【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
本発明は高い機械的信頼性を有する窒化ケイ素
質焼結体に関するものである。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
窒化ケイ素セラミツクスは、結合強度が高く、
耐熱性が優れていることから、高温時において使
用する強度材料或いは耐摩耗材料としてその応用
が期待されている。かかる用途に使用する場合、
材料に対し高い機械的特性と信頼性が要求され
る。一般に材料の強度は、材料自体の緻密性によ
り決定され、材料内部に存在する欠陥又は空孔の
大きさが材料強度を左右する。従つて、かかる材
料には、大きな欠陥又は空孔を有さず、緻密且つ
均質な組織を形成するものが強く要求されてお
り、原料の段階から緻密な品質及び工程の管理が
必要とされる。しかし材料強度を律するものが欠
陥又は空孔であることから焼結体から完全になく
すことは不可能に近いため、上記の目的を達成さ
せる方法として、各々の欠陥サイズを小さくする
ことが重要な技術となる。
たとえば均質な粉末原料の開発、効果的な焼結
添加物の探索、製造工程の高度な管理、さらには
焼結後のHIP（熱間等方加圧）処理等は焼結体の
信類性を上げる手段として重要な研究項目であ
る。
セラミツクスのような脆性材料の破壊強度は一
般に次の数式で説明される。
σf：材料の強度
γ：表面エネルギー
Ｅ：ヤンブ率
Ｃ：欠陥の大きさ
これはグリフイスの破壊モデルから導きだされ
た式であり、要は式中Ｃで表わされる欠陥の大き
さを小さくすることにより材料強度が向上するこ
とを示している。また強度のバラツキの要因は作
られた材料の各々に含まれる欠陥の大きさが異る
ことにより生ずる現象で、欠陥の大きさが一定に
なると、理論的にはバラツキがなくなると考えら
れる。ここで欠陥になり得るものとしては通常焼
結体内の空孔、異物、及び−結晶粒粒子さらには
焼結体表面の研削等によるキズ等が挙げられる。
このような考え方に立脚して、セラミツク材料
の欠陥の大きさをそろえて強度的なバラツキを減
少させる具体的な方法として、焼結体を製造する
際に、あらかじめ欠陥サイズになり得る他の物質
を加えることが知られている。例えばウイスカー
又は短繊維等を加えて焼結することにより、これ
ら加えた物質が焼結体内にそのまま存在し、それ
が欠陥として働くことにより材料強度のバラツキ
が低減する方法が知られている。この場合、加え
るものとしては窒化ケイ素と反応しない物質とし
て炭化ケイ素が選ばれる。しかし母材の窒化ケイ
素と反応しないことは欠陥として存在するために
必要であるが、材料強度面から見ると、母材との
なじみがないため、ウイスカー又は短繊維のスツ
ポ抜け現象が生じ、強度そのもののバラツキは小
さくなるが、極度に低い強度となり、構造用に使
用するためには問題とされていた。
〔発明の目的〕
本発明は上記問題を解決すべくなされたもの
で、高い信頼性を有する高強度の窒化ケイ素質焼
結体を提供しようとするものである。
〔発明の概要〕
本発明者らは二酸化ケイ素−炭素−窒素系のシ
リカ還元による窒化ケイ素合成反応において、出
発原料に“種”物質をあらかじめまぜることによ
り、“種”を中心に窒化ケイ素が生成することに
着目し、炭化ケイ素のウイスカー（含む短繊維）
を“種”材として用いると、密着性の良好な窒化
ケイ素で被覆された炭化ケイ素ウイスカー（含む
短繊維）がつくり出されることを見い出した。こ
の窒化ケイ素ウイスカー（含む短繊維）を窒化ケ
イ素−希土類酸化物系に加え、焼結した所、緻密
化は希土類酸化物で達成され、焼結体内の欠陥サ
イズは加えた窒化ケイ素ウイスカー（含む短繊
維）で決定されるものの表面が窒化ケイ素でコー
テイングされているため、母材との結着が堅固と
なり、平均強度が改善されることを見い出した。
即ち、本発明の窒化ケイ素質焼結体は、加える
窒化ケイ素ウイスカー（含む短繊維）の表面が好
ましくはシリカ還元法により合成された窒化ケイ
素で緻密に被覆されているため、母材の窒化ケイ
素とのなじみが良く、結果、強度のバラツキが減
少すると同時に高強度の材料を提供できる特徴を
有する。
本発明において窒化ケイ素ウイスカー（含む短
繊維）は材料強度を律する欠陥として働くための
必須成分である。炭化ケイ素ウイスカー（含む短
繊維）は高純度であることが好ましく、通常97％
以上の純度であればよい。またその大きさはあま
り小さいと欠陥として働かないため、適度な寸法
を選定する必要がある。
なお本発明に用いる窒化ケイ素が被覆された窒
化ケイ素ウイスカー（含む短繊維）の製造法はシ
リカ還元法による窒化ケイ素粉末を合成する際、
出発素原料中にあらかじめ緻細な窒化ケイ素を存
在せしめることにより、合成された窒化ケイ素が
混合粉末中に存在する窒化ケイ素粒子を核として
成長する原理を応用したものである。
この方法において、シリカ粉末は窒化ケイ素層
の構成元素であるケイ素源として必要な成分であ
る。
用いるシリカ粉末は、例えば、純石英、珪石、
珪砂、コロイダルシリカ等の高シリカ含有物質の
粉末及び高温（但し、1550℃未満の温度）でシリ
カに転化する有機ケイ素化合物、例えばメチルケ
イ酸（CH6SiO2）等のシリカ前駆体物質を挙げ
ることができる。
シリカ粉末の粒径は1μm以下であることが好ま
しい。粒径が1μmを超えると、シリカ粉末の反応
性が低下する。
炭素粉末はシリカの還元剤として必要な成分で
ある。
用いる炭素粉末としては、例えば、カーポンブ
ラツク、グラフアイト、ランプブラツクカーボン
等及び高温（但し、1550℃未満の温度）で炭素に
転化する有機化合物、例えばフエノール樹脂等の
炭素前駆体物質の粉末等が挙げられる。
この炭素粉末の粒径は0.2μm以下であることが
好ましい。粒径が0.2μmを超えると、炭素粉末の
反応性が低下するからである。
また窒化ケイ素被覆炭化ケイ素ウイスカー（含
む短繊維）が出来る理由は次のように考えられ
る。
即ち、一次反応として
SiO2＋Ｃ→SiO＋CO
なる反応が進行する。この反応は固相反応であり
SiOとN2又はNH3は気相状態で容易に反応して
気相のSi3N4を生成する。しかるに本発明におい
て炭化ケイ素があらかじめ共存しているため、気
相で存在するSi3N4はSiCを核として速やかに沈
着、成長し、ちようどSiCを中心として表面層を
形成する。このようにしてウイスカー（含む短繊
維）は緻密に窒化ケイ素により被覆される。その
結果、窒化ケイ素に加えても、母材とよくなじ
み、通常繊維強化材料に云われるような繊維のス
ツポ抜けが生じにくく、そのため、材料強度が向
上するものと考えられる。
〔発明の実施例〕
以下実施例に従がい本発明をさらに説明する。
実施例 １
平均粒径0.05μmのシリカ粉末１重量部、平均
粒径0.02μmのランプブラツクカーボン0.5重量部
及び直径約2μm、長さ15μmのSiCウイスカー30重
量部から成る混合粉末を、窒素ガス中、1450℃、
５時間焼成した。しかる後この焼成物を大気中に
おいて700℃、５時間加熱し、脱炭処理を行ない
窒化ケイ素被服炭化ケイ素ウイスカーを得た。
次に平均粒径1.0μmの窒化ケイ素90％、平均粒
径0.8μmの酸化イツトリウム５％、平均粒径
0.3μmの酸化アルミニウム２％、及び炭化ケイ素
ウイスカー３％の混合粉を作り、1780℃、窒素ガ
ス中で常圧又はホツトプレス焼結した。得られた
焼結体から３×３×30mmのテストピースを切り出
し、３点曲げ強度（Kg／mm2）を測定した。その結
果を下表に示す。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a silicon nitride sintered body having high mechanical reliability. [Technical background of the invention and its problems] Silicon nitride ceramics have high bonding strength and
Due to its excellent heat resistance, it is expected to be used as a strength material or wear-resistant material used at high temperatures. When used for such purposes,
High mechanical properties and reliability are required for the material. Generally, the strength of a material is determined by the density of the material itself, and the size of defects or pores existing inside the material influences the strength of the material. Therefore, there is a strong demand for such materials to have a dense and homogeneous structure without large defects or pores, and precise quality and process control is required from the raw material stage. . However, since defects or pores are what govern material strength, it is almost impossible to completely eliminate them from sintered bodies, so it is important to reduce the size of each defect in order to achieve the above objective. It becomes technology. For example, the development of homogeneous powder raw materials, the search for effective sintering additives, advanced management of the manufacturing process, and even HIP (hot isostatic pressing) treatment after sintering, etc. This is an important research item as a means to increase The fracture strength of brittle materials such as ceramics is generally explained by the following formula. σ f : Strength of material γ: Surface energy E: Young modulus C: Size of defect This is a formula derived from Griffith's fracture model, and the key is to reduce the size of the defect represented by C in the formula. This shows that the material strength is improved by this. Also, the cause of strength variation is a phenomenon caused by the difference in the size of defects contained in each material made, and it is theoretically thought that once the size of defects becomes constant, the variation will disappear. Possible defects here include pores, foreign matter, crystal grains, and scratches on the surface of the sintered body due to grinding or the like. Based on this idea, as a concrete method for uniformizing the size of defects in ceramic materials and reducing variations in strength, when manufacturing a sintered body, in advance, other substances that can cause defects are It is known to add For example, a method is known in which whiskers or short fibers are added and sintered so that these added substances remain in the sintered body as they are and act as defects, thereby reducing variations in material strength. In this case, silicon carbide is selected as the substance that does not react with silicon nitride. However, not reacting with the silicon nitride of the base material is necessary for it to exist as a defect, but from the perspective of material strength, it is not compatible with the base material, so the phenomenon of whiskers or short fibers falling out occurs, and the strength of the material increases. Although the variation in the material itself was reduced, the strength was extremely low, which was considered a problem when used for structural purposes. [Object of the Invention] The present invention was made to solve the above problems, and aims to provide a highly reliable and high-strength silicon nitride sintered body. [Summary of the Invention] In a silicon nitride synthesis reaction by silica reduction of a silicon dioxide-carbon-nitrogen system, the present inventors premixed a "seed" substance with the starting materials, thereby producing silicon nitride mainly from the "seed". Focusing on silicon carbide whiskers (including short fibers)
It has been discovered that when used as a "seed" material, silicon carbide whiskers (including short fibers) coated with silicon nitride with good adhesion can be produced. When this silicon nitride whisker (including short fibers) was added to the silicon nitride-rare earth oxide system and sintered, densification was achieved with the rare earth oxide, and the defect size in the sintered body was reduced by the added silicon nitride whiskers (including short fibers). It has been found that because the surface of the fiber (fiber) is coated with silicon nitride, the bond with the base material becomes firm and the average strength is improved. That is, in the silicon nitride sintered body of the present invention, the surface of the silicon nitride whiskers (including short fibers) to be added is densely coated with silicon nitride synthesized preferably by a silica reduction method, so that the silicon nitride of the base material As a result, variations in strength are reduced, and at the same time, it is possible to provide a high-strength material. In the present invention, silicon nitride whiskers (including short fibers) are essential components that act as defects that control material strength. Silicon carbide whiskers (including short fibers) are preferably of high purity, typically 97%.
It is sufficient if the purity is higher than that. Moreover, if the size is too small, it will not act as a defect, so it is necessary to select an appropriate size. The method for producing silicon nitride whiskers (including short fibers) coated with silicon nitride used in the present invention is as follows:
This method applies the principle that by pre-existing fine silicon nitride in the starting material, the synthesized silicon nitride grows using the silicon nitride particles present in the mixed powder as nuclei. In this method, silica powder is a necessary component as a silicon source, which is a constituent element of the silicon nitride layer. The silica powder used is, for example, pure quartz, silica,
Powders of high silica-containing materials such as silica sand, colloidal silica, and organosilicon compounds that convert to silica at high temperatures (but below 1550° C.), such as silica precursor materials such as methylsilicic acid (CH 6 SiO 2 ). I can do it. The particle size of the silica powder is preferably 1 μm or less. When the particle size exceeds 1 μm, the reactivity of the silica powder decreases. Carbon powder is a necessary component as a reducing agent for silica. Examples of the carbon powder used include carbon black, graphite, lamp black carbon, etc., and organic compounds that convert into carbon at high temperatures (however, at temperatures below 1550°C), such as powders of carbon precursor substances such as phenolic resins. Can be mentioned. The particle size of this carbon powder is preferably 0.2 μm or less. This is because when the particle size exceeds 0.2 μm, the reactivity of the carbon powder decreases. The reason why silicon nitride-coated silicon carbide whiskers (including short fibers) are formed is thought to be as follows. That is, a reaction of SiO 2 +C→SiO+CO proceeds as a primary reaction. This reaction is a solid phase reaction
SiO and N 2 or NH 3 easily react in a gas phase to generate Si 3 N 4 in a gas phase. However, in the present invention, since silicon carbide coexists in advance, Si 3 N 4 existing in the gas phase quickly deposits and grows with SiC as a core, and immediately forms a surface layer centered on SiC. In this way, the whiskers (including short fibers) are densely coated with silicon nitride. As a result, even when silicon nitride is added, it blends well with the base material, making it difficult for the fibers to fall out as is usually the case with fiber-reinforced materials, thereby improving the strength of the material. [Examples of the Invention] The present invention will be further described below with reference to Examples. Example 1 A mixed powder consisting of 1 part by weight of silica powder with an average particle size of 0.05 μm, 0.5 part by weight of lamp black carbon with an average particle size of 0.02 μm, and 30 parts by weight of SiC whiskers with a diameter of about 2 μm and a length of 15 μm was dissolved in nitrogen gas. , 1450℃,
It was baked for 5 hours. Thereafter, this fired product was heated in the atmosphere at 700° C. for 5 hours to perform a decarburization treatment to obtain silicon nitride-covered silicon carbide whiskers. Next, 90% silicon nitride with an average particle size of 1.0 μm, 5% yttrium oxide with an average particle size of 0.8 μm, and
A mixed powder of 2% aluminum oxide and 3% silicon carbide whiskers of 0.3 μm was prepared and sintered at 1780°C in nitrogen gas under normal pressure or hot press. A test piece measuring 3 x 3 x 30 mm was cut out from the obtained sintered body, and its three-point bending strength (Kg/mm 2 ) was measured. The results are shown in the table below.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上詳述した如く、本発明によれば高強度で、
極めて信頼性の高い窒化ケイ素質焼結体を得る事
ができる。
As detailed above, according to the present invention, high strength and
An extremely reliable silicon nitride sintered body can be obtained.