JPH05261282A - 吸着剤の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジシランの精製に使用された特定の吸着剤の
再生方法 【構成】 不飽和結合を有する脂肪族炭化水素を不純物
として含有するジシランの精製に使用された、３Ａ型合
成ゼオライト、４Ａ型合成ゼオライト及びそれらの交換
可能なカリウムイオン又はナトリウムイオンの一部又は
全部を２価の陽イオンで交換した合成ゼオライトから選
ばれた１種又は２種以上の吸着剤を、温度２００℃〜４
５０℃で加熱することを特徴とする吸着剤の再生方法。 【効果】 短時間で効率よく再生出来、かつ再生された
吸着剤は更に多数回にわたる再生使用が可能であり、取
り替え作業等の煩雑な作業を軽減し得る、工業的に有利
な吸着剤の再生方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和結合を有する脂
肪族炭化水素を微量に含有するジシランの精製に使用さ
れた吸着剤の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシランは半導体シリコンの製造原料等
として有用であり、この分野に利用されるジシランは極
めて高い純度が要求されている。ジシランは、例えばヘ
キサクロロジシラン、ヘキサブロモジシランなどのヘキ
サハロゲノジシランを金属水素化物で還元する、いわゆ
る還元法によって、あるいは、珪素マグネシウムを酸で
分解する方法によって製造される。還元法における金属
水素化物は、分子内に還元能力を有する無機または有機
の金属化合物であり、例えば水素化リチウム、水素化リ
チウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、
水素化ジエチルアルミニウムなどである。還元法により
ジシランを製造する場合は、反応溶媒例えばエチルエー
テル、テトラヒドロエタン、ブチルエーテル、流動パラ
フィン、トルエン等が使用される。これらの方法で製造
されたジシラン中には、不純物として不飽和結合を有す
る脂肪族炭化水素が存在する。その代表例は１−ブテン
であり、その他トランス−２−ブテン、シス−２−ブテ
ン、イソブテン、１，３−ブタジエン等が含まれるが、
これを十分に除去し、含有量を著しく低減することは困
難であった。これに対し、本発明者らは先に、不飽和結
合を有する脂肪族炭化水素を不純物として含有するジシ
ランを、３Ａ型合成ゼオライト、４Ａ型合成ゼオライト
及びそれらの交換可能なカリウムイオン又はナトリウム
イオンの一部又は全部を２価の陽イオンで交換した合成
ゼオライトから選ばれた１種又は２種以上の吸着剤を用
いて精製する方法を提案した（特願平２−２５４５６
１）。

【０００３】しかし、不飽和結合を有する脂肪族炭化水
素を不純物として含有するジシランの精製に上記吸着剤
を使用すると、一定量の不純物を吸着した段階で破過す
る場合があり、破過した吸着剤の取り替えが必要とな
り、あるいはこれを避けるためには吸着剤の使用量が増
大する等の、種々の問題が工業的にまだ存在することが
判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、不飽和
結合を有する脂肪族炭化水素を不純物として含有するジ
シランの精製に使用された、３Ａ型合成ゼオライト、４
Ａ型合成ゼオライト及びそれらの交換可能なカリウムイ
オン又はナトリウムイオンの一部又は全部を２価の陽イ
オンで交換した合成ゼオライトから選ばれた１種又は２
種以上の吸着剤を、簡単に効率よく再生することが出
来、かつ再生された吸着剤は更に多数回の再生使用が可
能であり、その結果、取り替え作業等の煩雑な作業を軽
減し得る、工業的に有利な再生処理方法について鋭意研
究した結果、本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和結合を
有する脂肪族炭化水素を不純物として含有するジシラン
の精製に使用された、３Ａ型合成ゼオライト、４Ａ型合
成ゼオライト及びそれらの交換可能なカリウムイオン又
はナトリウムイオンの一部又は全部を２価の陽イオンで
交換した合成ゼオライトから選ばれた１種又は２種以上
の吸着剤を、温度２００℃〜４５０℃で加熱することを
特徴とする吸着剤の再生方法である。

【０００６】本発明により再生される吸着剤の精製処理
の対象ガスであるジシランは、例えばヘキサクロロジシ
ラン、ヘキサブロモジシランなどのヘキサハロゲノジシ
ランを金属水素化物で還元する、いわゆる還元法によっ
て、あるいは、珪素マグネシウムを酸で分解する方法に
よって製造されたものが挙げられる。

【０００７】ジシラン中に不純物として含まれる、不飽
和結合を有する脂肪族炭化水素としては、例えば炭素数
４の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられ、そ
の代表例は１−ブテンであり、その他トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジ
エン等がある。ジシラン中の前記脂肪族炭化水素の含有
量は、ジシランの製造方法にもよるが、通常０．１〜１
００ppm 程度である。

【０００８】ジシランには、不飽和結合を有する脂肪族
炭化水素の他に、副生ハロゲン化珪素、炭化水素類、水
素化物、反応溶媒等のその他の不純物も含まれている
が、本発明は、このような不純物も含有したジシランの
精製に使用された吸着剤を対象とすることも勿論可能で
ある。 また、これらの製法によるジシランにはモノシ
ランやトリシランも含まれているが、これらの両者が共
存しても、なんら本発明の妨げにはならない。しかし、
これらはジシランとの沸点差が大きいので、必要ならば
簡単な蒸留操作で除去できる。

【０００９】本発明における吸着剤は、３Ａ型、４Ａ型
あるいはそれらの交換可能なカリウムイオン又はナトリ
ウムイオンの一部又は全部を２価の陽イオンで交換した
ものである合成ゼオライトである。３Ａ型はＡ型合成ゼ
オライトのカリウム塩であり、４Ａ型はＡ型合成ゼオラ
イトのナトリウム塩である。またこれらのカリウムイオ
ンまたはナトリウムイオンを交換し得る２価の陽イオン
の具体例は、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシ
ウムイオン、マンガンイオンおよびカドミウムイオンな
どである。

【００１０】上記吸着剤の大きさについては特に制限が
ないが、１０mmから３０メッシュのものが取扱いが容易
である。吸着剤は精製に使用するに先立ち、加熱処理、
減圧処理などの活性化処理を行ったものでもよい。

【００１１】上記吸着剤を用いて、不純物を含有したジ
シランを精製するには、通常、所定量の吸着剤を塔また
はカラムに充填し、そこにジシランを流通させる方法が
挙げられる。吸着剤と不純物を含有したジシランを接触
させるときの最適条件、例えば接触温度、接触時間など
の最適条件は、対象とするジシラン中の不純物含有量、
接触温度などの要因によって異なるため一概に設定する
わけにいかないが、接触処理後のジシラン中の不純物濃
度を測定し、その結果に対応して条件を変えることによ
り、容易に定めることができる。その一例として接触温
度についていえば−８０℃〜３０℃がよい。

【００１２】上記の如くしてジシランの精製に使用され
た、不純物を含有するに至った吸着剤は、温度２００℃
〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃にて加熱す
ることにより再生処理される。２００℃未満では、再生
に時間を要する上、完全に吸着物を脱着することは難し
く、また、４５０℃を超えると、吸着剤の焼結等によ
り、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素の有効吸着部分
が消失し、再生後の吸着能力は極端に低下する。

【００１３】再生処理する際、吸着剤を急激に温度上昇
させると、微量に含まれるジシランが分解する恐れがあ
るので、ジシランを離脱された後、再生処理することが
好ましい。ジシランの離脱は、不活性ガス雰囲気下、好
ましくは温度５０℃〜１８０℃、更に好ましくは８０℃
〜１５０℃で行うとよい。

【００１４】再生処理は、不活性ガス雰囲気中で行うこ
とが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等が挙げられる。再生処理の圧力は特に限定され
るものではないが、常圧または減圧が好ましく、特に減
圧、具体的には１００torr以下、特に１０torr以下が、
再生処理に要する時間が短くなるので好ましい。再生時
間は再生条件にもよるが、通常２〜３日行えばよい。

【００１５】

【実施例】本発明を、実施例および比較例を記載して、
更に詳細に説明する。

【００１６】参考例 ブチルエーテルを反応溶媒として、ヘキサクロロジシラ
ンを水素化リチウムアルミニウムで還元してジシランを
得た。このジシランには不純物として、プロピレンを１
ppm 、１−ブテンを８ppm 、シス−２−ブテンを３ppm
およびトランス−２−ブテンを２ppm 、それぞれ含有し
ていた。このジシランを、０℃、０．５kg／cm² Ｇ、２
０ｌ／hrの条件下で、合成ゼオライトを充填したカラム
を通過させることにより合成ゼオライトと接触させた。
合成ゼオライトとしては、３Ａ型ゼオライトの交換可能
なカリウムイオンの１／２を亜鉛イオンに置き換えた、
粒径１／８インチのサイズのもの１００ｇを外径１2.７
mmのカラムに充填して用いた。ジシランを1,０００ｌ流
通させてもカラムは破過せず、またＦＩＤ検出器を有す
るガスクロマトグラフで測定したところ、ジシラン中の
プロピレン、ブテン類は検出されなかったが、1,３００
ｌを流通させた段階から、徐々に１−ブテンが検出され
るようになり、1,５００ｌを流通させた段階では１−ブ
テンが３ppm 、シス−２−ブテンが１ppm 検出された。
この段階で吸着操作を停止し、１００℃にて窒素５ｌ／
hr流すことによりジシランを吸着カラムよりパージし
た。

【００１７】実施例１ 上記参考例で吸着処理に使用し、ジシランをパージした
吸着カラムを、窒素雰囲気下、約２５０℃で３日間加熱
することにより、吸着剤を再生処理した。この再生した
吸着カラムを用い、再度、参考例と同様にジシランを流
通させ、吸着処理した所、ジシランを1,０００ｌ流通さ
せても、カラムを通過したジシラン中にプロピレン、ブ
テン類は検出されず、カラムは破過しなかった。しか
し、ジシランを1,１００ｌ流通させた段階から、徐々に
１−ブテンが検出されるようになり、その為、上記と同
じ方法で再生処理（再生２回目）した上で、再び吸着処
理を行った。繰り返し、計３回再生処理を行ったが、吸
着能力に実質的変化はなく、多数回再生利用出来ること
が判明した。

【００１８】実施例２ 参考例と同様にしてジシランの吸着処理に使用し、ジシ
ランをパージした吸着カラムを、窒素雰囲気下、約４０
０℃にて２日間加熱することにより、吸着剤を再生処理
した。この再生した吸着カラムを用い、参考例と同様に
してジシランを流通させ、吸着処理した所、ジシランを
1,０００ｌ流通させても、カラムを通過したジシラン中
にプロピレン、ブテン類は検出されず、カラムは破過し
なかった。しかし、ジシラン1,２００ｌ流通させた段階
から、徐々に１−ブテンが検出されるようになったの
で、同様にして再生処理を計３回行ったが、吸着能力に
実質的変化はなく、多数回再生利用出来ることが判明し
た。

【００１９】実施例３ 参考例と同様にしてジシランの吸着処理に使用し、ジシ
ランをパージした吸着カラムを、約４００℃にて、真空
ポンプで真空引きしながら、０．１〜０．０１torrの減
圧度で２日間加熱することにより、吸着剤を再生処理し
た。この再生した吸着カラムを用い、参考例と同様にし
てジシランを流通させ、吸着処理した所、ジシラン1,０
００ｌ流通させてもカラムは破過せず、カラムを通過し
たジシラン中にプロピレン、ブテン類は検出されなかっ
た。しかし、ジシランを1,３００ｌ流通させた段階か
ら、徐々に１−ブテンが検出されるようになったので、
同様に再生処理（再生２回目）し、再び吸着処理を行
い、これを繰り返し、合計３回再生処理を行ったが、吸
着能力に実質的変化はなく、多数回再生利用出来ること
が判明した。

【００２０】比較例１ 参考例と同様にしてジシランの吸着処理に使用し、ジシ
ランをパージした吸着カラムを、窒素５ｌ／hr流通さ
せ、１５０℃で３日間加熱することにより、吸着剤を再
生処理した。この再生処理したカラムを用いて、参考例
と同様にしてジシランを流通させ、吸着処理した所、１
００ｌのジシランを流通させた時点で、出口から得たジ
シラン中にはプロピレン、ブテン類が検出され、カラム
は破過していた。

【００２１】比較例２ 参考例と同様にしてジシランの吸着処理に使用し、ジシ
ランをパージした吸着カラムを、窒素雰囲気下、１５０
℃で０．１torrの減圧度で３日間加熱処理することによ
り、吸着剤を再生処理した。この再生処理したカラムを
用いて再度、参考例と同様にしてジシランを流通させ、
吸着処理した所、２００ｌのジシランを流通させた時点
で、出口から得たジシラン中にはプロピレン、ブテン類
が検出され、カラムは破過していた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和結合を有する脂
肪族炭化水素を不純物として含有するジシランの精製に
使用された特定の吸着剤、すなわち、３Ａ型合成ゼオラ
イト、４Ａ型合成ゼオライト及びそれらの交換可能なカ
リウムイオン又はナトリウムイオンの一部又は全部を２
価の陽イオンで交換した合成ゼオライトからなる吸着剤
を、短時間で効率よく再生することが出来、再生された
吸着剤は更に多数回の再生使用が可能であり、本発明は
吸着剤の取り替え作業等の煩雑な作業等の軽減し得る工
業的に有利な再生方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和結合を有する脂肪族炭化水素を不
   純物として含有するジシランの精製に使用された、３Ａ
   型合成ゼオライト、４Ａ型合成ゼオライト及びそれらの
   交換可能なカリウムイオン又はナトリウムイオンの一部
   又は全部を２価の陽イオンで交換した合成ゼオライトか
   ら選ばれた１種又は２種以上の吸着剤を、温度２００℃
   〜４５０℃で加熱することを特徴とする吸着剤の再生方
   法。