビニリデン基に対しαの位置
に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香
環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素ま
たは臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12
モノビニリデン芳香族単量体約０〜約６０重量％から成
り、重合体粒子の１個のドメインの単量体の組成が他の
ドメインの単量体の組成と異なっているか、および／ま
たは重合体粒子の１個のドメインの分子量が他のドメイ
ンの分子量と異なっており、重合体粒子の任意のドメイ
ンは約５〜９５重量％の重合体粒子から成っていること
を特徴とするタイヤの踏み面に使用するのに適したゴム
状重合体が提供される。
【００２０】本発明の他の態様においては、全ゴム状重
合体を１００重量％として、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6
アルケニルニトリル単量体約５〜５５重量％、少なくと
も１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体約４０〜８０
重量％、およびビニリデン基に対しαの位置に少なくと
も１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なく
とも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原
子を置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリ
デン芳香族単量体約５〜５５重量％から成るゴム状重合
体の製造法において、水性媒質中において遊離基重合反
応を逐次２〜６回行い、各重合反応で生じる重合体が該
重合体の全量を１００重量％として少なくとも１種のＣ
4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体１００〜約４０重量％、
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０
〜６０重量％、およびビニリデン基に対しαの位置に少
なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に
少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または
臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノ
ビニリデン芳香族単量体約０〜約６０重量％から成るよ
うにし、一つの重合反応で生じる重合体の単量体の組成
が他の重合反応の各々で生じる重合体の単量体の組成と
異なるか、および／または一つの重合反応で生じる重合
体の分子量が他の重合反応の各々で生じる重合体の分子
量とは異なるようにし、一つの重合反応で生じる重合体
は生成した全重合体の５〜９５重量％をなしているよう
にすることを特徴とする方法が提供される。
【００２１】さらに本発明の他の態様においては、下記
（ｉ）および（ｉｉ）の全量を１００重量部として、
（ｉ）全ゴム状重合体を１００重量％として、少なくと
も１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約５〜５５
重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単
量体約４０〜８０重量％、およびビニリデン基に対しα
の位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、また
は芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または
塩素または臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8
〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜５５重量％か
ら成り、重合体の粒子は２〜６個のドメインを有してお
り、各ドメインは該ドメインの全重量を１００重量％と
して、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6ア
ルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、およびビニリ
デン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
キル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4ア
ルキル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なく
とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約０
〜約６０重量％から成り、重合体粒子の１個のドメイン
の単量体の組成が他のドメインの単量体の組成と異なっ
ているか、および／または重合体粒子の１個のドメイン
の分子量が他のドメインの分子量と異なっており、重合
体粒子の任意のドメインは約５〜９５重量％の重合体粒
子から成る１００〜約１０重量部、（ｉｉ）ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン不規則およびブロック・ゴ
ム状共重合体、イソプレンゴム、および天然ゴムから成
る群から選ばれる少なくとも１種のゴム０〜約９０重量
部、（ｉｉｉ）少なくとも１種のカーボンブラック約３
０〜約１５０重量部、（ｉｖ）芳香族炭化水素伸展油０
〜約５０重量部、および（ｖ）加硫剤から成ることを特
徴とする加硫物が改善された動力学的特性をもつゴム組
成物が提供される。
【００２２】本明細書においてドメインという言葉は或
る重合体粒子の中または上において隣接した区域とは異
なった区域を意味するものとする。不均一な粒子の異な
ったドメインは実際上真の芯／鞘構造をつくっている。
従って中心の芯の区域は芯の区域全体を覆う表面の構造
とは異なっている。或るドメインが粒子の全表面を覆っ
ていない場合には、この粒子は「陸地」をもつと言われ
る。従ってこの粒子は連続した中央のドメインをもち、
また連続的な中央のドメインの表面上に異なった不連続
的なドメインをもっている。一つのドメインの重合体の
組成と他のドメインの重合体の組成との間に明確な分割
線が引けない場合もあり、むしろ一つのドメインから他
のドメインへと重合体の組成は徐々に変化している。ド
メインという言葉はこのような場合にも使用できるし、
また芯／鞘構造やまたは陸地をもつ場合のような比較的
明瞭に区別できる場合にも用いられる。
【００２３】
【本発明の詳細】本発明は全ゴム状重合体を１００重量
％として、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリ
ル単量体約５〜５５重量％、好ましくは約１０〜４０重
量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
体約４０〜８０重量％、好ましくは約５０〜７０重量
％、およびビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１
個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を
置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン
芳香族単量体約５〜５５重量％、好ましくは約１０〜４
０重量％から成り、重合体の粒子は２〜６個のドメイン
を有しており、各ドメインは該ドメインの全重量を１０
０重量％として、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレ
フィン単量体１００〜約４０重量％、少なくとも１種の
Ｃ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、お
よびビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ
1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも１個の
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を置換し
得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族
単量体約０〜約６０重量％から成るタイヤの踏み面に使
用するのに適したゴム状重合体に関する。
【００２４】本発明のゴム状重合体に使用するのに適し
たＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体の代表的な例には
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３−ブテンニ
トリルおよび４−ブテンニトリルが含まれるが、これだ
けに限定されるものではない。アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルが好適であり、アクリロニトリルが
特に好適である。本発明に使用するのに適したＣ4〜Ｃ8
共役ジオレフィンには、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、お
よび２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンが含まれ
る。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好適なＣ4
〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体であり、１，３−ブタジ
エンが特に好適である。本発明に使用するのに適したＣ
8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体は、ビニリデン基
に対してαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル
基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基または塩素または臭素原子を置換していることがで
きるが、その代表的な例にはスチレン、α−メチルスチ
レン、種々のアルキル置換スチレン、１−ビニルナフタ
レン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が含
まれるが、これだけに限定されるものではない。スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および
ｐ−ブロモスチレンが好適であり、スチレンが特に好適
である。
【００２５】重合体は２〜６個のドメイン、好ましくは
２〜４個のドメインをもった粒子から成っている。各ド
メインは該ドメイン全体を１００重量％として、少なく
とも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体１００〜４
０重量％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリ
ル単量体０〜６０重量％、および少なくとも１種のＣ8
〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体０〜６０重量％から
成っている。上記Ｃ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量
体はビニリデン基に対してαの位置に少なくとも１個の
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも１個
のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を置換
していることができる。
【００２６】上記のようにドメインという言葉は或る重
合体粒子の中または上において隣接した区域とは異なっ
た区域を意味する。粒子の異なったドメインは真の芯／
鞘構造をつくることができるが、この構造の中で粒子の
中心の芯の区域の分子組成は芯の区域全体を覆う表面の
分子組成とは異なっている。しかし或るドメインが粒子
の全表面を覆っていない場合、この粒子は連続的な中心
のドメインをもち、また連続的なドメインの表面上には
異なった不連続的なドメインをもっている。一つのドメ
インの重合体の組成と他のドメインの重合体の組成との
間に明確な分割線が引けない場合もあり、むしろ一つの
ドメインから他のドメインへと重合体の組成は徐々に変
化している。このようなことは特定な組成をもつ単量体
装入物を重合させた後、第１の単量体装入物とは異なっ
た分子組成をもつ第２の単量体装入物を重合させる前に
残留単量体を除去しなかった場合に起こる。ドメインと
いう言葉はこのような場合にも使用できるし、また芯／
鞘構造または不連続なドメインが存在する場合のような
比較的明瞭に区別できる場合にも用いられる。
【００２７】重合体粒子のドメインの差異は三つの可能
な方法で生じる。第１に各重合体粒子の一つのドメイン
の分子組成が重合体粒子の他のドメインの各々の分子組
成と異なっており、さらに各重合体粒子の上記の一つの
ドメインの分子量が重合体粒子の他のドメインの各々の
分子量と異なっている場合である。第２に、各重合体粒
子の一つのドメインの単量体の組成が重合体粒子の他の
ドメインの各々の単量体組成と異なっている場合であ
る。さらに第３の場合として、各重合体粒子の一つのド
メインの分子量が重合体粒子の他のドメインの各々の分
子量と異なっているという点で重合体粒子のドメインが
互いに異なっている場合がある。このようにして重合体
粒子のドメインの単量体組成および／または分子量を変
えることにより、重合体の粘弾性を変えることができ
る。
【００２８】重合体粒子のドメインはまたその任意の一
つが重合体粒子の約５〜９５重量％、好ましくは約１０
〜約９０重量％をなしているという特徴をもっている。
【００２９】本発明の重合体は通常の乳化重合を２〜６
回、好ましくは逐次２〜４回行うことにより製造するこ
とができる。選ばれた第１段階の重合体の製造において
は、使用される共重合可能な単量体を典型的には混合物
を乳化させるのに十分な程度に撹拌しながら、水性媒質
中に分散させる。この水性媒質は公知の遊離基重合触媒
系および公知の乳化剤（即ち表面活性剤）、並びに乳化
重合助剤として通常使用される他の成分を含んでいるこ
とができる。第２の重合反応およびそれ以後の重合反応
は殆ど同じ方法で行われるが、第１の重合反応またはそ
れ以後の重合反応で得られたラテックスを含んだ水性媒
質中で行われる点が異なっている。
【００３０】適当な遊離基重合触媒系には水溶性の酸化
剤、例えば有機過酸化物（例えばｔ−ブチルヒドロキシ
パーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、無
機酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等）、並
びに酸化剤を水性媒質中で水溶性の還元剤により賦活す
る酸化還元触媒系が含まれる。このような触媒は反応で
重合させる単量体の全量に関し約０．０３〜約５重量％
の量で用いられる。別法として熱および／または触媒化
合物を用いる代わりに、遊離基を生成させる他の方法、
例えば賦活放射線を当てる方法を用いることができる。
【００３１】使用される適当な乳化剤には乳化重合に通
常使用される陰イオン性、陽イオン性および非イオン性
の乳化剤が含まれる。普通は少なくとも１種の陰イオン
性乳化剤を含ませるが、１種またはそれ以上の乳化剤が
存在することもできる。代表的な種類の陰イオン性乳化
剤にはアルキルアリールスルフォネート、アルカリ金属
のアルキルサルフェート、スルフォン化されたアルキル
エステル、脂肪酸石鹸等が含まれる。これらの公知乳化
剤の特定の例としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルフォン酸二ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルフ
ォコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸
二ナトリウムが含まれる。このような乳化剤は種々の量
で使用することができるが、一般に反応で重合させる単
量体の全量に関し約０．０１〜約５重量％の量で使用す
ることが有利である。
【００３２】乳化重合において種々の特殊な目的で使用
される当業界公知の他の成分（例えば酸、塩、連鎖移動
剤、キレート化剤等）を使用することもできる。例えば
連鎖移動剤を使用して重合体の平均分子量を調節するこ
とができる。好適に使用されるものは長鎖アルキルメル
カプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタンまたはトリ
デシルメルカプタンである。使用できる他の有用なメル
カプタンには例えば低級アルキルキサントゲン、α−ブ
ロモエチルベンゼン、α−クロロエチルベンゼンおよび
四塩化炭素が含まれる。連鎖移動剤の量は特定の試薬の
活性によって変化するが、当業界の専門家は容易に決定
することができ、一般に反応で重合させる単量体の全量
に関し約０．０５〜約５重量％である。
【００３３】上記の個々の重合反応において上記の成分
を混合する方法は種々変えることができる。例えば公知
の種々の単量体供給方法（例えば連続単量体添加法、逐
次増加単量体添加法、個々の重合段階で使用する単量体
の全量を一度に添加する方法）を用いることができる。
同様に所望の単量体混合物を導入する前に、重合容器中
に水性媒質の全量を（或いはその特定の成分を）存在さ
せることができる。別法として重合工程中水性媒質（ま
たはその一部）を加える（連続的または間欠的に）こと
ができる。
【００３４】一般に０〜約２０℃の温度において水溶性
の還元剤で水溶性の酸化剤を賦活することによって重合
を開始させる。単量体から重合体への所望の変化率が、
一般には約７０〜約９０％の変化率が達成されるまで、
乳化させた混合物を撹拌しながら一定の温度に保って重
合を続ける。
【００３５】上記各重合反応で生じる重合体は少なくと
も１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重
量％、および少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデ
ン芳香族単量体０〜６０重量％から成っている。上記Ｃ
8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体はビニリデン基に
対してαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基
を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル
基または塩素または臭素原子を置換していることができ
る。上記重合反応の各々で生じる重合体はさらに、一つ
の重合反応で生じる重合体の単量体の組成および分子量
の両方が他の重合反応の各々で生じる重合体の組成およ
び分子量と異なっているか、或いは一つの重合反応で生
じる重合体の単量体の組成が他の重合反応の各々で生じ
る重合体の組成と異なっているか、或いは一つの重合反
応で生じる重合体の分子量が他の重合反応の各々で生じ
る重合体の分子量と異なっていることを特徴としてい
る。この重合体の他の特徴は上記重合反応の一つで生じ
る重合体がすべての重合反応で生じる全重合体の５〜９
５重量％、好ましくは１０〜９０重量％をなしているこ
とである。上記の個々の重合反応において上記のように
反応を行った後、得られたラテックスから未反応の単量
体を除去し、少量の公知安定剤を加えて安定化させて貯
蔵することができる。しかし各重合反応の中間体のラテ
ックスに関しては次の重合反応に使用する単量体装入物
を直接重合させることにより未反応の単量体を除去する
工程および安定化する工程を省くことが好ましい。
【００３６】重合を全部完了させた後、当業界に公知の
方法で未反応の単量体をラテックスから除去し、通常の
凝固および乾燥工程を行い、本発明の重合体を得る。
【００３７】下記（ｉ）および（ｉｉ）の全量を１００
重量部として、（ｉ）全ゴム状重合体を１００重量％と
して、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単
量体約５〜５５重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役
ジオレフィン単量体約４０〜８０重量％、およびビニリ
デン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
キル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4ア
ルキル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なく
とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５
〜５５重量％から成り、重合体の粒子は２〜６個のドメ
インを有しており、各ドメインは該ドメインの全重量を
１００重量％として、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジ
オレフィン単量体１００〜約４０重量％、少なくとも１
種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重量
％、およびビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１
個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を
置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン
芳香族単量体約０〜約６０重量％から成り、重合体粒子
の１個のドメインの単量体の組成が他のドメインの単量
体の組成と異なっているか、および／または重合体粒子
の１個のドメインの分子量が他のドメインの分子量と異
なっており、重合体粒子の任意のドメインは約５〜９５
重量％の重合体粒子から成る１００〜約１０重量部、
（ｉｉ）ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン不規則
およびブロック・ゴム状共重合体、イソプレンゴム、並
びに天然ゴムから成る群から選ばれる少なくとも１種の
ゴム０〜約９０重量部、および少なくとも１種のカーボ
ンブラック、芳香族炭化水素伸展油および硫剤から成る
本発明のゴム組成物は、加硫すると、本発明の重合体と
同様な単量体組成をもつ重合体から成るが、重合体粒子
が２〜６個のドメインを有し各重合体粒子の１個のドメ
インが重合体粒子の各々と単量体の組成および／または
分子量が異なり且つ重合体粒子の１個のドメインが約５
〜９５重量％の重合体粒子であるような重合体から成っ
ていないゴム組成物に比べて、改善された動力学的特性
を示すことが見出だされた。
【００３８】上記ゴム状の重合体（ｉ）は該重合体の全
量を１００重量％として少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アル
ケニルニトリル単量体１０〜４０重量％、少なくとも１
種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体５０〜７０重量
％、およびビニリデン基に対してαの位置に少なくとも
１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくと
も１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子
を置換していることができる少なくとも１種のＣ8〜Ｃ
12モノビニリデン芳香族単量体１０〜４０重量％から成
っていることが好ましい。本発明のゴム状重合体（ｉ）
に使用するのに適したＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量
体の代表的な例にはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、３−ブテンニトリルおよび４−ブテンニトリルが
含まれるが、これだけに限定されるものではない。アク
リロニトリルおよびメタクリロニトリルが好適であり、
アクリロニトリルが特に好適である。適当なＣ4〜Ｃ8共
役ジオレフィンには、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、お
よび２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンが含まれ
る。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好適であ
り、１，３−ブタジエンが特に好適である。ビニリデン
基に対してαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
キル基または塩素または臭素原子を置換していることが
できるＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体の代表的
な例には、スチレン、α−メチルスチレン、種々のアル
キル置換スチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン等が含まれるが、これだ
けに限定されるものではない。スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、およびｐ−ブロモスチレ
ンが好適であり、スチレンが特に好適である。
【００３９】本発明のゴム組成物に使用するのに適した
ゴム状重合体（ｉ）は２〜６個のドメイン、好ましくは
２〜４個のドメインをもつ重合体から成り、重合体粒子
の１個のドメインは重合体粒子の約５〜９５重量％、好
ましくは約１０〜約９０重量％をなしている。
【００４０】加硫物を補強するのにカーボンブラックを
用いることは当業界に公知であり、最終的な加硫物に改
善された強度特性が得られる。本発明に使用するのに適
したカーボンブラックには公知のファーネス・ブラック
およびチャンネル・ブラックが含まれ、ファーネス・ブ
ラックが好適であり、ゴム状重合体（ｉ）およびゴム
（ｉｉ）の全重量１００部に関し約３０〜約１５０重量
部の量で用いられる。
【００４１】炭化水素の伸展油を使用することも当業界
に公知である。本発明に使用するには芳香族の伸展油が
好適であり、パラフィン性の伸展油はゴム状の重合体
（ｉ）と相容性がない。芳香族の伸展油はゴム状重合体
（ｉ）およびゴム（ｉｉ）の全重量１００部に関し約０
〜約１５重量部の量で用いられる。
【００４２】本発明に使用するのに適した硬化系には特
別な制限はない。典型的な硬化系は（ａ）金属酸化物、
（ｂ）随時加えられる元素状の硫黄、および（ｃ）少な
くとも１種の硫黄をベースにした促進剤から成ってい
る。この一成分として金属酸化物を使うことは当業界に
公知である。適当な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これ
は約１〜約１０重量部、好ましくは約２〜約５重量部の
量で使用することができる。硬化系の成分（ｂ）をなす
元素状の硫黄は、使用する場合には約０．２〜約３重量
部の量で用いることができる。適当な硫黄をベースにし
た促進剤（上記硬化系の成分（ｃ））は約０．５〜約３
重量部の量で用いることができ、硫化チウラム、例えば
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、チオ
カーバメート、例えばジチオカルバミン酸ジメチル亜鉛
（ＺＤＣ）、およびスルフェンアミド、例えばＮ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが
含まれる。好適な硫黄をベースにした促進剤はＮ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドであ
る。
【００４３】当業界に公知の安定剤、酸化防止剤および
粘稠化剤を加えることもできる。
【００４４】本発明の組成物はゴム混練機またはバンバ
リー（Ｂａｎｂｕｒｙ）またはブラベンダー（Ｂｒａｂ
ｅｎｄｅｒ）型の内部混合機で混合する方法を含むゴム
状重合体を使用する公知方法で製造することができる。
一般に配合工程は二段階で行うことが好ましい。 第１段
階ではゴム状重合体（ｉ）およびゴム（ｉｉ）を通常の
配合用成分と共に混合することができる。配合用成分に
はカーボンブラック、炭化水素伸展油、粘稠化剤、安定
剤、加工助剤、および酸化防止剤が含まれる。配合工程
の第２段階においては、好ましくはゴム混練機または内
部混合機を通常は約６０℃を越えない温度で操作し上記
配合物に硬化賦活剤を加える。配合物は通常の方法によ
り約５〜約６０分間約１５０〜約２００℃の温度に加熱
して硬化させ、エラストマー性の加硫物を得る。
【００４５】加硫後、上記のゴム組成物は改善された動
力学的特性を示す。動力学的特性の改善とは加硫物のｔ
ａｎδ曲線が温度３０〜７０℃ではできるだけ幅広い減
衰振動範囲を示し、７０℃以上ではｔａｎδの値は比較
的低く、０〜３０℃の範囲では比較的高いことを意味す
る。ｔａｎδの最大値はもっと低い温度で現れる。
【００４６】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例 １ Ａ項、 種子重合体 ３５０ｇの蒸溜水中に５．９ｇのドデシルスルフォン酸
ナトリウムを含むｐＨ１１．０の溶液を１リットルのガ
ラス瓶に入れる。この瓶を密封して窒素を通しながら、
１００ｇの１．３−ブタジエン、１００ｇのスチレン、
０．１ｇのｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよび０．
６２ｇのドデシルメルカプタンを加える。この反応混合
物を１５．５℃において平衡化した後、０．００６ｇの
硫酸第一鉄水和物を加えて反応を賦活し、３０％の固体
分が生成するまで（変化率８０％）重合を続け、この時
点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加
えて反応を停止させる。次にラッテクスから未反応の単
量体を水蒸気で除去する。塩化カルシウムを加えて凝固
させた後濾過して重合体の一部を回収した。湿った重合
体を空気循環乾燥器中で１６０℃において２時間乾燥す
る。分析の結果、回収された重合体は４１．８重量％の
スチレンと５８．２重量％のブタジエンとを含み、ムー
ニィ粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）が３６であるこ
とが判った。
【００４８】Ｂ項 １リットルのガラス瓶にＡ項で製造したラテックスをラ
テックスの固体分が８０％に相当する量加え、さらにｐ
Ｈ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム１０重量
％水溶液、水の装入量を３５０ｇに調節するのに十分な
量の蒸溜水、２４．０ｇのアクリロニトリル、８４．０
ｇの１，３−ブタジエン、１２．０ｇのスチレン、０．
１ｇのｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよび０．４３
ｇのドデシルメルカプタンを加える。反応混合物を１
５．５℃において平衡化した後、０．００６ｇの硫酸第
一鉄水和物を加えて反応を賦活し、３０％の固体分が生
成するまで（変化率８０％）重合を続け、この時点で
０．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて
反応を停止させる。次いでラッテクスから未反応の単量
体を水蒸気で除去する。
【００４９】この単量体を含まないラテックスに１ｐｈ
ｐのメチレンビノニル化したパラクレゾールを加えた。
塩化カルシウムを加えて凝固させた後濾過して重合体の
一部を回収し、次いで湿った重合体を空気循環乾燥器中
で１６０℃において２時間乾燥する。分析の結果、回収
された重合体は三元重合体を１００重量％として１２．
８重量％アクリロニトリル、４６２．９重量％のブタジ
エン、および２４。３５０重量％のスチレンを含んでい
ることが判った。
【００５０】乾燥した重合体（１００ｇ）を４５ｇのＮ
３３９カーボンブラック、２．０ｇのＮＢＳステアリン
酸、４．０ｇのＮＢＳ酸化亜鉛、２．０ｇのＮＢＳ硫
黄、１．３ｇのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ1
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔サントフレック
ス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ）１３〕、１．１ｇのＮ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド〔サン
トキュア（Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ）ＮＳ〕、および０．４
ｇのジフェニルグアニジンと共に冷間混練機上で配合し
た。この配合物を０．０４×２．０×４．０ｃｍに成形
してシートにした。次にこのシートを温度１５０℃、圧
力２，７５０ｐｓｉでｔ90＋５分間硬化させた。ここで
ｔ90はモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）の硬化計で最大
トルクが９０％に達するのに要する時間である。
【００５１】硬化したシートの一部（０．０４×０．４
×３．６ｃｍ）をオートヴァイブロン（Ａｕｔｏｖｉｂ
ｒｏｎ）において１０％の予備（静止）歪みおよび０．
５％の動力学的歪みをかけ、周波数範囲１．１〜１１０
Ｈｚ、温度範囲−４０〜１００℃で試験した。得られた
ｔａｎδ曲線を図１に示す。
【００５２】実施例 ２（対照例） ３５０ｇの蒸溜水中に５．９ｇのドデシルスルフォン酸
ナトリウムを含むｐＨ１１．０の溶液を１リットルのガ
ラス瓶に入れる。この瓶を密封して窒素を通しながら、
４０．０ｇのアクリロニトリル、１００ｇの１．３−ブ
タジエン、６０．０ｇのスチレン、０．１ｇのｐ−メン
タンヒドロパーオキシドおよび０．７０ｇのドデシルメ
ルカプタンを加える。この反応混合物を１５．５℃にお
いて平衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和物を
加えて反応を賦活し、３０％の固体分が生成するまで
（変化率８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇの
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて反応を停止
させる。次いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸気
で除去する。
【００５３】この単量体を含まないラテックスに１ｐｈ
ｐのメチレンビノニル化したパラクレゾールを加えた。
塩化カルシウムを加えて凝固させた後濾過して重合体の
一部を回収し、次いで湿った重合体を空気循環乾燥器中
で１６０℃において２時間乾燥して三元重合体を回収し
た。分析の結果、回収された重合体は三元重合体を１０
０重量％として１２．２重量％アクリロニトリル、６
３．７重量％のブタジエン、および２４．１重量％のス
チレンを含んでいることが判った。
【００５４】実施例１、Ｂ項記載のようにして乾燥重合
体を配合し、試験した。得られたｔａｎδ曲線を図１に
示す。
【００５５】図１のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例
１の方法でつくられた加硫物のｔａｎδ曲線は、対照実
施例２の方法でつくられた加硫物に比べ、幅が広く、最
高値の高さが高い。０〜３０℃の温度範囲において実施
例１のｔａｎδ曲線は対照実施例２に比べて値が大き
く、湿潤時のアンチスキッド特性が優れていることを示
し、一方４０〜８０℃の温度範囲においては実施例１の
ｔａｎδ曲線は対照実施例２に比べて値が小さく、転が
り抵抗および動力学的蓄熱性が低いことを示している。
【００５６】実施例 ３ Ａ項、 種子重合体 実施例１、Ａ項記載の方法で種子重合体をつくった。こ
の重合体は４１．８重量％のスチレンと５８．２重量％
のブタジエンを含んでいた。
【００５７】Ｂ項 １リットルのガラス瓶にＡ項で製造したラテックスをラ
テックスの固体分が８０ｇに相当する量加え、さらにｐ
Ｈ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム１０重量
％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに調節するのに
十分な量の蒸溜水、３６．０ｇのアクリロニトリル、８
４．０ｇの１，３−ブタジエン、０．１ｇのｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシドおよび０．４６ｇのドデシルメル
カプタンを加える。反応混合物を１５．５℃において平
衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和物を加えて
反応を賦活し、３０％の固体分が生成するまで（変化率
８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシラミンを加えて反応を停止させる。次
いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸気で除去す
る。
【００５８】この三元重合体を実施例１、Ｂ項記載の方
法で回収した。分析の結果個の三元重合体は１７．１重
量％のアクリロニトリル、６２．１重量％のブタジエン
および２０．８重量％のスチレンを含んでいた。
【００５９】実施例１、Ｂ項記載のようにして乾燥重合
体を配合し、試験した。得られたｔａｎδ曲線を図２に
示す。
【００６０】図２のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例
３の方法でつくられた加硫物のｔａｎδ曲線は、実施例
１、Ａ項の方法でつくられた種子重合体の加硫物に比
べ、幅が広く、最高値の高さが高い。０〜３０℃の温度
範囲において実施例３のｔａｎδ曲線は対照実施例１Ａ
に比べて値が大きく、湿潤時のアンチスキッド特性が優
れていることを示し、一方４０〜８０℃の温度範囲にお
いては実施例３のｔａｎδ曲線は対照実施例１Ａに比べ
て値が小さく、転がり抵抗および動力学的蓄熱性が低い
ことを示している。
【００６１】これらの結果は、基質重合体を構成する単
量体を逐次重合させた後アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体を構成する単量体を重合させると、得られる物
理的性質が改善されることを示している。
【００６２】実施例 ４ Ａ項 種子重合体 対照実施例２と同様にして種子重合体をつくった。重合
体の一部を回収して分析し、全重合体を１００重量％と
して１２．２重量％のアクリロニトリル、６３．７重量
％のブタジエンおよび２４．１重量％のスチレンを含ん
でいることが判った。
【００６３】Ｂ項 Ａ項のラテックスを種子として実施例１、Ｂ項で概説し
た方法で第２の三元重合を行った。回収した重合体を分
析した結果、三元重合体を１００重量％として２２．２
重量％のアクリロニトリル、６７．２重量％のブタジエ
ンおよび１０．６重量％のスチレンの組成物であること
が判った。
【００６４】実施例１、Ｂ項記載のようにして三元重合
体を配合し、試験した。得られたｔａｎδ曲線を図３に
示す。
【００６５】図３のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例
４の方法でつくられた加硫物のｔａｎδ曲線は、対照実
施例２の方法でつくられた種子重合体の加硫物に比べ、
幅が広く、最高値の高さが高く、最高値は低温側へ移動
していた。
【００６６】これらの結果から、種子重合体、即ちアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体の低温
特性が、該三元重合体上で種子重合体、即ち第１のドメ
インとは異なった組成をもつ他のアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン三元重合体から成る第２のドメイン
を逐次重合させることによりいかにして改善されるかが
示される。
【００６７】実施例 ５ Ａ項 種子重合体 対照実施例２と同様にして種子重合体をつくった。重合
体の一部を回収して分析し、全重合体を１００重量％と
して１２．２重量％のアクリロニトリル、６３．７重量
％のブタジエンおよび２４．１重量％のスチレンを含ん
でいることが判った。
【００６８】Ｂ項 Ａ項で製造したラテックスを用い、１リットルのガラス
瓶に固体分が８０ｇに相当する量のラテックスを加え、
さらにｐＨ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム
１０重量％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに調節
するのに十分な量の蒸溜水、２４．０ｇのアクリロニト
リル、６０．０ｇの１，３−ブタジエン、および３６．
０ｇのスチレンを加える。これらの単量体はＡ項の単量
体装入量と同じ割合である。さらに０．１ｇのｐ−メン
タンヒドロパーオキシドおよび０．４６ｇの変性剤、ド
デシルメルカプタンを加える。変性剤の量はＡ項の単量
体装入量に比べて少ない。反応混合物を１５．５℃にお
いて平衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和物を
加えて反応を賦活し、３０％の固体分が生成するまで
（変化率８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇの
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて反応を停止
させる。次いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸気
で除去する。
【００６９】この三元重合体を実施例１、Ｂ項記載の方
法で回収した。分析の結果この三元重合体は全重合体を
１００重量％として１０．８重量％のアクリロニトリ
ル、６３．８重量％のブタジエンおよび２５．４重量％
のスチレンを含んでいた。塊状の三元重合体のムーニィ
粘度（１００℃でＭＬ １＋４）は５８であり、他方種
子重合体のムーニィ粘度（１００℃でＭＬ １＋４）は
３６であり、第２のドメインの単量体組成は第１のドメ
インと実質的に同じであり、第２のドメインの分子量は
第１のドメインよりも高いことを示している。このこと
は、第２の三元重合における単量体装入量に対する分子
量調節剤の量が第１の三元重合における単量体装入量に
対する分子量調節剤の量より少なかったために、予想さ
れることである。この三元重合体に対する適当な溶媒が
見付からなかったため、ゲル透過クロマトグラフによる
三元重合体の分子量は決定できなかった。
【００７０】実施例１、Ｂ項記載のようにして三元重合
体を配合し、試験した。得られたｔａｎδ曲線を図４に
示す。
【００７１】図４のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例
５の方法でつくられた加硫物のｔａｎδ曲線は、対照実
施例２の方法でつくられた種子重合体の加硫物に比べ、
幅が広く、最高値の高さが高く、最高値は低温側へ移動
していた。
【００７２】これらの結果から、該三元重合体上で種子
重合体と同じ組成をもつが分子量が高いアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元重合体から成る第２のド
メインを逐次重合させることにより、種子重合体、即ち
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体の
低温特性がいかにして改善されるかが示される。これら
の結果を図３で示される結果と比較すると、第２のドメ
インの組成または分子量を変化させることにより性質を
変化させ得ることが判る。実施例５によってつくられた
加硫物の低温特性は改善されているが、実施例４でつく
られた加硫物に見られるような湿潤時におけるアンチス
キッド特性が同時に減少することはなかった。
【００７３】実施例 ６ Ａ項 種子重合体 ３５０ｇの蒸溜水中に５．９ｇのドデシルスルフォン酸
ナトリウムを含むｐＨ１１．０の溶液を１リットルのガ
ラス瓶に入れる。この瓶を密封して窒素を通しながら、
４０．０ｇのアクリロニトリル、１２０．０ｇの１．３
−ブタジエン、４０．０ｇのスチレン、０．１ｇのｐ−
メンタンヒドロパーオキシドおよび０．７２ｇのドデシ
ルメルカプタンを加える。この反応混合物を１５．５℃
において平衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和
物を加えて反応を賦活し、３０％の固体分が生成するま
で（変化率８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇの
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて反応を停止
させる。次いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸気
で除去する。重合体の一部を回収して分析し、全重合体
を１００重量％として２１．０重量％のアクリロニトリ
ル、６３．０重量％のブタジエン、および２３．０重量
％のスチレンが含まれていることが判った。 Ｂ項 Ａ項で製造したラテックスを用い、１リットルのガラス
瓶に固体分が８０ｇに相当する量のラテックスを加え、
さらにｐＨ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム
１０重量％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに調節
するのに十分な量の蒸溜水、１２．０ｇのアクリロニト
リル、７２．０ｇの１，３−ブタジエン、３６．０ｇの
スチレン、０．１ｇのｐ−メンタンヒドロパーオキシド
および０．４１ｇのドデシルメルカプタンを加える。反
応混合物を１５．５℃において平衡化した後、０．００
６ｇの硫酸第一鉄水和物を加えて反応を賦活し、３０％
の固体分が生成するまで（変化率８０％）重合を続け、
この時点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミ
ンを加えて反応を停止させる。次いでラッテクスから未
反応の単量体を水蒸気で除去する。回収した重合体を分
析し、全重合体を１００重量％として１７．４重量％の
アクリロニトリル、６１．７重量％のブタジエン、およ
び２０．９重量％のスチレンが含まれていることが判っ
た。
【００７４】この三元重合体を実施例１、Ｂ項と同様に
して配合し試験した。得られたｔａｎδ曲線を図５に示
す。
【００７５】実施例 ７ パイロット工場において下記の方法で実施例６の三元重
合体として実質的に同じ組成をもった三元重合体を大規
模に製造した。
【００７６】冷却用ジャケットおよび２組のターボ式撹
拌羽根をもつ変速撹拌機を備えた４００リットルの反応
器に、水２７８．１ｋｇ中に４．６ｋｇのドデシルスル
フォン酸ナトリウムを含むｐＨ１１．０の溶液、３１．
７８ｋｇのアクリロニトリル、９５．３４ｋｇの１，３
−ブタジエン、３１．７８ｋｇのスチレンおよび６３
３．７ｇのドデシルメルカプタンを加える。１５．５℃
で反応混合物を平衡化した後、７９．５ｇのｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシドを加えて反応を開始させ、９．６
ｇの硫酸第一鉄を加えて賦活する。３０％の固体分が生
成するまで（変化率８０％）重合を続け、この時点でさ
らに水２７８．１ｋｇ中に２６ｋｇのドデシルスルフォ
ン酸ナトリウムを含む溶液、１７．８ｋｇのアクリロニ
トリル、８９．６ｋｇの１，３−ブタジエン、５１．５
ｋｇのスチレンおよび５２８．７ｇのドデシルメルカプ
タンを反応混合物に加える。再び７９．５ｇのｐ−メン
タンヒドロパーオキシドを加えて反応を開始させ、９．
６ｇの硫酸第一鉄を加えて賦活する。３０％の固体分が
生成するまで（変化率８０％）重合を続け、この時点で
３１８ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて
反応を停止させる。次いでラッテクスから未反応の単量
体を水蒸気で除去する。
【００７７】回収した重合体を分析し、全重合体を１０
０重量％として１７．６重量％のアクリロニトリル、６
１．７重量％のブタジエン、および２０．７重量％のス
チレンを含む組成物であることが判った。
【００７８】回収した重合体の一部を実施例１、Ｂ項と
同様にして配合し試験した。得られたｔａｎδ曲線を図
５に示す。
【００７９】この結果から、パイロット工場で製造され
た三元重合体（実施例７）の加硫物は小規模で製造され
た三元重合体（実施例６）の加硫物と同様な動力学的挙
動を示すことが判る。
【００８０】実施例 ８ 対照実施例２でつくられたラッテクスの固体分（１００
ｇ）を実施例１、Ａ項でつくられたラッテクスの固体分
（１００ｇ）と配合する。実施例１、Ｂ項記載の方法で
この重合体配合物を回収する。
【００８１】回収した重合体を分析した結果、全重合体
を１００重量％として５．２重量％のアクリロニトリ
ル、６１．１重量％のブタジエン、および３３．７重量
％のスチレンを含む組成物であることが判った。
【００８２】回収した重合体の一部を実施例１、Ｂ項と
同様にして配合し試験した。得られたｔａｎδ曲線を図
６に示す。
【００８３】実施例 ９ Ａ項 種子重合体 実施例１、Ａ項と同様の方法で種子重合体をつくった。
【００８４】Ｂ項 Ａ項で製造したラテックスを用い、１リットルのガラス
瓶に固体分が８０ｇに相当する量のラテックスを加え、
さらにｐＨ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム
１０重量％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに調節
するのに十分な量の蒸溜水、１２．０ｇのアクリロニト
リル、７２．０ｇの１，３−ブタジエン、３６．０ｇの
スチレン、０．１ｇのｐ−メンタンヒドロパーオキシド
および０．４１ｇのドデシルメルカプタンを加える。反
応混合物を１５．５℃において平衡化した後、０．００
６ｇの硫酸第一鉄水和物を加えて反応を賦活し、３０％
の固体分が生成するまで（変化率８０％）重合を続け、
この時点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミ
ンを加えて反応を停止させる。次いでラッテクスから未
反応の単量体を水蒸気で除去する。
【００８５】この三元重合体を実施例１、Ｂ項と同様に
して回収した。回収した重合体を分析し、全重合体を１
００重量％として６．８重量％のアクリロニトリル、６
５．６重量％のブタジエン、および２７．６重量％のス
チレンが含まれていることが判った。
【００８６】この三元重合体を実施例１、Ｂ項と同様に
して配合し試験した。得られたｔａｎδ曲線を図６に示
す。
【００８７】図６のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例
９の方法でつくられた加硫物のｔａｎδ曲線は、実施例
８の方法でつくられた異なった単量体組成をもつ２種の
ラッテクスの配合物の加硫物に比べ、幅が広く、最高値
の高さが高かった。
【００８８】実施例１０ Ａ項 種子重合体 ３５０ｇの蒸溜水中に５．９ｇのドデシルスルフォン酸
ナトリウムを含むｐＨ１１．０の溶液を１リットルのガ
ラス瓶に入れる。この瓶を密封して窒素を通しながら、
１２０．０ｇのアクリロニトリル、８０．０ｇの１．３
−ブタジエン、０．１ｇのｐ−メンタンヒドロパーオキ
シドおよび０．７２ｇのドデシルメルカプタンを加え
る。この反応混合物を１５．５℃において平衡化した
後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和物を加えて反応を賦
活し、３０％の固体分が生成するまで（変化率８０％）
重合を続け、この時点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシラミンを加えて反応を停止させる。次いでラッ
テクスから未反応の単量体を水蒸気で除去する。
【００８９】重合体の一部を回収して分析し、全重合体
を１００重量％として４６．２重量％のアクリロニトリ
ルおよび５３．８重量％のブタジエンが含まれているこ
とが判った。
【００９０】Ｂ項 Ａ項で製造したラテックスを用い、１リットルのガラス
瓶に固体分が４０ｇに相当する量のラテックスを加え、
さらにｐＨ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリウム
１０重量％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに調節
するのに十分な量の蒸溜水、８０．０ｇの１，３−ブタ
ジエン、８０．０ｇのスチレン、０．１ｇのｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシドおよび０．５１ｇのドデシルメル
カプタンを加える。反応混合物を１５．５℃において平
衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水和物を加えて
反応を賦活し、３０％の固体分が生成するまで（変化率
８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇのＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシラミンを加えて反応を停止させる。次
いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸気で除去す
る。
【００９１】回収した重合体を分析し、全重合体を１０
０重量％として１１．２重量％のアクリロニトリル、６
０．８重量％のブタジエン、および２８．０重量％のス
チレンを含む組成物であることが判った。
【００９２】Ｃ項 Ｂ項で製造したラテックスを用い、１リットルのガラス
瓶に固体分が９６．０ｇに相当する量のラテックスを加
え、さらにｐＨ１１．０のドデシルスルフォン酸ナトリ
ウム１０重量％水溶液１５ｇ、水の装入量を３５０ｇに
調節するのに十分な量の蒸溜水、１５．６ｇのアクリロ
ニトリル、８８．４ｇの１，３−ブタジエン、０．１ｇ
のｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよび０．３０ｇの
ドデシルメルカプタンを加える。反応混合物を１５．５
℃において平衡化した後、０．００６ｇの硫酸第一鉄水
和物を加えて反応を賦活し、３０％の固体分が生成する
まで（変化率８０％）重合を続け、この時点で０．４ｇ
のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミンを加えて反応を停
止させる。次いでラッテクスから未反応の単量体を水蒸
気で除去する。
【００９３】この三元重合体を実施例１、Ｂ項記載の方
法で回収する。回収した重合体を分析し、三元重合体を
１００重量％として１４．０重量％のアクリロニトリ
ル、６７．３重量％のブタジエン、および１８．７重量
％のスチレンを含む組成物であることが判った。
【００９４】この三元重合体を実施例１、Ｂ項記載の方
法で配合し、試験した。
【００９５】実施例１１（対照例） Ａ項 実施例１０、Ａ項記載の方法でラッテクスをつくった。
この共重合体は共重合体を１００重量％としてアクリロ
ニトリル４６．２重量％およびブタジエン５３．８重量
％の組成をもっていた。
【００９６】Ｂ項 実施例１０、Ａ項と同様にしてラッテクスをつくった
が、単量体装入量をブタジエン１００．０ｇおよびスチ
レン１００．０ｇとし、使用した分子量調節剤は０．６
４ｇのドデシルメルカプタンであった。
【００９７】この共重合体の一部を回収し、分析した結
果、共重合体を１００重量％としてブタジエン５４．２
重量％およびスチレン４５．８重量％の組成をもってい
ることが判った。
【００９８】Ｃ項 実施例１０、Ａ項と同様にしてラッテクスをつくった
が、単量体装入量をアクリロニトリル３０．０ｇおよび
ブタジエン１７０．０ｇとし、使用した分子量調節剤は
０．５８ｇのドデシルメルカプタンであった。
【００９９】この共重合体の一部を回収し、分析した結
果、共重合体を１００重量％としてアクリロニトリル１
６．６重量％およびブタジエン８３．４重量％の組成を
もっていることが判った。
【０１００】Ａ項、Ｂ項およびＣ項のラッテクスから未
反応の単量体を除去し、重合体の固体分について１５
Ａ：４５Ｂ：４０Ｃの割合で配合した。実施例１、Ａ項
記載の方法でこの重合体配合物を回収した。
【０１０１】回収した重合体を分析し、三元重合体を１
００重量％として１２．４重量％のアクリロニトリル、
６８．５重量％のブタジエン、および１９．１重量％の
スチレンを含む組成物であることが判った。この組成は
実施例１０の三元重合体の組成と同様である。
【０１０２】この三元重合体を実施例１、Ｂ項記載の方
法で配合し、試験した。
【０１０３】実施例１０および１１でつくられた加硫物
のｔａｎδ曲線を比較すると、実施例１０の曲線は３種
のラッテクスの配合物の加硫物のｔａｎδ曲線に比べ、
幅が広く、−１０〜＋５℃の範囲における２個の最高値
の高さが高かった。
【０１０４】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．全ゴム状重合体を１００重量％として、少なくとも
１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約５〜５５重
量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
体約４０〜８０重量％、およびビニリデン基に対しαの
位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または
芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩
素または臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8〜
Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜５５重量％から
成り、重合体の粒子は２〜６個のドメインを有してお
り、各ドメインは該ドメインの全重量を１００重量％と
して、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6ア
ルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、およびビニリ
デン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
キル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4ア
ルキル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なく
とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約０
〜約６０重量％から成り、重合体粒子の１個のドメイン
の単量体の組成が他のドメインの単量体の組成と異なっ
ているか、および／または重合体粒子の１個のドメイン
の分子量が他のドメインの分子量と異なっており、重合
体粒子の任意のドメインは約５〜９５重量％の重合体粒
子から成っているタイヤの踏み面に使用するのに適した
ゴム状重合体。
【０１０５】２．全ゴム状重合体を１００重量％とし
て、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量
体約１０〜４０重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役
ジオレフィン単量体約５０〜７０重量％、および少なく
とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約１
０〜４０重量％から成る上記第１項記載のゴム状重合
体。
【０１０６】３．重合体が２〜４個のドメインを有する
重合体粒子からなる上記第２項記載のゴム状重合体。
【０１０７】４．重合体粒子の１個のドメインは重合体
粒子の約１０〜９０重量％をなしている上記第３項記載
のゴム状重合体。
【０１０８】５．Ｃ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体は
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから成る群
から選ばれ、Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン単量体は１，３
−ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選ばれ、
Ｃ8〜Ｃ12モノビニルデン芳香族単量体はスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、およびｐ−ブロモスチレンから成る群から選ば
れる上記第４項記載のゴム状重合体。
【０１０９】６．Ｃ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体が
アクリロニトリル、Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン単量体が
１，３−ブタジエン、Ｃ8〜Ｃ12モノビニルデン芳香族
単量体がスチレンである上記第５項記載のゴム状重合
体。
【０１１０】７．全ゴム状重合体を１００重量％とし
て、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量
体約５〜５５重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジ
オレフィン単量体約４０〜８０重量％、およびビニリデ
ン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキ
ル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
キル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なくと
も１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜
５５重量％から成るゴム状重合体の製造法において、水
性媒質中において遊離基重合反応を逐次２〜６回行い、
各重合反応で生じる重合体が該重合体の全量を１００重
量％として少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン
単量体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ3〜
Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、および
ビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜
Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1
〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を置換し得
る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単
量体約０〜約６０重量％から成るようにし、一つの重合
反応で生じる重合体の単量体の組成が他の重合反応の各
々で生じる重合体の単量体の組成と異なるか、および／
または一つの重合反応で生じる重合体の分子量が他の重
合反応の各々で生じる重合体の分子量とは異なるように
し、一つの重合反応で生じる重合体は生成した全重合体
の５〜９５重量％をなしているようにする方法。
【０１１１】８．全ゴム状重合体を１００重量％とし
て、該ゴム状重合体は少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケ
ニルニトリル単量体約１０〜４０重量％、少なくとも１
種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体約５０〜７０重量
％、および少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン
芳香族単量体約１０〜４０重量％から成っている上記第
７項記載の方法。
【０１１２】９．水性乳化液中で遊離基重合反応を２〜
４回逐次行う上記第８項記載の方法。
【０１１３】１０．一回の重合反応で生じる重合体は生
成する全重合体の約１０〜９０重量％をなす上記第９項
記載の方法。
【０１１４】１１．Ｃ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体
はアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから成る
群から選ばれ、Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン単量体は１，
３−ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選ば
れ、Ｃ8〜Ｃ12モノビニルデン芳香族単量体はスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、およびｐ−ブロモスチレンから成る群か
ら選ばれる上記第１０項記載の方法。
【０１１５】１２．Ｃ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体
がアクリロニトリル、Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン単量体
が１，３−ブタジエン、Ｃ8〜Ｃ12モノビニルデン芳香
族単量体がスチレンである上記第１１項記載の方法。
【０１１６】１３．下記（ｉ）および（ｉｉ）の全量を
１００重量部として、（ｉ）全ゴム状重合体を１００重
量％として、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニト
リル単量体約５〜５５重量％、少なくとも１種のＣ4〜
Ｃ8共役ジオレフィン単量体約４０〜８０重量％、およ
びビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1
〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも１個の
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を置換し
得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族
単量体約５〜５５重量％から成り、重合体の粒子は２〜
６個のドメインを有しており、各ドメインは該ドメイン
の全重量を１００重量％として、少なくとも１種のＣ4
〜Ｃ8共役ジオレフィン単量体１００〜約４０重量％、
少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０
〜６０重量％、およびビニリデン基に対しαの位置に少
なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に
少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または
臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノ
ビニリデン芳香族単量体約０〜約６０重量％から成り、
重合体粒子の１個のドメインの単量体の組成が他のドメ
インの単量体の組成と異なっているか、および／または
重合体粒子の１個のドメインの分子量が他のドメインの
分子量と異なっており、重合体粒子の任意のドメインは
約５〜９５重量％の重合体粒子から成る１００〜約１０
重量部、（ｉｉ）ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン不規則およびブロック・ゴム状共重合体、イソプレン
ゴム、および天然ゴムから成る群から選ばれる少なくと
も１種のゴム０〜約９０重量部、（ｉｉｉ）少なくとも
１種のカーボンブラック約３０〜約１５０重量部、（ｉ
ｖ）芳香族炭化水素伸展油０〜約５０重量部、および
（ｖ）加硫剤から成る加硫物が改善された動力学的特性
をもつゴム組成物。
【０１１７】１４．ゴム状重合体（ｉ）は全ゴム状重合
体を１００重量％として、該ゴム状重合体は少なくとも
１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約１０〜４０
重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単
量体約５０〜７０重量％、および少なくとも１種のＣ8
〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約１０〜４０重量％
から成っている上記第１３項記載のゴム組成物。
【０１１８】１５．ゴム状重合体（ｉ）は２〜４個のド
メインを有する重合体粒子から成る上記第１４項記載の
ゴム組成物。
【０１１９】１６．ゴム状重合体（ｉ）は重合体粒子の
１個のドメインが重合体粒子の約１０〜９０重量％をな
している上記第１５項記載のゴム組成物。
【０１２０】１７．ゴム状重合体（ｉ）においては、Ｃ
3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体がアクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルから成る群から選ばれ、Ｃ4〜
Ｃ6共役ジオレフィン単量体が１，３−ブタジエンおよ
びイソプレンから成る群から選ばれ、Ｃ8〜Ｃ12モノビ
ニルデン芳香族単量体がスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および
ｐ−ブロモスチレンから成る群から選ばれる上記第１６
項記載のゴム組成物。
【０１２１】１８．ゴム状重合体（ｉ）においては、Ｃ
3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体がアクリロニトリル、
Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン単量体が１，３−ブタジエ
ン、Ｃ8〜Ｃ12モノビニルデン芳香族単量体がスチレン
である上記第１７項記載のゴム組成物。
【０１２２】１９．該加硫剤は約１〜約１０重量部の酸
化亜鉛、約０．２〜約３重量部の元素状硫黄、および
０．５〜約３重量部の少なくとも１種の硫黄をベースに
した促進剤から成る上記第１７項記載のゴム組成物。
【０１２３】２０．酸化亜鉛の量は約２〜約５重量部で
ある上記第１９項記載のゴム組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム組成物（実施例１、２）のｔａｎ
δ曲線を示す。
【図２】本発明のゴム組成物（実施例１Ａ、３）のｔａ
ｎδ曲線を示す。
【図３】本発明のゴム組成物（実施例２、４）のｔａｎ
δ曲線を示す。
【図４】本発明のゴム組成物（実施例２、５）のｔａｎ
δ曲線を示す。
【図５】本発明のゴム組成物（実施例６、７）のｔａｎ
δ曲線を示す。
【図６】本発明のゴム組成物（実施例８、９）のｔａｎ
δ曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 91:00）

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全ゴム状重合体を１００重量％として、
    少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約
    ５〜５５重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレ
    フィン単量体約４０〜８０重量％、およびビニリデン基
    に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基
    を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル
    基または塩素または臭素原子を置換し得る少なくとも１
    種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜５５
    重量％から成り、重合体の粒子は２〜６個のドメインを
    有しており、各ドメインは該ドメインの全重量を１００
    重量％として、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフ
    ィン単量体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ
    3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、およ
    びビニリデン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1
    〜Ｃ4アルキル基を、または芳香環に少なくとも１個の
    Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または塩素または臭素原子を置換し
    得る少なくとも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族
    単量体約０〜約６０重量％から成り、重合体粒子の１個
    のドメインの単量体の組成が他のドメインの単量体の組
    成と異なっているか、および／または重合体粒子の１個
    のドメインの分子量が他のドメインの分子量と異なって
    おり、重合体粒子の任意のドメインは約５〜９５重量％
    の重合体粒子から成っていることを特徴とするタイヤの
    踏み面に使用するのに適したゴム状重合体。
  2. 【請求項２】 全ゴム状重合体を１００重量％として、
    少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約
    ５〜５５重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレ
    フィン単量体約４０〜８０重量％、およびビニリデン基
    に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基
    を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル
    基または塩素または臭素原子を置換し得る少なくとも１
    種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜５５
    重量％から成るゴム状重合体の製造法において、水性媒
    質中において遊離基重合反応を逐次２〜６回行い、各重
    合反応で生じる重合体が該重合体の全量を１００重量％
    として少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
    体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6ア
    ルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、およびビニリ
    デン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
    キル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4ア
    ルキル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なく
    とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約０
    〜約６０重量％から成るようにし、一つの重合反応で生
    じる重合体の単量体の組成が他の重合反応の各々で生じ
    る重合体の単量体の組成と異なるか、および／または一
    つの重合反応で生じる重合体の分子量が他の重合反応の
    各々で生じる重合体の分子量とは異なるようにし、一つ
    の重合反応で生じる重合体は生成した全重合体の５〜９
    ５重量％をなしているようにすることを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】 下記（ｉ）および（ｉｉ）の全量を１０
    ０重量部として、 （ｉ）全ゴム状重合体を１００重量％として、少なくと
    も１種のＣ3〜Ｃ6アルケニルニトリル単量体約５〜５５
    重量％、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単
    量体約４０〜８０重量％、およびビニリデン基に対しα
    の位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を、また
    は芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アルキル基または
    塩素または臭素原子を置換し得る少なくとも１種のＣ8
    〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約５〜５５重量％か
    ら成り、重合体の粒子は２〜６個のドメインを有してお
    り、各ドメインは該ドメインの全重量を１００重量％と
    して、少なくとも１種のＣ4〜Ｃ8共役ジオレフィン単量
    体１００〜約４０重量％、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6ア
    ルケニルニトリル単量体０〜６０重量％、およびビニリ
    デン基に対しαの位置に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4アル
    キル基を、または芳香環に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ4ア
    ルキル基または塩素または臭素原子を置換し得る少なく
    とも１種のＣ8〜Ｃ12モノビニリデン芳香族単量体約０
    〜約６０重量％から成り、重合体粒子の１個のドメイン
    の単量体の組成が他のドメインの単量体の組成と異なっ
    ているか、および／または重合体粒子の１個のドメイン
    の分子量が他のドメインの分子量と異なっており、重合
    体粒子の任意のドメインは約５〜９５重量％の重合体粒
    子から成る１００〜約１０重量部、 （ｉｉ）ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン不規則
    およびブロック・ゴム状共重合体、イソプレンゴム、お
    よび天然ゴムから成る群から選ばれる少なくとも１種の
    ゴム０〜約９０重量部、（ｉｉｉ）少なくとも１種のカ
    ーボンブラック約３０〜約１５０重量部、 （ｉｖ）芳香族炭化水素伸展油０〜約５０重量部、およ
    び （ｖ）加硫剤 から成ることを特徴とする加硫物が改善された動力学的
    特性をもつゴム組成物。
JP4315647A 1991-11-04 1992-10-30 タイヤの踏み面に使用される芯／鞘構造重合体 Pending JPH05255459A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US787507 1991-11-04
US07/787,507 US5237015A (en) 1991-11-04 1991-11-04 Core-shell polymer for use in tire treads

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05255459A true JPH05255459A (ja) 1993-10-05

Family

ID=25141716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4315647A Pending JPH05255459A (ja) 1991-11-04 1992-10-30 タイヤの踏み面に使用される芯／鞘構造重合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5237015A (ja)
EP (1) EP0540942B1 (ja)
JP (1) JPH05255459A (ja)
CA (1) CA2080438C (ja)
DE (1) DE69210358T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002089253A (ja) * 2000-09-11 2002-03-27 Ibiden Co Ltd 排ガス浄化用触媒コンバーターの保持シール材

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2216004T3 (es) * 1993-10-26 2004-10-16 Thomas Jefferson University Composiciones que se unen especificamente a celulas cancerosas colorectales y procedimientos de uso de las mismas.
EP0676443B1 (en) * 1994-04-06 2003-03-05 Bayer Inc. Silica filled rubbery vulcanizates
DE19525736A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-16 Huels Chemische Werke Ag Verstärkte Kautschukdispersion, ihre Herstellung und Verwendung
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
JP4683928B2 (ja) 2002-12-18 2011-05-18 株式会社ブリヂストン クレイの剥離方法、該方法から得られた組成物、及び該組成物を含む変性ゴム
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7601772B2 (en) 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
CN101516779B (zh) 2006-07-28 2016-05-04 株式会社普利司通 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
US20090308310A1 (en) * 2008-06-16 2009-12-17 Dino Marino Driveway protector
US8846819B2 (en) 2008-12-31 2014-09-30 Bridgestone Corporation Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
US10500443B2 (en) 2017-11-15 2019-12-10 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and polymethyl methacrylate-based polymer(s)
US10150008B1 (en) 2017-11-15 2018-12-11 Acushnet Company Golf balls incorporating mixtures of a thermoplastic polymer and polymethyl methacrylate-based polymers
US10500444B2 (en) 2012-04-20 2019-12-10 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and PEPA
JP6805863B2 (ja) * 2017-02-13 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10427004B2 (en) 2017-11-15 2019-10-01 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blends(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), PGM reactive crosslinker(s), and catalyst(s)
US10493326B2 (en) 2017-11-15 2019-12-03 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and ABS and/or ASA
JP2025068465A (ja) * 2023-10-16 2025-04-28 住友ゴム工業株式会社 二輪車用タイヤ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384547A (en) * 1940-05-10 1945-09-11 Goodrich Co B F Butadiene copolymers
US3234302A (en) * 1963-10-22 1966-02-08 Grace W R & Co Polymerization of butadiene, styrene and acrylonitrile with butadienestyrene copolymer
US3305516A (en) * 1964-12-02 1967-02-21 Goodyear Tire & Rubber Synthetic rubber compositions and pneumatic tire treads prepared therefrom
FR2583052B1 (fr) * 1985-06-06 1991-11-29 Dequatre Claude Latex de particules heterogenes de polymeres styrene/butadiene contenant un alcenylnitrile et son application a la production de papier couche
DE3837047A1 (de) * 1988-10-31 1990-05-03 Continental Ag Laufstreifenkautschukmischung fuer fahrzeugluftreifen
US5034462A (en) * 1989-05-08 1991-07-23 The Uniroyal Goodrich Tire Company Tire cord adhesive latexes containing amino arcylate polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002089253A (ja) * 2000-09-11 2002-03-27 Ibiden Co Ltd 排ガス浄化用触媒コンバーターの保持シール材

Also Published As

Publication number Publication date
DE69210358T2 (de) 1996-09-19
DE69210358D1 (de) 1996-06-05
US5237015A (en) 1993-08-17
CA2080438C (en) 2004-07-20
CA2080438A1 (en) 1993-05-05
EP0540942A1 (en) 1993-05-12
EP0540942B1 (en) 1996-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0540942B1 (en) Core-shell polymer for use in tire treads
EP0849321B1 (en) Diene rubber composition
EP0819731B1 (en) Diene rubber composition
US5225479A (en) Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile
JP2000017021A (ja) 乳化重合製造のスチレン―ブタジエンゴム
GB2119388A (en) Rubber compositions
EP0328284B1 (en) Rubber compositions
US5232987A (en) Rubber compositions
JP2002293994A (ja) シリカ強化材、およびジエン／ヒドロキシル側基含有ビニル芳香族化合物の乳化重合由来三元共重合体ゴムを含むゴム組成物の構成部材を有するタイヤ
US4111867A (en) Rubber composition for tire treads
US6342559B1 (en) Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
JPH06104760B2 (ja) ゴム組成物
US5153255A (en) Process for preparing a rubber composition having two different molecular weights
JPH0345099B2 (ja)
US6232404B1 (en) Elastomer blend and use in tires
EP0676443B1 (en) Silica filled rubbery vulcanizates
JP3707504B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP5319041B2 (ja) ゴム組成物
US3868344A (en) Oil extended molecular weight controlled alfin gums
JPS6333436A (ja) ゴム組成物
JP3275391B2 (ja) 加硫性ゴム組成物
JP4670132B2 (ja) 共役ジエン系重合体及びその製法
EP2716701A1 (en) Rubber composition and tire using same
JPH07102117A (ja) 加硫可能なゴム組成物
JPH07103270B2 (ja) 耐摩耗性高ヒステリシスロスゴム組成物