JPH0525548B2

JPH0525548B2 -

Info

Publication number: JPH0525548B2
Application number: JP60253718A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Kishimoto; Masaharu Kiriki; Minoru Saotome
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1993-04-13
Also published as: JPS62114654A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用されるエチレンオキシド製造用銀触媒およびそ
の製造方法に関するものである。

【従来の技術】

工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される銀触媒には、その性能として高選択性、高
活性、および触媒寿命の耐久性が要求される。これらの要素に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており担体、反応促進
剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。担体に関する報告は多数提案されている。た
とえば、特公昭42−1412号、特公昭43−13137号、
特公昭45−21373号、特公昭45−22419号、特公昭
45−11217号、特開昭56−89843号、米国特許第
2766261号、米国特許第3172893号、米国特許第
3664970号の各公報明細書などであるがその多く
は、担体の細孔分布と比表面積に関するものであ
る。米国特許第2125333号明細書には、ナトリウム
またはカルウムおよびその金属塩を含有するアル
カリ金属塩はエチレンオキシド製造用銀触媒の添
加剤として使用されることが記載されている。米国特許第2238474号明細書には、水酸化ナト
リウムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活性度
を向上させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪
影響を及ぼすことが記載されている。米国特許第2765283号明細書には、担体に銀を
担持する前に触媒担体に塩化ナトリウムのごとき
無機塩素化物を１〜2000ppM重量添加すること
により触媒が改善される旨が記載されている。米国特許第2799687号明細書には、20〜
16000ppM重量の塩化ナトリウム、塩化カリウム
のごときハロゲン化物は抑制剤として作用し、触
媒の活性低下を起すことが記載されている。特開昭50−90591号明細書には、担体中に不純
物またはセメントとして存在するよりも過剰量で
あつて促進作用を有する量の銅、金、亜鉛、アド
ミウム、水銀、ニオビウム、タンタル、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、または好ましく
はクロム、カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウムおよび／またはさらに好ましくはバリウ
ム、ならびに好ましくはさらに、アルカリ金属を
含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。特開昭52−151690号明細書には、比表面積0.05
〜10m²／ｇを有する多孔質の耐熱性担体に担持さ
れた銀を含有しさらに担体中の不純物もしくは結
合剤としての存在量以外に、促進量のナトリウム
とカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る
群から選ばれた少なくとも１種の促進量の他のア
ルカリ金属とを含有するアルキレンオキシド製造
用触媒を開示している。特開昭54−79193号明細書には、担体上に先ず
銀および場合によりナトリウムまたはリチウムを
該当する塩の形で施し、常法により加熱し、そし
て後続の処理においてカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムのアルカリ金属の塩をアミンおよび／
またはアンモニアと共に施すことによりアルキレ
ンオキシド製造用触媒が得られることを開示して
いる。特開昭55−145677号明細書には、酸化反応触媒
としてアルミナ、シリカおよびチタニアの合計含
有量が99重量％以上であり、周期率表のａ、
ａ、ａ、、ｂおよびｂの各族の金属の含
有量が金属酸化物合計量として0.1重量％未満で
あり、かつpKaが＋4.8のメチルレツドにより酸
性色を呈しない非酸性担体に銀および必要に応じ
てさらにアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属
成分を担持してなる銀触媒を開示している。特開昭56−105750号明細書には、ナトリウム成
分が0.07重量％以下、比表面積が１〜５m²／ｇの
α−アルミナ主成分担体を、完成触媒に対し５〜
25重量％担持率となる如き分解性銀溶液に、完成
触媒１キログラムあたり0.001〜0.05グラム当量
のアルカリ金属とホウ素の錯合物、アルカリ金属
とモリブデンの錯合物および／またはアルカリ金
属とタングステンの錯合物含む含浸液で含浸処理
をおこない、加熱し還元または熱分解して製造さ
れたエチレンオキシド製造用銀触媒を開示してい
る。特開昭57−107241号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウム（Na）およびアニオン
成分として塩素（Cl）を少なくとも含有し、かつ
Cl／Naの原子比が１未満となるよう割合で加え
られているエチレンオキシド製造用銀触媒を開示
している。特開昭57−140654号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウムおよびセシウムを、アニ
オン成分として塩素を少なくとも含有するエチレ
ンオキシド製造用銀触媒を開示している。特開昭57−171435号明細書には、ナトリウム成
分が0.07重量％以下、比表面積が0.5〜５m²／ｇ
のα−アルミナ担体に完成触媒に対し５〜25重量
％担持された金属銀粒子と、担体中の存在量以外
に完成触媒１キログラムあたり0.001〜0.05グラ
ム当量を担持されたアルカリ金属またはアルカリ
金属の化合物の少なくとも１種とを含有するエチ
レンオキシド製造用銀触媒を開示している。特公昭59−29293号明細書には、多孔性無機質
耐火性担体に還元性物質を含有した銀化合物を含
浸し、加熱還元処理せしめて担体の外表面および
細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめた後、
水および／または低級アルコールにより洗浄し、
乾燥後さらにこれに反応促進含有溶液を含浸し、
液成分を蒸発乾燥せしめてなることを特徴とする
エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法を開示
している。特開昭58−119344号明細書には、全触媒の重量
の１Kg当り担体の表面に化学的に吸収された少な
くとも0.003グラム当量のセシウムおよび／また
はルビジウムを含む多孔性無機質耐火性担体上の
銀からなるアルキレンオキシドの製造用触媒さら
に化学的に吸収されたセシウムおよび／またはル
ビジウムの量が担体１ｇ当りの表面積１m²につき
全触媒の400〜3000ppmに当るものである触媒を
開示している。特開昭58−174238号明細書には、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナまたはこれらの組み合せ
からなり、約0.05〜1.5m²／ｇの表面積を有し、
かつアルカリ金属の溶液からアルカリ金属を選択
的に吸着する能力特性を有している粒状単体上に
有機銀塩の溶液から析出させ、分子状酸素の存在
下で500℃を越えない最大温度で活性新鮮触媒を
生成するのに充分な時間だけ活性化した、平均粒
径約0.2〜1.0ミクロンの粒子として存在する、完
成触媒の５〜20重量％の銀の分散体およびこの分
散活性銀粒子上に水と１〜３炭素アルカノールか
ら成る溶液から前記完成触媒の約10〜1000重量
ppmの範囲の量だけ後析出させたセシウム、カリ
ウムおよびルビジウムから選択される少なくとも
一つのアルカリ金属から成る触媒を開示してい
る。以上のように数多く出されているが、その多く
は限定された範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添
加することにより触媒性能を向上させているもの
である。しかしながらこれらの触媒は、触媒性能
および触媒寿命の点で問題がある。

【発明が解決しようとする問題点】

エチレンオキシド製造用銀触媒において、アル
カリ金属に代表される反応促進剤の添加効果は広
く認められているところであり、特許にも数多く
開示されているが、これはほとんど経験にもとづ
く効果を示したものに過ぎず実際の化学的作用が
いかなるものかという点に言及したものは皆無と
いつてよい。このような状態において過去の特許
においては発明者によつてしばしば相反するよう
な内容を開示したものも少なくないことは当業者
ならよく心得ているところである。一般文献にお
いてもたとえばマルゴリス著「炭化水素の触媒酸
化」に記載されているようにアルカリ金属の添加
はエチレンオキシド選択率を下げるという内容の
報告もみられ研究者の実験方法によつて結果が大
きく左右されていることがうかがえるがこれらは
すべて反応促進剤の化学的作用の本質を理解して
いないがために生じる混乱であつたと言える。本
発明者等は鋭意研究の結果、反応促進剤の化学的
作用の解明に成功しその知見に基づいて理想的と
も言える触媒を発明するに至つた。従来技術において反応促進剤の種類と有効添加
量及び添加方法については、種々提案されている
が反応促進剤の触媒での分布状態やその作用は明
らかにされていなかつた。例外的に特開昭58−
119344号、特開昭58−174238号には担体上へのア
ルカリ金属の化学的吸収または吸着が有効である
ことが述べられている。このことは、担体上の酸
点へのアルカリ金属の吸着被毒がエチレンオキシ
ド生成反応における副反応であるエチレンオキシ
ドからアセトアルデヒドへの異性化反応を抑制す
る効果を与えたものと理解でき、本発明者等の研
究においてもこれを支持する結果を得た。しか
し、本発明者等の得た結論は銀触媒におけるアル
カリ金属等の添加効果におけるこれら担体表面酸
点への吸着被毒効果はあくまで第二義的なもの
で、アルカリ金属等の添加効果の主たるものはあ
くまで銀に対する効果であるということである。
担体表面上酸点への吸着被毒を理想的に実現した
としても触媒性能（エチレンオキシド選択率）の
飛躍的向上にはつながらず、銀方面上に最適量の
アルカリ金属等の化合物を単分子レベル（アルカ
リ金属等のイオンが１個１個別々に）で分散配置
させてはじめて理想的な触媒性能が実現できるこ
とを確認した。特開昭58−119344号にはあえて多数の酸サイト
を有する担体を用いて担体上への化学吸着金属量
を増大させることが有効であるが如きの記述がみ
られるが、本発明者等は酸サイトを有する担体を
用いることは無益であると考えている。金属添加物の銀表面上での化学的作用について
本発明者が得た結論はマルゴリスらが主張する電
子的効果よりも銀表面上での立体疎害効果が大き
いということである。マルゴリスらの考え方では
電子供与性のアルカリ金属の添加はEO選択率低
下の方向を予言し、事実そのような実験結果を提
示しているが、これは現在広く認められているア
ルカリ金属の有効性と明らかに矛盾するものであ
る。一方本発明者等が立体疎害効果を主張する根
拠の第一はアルカリ金属等の銀上への単分子レベ
ルの吸着担持が選択性向上に大きく寄与する事
実。第２は一般的に知られているセシウム、ルビ
ジウム、カリウムの重アルカリ金属の他にタリウ
ムもこれらに匹敵する有効な促進剤であることを
すでに我々の研究グループが開示しているが、そ
れらに共通するのは金属のカチオン半径の大きさ
であることである。セシウム、ルビジウム、カリ
ウム、タリウム（価）の４種の金属イオンは不
安定な放射性元素を除いた全元素中上位４位のカ
チオン半径をもつている。これに対して電気陰性
度、イオン化ポテンシヤル、仕事函数等電子効果
に関連するフアクターに共通性は見い出せない。
銀表面上での立体疎害効果の内容は分子状酸素の
解離吸着抑制および生成エチレンオキシドの再吸
着の抑制等が大きいとみられ、いずれも選択性向
上に直接寄与するものである。従来公知の特許に
数多く見られる触媒１Kg当り金属添加物量の範囲
限定、担体表面積１m²当りの量範囲限定等の表示
方法は極めて外面的で本質とはかけはなれたもの
であり、その金属添加物がどのような状態で触媒
中に存在するかで、その触媒性能は大きく左右さ
れる。実験者によつてしばしば異なつた結果が得
られた混乱をきたしたのもそこに原因があつた。
これら従来技術に基づいて調製された触媒は触媒
性能、特に選択率の面で十分満足できるものでは
なかつた。本発明者等は触媒における銀表面積に対応する
一定量の反応促進剤を単分子レベルで銀表面上に
分散担持させることにより従来にない高い選択率
を持ちしかもそれが長期にわたつて維持できる触
媒が得られることを見い出し本発明を完成した。

【問題点を解決するための手段】

本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用される多孔性無機質耐火性担体の外表面および
細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてなる
銀触媒の製造方法において、多孔性無機質耐火性
担体に還元性化合物を含有した銀化合物の溶液を
含浸し、加熱還元処理せしめて、多孔性無機質耐
火性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子
を分散付着せしめた後、ガス気流中200℃以上で
加熱し残余の有機物を分解除去し、その後銀表面
上に銀表面積１m²当り、１×10⁶〜５×10^-6グラ
ム当量のセシウム、ルビジウム、カリウム、タリ
ウム（価）よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属イオンからなる化合物を分散担持する
にあたりその分散担体が、セシウム、ルビジウ
ム、カリウム、タリウム（価）よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物含有浸漬溶
液からの吸着によるものであり、浸漬及び、吸着
担持後の溶媒の乾燥除去を50℃未満の温度で行な
うことを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。銀触媒の選択性を飛躍的に向上させるために
は、銀表面上への最適量のセシウム化合物等の単
分子レベルでの分散担持が必要であることを本発
明者らは見い出したが、従来技術ではこれを実現
することははなはだ困難であり、このような触媒
は事実上存在しなかつた。このようなセシウム化
合物等の分散担持を行なうには吸着作用を利用す
ることが好適であるが、公知技術である担体酸点
への吸着と異なり、銀上には化学的吸着を行なう
強い吸着サイトが存在しないため完成触媒におい
て分散担持状態を維持するためには特別な条件設
定が必要である。担体に担持した銀触媒のみならず、銀単味の触
媒においてもセシウム化合物等含有溶液に長時間
浸漬しておくと、溶液の濃度変化が観測され一定
時間後（多くは３〜４時間後）平衡濃度に到達
し、銀上に溶液濃度を超える溶質分が蓄積される
ことが確認された。これは一種の吸着現象といつ
てまちがいではない。しかしこの吸着は非常に弱
いものであり、より溶解力の大きい溶媒で処理す
ると、容易に脱離する程度のものである。また、
浸漬温度を上げると吸着量は著しく減少する。本発明者等が確認したところでは、Csイオン
等の吸着量と、溶液平衡濃度の関係は、ラングミ
ユア吸着式で整理されるので、この吸着は単分子
層吸着であり、化学吸着的性質をもつと考えられ
るが、一方、求められる飽和吸着量は銀表面をほ
ぼおおいつくす量に相当するので、吸着サイトは
銀表面上の特殊なサイトに限定されるものではな
いことがわかる。これらの知見から、本発明者等
はこの吸着現象を通常の銀表面に存在する吸着酸
素O^-と、Cs⁺イオン等との静電的吸着作用と結論
づけたが、このような弱い吸着を利用して、分散
担持を行なう場合、調製工程には特別の条件設定
が必要となる。調製工程の守るべき条件をあげると (1) セシウムイオン等含有浸漬溶液は所要の溶質
量を含む必要があるが溶質の溶解度がなるべく
小さい溶媒を選んで調製すること。たとえば、水に対してほとんどのセシウム等
の化合物は高すぎる溶解度をもち溶媒として水
を単独で用いることは好ましくない。セシウム
等の化合物としては、シユウ酸塩、炭酸塩、酢
酸塩およびその他の各種塩、酸化物、水酸化物
を用いることができるが、溶媒は炭素数３以下
の低級アルコールか、その混合溶媒が好適であ
る。 (2) セシウム溶液等への浸漬は50℃未満の低温で
行なうこと。好ましくは０〜40℃である。より
好ましくは０〜25℃である。高温での浸漬は、
吸着量が著しく減少し、触媒性能が悪化する。 (3) 溶媒の乾燥除去を50℃未満の低温で行なうこ
と。好ましくはガス気流中浸漬温度以下で行な
こと。浸漬を低温で行なつても、乾燥段階を高
温で行なえば、この段階で吸着イオンの脱離が
おこり吸着量は著しく減少し、触媒性能は悪化
する。このような条件を選ぶことにより銀表面上に単
分子レベルに分散担持したセシウム化合物等を含
む銀触媒が得られるが、最高性能を得るためには
分散担持したセシウムイオン等の量を銀表面上に
銀表面積１m²当り１×10^-6〜５×10^-6グラム当量
（セシウムイオン等として）に限定する必要があ
る。この範囲内に担持量を設定するために必要な
浸漬液の濃度は銀表面への吸着について測定され
た、ラングミユアー型吸着等温線からの直線式か
ら容易に求められる。この範囲を超えるセシウム
化合物等を銀表面上に分散担持した場合、触媒は
著しく活性を失ない、またこの範囲を下まわる場
合には、触媒の選択性が著しく低下する。本発明の方法によつた場合、担体上にもセシウ
ム化合物等が担持されるが、担体上のセシウム化
合物についてはこの範囲とは無関係である。この
範囲はあくまで銀表面上のセシウム化合物等に限
定される。銀表面上に吸着により単分子レベルに
分散担持されたセシウム化合物の量は次のように
して測定される。まず銀触媒表面全体に吸着された量Ａ（グラム
当量）は、Ａ＝｛（浸漬液の仕込み濃度）−（浸漬液の吸着
平衡濃度）｝×（浸漬液量）……(1) で求められる。この中には銀表面への吸着分以外
に担体露出表面への吸着分も含まれる。次に触媒
調製に用いたと同じロツト、同じ量の担体を銀担
持する事を除いて触媒に施したと全く同じ処理を
行ない触媒と同様にセシウムイオン等を含む種々
の仕込み濃度の溶液中に浸漬し吸着平衡濃度と吸
着量の関係を求めるとラングミユア型の吸着式で
整理される。触媒での吸着平衡濃度と同じ吸着平
衡濃度における担体表面への吸着量を(1)式と同様
に求めＢ（グラム当量）とする。 BET法により求められる触媒の比表面積をS_A
（m²／ｇ触媒）使用した担体の比表面積をS_B（m²／
ｇ担体）触媒の銀含量をａ（wt％）＝（触媒重量−
担体重量）／触媒重量×100とし銀粒子を半球状
とすると触媒における銀の表面積S_A′（m²／触
媒）は、 S_A′＝２｛S_A−S_B×（100−ａ）／100｝と求められ、また触媒における担体露出表面積
S_B′（m²／ｇ・触媒）は、 S_B′＝S_A−S_A′ で求められる。以上より銀表面上に吸着した量
A′（グラム当量）は、 A′＝Ａ −Ｂ×（S_B′×触媒重量／S_B×担体重量）となる。銀表面積１m²当りの吸着量Ｃ（グラム当
量／m²・Ａｇ）は、Ｃ＝A′／S_A′×触媒重量と求められる。この算出法により求められる銀表面上の吸着量
A′と浸漬液の吸着平衡濃度との関係はやはりラ
ングミユア型の吸着方式で整理されるので銀表面
上への吸着は単分子層吸着である。ラングミユア
式から求められる飽和吸着量はセシウム等のイオ
ン半径から幾何学的に求められる量とほぼ一致
し、この吸着が分子レベルの吸着である事を証明
している。担体に対するセシウム等の添加効果は担体表面
上の酸点を被毒することによりエチレンオキシド
の異性化活性が抑制されるところにあると考えら
れこれは例えば次のような実験によつて証明され
る。本発明による触媒を充てんした反応管で通常
のエチレン酸化反応を行ない、生成したエチレン
オキシドを含む反応管出口ガスを触媒に用いたと
同じ量の担体のみを充填し触媒反応管の同一温度
に設定したもう一つの反応管に通し、その入口お
よび出口のガス組成の変化からエチレンオキシド
の異性化の割合を測定すると、担体の種類にもよ
るが、入口エチレンオキシドの１〜４％が失なわ
れるのに対し、適当量のセシウム化合物等を分散
担持した担体で同様の試験を行なうと入口エチレ
ンオキシドの１％以下が失なわれるにすぎない。
この結果より担体へのセシウム化合物等の添加効
果は明らかであるが触媒表面に占める担体露出表
面は担体のみの場合よりかなり小さいことを考え
合せるとエチレンオキシド選択率にして高々２％
程度の効果にすぎないとみられる。これに対して
本発明にしたがつて銀表面上に適当量のセシウム
化合物を分散担持させることによりエチレンオキ
シド選択率にして10％以上ものプラス効果を実現
できるということを特に強調しておきたい。溶液から吸着担持させた場合、触媒細孔中に残
存した溶液なかの溶質分が沈着するがこれはここ
で定義する分散担持したセシウム化合物等とはみ
なさない。分散担持したセシウム化合物等とは単
分子レベルに（セシウム等のイオンが１個１個
別々に）担持されたものを指す。沈着した溶質分
は分散担持されず、ある程度のかたまりとなつて
存在する。これらは有効な作用を及ぼさないばか
りか、大過剰に存在する場合には触媒性能をそこ
なうので、可能な限りその量を抑制することが好
ましい。そのためには先にあげた少なくとも三条
件を厳守し、仕込み溶液濃度を必要最低限におさ
え、吸着平衡濃度を出来るだけ小さくすることが
必要である。これらの条件を守ると、沈着分は吸
着分の二割程度に抑制でき、触媒性能に著しく影
響を与えることはない。これらの条件を守らない
場合、沈着分の占めるウエイトが大きくなり触媒
性能を低下させる。沈着分の影響を小さくするた
めのもう一つの方法は、触媒完成後もう一度溶媒
中に浸漬し、沈着分を優先的に溶出させるという
方法であるが、この場合には吸着分を正確に測定
し、コントロールすることが容易でないので必ず
しも好ましい方法とは言えない。本発明の効果をより有効に発揮させるには担体
上への銀の担持よりも高分散であることが望まし
い。担体表面を銀粒子で覆うことにより担体の露
出面積を小さくした方法が担体表面活性点の影響
を小さくでき本発明の効果を疎外することがなく
なる。本発明にかかる触媒は、以下の如くにして製造
される。本発明に使用される還元性化合物を含有した銀
化合物溶液としては、これまで公知の全てのもの
が利用できるが、銀の高分散担持を有効に行なう
にはアルカノールアミンを還元性化合物として含
有した、各種銀化合物をアルカノールアミンまた
は他のアミンに溶かした溶液、ホルマリンを還元
成分として含有した硝酸銀水溶液、低級酸アミド
を還元成分として含有した硝酸銀のモノエチレン
グリコール溶液等が好ましい。還元性化合物として用いられるアルカノールア
ミンまたは他のアミンとしては、モノー・ジー・
トリエタノールアミン類、モノー・ジー・トリ−
ｎ−プロパノールアミン類、モノー・ジー・トリ
−イソプロパノールアミン類、ｎ−ブタノールア
ミン類イソブタノールアミン類などが挙げられ
る。低級酸アミドとしては、ホルムアミド、アセ
トアミド、プロピオン酸アミド、グリコール酸ア
ミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。原料として用いられる銀塩には、上記アルカノ
ールアミン反応として錯塩を形成する無機銀塩お
よび有機銀塩のいかなるものも用いうるが、一例
を挙げると、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、
シユウ酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、グリコール酸
銀などが用いられる。また、用いられる溶媒としては、水が好適であ
るが、アルコール性水酸基を１分子中に１〜３個
有する炭素数２〜６の低級脂肪族化合物、たとえ
ば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール類、トリメチレン
グリコール、モノプロピレングリコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、グリセリンなども、
とくに還元性化合物として低級酸アミド類を用い
る場合に好適に使用される。これらの中から選ばれた銀化合物溶液を多孔性
無機質担体に含浸する。本発明で使用される多孔性無機質担体は従来公
知のいずれも採用し得るが、アルミナおよび／ま
たはシリカよりなる担体が好ましい。特にα−ア
ルミナ担体が好結果を与える。上記の還元性化合物を含有した銀化合物は常温
〜200℃で金属銀に還元され担体内外表面に微粒
子として析出する。しかし銀化合物が金属銀に還元された後還元性
有機物等が残留するのでガス気流中200℃以上で
加熱し、有機物を除去し、活性化を行なう。含酸
素雰囲気中で300℃を超える高温での加熱は銀粒
子の著しいシンタリングをもたらすので好ましく
はない。銀粒子の平均粒径が2000オングストロー
ム以下となるような条件を選ぶことが好ましい。銀担持率は触媒に対し２〜25重量％、好ましく
は５〜20重量％である。さらにこの触媒を所定量のセシウム、ルビジウ
ム、カリウム、タリウム（価）よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物のメタノー
ル、エタノール等の低級アルコール溶液中に浸漬
し、銀表面上に銀表面積１m²当り、１×10^-6〜５
×10^-6グラム当量のセシウム、ルビジウム、カリ
ウム、タリウム（１価）よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属化合物を吸着分散保持させ
る。その際浸漬物温度は50℃未満好ましくは０〜
40℃、より好ましくは０〜25℃で浸漬し吸着担持
後の溶媒の乾燥除去も50℃未満好ましくは０〜40
℃より好ましくは０〜25℃で行なう。これら溶媒
の乾燥除去はガス気流中で行なうのが特に好まし
い。セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム
（価）の化合物としては、たとえば硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩、水酸化物、酸化物、
酢酸塩等の各種化合物が用いられる。溶媒とする低級アルコールとしは、メタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびこれらの混
合溶媒が用いられる。本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸
素により接触気相酸化してエチレンオキシドを製
造する方法において採用できる反応条件は、これ
まで当分野で知られている全ての条件が採用でき
る。工業的製造規模における一般的な条件、すな
わち反応温度150〜300℃、好ましくは180〜280
℃、反応圧力２〜40Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜30
Kg／cm²Ｇ、空間速度1000〜30000hr^-1（STP）、好
ましくは3000〜8000hr^-1（STP）が採用される。
そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エ
チレン0.5〜30容量％、炭酸ガス５〜30容量％、
残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスお
よびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにま
た反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフ
エニル等のハロゲン化物を0.1〜10ppm（容量）添
加する方法が好適に採用できる。本発明において使用される分子状酸素源として
は空気、酸素および富化空気が挙げられる。〔作用〕銀表面上へのセシウムイオン等の分散担持の化
学的作用は、エチレン酸化反応における銀表面上
での各種吸着物に対する立体疎害効果が大きいと
みられる。その一つは酸素吸着種に対するもので
隣接する銀原子を有効に被覆することにより、酸
素の解離吸着を抑制し、よつて完全酸化を抑制す
るという効果であり、他には生成エチレンオキシ
ドの銀上への再吸着を抑制し、アセトアルデヒド
への異性化反応を抑制するという効果があり、い
ずれもエチレンオキシドの選択性向上に直接的に
寄与していると考えられる。

【実施例】

以下さらに具体的にするために実施例および比
較例をあげて詳細ひ説明するが、本発明はその主
旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例に記載する転化率お
よび選択率は次式により算出されたものである。転化率（％）＝反応したエチレンのモル数／
原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率％＝エチレンオキシドに変化したエチ
レンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例１シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を1.16ｇの炭酸セシウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は20℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り2.0×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６カ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。実施例２シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を0.95ｇの炭酸ルビジウムを
1580mlの特級メタノールに溶解した液に浸漬し、
３時間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去
し、さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通
し、細孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その
間触媒温度は20℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り2.3×10^-6グラム当量のルビジウムイオンが吸
着担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６カ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。実施例３シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を0.95ｇの硝酸カリウムを1580
mlの特級メタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は20℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り2.4×10^-6当量のカリウムイオンが吸着担持さ
れていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６ケ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。実施例４シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を2.00ｇの酢酸タリウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は20℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り2.5×10^-6グラム当量のタリウム（価）イオ
ンが吸着担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６ケ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。実施例５シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率53％、BET比表面
積1.05m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を2.0ｇの炭酸セシウムを1560
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は20℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.6重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.60m²／ｇ・触媒、担体
露出面積は0.60m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当り
2.6×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着担
持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６ケ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。実施例６シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を1.16ｇの炭酸セシウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで８時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は０℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り2.1×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６ケ月反応を持続しても性能は変ら
なかつた。比較例１シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を4.50ｇの炭酸セシウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は０℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り6.1×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。比較例２シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を0.22ｇの炭酸セシウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間20℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで５時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は０℃を越えないように保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当り
0.4×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着担
持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。比較例３シユウ酸銀420ｇを水200ｇと泥状にしておき水
浴中で冷却しながらエタノールアミン360ｇを加
え、よく攪拌して溶解し銀含浸溶液を調製した。
この含浸溶液を見かけ気孔率55％、BET比表面
積0.70m²／ｇの、α−アルミナ担体2.2に含浸
させた。この含浸混合物を攪拌しながら１時間90
℃で加熱し、さらに120℃に昇温して１時間攪拌
し還元銀を担体に分散付着せしめた。これを空気
気流中260℃で24時間加熱して活性化した。ついでこの触媒を1.16ｇの炭酸セシウムを1580
mlの特級エタノールに溶解した液に浸漬し、３時
間70℃に保つた。その後過剰な浸漬液を除去し、
さらに乾燥窒素を50／minで３時間流通し、細
孔内の溶媒分を完全に蒸発除去した。その間触媒
温度は70℃に保つた。ここにおいて得られた触媒には13.2重量％の銀
が担持され、銀表面積は0.50m²／ｇ・触媒、担体
露出表面積は0.36m²／ｇ・触媒で銀表面積１m²当
り0.8×10^-6グラム当量のセシウムイオンが吸着
担持されていた。この触媒を内径25mm、管長6000mmの外部が加熱
型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該充
填層にエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残余がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、さらに二塩化エチレン2ppmから
なる混合ガスを導入し、反応圧力15Kg／cm²Ｇ、空
間速度6500Hr^-1で反応を行なつた。30日後の結
果を表−１に示す。この触媒は６ケ月反応を継続した結果、反応温
度は３℃上昇し、選択率は73.0％まで低下した。

【表】

〔発明の効果〕

すでにくわしく述べたように、従来技術の促進
剤の添加方法で得られた触媒は、銀表面上へのセ
シウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（
価）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属イオン等の分散担持に全く配慮が払われておら
ず、また有効量とみられる量範囲についても本質
からはなれた外面的な量を規定したにすぎず、優
れたた触媒性能及び寿命を得ることが困難であつ
たが、本発明の触媒は従来にない優れた選択性
と、長寿命を実現し、工業上大きなメリツトを得
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンを分子状酸素により接触気相酸化し
てエチレンオキシドを製造するに際し使用される
多孔性無機質耐火性担体の外表面および細孔内壁
面に微細銀粒子を分散付着せしめてなる銀触媒の
製造方法において、多孔性無機質耐火性担体に還
元性化合物を含有した銀化合物の溶液を含浸し、
加熱還元処理せしめて、多孔性無機質耐火性担体
の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を分散付
着せしめた後、ガス気流中200℃以上で加熱し残
余の有機物を分解除去し、その後銀表面上に銀表
面積１m²当り、１×10^-6〜５×10^-6グラム当量の
セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム（
価）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属イオンからなる化合物を分散担持するにあたり
その分散担持が、セシウム、ルビジウム、カリウ
ム、タリウム（価）よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属化合物含有浸漬溶液からの吸
着によるものであり、浸漬及び、吸着担持後の溶
媒の乾燥除去を50℃未満の温度で行なうことを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方
法。