JPH05258773A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 警告表示電圧から放電終止電圧までの間の領
域を使用しなければならない場合に、その容量が充放電
サイクルにかかわらずほぼ一定に保つことができるよう
にする。 【構成】 それぞれリチウムを吸蔵放出可能な正極およ
び負極を備えた非水電解液二次電池において、前記正極
は放電中の単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で２．０Ｖ
以上の部分を有し、前記負極はＮｂ₂ Ｏ₅ ，Ｍo Ｏ₂ ，
Ｒu Ｏ₂ ，ＷＯ₂，金属リチウム，Ｌi Ｔi Ｓ₂ ，Ｃu
Ｏ，リチウム吸蔵放出可能な炭素質材料からなるリチウ
ム担持体群の中から選ばれた少なくとも２種以上の混合
物であり、かつリチウム吸蔵状態の電極電位が卑な物質
と貴な物質との組み合わせとなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電池の放電中に残存
容量が僅かになった場合に、警告電圧から放電終止電圧
までの容量がサイクル如何にかかわらずほぼ一定となる
ように特性を改良した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池の放電中に電池の残存容量が僅かに
なった場合、これを検知する手段として放電電圧をモニ
タする方法がある。この方法は電池が放電すると徐々に
電圧が降下する特性を利用したもので、例えば電池の放
電中その電圧がある設定電圧に達するかそれ以下になる
とこれを検出、表示し、電池使用者にこの電池の残存容
量が僅かとなったため直ちに充電するか、または取り替
える必要があることを認知させるものである。

【０００３】これを認知した電池使用者は早急に使用機
器の電源を切るなどの何等かの処置を行わなければなら
ないが、最近の機器は複雑さを増しており、早急に電源
を切断することができない場合がある。

【０００４】例えば、コンピュータがフロッピーディス
クやハードディスクにアクセスしている時にコンピュー
タの電源を切るとディスク内のデータが全て破壊される
危険がある。

【０００５】また電池駆動機器を用いての作業途中の区
切りとして、残存容量警告が表示されても諸事情のため
都合が悪く中断できない場合もある。例えば携帯電話で
通話中に要件を相手に伝え終わる前にはどうしても電源
を切ることはできない。

【０００６】このような場合を見込んで、警告が表示さ
れてもしばらくの間は作業が可能なように残存容量の警
告表示電圧は放電終止電圧よりも少し高い値に設定する
のが普通である。

【０００７】例えばある電池の放電曲線が図１の特性で
あり、この電池が組み込まれた機器が電圧ｂ（＝放電終
止電圧）Ｖまで作動すると仮定すると、残存容量の警告
表示は容量ｃ（ mＡｈ）程度の余裕を見込んで電圧ａ
（＝警告表示電圧）Ｖ付近に設定するのが妥当である。

【０００８】ところで、二次電池では一般に充放電サイ
クルを繰返すと容量が徐々に減少し、これに起因して充
放電曲線も変化する。この主な原因の一つは電解液にリ
チウム塩を用いたリチウム二次電池の場合、正極または
負極もしくはその双方においてサイクル毎にリチウムが
失活し、後の充放電に関与しなくなるリチウムが存在す
るためである。

【０００９】この不活性化したリチウムが各々の電極で
分極を大きくするため、リチウム二次電池の平均動作電
圧はサイクル毎に徐々に低下し、また負極を構成する物
質種によってそのサイクル毎の電圧降下曲線が異なるた
め、以下のまったく逆のタイプの二つの問題が生じてい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】最初の事例では、例え
ば正極にＬi Ｃo Ｏ₂ 、負極に石炭系ピッチコークス、
電解液に１ＭＬi Ｃl Ｏ₄ ／ＰＣ，ＤＭＥ（１：１）を
用いて電池を構成し、４．２Ｖまで定電流で充電後２．
４Ｖまで定電流で放電すると、この電池の第１サイクル
目の放電曲線は図２のａで示す曲線となる。この電池の
使用機器の下限電圧が例えば２．４Ｖであると、第１サ
イクル目の放電曲線ａから警告表示電圧を２．８Ｖとす
れば、終止電圧に至る残存容量としては妥当である。

【００１１】したがって、この電池の第２サイクル目以
降の充電終止電圧を４．２Ｖ，放電終止電圧を警告表示
電圧である２．８Ｖに設定して、この状態で定電流で充
放電サイクルを第５００サイクルまで繰り返すことにす
る。ただし、第２００サイクル目，第５００サイクル目
に限って放電終止電圧を２．４Ｖに設定すると、この電
池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サ
イクル目の放電曲線は、各々図２中のａ，ｂ，ｃのよう
になる。これは、電池使用者が、通常の場合には警告表
示電圧に到達した時点での機器の停止を厳守している
が、たまたま第１サイクル目，第２００サイクル目，第
５００サイクル目に限って警告表示電圧から放電終止電
圧までの領域を使用しなければならなかったことを想定
している。第２００サイクル目の放電曲線ｂや第５００
サイクル目の放電曲線ｃは第１サイクル目の放電曲線ａ
とは相似形であるが、順次低下し、警告表示電圧からの
それぞれの容量ｅ，ｆは、第１サイクル目の容量ｄに比
べて極端に低いものとなる。

【００１２】このような背景にもかかわらず使用者が、
例えば第２００サイクル目，第５００サイクル目で図示
のごとくたまたま警告表示電圧から終止電圧である２．
４Ｖまでの領域を使い続けると直ちに終止電圧になって
しまう。

【００１３】つまりこの事例では、サイクル毎に警告が
発生してからの対応時間を短くしなければならない欠点
があり、使用者がそれ以前のサイクルで終止電圧２．４
Ｖまで使用した場合における使用可能時間を推定して作
業を続けた場合、突然の中断を余儀なくされる場合も生
ずる。

【００１４】逆の事例では、例えば正極にＬi Ｃo
Ｏ₂ 、負極に黒鉛（石炭ピッチを原料とし、気相成長法
によって得られた微細状炭素繊維を１８００〜３０００
℃で熱処理したもの）、電解液に１ＭＬi Ｃl Ｏ₄ ／Ｐ
Ｃ，ＤＭＥ（１：１）を用いて電池を構成し、４．２Ｖ
まで定電流で充電後２．８Ｖまで定電流で放電すると、
この電池の第１サイクル目の放電曲線は図３のａで示す
曲線となる。この電池の使用機器の下限電圧が例えば
２．８Ｖであると、第１サイクル目の放電曲線ａから警
告表示電圧を３．５Ｖに設定すれば、残存容量は妥当で
ある。

【００１５】したがって、この電池の第２サイクル目以
降の充電終止電圧を４．２Ｖ，警告表示電圧である放電
終止電圧を警告表示電圧である３．５Ｖに設定して、こ
の状態で定電流で充放電サイクルを第５００サイクルま
で繰り返すことにする。この結果、第２００サイクル目
の放電曲線ｂや第５００サイクル目の放電曲線ｃは直ち
に警告表示電圧まで下がり、警告表示電圧からのそれぞ
れの容量ｅ，ｆは第１サイクル目の容量ｄに比べてかえ
って増すことになってしまう。つまりこの事例ではサイ
クルを繰返す毎に残存容量が増しているのに機器を使い
始めてから直ちに警告表示されてしまうため、警告表示
本来の目的が損なわれる欠点が生ずる。

【００１６】本発明は以上の問題点を解決するものであ
って、その目的は、電池使用者が警告表示電圧になった
時点で機器を停止することを遵守しさえすれば、たまた
ま警告表示電圧から放電終止電圧までの間の領域を使用
しなければならない場合に、その容量が充放電サイクル
にかかわらずほぼ一定に保つことができるようにした非
水電解液二次電池を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、それぞれリチウムを吸蔵放出可能な正極
および負極を備えた非水電解液二次電池において、前記
正極は放電中の単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で２．
０Ｖ以上の部分を有し、前記負極はＮｂ₂ Ｏ₅ ，Ｍo Ｏ
₂ ，Ｒu Ｏ₂ ，ＷＯ₂ ，金属リチウム，Ｌi Ｔi Ｓ₂ ，
Ｃu Ｏ，リチウム吸蔵放出可能な炭素質材料からなるリ
チウム担持体群の中から選ばれた少なくとも２種以上の
混合物であることを特徴とする。

【００１８】

【作用】負極活物質が２種以上の混合物からなっている
場合、電池を放電させると、負極ではまずリチウム吸蔵
状態の電極電位が最も卑な物質からリチウムを放出す
る。

【００１９】金属リチウムが含まれる場合は、金属リチ
ウムがあらゆる物質の中で最も卑な電極電位を示すた
め、放電開始後まず金属リチウムが溶解してリチウムイ
オンに変化する反応が優先的に起る。

【００２０】放電中この第１の電気化学反応が進行し、
負極全体の電位が貴な方向に移行してリチウム吸蔵状態
の第２の物質のリチウムの放出を行う電位まで達すると
この物質からも同時にリチウムは放出され、第２の電気
化学反応が進行する。

【００２１】放電が進行し、負極全体の電極電位がさら
に貴な方向に移行すると、負極では第２の電気化学反応
によって放出されるリチウム量が増加し、第１の電気化
学反応で放出されるリチウム量は減少する。

【００２２】このとき負極では第２の電気化学反応が支
配的となるため、負極全体の電極電位がリチウムを放出
する電位で負極中の第２の物質（のリチウム吸蔵量）に
相当する時間だけなだらかな平坦部を生ずる。

【００２３】なお、第３，第４…の物質が混合されてい
る場合、以上の状態からさらに放電が進行し、負極全体
の電極電位が順次貴な方向に移行すれば、リチウム吸蔵
状態である第３，第４…の物質の電気化学反応が前述の
状態で繰返し進行することになり、負極全体の電極電位
はその都度なだらかな平坦部を生じる。

【００２４】それゆえ、放電曲線は反応に関与する物質
種の交替毎に平坦部が現れる階段状の特性となる。この
ため、その階段状の後段と前段の変極点部分を第２，第
３の警告表示電圧に設定すれば、残存容量をさらに詳細
に表示することが可能となり、放電中の第２段目以降の
平坦部を通常放電には関与しない領域であると設定する
ことにより、この領域がたまたま使われたとしても第１
サイクル目とは変わらない持続時間となる。

【００２５】

【実施例】

実施例１．図４は本発明による単３形リチウム二次電池
の構造を示すものである。このリチウム二次電池は基本
的には従来と同様に、正極１，負極２の間にポリプロピ
レン製多孔質フィルムからなるセパレータ３を挟んでス
パイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その上部に前
記正極１側に接続する正極リード板４を、下部に前記負
極２側に接続する負極リード板５を突出させた状態でＰ
Ｐ絶縁板６ａを介して有底筒形のケース６内に収装し、
負極リード板５を有底筒形ケース６の内底面中心にスポ
ット溶接により接続し、また安全弁付き正極端子板７の
底部に正極リード板４をスポット溶接し、その後非水電
解液をケース６内に注液し、正極端子板７を封口ガスケ
ット８を介してケース６の開口に嵌め付け、カシメ付け
ることによって完成されたものである。

【００２６】前記正極１は、正極活物質であるＬｉＣo
Ｏ₂ と、導電材であるカーボン粉末とＰＴＦＥの水性デ
ィスパージョンとを重量比で１００：１０：１０の割合
で混合し、水でペースト状に混練したものを集電体を構
成する厚さ３０μm のステンレス箔の両面に塗着した後
乾燥，圧延して所定の大きさに切断した帯状のもので、
前記帯状の長手方向に直交して合剤の一部をかきとり、
ここに正極リード板４をスポット溶接した。

【００２７】なお、正極活物質のＬｉＣo Ｏ₂ は酸化コ
バルト（Ｃo Ｏ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）とを
モル比で２：１に混合し空気中で９００℃，４８時間加
熱したものを用いた。また以上の材料の混合比率のうち
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうちの固
形分の割合である。さらにこのときの正極１の理論充填
電気量は５００ mＡｈであり、放電中の単極電位がＬi
+ ／Ｌi 電位基準で２．０Ｖ以上の部分を有する。

【００２８】前記非水電解液は過塩素酸リチウム（Ｌi
Ｃl Ｏ₄ ）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの混合溶媒中に１モル／ｌの割合で溶解し
た電解質であり、２．５mlを内部に注液後封口した。完
成電池のサイズは単３形であり、直径１４．５mm×５０
mmである。

【００２９】ここで、前記負極２は、負極活物質とＰＴ
ＦＥの水性ディスパージョンとを重量比で１００：３の
割合とし水で混練したものをニッケル製エキスパンドメ
タルに圧入し、乾燥，切断して帯状に形成し、さらにこ
の長手方向と直交して一部をかきとりここにニッケル製
負極リード板５をスポット溶接したものである。なお、
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの比率は前記と同様固
形分の割合である。

【００３０】この負極のリチウム担持体材料の組成は石
炭系ピッチコークス：３．５g ＋Ｍo Ｏ₂ ：０．１４g
の混合物である。

【００３１】次にこの負極混合材料を用いて図４に示す
電池を作製し、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧
２．７Ｖとして１５０mAの定電流で充放電を行った。た
だし、第２００サイクル目，第５００サイクル目に限っ
て放電終止電圧を２．４Ｖに設定すると、この電池の第
１サイクル目，第２００サイクル目，第５００サイクル
目の放電曲線は、各々図５中のａ，ｂ，ｃのようにな
る。

【００３２】この放電曲線は、２．７Ｖを変極点として
それ以下の電圧で平坦部を生じている。この平坦部は充
電によってリチウム吸蔵状態となったＬi Ｍo Ｏ₂ がリ
チウムを放出する電気化学反応が負極で支配的になった
ために現れた結果である。

【００３３】したがって、第２サイクル目以降の終止電
圧を警告表示電圧である２．７Ｖに設定し、使用者がこ
の警告表示電圧で機器を停止することを遵守すると仮定
すれば、Ｍo Ｏ₂ はリチウム吸蔵状態のまま保存される
ことになるため、たまたま第２００サイクル目と、第５
００サイクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその
警告表示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイ
クル目の容量ｄとほとんど変わりがない。

【００３４】なお、この特性は従来例の項で説明した前
記図２に示す負極活物質として石炭系ピッチコークス単
体を使用した場合に比肩されるものであり、警告表示電
圧以降の容量が従来はサイクル毎に減少するのに対し、
本実施例では一定であることは両特性図を比較すれば明
らかである。

【００３５】実施例２．炭素質が黒鉛（石炭ピッチを原
料とし、気相成長法によって得られた微細状炭素繊維を
不活性雰囲気下で１８００〜３０００℃で熱処理したも
の）２．３g を含む負極合剤に０．２６ｇのＷＯ₂ を混
合し、前記実施例１と同様の要領で図４に示す単３形電
池を組み立てた。

【００３６】次にこの電池を、充電上限電圧４．２Ｖ、
放電下限電圧２．９Ｖとして１５０mAの定電流で充放電
を行った。ただし、第２００サイクル目，第５００サイ
クル目に限って放電終止電圧を２．８Ｖに設定すると、
この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５
００サイクル目の放電曲線は、各々図６中のａ，ｂ，ｃ
のようになる。

【００３７】図において、４．２Ｖの定電流で充電後
２．８Ｖまで定電流で放電すると、第１サイクル目で
ａ、第２００サイクル目でｂ，第５００サイクル目でｃ
に示す放電曲線が得られる。この放電曲線は２．９Ｖを
変極点としてそれ以下の電圧で平坦部を生じている。こ
の平坦部は充電によってリチウム吸蔵状態となったＬi
ＷＯ₂ がリチウムを放出する電気化学反応が負極で支配
的になったために現れた結果である。

【００３８】したがって、第２サイクル目以降の終止電
圧を警告表示電圧より上の３．０Ｖに設定し、使用者が
この警告表示電圧で機器を停止することを遵守すると仮
定すれば、たまたま第２００サイクル目と、第５００サ
イクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその警告表
示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイクル目
の容量ｄとほとんど変わりがない。

【００３９】なお、この特性は従来例の項で説明した前
記図３の場合に比肩されるものであり、警告表示電圧以
降の容量が従来はサイクル毎に増加するのに対し、本実
施例では一定であることは両特性図を比較すれば明らか
である。

【００４０】実施例３．石炭系ピッチコークス３．５g
を含む負極合剤に０．０７ｇのＭo Ｏ₂ ，０．１３g の
ＷＯ₂ を混合し、前記実施例１と同様の要領で図４に示
す単３形電池を組み立てた。

【００４１】次にこの電池を、充電上限電圧４．２Ｖ、
放電下限電圧２．９Ｖとして１５０mAの定電流で充放電
を行った。ただし、第２００サイクル目，第５００サイ
クル目に限って放電終止電圧を２．８Ｖに設定すると、
この電池の第１サイクル目，第２００サイクル目，第５
００サイクル目の放電曲線は、各々図７中のａ，ｂ，ｃ
のようになる。

【００４２】図において、４．２Ｖの定電流で充電後
２．４Ｖまで定電流で放電すると、第１サイクル目で
ａ、第２００サイクル目でｂ，第５００サイクル目でｃ
に示す放電曲線が得られる。この放電曲線は２．９Ｖと
２．７Ｖの付近を変極点としてそれ以下の電圧でそれぞ
れ２段に平坦部を生じている。各平坦部は充電によって
リチウム吸蔵状態となったＬi Ｍo Ｏ₂ およびＬi ＷＯ
₂ のそれぞれがリチウムを放出する電気化学反応が負極
で支配的になったために現れた結果であり、卑な順序は
ピッチコークス＞Ｍo Ｏ₂ ＞ＷＯ₂ である。

【００４３】したがって、この実施例において、電池使
用機器の警告表示電圧を２．９Ｖ，２．７Ｖの２段階に
設定し、それぞれの電圧近傍で警告を表示する一方、使
用者がこの警告表示電圧で機器を停止することを遵守す
ると仮定すれば、たまたま第２００サイクル目と、第５
００サイクル目に終止電圧まで使い切ったとしてもその
警告表示電圧から終止電圧に至る容量ｅ，ｆは第１サイ
クル目の容量ｄとほとんど変わりがない。

【００４４】また、この実施例では、２段階警告表示を
行うことによって、使用者はより適確に使用機器の電源
停止操作を行えることになる。つまり、第１の警告表示
がなされてから機器停止までの準備動作をすれば、第２
の警告表示がなされる前、または第２の警告表示がなさ
れても直ちに機器停止を行うことができることになる。

【００４５】なお、本発明は各実施例で述べた負極活物
質を構成する物質群の他に、Ｎｂ₂Ｏ₅ ，Ｒu Ｏ₂ ，金
属リチウム，Ｌi Ｔi Ｓ₂ ，Ｃu Ｏ，リチウム吸蔵放出
可能な炭素質材料からなるリチウム担持体群の中から、
要求される特性に応じて種々組み合わせを与えることが
できることは勿論である。また、電池形状としてはスパ
イラル形のみでなく例えばコイン形などの偏平形電池に
も適用できる。

【００４６】

【発明の効果】本発明では、次の各種効果がある。 負極を構成する各物質の電気化学反応の交替毎に生ず
る電圧曲線における変極点の部分を警告電圧に設定し、
また通常使用者が警告表示電圧を遵守していることを前
提とするならば、サイクル如何にかかわらず警告電圧と
放電終止電圧の間の容量をほぼ一定に保持できる。それ
ゆえ、警告が生じてからも機器を動作し続けなければな
らない場合であっても、この領域は初期の放電残存容量
と変わることがないため、電池使用機器を用いた作業の
突然の中断や電池切れに伴う機器の一部破損を未然に防
止できる。 混合される物質の数に応じて放電電圧を何段階かの階
段状の特性にすることができる。そのため、例えば警告
表示を二段階に設定すれば、さらに機器の終止電圧に至
る安全を確保できる。 リチウム担持体群の組み合わせにより警告表示電圧を
変えることができるため、機器の要求する特性に適合し
た二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的電池の放電曲線を示すグラフである。

【図２】負極がピッチカーボンからなる従来の二次電池
の放電特性を示すグラフである。

【図３】負極が天然黒鉛からなる従来の二次電池の放電
特性を示すグラフである。

【図４】本発明によるスパイラル形非水電解液二次電池
の構造例を示す断面図である。

【図５】実施例１による二次電池の放電特性を示すグラ
フである。

【図６】実施例２による二次電池の放電特性を示すグラ
フである。

【図７】実施例３による二次電池の放電特性を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

フロントページの続き (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 貴志 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 それぞれリチウムを吸蔵放出可能な正極
   および負極を備えた非水電解液二次電池において、 前記正極は放電中の単極電位がＬi + ／Ｌi 電位基準で
   ２．０Ｖ以上の部分を有し、 前記負極はＮｂ₂ Ｏ₅ ，Ｍo Ｏ₂ ，Ｒu Ｏ₂ ，ＷＯ₂ ，
   金属リチウム，Ｌi Ｔi Ｓ₂ ，Ｃu Ｏ，リチウム吸蔵放
   出可能な炭素質材料からなるリチウム担持体群の中から
   選ばれた少なくとも２種以上の混合物である、 ことを特徴とする非水電解液二次電池。