JPH05258756A

JPH05258756A - 燃料電池用電解質膜の表面処理方法

Info

Publication number: JPH05258756A
Application number: JP4078780A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kato; 英男加藤; Takafumi Okamoto; 隆文岡本; Ichiro Baba; 一郎馬場
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1993-10-08

Abstract

(57)【要約】【構成】燃料電池用イオン導電性ポリマー表面にプラ
ズマエッチングにより表面粗化処理を施したのち、金属
をスパッタし、イオン導電性ポリマー表面に金属層を積
層させることにより、イオン導電性ポリマーの表面処理
を行う。【効果】表面粗化したのち、金属をスパッタすること
により、反応場の拡大された燃料電池用電解質膜が得ら
れる。また、処理による熱的ダメージが低く、不純物混
入を防止することが可能であり、該金属が合金の場合に
は合金の組成制御も精度よく行える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用の電解質膜
の表面処理方法および表面に凹凸のある電解質膜上に金
属層が堆積した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、一般に電解質膜とその両側
に設けられたアノードおよびカソードからなる単位電池
を、セパレータを介して積層してなる。各電解質膜上で
燃料ガスと酸化剤ガスとの酸化還元反応が起こるように
するために、各セパレータには各ガスの流路用溝が形成
されている。

【０００３】反応ガスは、燃料ガスと酸化剤ガスからな
り、セパレータのアノード側流路溝には燃料ガスが供給
され、一方カソード側のセパレータの流路溝には酸化剤
ガスが供給される。このような反応ガスの供給の結果、
電気化学的反応の進行にともない電子が発生し、この電
子を外部回路から取り出すことにより、電気エネルギー
を発生する。

【０００４】このような燃料電池として、電解質膜をイ
オン交換膜などのイオン導電性ポリマーにより形成し、
その上に電極触媒層を形成してなるものが考えられる。
この場合、電極触媒層は、スプレー法、塗布法、ホット
プレス法、メッキ法などにより形成される。また、プラ
ズマエッチングにより表面処理したのち、無電解メッキ
を行う方法、電解質膜にイオンを直接注入する方法など
が提案されている。

【０００５】しかしながら、電解質膜に表面粗化処理な
しに、直接、ホットプレス、メッキなどで電極触媒層を
形成した場合、表面が平滑なので酸化還元などの反応場
面積が小さい。これを改良するために、表面をプラズマ
エッチングしたのち、無電解メッキする方法も提案され
ているが、エッチングからメッキに移る過程で表面に異
物が付着する恐れがある。

【０００６】また、イオン注入の方法では、Ｐｔイオン
などの質量の大きなイオンを電解質膜に衝突させるため
に電解質膜に与える熱的な被害が大きく、冷却を必要と
する。また、この方法で２種以上のイオンを注入して
も、合金化するかどうか疑問である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の技術を背景になされたものであり、電解質膜の
表面粗化により反応場の拡大を可能にし、不純物の混入
が防止され、また熱的なダメージがなく、Ｐｔ合金など
の合金の組成制御が可能である表面処理方法および表面
に複数の凹凸がある電解質膜上に金属層の堆積した積層
体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解質膜の表
面に表面粗化処理を施したのち、表面粗化された電解質
膜表面に金属をスパッタすることにより金属層を堆積さ
せることを特徴とする燃料電池用電解質膜の表面処理方
法、および表面に複数の凹部および凸部を有する電解質
膜上に金属層が堆積したことを特徴とする積層体を提供
するものである。

【０００９】本発明において、電解質膜としては、イオ
ン導電性ポリマーを用いると効果的である。このイオン
導電性ポリマーとしては、ポリパーフルオロスルフォニ
ック酸〔例えば、ナフィオン１１７（デュポン社製、陽
イオン交換膜）〕などが好ましい。また、電解質膜の膜
厚は、おおよそ５０〜２００μｍ程度である。

【００１０】本発明において、表面粗化の方法として
は、プラズマエッチング、サンドブラストなどの方法が
挙げられるが、好ましくはプラズマエッチングである。

【００１１】前記プラズマエッチングは、例えば低圧の
ガスの雰囲気下において、電極間に直流あるいは交流を
印加して、持続する放電に電解質膜をさらし、放電によ
り生成した電子、イオンなどの種々の活性粒子で表面を
連続的に処理することにより行えばよい。

【００１２】前記プラズマエッチング処理装置内のガス
圧力は１×１０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ、好ましくは３
×１０^-3〜５×１０^-3Ｔｏｒｒである。処理装置内の雰
囲気としては、アルゴン、チッ素、酸素などの無機ガ
ス、およびこれらの混合ガスなどが挙げられる。また、
印加電圧は、０．１〜１ｋＶが好ましい。また、処理時
間については、３〜９０分が好ましい。なお、印加電圧
および処理時間については、印加電圧が大きくなるほど
被処理物（電解質膜）の表面が粗くなり、また処理時間
が長くなるほど表面が粗くなる傾向を示す。このような
アルゴンイオン、チッ素イオンなどを用いるプラズマエ
ッチングは、前述した公知のイオン注入に較べ、熱的ダ
メージが小さく、冷却の必要がなく、好ましい粗化方法
である。

【００１３】このようにして、表面を粗化したのち、処
理後の表面に金属をスパッタし、金属を堆積させる。こ
のスパッタする金属としては、白金または白金を含有す
る合金が好ましい。白金と合金にする金属としては、パ
ラジウム、ルビジウム、ルテニウム、チタン、クロム、
コバルトなどが挙げられる。

【００１４】前記スパッタ処理の方法としては、あらか
じめ金属（例えば、白金あるいは白金と合金にされる金
属の二元あるいは多元金属）製のターゲットを製造して
おき、これを用いて常法により金属層を形成する方法、
材質の異なる２枚のターゲット（例えば、一方は白金、
他方はパラジウム、ルビジウム、ルテニウム、チタン、
クロム、コバルトなど）を相対させて配置し、各ターゲ
ットにそれぞれ異なる電圧を印加してスパッタすること
により、電解質膜表面に所定の組成比の合金層を形成す
る、いわゆる対向ターゲット式合金スパッタ法などが挙
げられる。

【００１５】対向ターゲット式合金スパッタ法を用いる
ことにより、あらかじめ合金製のターゲットを製造して
おく必要がなく、直接、合金のスパッタ層を製造するこ
とができる。なお、組成比については、材質の異なる２
枚のターゲットに印加する電圧をそれぞれ個別に増減さ
せ、調整することにより、所望のものとすることがで
き、精度のよい組成制御が可能であり、触媒活性の高い
合金層が形成できる。例えば、白金とチタンとからＰｔ
₃Ｔｉの合金の層を得ようとする場合、白金のターゲッ
トとＴｉのターゲットとに印加する電圧の比を約７：１
０程度とすればよい。

【００１６】このようなスパッタ層の付着量は、０．０
４〜２．０ｍｇ／ｃｍ²程度とするのが普通である。

【００１７】なお、本発明において、エッチング機能付
きスパッタ装置を用いれば、エッチングとスパッタが同
一装置で行え、真空のまま継続してエッチングからスパ
ッタの操作に移行でき、不純物の混入が防止できる。

【００１８】また、アルゴンイオン、チッ素イオンなど
を用いるプラズマエッチングは、前述のイオン注入に較
べ熱的ダメージが小さく、対向ターゲット式スパッタ装
置によるスパッタリングはスパッタリング時に電解質膜
にプラズマが照射することがないので、熱的ダメージが
ほとんどなく、両工程を通して冷却の必要がない。

【００１９】このようにして表面粗化され、金属をスパ
ッタされることにより、複数の凹部および凸部を有する
電解質膜上に金属層が堆積した積層体が得られる。ここ
において、金属層は、電解質膜の表面に密着して堆積し
ている。これは、表面粗化がなされ、微細な凹凸が表面
に形成しているため、電解質膜と金属の接着力が向上す
るためである。

【００２０】

【作用】図１にプラズマエッチングにより表面粗化され
た電解質膜の拡大模式斜視図を、さらにこの膜に金属を
スパッタし堆積させた本発明の積層体の拡大模式斜視図
を図２に示した。ここにおいて、１０は電解質膜、２０
は金属である。

【００２１】このように、プラズマエッチングすること
により、表面に複数の凹凸が形成され、それにより表面
積が増大し、そこに白金などの触媒が堆積し、凹部に入
りこみ、酸化還元の反応場が有効に拡大する。反応場と
は、電解質膜の白金などの金属触媒とガスの三相界面の
ことであり、電解質膜の凹凸のヒダの奥まで金属が入り
こむことによって、はじめて反応場が拡大したことにな
るのである。

【００２２】このような様子を図３に示す。図３は、図
２の断面図である。電解質膜の表面は、僅かに酸素透過
性があるので、表面相３０はすべて反応場となり、これ
が拡大していることが分かる。カソードの場合なら、こ
こで（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が
起こる。

【００２３】このように、表面粗化、金属スパッタによ
り、反応場の拡大された、すなわち、外形面積に対し、
実効面積の拡大した積層体が得られるのである。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は、本実施例に拘束されるもの
ではない。

【００２５】実施例１ナフィオン１１７（デュポン社製）の１０ｃｍ×１０ｃ
ｍのフィルム（厚さ１７５μｍ）に対して、スパッタ装
置により投入電力２０Ｗにて、３０分間Ａｒプラズマエ
ッチング処理を施した。その後、対向ターゲット式合金
スパッタ法により、一方のターゲットをＰｔ、他方のタ
ーゲットをＴｉとしてＰｔ₃Ｔｉ粒子が堆積されるよう
に印加電圧を調整し、０．２ｍｇ／ｃｍ²の厚さになる
までスパッタ処理を施し、イオン交換膜型燃料電池用の
カソード電極触媒層を得た。

【００２６】このようにして得られた電極触媒層におい
ては、反応場が拡大し、カソードの酸素還元反応をすみ
やかに進めることが可能となり、これによってカソード
での電圧損失（カソード過電圧）を低減させることによ
り燃料電池発電性能の向上を図ることができる。この電
極触媒層を用いた燃料電池の電流と電圧の関係を図４に
示す。比較例１プラズマエッチング処理をしない以外は、実施例１と同
様にして電極触媒層を得た。この電極触媒層を用いた燃
料電池の電流と電圧の関係を図４に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、電解質膜の表面
を粗化して、さらに金属を堆積させることにより、反応
場の拡大された、すなわち外形面積に対し、実効面積の
拡大した電解質膜金属積層体を得ることができる。ま
た、本発明の方法は、熱的ダメージが小さく、表面粗化
をプラズマエッチングで行い、同一装置でスパッタを行
えば、不純物の混入も防ぐことができる。また、対向タ
ーゲット式合金スパッタ法を用いれば、合金の組成制御
が精度よく行えるので、触媒活性の高い合金相を形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマエッチングにより表面粗化された電解
質膜の拡大模式斜視図である。

【図２】表面粗化された電解質膜に金属が堆積した本発
明の積層体の拡大模式斜視図である。

【図３】図２の断面図である。

【図４】実施例１および比較例１で得られた電極触媒層
を用いた燃料電池の電流と電圧の関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１０電解質膜２０金属

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質膜の表面に表面粗化処理を施した
のち、表面粗化された電解質膜表面に金属をスパッタす
ることにより金属層を堆積させることを特徴とする燃料
電池用電解質膜の表面処理方法。
【請求項２】電解質膜がイオン導電性ポリマーである
請求項１記載の燃料電池用電解質膜の表面処理方法。
【請求項３】表面粗化処理がプラズマエッチングによ
る処理である請求項１または２記載の燃料電池用電解質
膜の表面処理方法。
【請求項４】金属が白金または白金を含有する合金で
ある請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池用電解質
膜の表面処理方法。
【請求項５】表面に複数の凹部および凸部を有する電
解質膜上に金属層が堆積したことを特徴とする積層体。
【請求項６】金属層が電解質膜表面に密着して堆積し
た請求項５記載の積層体。