JPH0525867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｐ−キシロール及び／又はＰ−トル
イル酸メチルエステル（PTE）を重金属を含む
酸化触媒の存在で高められた温度及び高められた
圧力で酸素を含むガスで酸化し、この酸化混合物
を高められた温度及び高められた圧力でメタノー
ルでエステル化し、粗エステルを酸化工程に復帰
されるPTEに豊む留分、残余留分及び粗DMTに
分留し、粗DMTを粗DMT：水の量比３：１〜
0.1〜１、温度350〜180℃及び液相を維持するた
めに要する圧力で水で連続的に加水分解し、
TPSを温度300〜100℃で結晶化し、母液を脱塩
水と取換えかつ反応混合物からTPSを得ること
によつて中間生成物としてのジメチルテレフタレ
ートからテレフタル酸を製造する方法に関する。 中間生成物としてのDMTからTPSを製造する
方法において、酸化中間生成物及びその他の副生
成物の制限された含分を有する粗DMTから出発
して、連続的加水分解を二段階で実施することは
公知である（西独国特許出願公開第2916197号明
細書）。この方法を好ましく実施する場合粗
DMTは加水分解のための水と一緒に順流で第１
反応器中を貫流する。例えば１：３の粗DMT：
水の割合で、前記の圧力及び温度条件で約70％の
変換率が調整される。主要生成物として生成する
TPSは、結晶化、洗浄及びモノメチルテレフタ
レート（MMT）からの固液分離操作等によつて
不純物を含有する母液から分離されなければなら
ない。付加的な結晶化で母液中に生じる溶解
MMTの一部分が得られ、該方法に復帰される。
他の部分は、テレフタル酸の異性体の除去の際に
なくなる。 MMTを含むメタノール−水．混合物に施す加
圧蒸留でメタノールを分離することは、成程前記
刊行物から公知であるが、それは若干異なる目
的、つまり変換率の不十分なために得られる
MMTの量を主として水とTPSとより成る塔底フ
ラクシヨンを加水分解に復帰させることによつて
使用可能にするためである。この公知方法の他の
実施態様では、二段階加水分解法の順流加水分解
段階で反応溶液の一部が除去され、その結果メタ
ノールが平衡反応から除去され、反応溶液は再び
順流加水分解段階に復帰される。 西独国特許出願公開第1618503号明細書には、
アルキルテレフタレートからTPSを製造する方
法が記載されているが、この場合には水溶液のア
ルキルテレフタレートを、自生圧力下に140〜350
℃の範囲の温度で、加水分解が大体において完全
になるまで水と反応させ、これによつて生じた加
水分解物からテレフタル酸を分離する。加水分解
反応の工業的実施のためには、カスケード撹拌が
ま、つまり極めて高い圧力下での振動部分が必要
である。この方法はただ純粋なDMTの加水分解
のために適するにすぎない。 例えば270℃で液体中に約２〜３重量％のメタ
ノールが存在する場合には、変換率は95％であ
る。この反応混合物を140℃の温度又はそれ以下
に冷却すると著しくMMTを含有するTPSを生成
する。生成されたメタノールを排出するために
は、極めて多量の水も一緒に除去されなければな
らない。 本発明は、エネルギー必要量の少ないこと、反
応条件が温和なこと及び反応器及び容器材料の強
度に対する要求が比較的小さいことによつて優れ
ているヴイツテン（Witten）のDMT法による酸
化法を基礎としてTPSを製造するという課題か
ら出発する。この際メタノールは方法中に滞在す
る方法助剤としてしか作用してはならず、損失の
みは補充されねばならない。 加水分解反応を、反応蒸留として形成すること
によつて達成できるTPSに対する変換率は90％
又はそれ以上に高められねばならない。生ずるメ
タノールは高い圧力及び温度水準で取出されかつ
熱交換器を介して伝達されるエネルギーは例えば
粗エステルの分留に使用されるべきである。 更に従来技術によれば母液、懸濁液及び復帰
液、特にMMT復帰液（西独国特許出願公開第
2916197号明細書参照）の再加熱のために使用さ
れなければならないエネルギーも節約されるべき
である。 圧力下に操作されるメタノール蒸留を含む前記
方法の工程は母液（Pos.89又は120）つまり順流
反応器中への結晶スラリーの再加熱のための付加
的なエネルギー量を必要とする。 向流反応器（Pos.27）で生じる上流水がもはや
蒸留される必要がなければ、著しいエネルギー節
減が達成されうる。 この課題は、350〜180℃の加熱水蒸気を多段加
水分解反応器の底部から導入し、350〜140℃の加
熱粗DMTを同反応器の頭部から導入しかつ底部
からは90％又はそれ以上の交換率で反応混合物を
液相又は液相中に懸濁された固相として取出し、
頭部からはメタノール−水．混合物を温度300〜
150℃で取出し、この混合物を凝縮し、凝縮物の
一部を還流として加水分解反応器の頭部から供給
し、他の部分を該方法に復帰させることを特徴と
する冒頭記載の方法によつて解決される。 これによつて加水分解反応がヴイツテン
（Witten）のDTM法で適用されるエステル化反
応の逆反応として類似の方法技術的条件下でかつ
原理的に類似の装置で初めて実施され、これによ
つて全方法の簡易化及び標準化が可能になる。 本発明によりテレフタル酸は、使用された90〜
99.9％の粗DMTの副生成物の含分に依存して製
造され、該テレフタル酸はエチレングリコールと
の直接エステル化、次のポリ縮合によつて繊維、
無端系、シート及び成形品の製造に適したポリエ
ステルに変えられうる。 MMT及び他の副生成物を含有する母液を加水
分解に復帰させることが全く企図されていないの
が特に有利である。 好ましくは、加水分解反応器の頭部から取出さ
れたメタノール−水．混合物は、粗エステル蒸留
の蒸発缶（リボイラー）の加熱のために利用され
る。これによつて粗エステルの蒸留をエネルギー
的に有利に実施することができる。 加水分解反応から取出された反応混合物は、好
ましい操作法の場合水1.5〜５部中に完全に溶解
したテレフタル酸を含有する。 加水分解反応器の頭部から得られるメタノール
−水．混合物は、10〜90重量％、好ましくは30〜
60重量％の極めて高いメタノール含分を有するの
で、エネルギー的に有利な分離及び再使用が可能
である。 ２〜50段階、好ましくは10〜40段階の加水分解
反応の形成によつて、唯一個の反応器で加水分解
を実施することができる。 しかしまた、多段反応器の代りにカスケード反
応器で加水分解反応を実施することもできる。 加水分解反応器を出る反応混合物に対する洗浄
段階を形成することによつて、一段又は多段結晶
化後に１〜10段の液体サイクロンステーシヨンで
母液の取換えが同時的濃縮下に達成される。更に
強力な濃縮効果は洗浄段階で遠心分離機ステーシ
ヨンを用いると達成される。同様に同一効果の手
段として洗浄段階で適用されうる向流洗浄器で母
液は洗浄液によつて定量的に取換えられる。 テレフタル酸Kg当りのメタノール使用量は、本
発明による方法の場合0.05Kg未満であり、メタノ
ールは酸化物のエステル化で使用されかつ反応を
受けて粗エステルを生ずるプロセス助剤としてし
か作用しない。粗エステルからの粗DMTの分離
後にメタノールは加水分解で再び分離されてメタ
ノール−水．混合物として生じ、同混合物は好ま
しい操作方式で粗エステル蒸留の蒸発缶の運転の
ために使用される。そこから同混合物の一部はメ
タノール精留工程に移送され、純粋メタノールは
エステル化に復帰される（第３図）。同混合物の
他の部分は加水分解反応器に対する環流として使
用される。酢酸は反応媒体としても洗浄媒体とし
ても使用されない。 次に本発明による方法を図面の第１，２及び３
図ならびに実施例1a、1b及び２により説明する。 物質流１０２として供給された水は、熱交換器
２で蒸発温度に加熱される。反応器３の底部から
は約260〜290℃に加熱された水蒸気が約45〜80バ
ールの圧力で供給され、頭部からは逆に140〜350
℃に加熱された粗DMT（物質流１０１）が供給
される。加水分解反応器３から生ずるメタノール
はメタノール−水．混合物（物質流１０３）とし
て例えば240℃の温度で凝縮器４から除去される。
底部で生じる反応混合物は一部分リボイラー１を
介して導かれ、他の一部分は物質流１０４として
絞り弁を介して撹拌装置及び凝縮器６及び８を備
えた２個の結晶化装置５及び７に移送される。熱
交換器６及び８で生じる凝縮物の一部は除去され
るが、残部は結晶化装置５及び７に復帰される。 生じる懸濁液は洗浄水として、連続的に接続さ
れた３個の液体サイクロン９乃至１１を有する洗
浄段階に、加熱水（物質流１０８）の供給下に移
送される。 精製懸濁液は、液体サイクロンを通過した後撹
拌装置を備えた受け容器１２、更に、凝縮器１４
及び１６を備えて連続的に接続された結晶化装置
に移送され、100℃に冷却される。次に懸濁液は
遠心分離機１７でテレフタル酸（物質流１０７）
と濾液（物質流１０６）とに分離される。洗浄段
階で得られる母液（物質流１０５）は除去され
る。テレフタル酸は乾燥機１８を介して方法から
出る。乾燥機からの水蒸気は熱交換器１９で凝縮
されて、遠心分離機１７からの濾液と一緒に集め
られる。 第２図の方法実施も第１図の場合と類似してい
る。液体サイクロン１０の代りに向流洗浄塔１０
ａが設けられている。液体サイクロン９ａ及び１
１ａは懸濁液の固形物の濃縮にのみ用いられてい
る。 第３図は、エネルギー回収を含むメタノール循
環に関する、本発明による方法の好ましい実施態
様である。 例1aは0.1重量％のTAE含分を有する約99％の
粗DMTから出発し、TPSが反応器工程では完全
に溶解している場合の操作方法を示す。精製はサ
イクロン洗浄段階で行なわれる。次表には極めて
重要な生成物流の組成（Kg）及び一部の温度（０
℃）が記載してある：

【表】 例1bは0.01重量％のTAE含分を有する約99％
の粗DMTから出発する。その他の条件は例1aの
条件に等しい。この場合には次表のようになる：

【表】

【表】 例２は約0.01重量％のTAE含分を有する約96
％の粗DMTから出発し、TPSが反応器工程で溶
解している場合の操作法を示す。精製は向流洗浄
器として設計されている。次表のような数値が得
られる：

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による方法を実施す
るためのフローシートであり、第３図は本発明方
法によるエネルギー回収を含むメタノール循環に
関するフローシートである。 ３，３ａ……加水分解反応器、４，４ａ……凝
縮器、５，５ａ；７，７ａ……結晶化装置、９，
９ａ，；１０；１１，１１ａ……液体サイクロン、
１０ａ……向流洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−キシロール及び／又はＰ−トルイル酸メ
   チルエステル（PTE）を重金属を含む酸化触媒
   の存在で高められた温度及び高められた圧力で酸
   素を含むガスで酸化し、この酸化混合物を高めら
   れた温度及び高められた圧力でエステル化し、粗
   エステルを、酸化工程に復帰されるPTEに豊む
   留分、残余留分及び粗DMT（ジメチルテレフタ
   レート）に分留し、粗DMTを粗DMT：水の量
   比３：１〜0.1：１、温度350〜180℃及び液相を
   継持するために要する圧力で水で連続的に加水分
   解し、TPS（テレフタル酸）を温度300〜100℃で
   結晶化し、母液を脱塩水と取替えかつ反応混合物
   からTPSを得ることによつて中間生成物として
   のジメチルテレフタレートからテレフタル酸を製
   造する方法において、350〜180℃の加熱水蒸気を
   多段加水分解反応器の底部から導入し、350〜140
   ℃の加熱粗DMTを該反応器の頭部から導入し、
   かつ底部からは90％又はそれ以上の変換率で反応
   混合物を液相又は液相中に懸濁された固相として
   取出し、頭部からはメタノール−水・混合物を温
   度300〜150℃で取出し、同混合物を凝縮し、凝縮
   物の一部を還流として加水分解反応器の頭部から
   供給し、他の部分を該方法に復帰させることを特
   徴とする前記方法。 ２ 凝縮で遊離する熱を粗エステルの分留のため
   に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 99.9〜90％の粗DMTを使用する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 加水分解反応器の底部から取出された反応混
   合物が、1.5〜５部、好ましくは２〜３部の水中
   に完全に溶解されたTPSを含有する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 加水分解反応器の頭部から取出されたメタノ
   ール−水・混合物が10〜90重量％、好ましくは30
   〜60重量％のメタノール濃度を有する特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 加水分解反応を２〜50段階、好ましくは10〜
   40段階で唯一個の反応器で実施する特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ７ 加水分解反応を加水分解反応器、好ましくは
   ３〜５段の加水分解反応器のカスケードで実施す
   る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ８ TPSの結晶化後に母液を、１〜10段、好ま
   しくは３〜６段の液体サイクロンステーシヨンで
   脱塩水と取換える特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ９ TPSの結晶化後に母液を、向流洗浄段階で
   脱塩水と取換える特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ TPSの結晶化後に母液を、１又は多段遠
   心分離機ステーシヨンで脱塩水と取換える特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
   記載の方法。