JPH05262710A - カルボニル含有分解性キレート化剤 - Google Patents
カルボニル含有分解性キレート化剤Info
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- JPH05262710A JPH05262710A JP4182382A JP18238292A JPH05262710A JP H05262710 A JPH05262710 A JP H05262710A JP 4182382 A JP4182382 A JP 4182382A JP 18238292 A JP18238292 A JP 18238292A JP H05262710 A JPH05262710 A JP H05262710A
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/32—Amides; Substituted amides
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C237/12—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 洗剤組成物として有効な分解性キレート化剤
を提供する。 【構成】 下式１ 【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ヒ
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも３つは-C(R6)2COOH もし
くはその塩であり、Ｒ5 は少なくとも１個のカルボニル
基を有するアルキレン基であり、Ｒ6 の各々は独立にＨ
又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基より選ばれる）で表される化合物。
を提供する。 【構成】 下式１ 【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ヒ
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも３つは-C(R6)2COOH もし
くはその塩であり、Ｒ5 は少なくとも１個のカルボニル
基を有するアルキレン基であり、Ｒ6 の各々は独立にＨ
又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基より選ばれる）で表される化合物。
Description
【０００１】キレート化剤は金属イオンと配位共有結合
を形成し、キレートを形成する化合物である。キレート
は、各環の一部として金属原子と少なくとも１種の複素
環が形成するように中心金属原子が少なくとも１つの他
の分子もしくはイオン（配位子と呼ぶ）中の２個以上の
他の原子に結合している配位化合物である。
を形成し、キレートを形成する化合物である。キレート
は、各環の一部として金属原子と少なくとも１種の複素
環が形成するように中心金属原子が少なくとも１つの他
の分子もしくはイオン（配位子と呼ぶ）中の２個以上の
他の原子に結合している配位化合物である。
【０００２】キレート化剤は、食品加工、石鹸、洗剤、
洗浄剤、医薬、パルプ及び紙加工、水処理、金属細工及
び金属めっき溶液、繊維加工溶液、化学肥料、動物食
料、除草剤、ゴム及びポリマー化学、現像、並びに油田
化学を含む種々の用途に用いられる。これらのあるもの
はキレート化剤を環境に放出する。例えば、農業用途も
しくは洗剤用途は多量のキレート化剤を水中に放出す
る。従って、使用後キレート化剤が分解することが望ま
しい。
洗浄剤、医薬、パルプ及び紙加工、水処理、金属細工及
び金属めっき溶液、繊維加工溶液、化学肥料、動物食
料、除草剤、ゴム及びポリマー化学、現像、並びに油田
化学を含む種々の用途に用いられる。これらのあるもの
はキレート化剤を環境に放出する。例えば、農業用途も
しくは洗剤用途は多量のキレート化剤を水中に放出す
る。従って、使用後キレート化剤が分解することが望ま
しい。
【０００３】微生物はキレート化剤が放出される環境に
本来存在するため、微生物による分解されやすさである
生物分解性は特に有効である。EDTA（エチレンジアミン
四酢酸）のような通常用いられるキレート化剤は生物分
解性であるが、その速度は、環境学者が望むよりはいく
らか遅い（ Tiedje, "Microbial Degradation of Ethyl
enediaminetetraacetate in Soils and Sediments", Ap
plied Microbiology,1975年８月、327-329 頁参照）。E
DTAもしくは他の通常用いられているキレート化剤より
も速く分解するキレート化剤を有することが望ましい。
本来存在するため、微生物による分解されやすさである
生物分解性は特に有効である。EDTA（エチレンジアミン
四酢酸）のような通常用いられるキレート化剤は生物分
解性であるが、その速度は、環境学者が望むよりはいく
らか遅い（ Tiedje, "Microbial Degradation of Ethyl
enediaminetetraacetate in Soils and Sediments", Ap
plied Microbiology,1975年８月、327-329 頁参照）。E
DTAもしくは他の通常用いられているキレート化剤より
も速く分解するキレート化剤を有することが望ましい。
【０００４】光はキレート化剤を除去することを望む環
境中にしばしば存在するため、光分解性も有効である。
EDTAのような通常用いられるキレート化剤は光分解をう
けることが公知であるが、その速度は環境からの除去に
望ましいよりも遅い(Lochhart ら、"Aerobic Photodegr
adation of Fe(III)-(Ethlenedinitrilo)tetraacetate
(Ferric EDTA); Implication for Natural Waters",Env
ironmental Science &Technology, Vol.9, No.12, 197
5, p.1035-1038 参照) 。光の存在下でEDTAもしくは他
の通常用いられているキレート化剤よりも速く分解する
キレート化剤を有することが望ましい。
境中にしばしば存在するため、光分解性も有効である。
EDTAのような通常用いられるキレート化剤は光分解をう
けることが公知であるが、その速度は環境からの除去に
望ましいよりも遅い(Lochhart ら、"Aerobic Photodegr
adation of Fe(III)-(Ethlenedinitrilo)tetraacetate
(Ferric EDTA); Implication for Natural Waters",Env
ironmental Science &Technology, Vol.9, No.12, 197
5, p.1035-1038 参照) 。光の存在下でEDTAもしくは他
の通常用いられているキレート化剤よりも速く分解する
キレート化剤を有することが望ましい。
【０００５】キレート化剤化合物自身の分解は、環境に
おける結果を確かめる点で重要な要因であるが、この化
合物が、湖、川もしくは土壌のような自然環境において
見られるであろう形状を考慮することも重要である。そ
のような環境に接した際に、キレート化剤は、環境中に
存在する金属もしくはキレート化剤の使用において獲得
する金属とのそのキレートの形状となると予想される。
キレート化される特定の金属は、存在する金属、その相
対濃度及び有効性、並びに存在する各金属に対するキレ
ート化剤の相対親和性（例えば安定度係数で表される）
によりきまる。キレート化剤がその鉄、銅、マンガンも
しくはカルシウム錯体の形状でよく分解することがしば
しば重要である。キレート化剤化合物が環境中で最も見
られる形状で分解することが望ましい。この形状は通常
鉄錯体である（Laurent らのIVLReport, "Effect of Co
mplex Formers on the Aquqtic Environment, NTA, EDT
Aand DTPA", Inst. Water and Air Conservation Resea
rch (IVL), Stockholm,Pub. B921,1988年12月参照）。
おける結果を確かめる点で重要な要因であるが、この化
合物が、湖、川もしくは土壌のような自然環境において
見られるであろう形状を考慮することも重要である。そ
のような環境に接した際に、キレート化剤は、環境中に
存在する金属もしくはキレート化剤の使用において獲得
する金属とのそのキレートの形状となると予想される。
キレート化される特定の金属は、存在する金属、その相
対濃度及び有効性、並びに存在する各金属に対するキレ
ート化剤の相対親和性（例えば安定度係数で表される）
によりきまる。キレート化剤がその鉄、銅、マンガンも
しくはカルシウム錯体の形状でよく分解することがしば
しば重要である。キレート化剤化合物が環境中で最も見
られる形状で分解することが望ましい。この形状は通常
鉄錯体である（Laurent らのIVLReport, "Effect of Co
mplex Formers on the Aquqtic Environment, NTA, EDT
Aand DTPA", Inst. Water and Air Conservation Resea
rch (IVL), Stockholm,Pub. B921,1988年12月参照）。
【０００６】あるキレート化剤は少なくとも幾らか生物
分解性であるが、水中に存在することになるその適用の
適性を低下させる他の欠点を有する。
分解性であるが、水中に存在することになるその適用の
適性を低下させる他の欠点を有する。
【０００７】一態様において、本発明は下式１
【化３】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ヒ
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも３つは-C(R6)2COOH もし
くはその塩であり、Ｒ5 は少なくとも１個のカルボニル
基を有するアルキレン基であり、Ｒ6 の各々は独立にＨ
又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基より選ばれ、好ましくはＨ、-CH3、もしくは-C
2H5 であり、より好ましくは各Ｒ6はＨである）で表さ
れる化合物である。式２は
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも３つは-C(R6)2COOH もし
くはその塩であり、Ｒ5 は少なくとも１個のカルボニル
基を有するアルキレン基であり、Ｒ6 の各々は独立にＨ
又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基より選ばれ、好ましくはＨ、-CH3、もしくは-C
2H5 であり、より好ましくは各Ｒ6はＨである）で表さ
れる化合物である。式２は
【化４】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式１の規定と同
じであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の好ましくは少な
くとも３、より好ましくは４つは独立に-C(R6)2COOH も
しくはその塩であり、各Ｒ7 は独立にＲ5 又はアルキレ
ン基であるが、Ｒ 7 の少なくとも１つはＲ5 である）で
ある。
じであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の好ましくは少な
くとも３、より好ましくは４つは独立に-C(R6)2COOH も
しくはその塩であり、各Ｒ7 は独立にＲ5 又はアルキレ
ン基であるが、Ｒ 7 の少なくとも１つはＲ5 である）で
ある。
【０００８】他の態様において、本発明は、金属イオン
をキレートするための式１の化合物の使用である。他の
態様において、本発明は、アニオン洗剤、カチオン洗
剤、非イオン洗剤、両性洗剤、双性イオン洗剤、及びこ
れらの洗剤の混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界
面活性剤並びにアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び
アルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる式１の
酸の少なくとも１種の水溶性塩を含む洗浄組成物であ
る。
をキレートするための式１の化合物の使用である。他の
態様において、本発明は、アニオン洗剤、カチオン洗
剤、非イオン洗剤、両性洗剤、双性イオン洗剤、及びこ
れらの洗剤の混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界
面活性剤並びにアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び
アルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる式１の
酸の少なくとも１種の水溶性塩を含む洗浄組成物であ
る。
【０００９】他の態様において、本発明は、アニオン洗
剤、カチオン洗剤、非イオン洗剤、両性洗剤、双性イオ
ン洗剤、及びこれらの洗剤の混合物からなる群より選ば
れる有機洗剤界面活性剤、並びにアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、及びアルキルアンモニウム塩からなる群よ
り選ばれる式１の酸の少なくとも１種の水溶性塩からな
り、塩に対する洗剤界面活性剤の重量比が100:１〜３：
２であり、８〜12のｐＨを有する水性洗浄システムであ
る。
剤、カチオン洗剤、非イオン洗剤、両性洗剤、双性イオ
ン洗剤、及びこれらの洗剤の混合物からなる群より選ば
れる有機洗剤界面活性剤、並びにアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、及びアルキルアンモニウム塩からなる群よ
り選ばれる式１の酸の少なくとも１種の水溶性塩からな
り、塩に対する洗剤界面活性剤の重量比が100:１〜３：
２であり、８〜12のｐＨを有する水性洗浄システムであ
る。
【００１０】気体調節の分野において、本発明は、少な
くとも１種の式１の低原子価状態の多価金属キレートの
水溶液と接触させる液体を含む。さらに、本発明は、少
なくとも１種の式１の高原子価多価金属キレートを含む
水溶液と、H2S を除去するに適したｐＨにおいて接触さ
せる液体を含む。
くとも１種の式１の低原子価状態の多価金属キレートの
水溶液と接触させる液体を含む。さらに、本発明は、少
なくとも１種の式１の高原子価多価金属キレートを含む
水溶液と、H2S を除去するに適したｐＨにおいて接触さ
せる液体を含む。
【００１１】本発明の化合物は有効なキレート化剤であ
り、洗剤の漂白効果の維持に特に有効である。
り、洗剤の漂白効果の維持に特に有効である。
【００１２】本発明は、下式
【化５】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ヒ
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、酸基の数
の増加が化合物の密度を高めるので、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３
つ、最も好ましくは４つ全ては-C(R6)2COOHもしくはそ
の塩であり、Ｒ5 はアルキレン基、好ましくは２〜３個
の炭素原子を有し、生物分解もしくは光分解を高めるた
め少なくとも１個、好ましくは１個のみの結合したカル
ボニル基を有し、Ｒ6 は独立にＨ又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基（直鎖もしくは分枝鎖）、好まし
くはＨ、-CH3、もしくは-C2H5より選ばれ、より好まし
くは各Ｒ6 はＨである）の化合物を含む。カルボニル基
は好適には、Ｒ5 のあらゆる炭素原子、好ましくは、分
解性のため、イミノ窒素が結合した少なくとも１個の炭
素原子を含み、より好ましくは、カルボニル基に隣接し
た各炭素は官能基を有しない（最も好ましくは-CH2基で
ある）。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＲ4 がヒドロキシアルキ
ル基である場合、好ましくは１つのみがヒドロキシアル
キルであり、そしてヒドロキシアルキル基は好ましくは
１〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３個の
炭素原子を有する。
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、酸基の数
の増加が化合物の密度を高めるので、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３
つ、最も好ましくは４つ全ては-C(R6)2COOHもしくはそ
の塩であり、Ｒ5 はアルキレン基、好ましくは２〜３個
の炭素原子を有し、生物分解もしくは光分解を高めるた
め少なくとも１個、好ましくは１個のみの結合したカル
ボニル基を有し、Ｒ6 は独立にＨ又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基（直鎖もしくは分枝鎖）、好まし
くはＨ、-CH3、もしくは-C2H5より選ばれ、より好まし
くは各Ｒ6 はＨである）の化合物を含む。カルボニル基
は好適には、Ｒ5 のあらゆる炭素原子、好ましくは、分
解性のため、イミノ窒素が結合した少なくとも１個の炭
素原子を含み、より好ましくは、カルボニル基に隣接し
た各炭素は官能基を有しない（最も好ましくは-CH2基で
ある）。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＲ4 がヒドロキシアルキ
ル基である場合、好ましくは１つのみがヒドロキシアル
キルであり、そしてヒドロキシアルキル基は好ましくは
１〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３個の
炭素原子を有する。
【００１３】最も好ましい化合物は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 が各々CH2COOH であり、Ｒ 5 が
及びＲ4 が各々CH2COOH であり、Ｒ 5 が
【化６】 である化合物である。この化合物を以後、OXOEDTA と呼
ぶ。
ぶ。
【００１４】式１の好ましい化合物は、N,N'-(1-オキソ
-1,2- エタンジイル）ビス〔(N-(カルボキシメチル）グ
リシン〕（以後OXOEDTA と呼ぶ）、N,N'−〔1-メチル-2
- オキソ-1,2- エタンジイル）〕ビス〔N-（カルボキシ
メチル）グリシン〕、N,N'−〔1-エチル-2- オキソ-1,2
- エタンジイル〕ビス〔N-（カルボキシメチル）グリシ
ン〕、N,N'−〔1-オキソ-1,2- エタンジイル〕ビス〔N-
（1-カルボキシエチル) アラニン〕、N,N'−〔1-メチル
-2- オキソ-1,2- エタンジイル〕ビス〔N-（1-カルボキ
シエチル）アラニン〕、N,N'−〔1-エチル-2- オキソ-
1,2- エタンジイル〕ビス〔N-（1-カルボキシエチル）
アラニン〕、N,N'−〔2-オキソ-1,3- プロパンジイル〕
ビス〔N-（カルボキシメチル）グリシン〕、N,N'−〔1-
オキソ-1,3- プロパンジイル〕ビス〔N-（カルボキシメ
チル）グリシン〕、N,N'−〔1-オキソ-1,3- プロパンジ
イル〕ビス〔N-カルボキシエチル）アラニン〕及びN,N'
−〔2-オキソ-1,3- プロパンジイル〕ビス〔N-(1- カル
ボキシエチル）アラニン〕を含み、OXOEDTA が最も好ま
しい。
-1,2- エタンジイル）ビス〔(N-(カルボキシメチル）グ
リシン〕（以後OXOEDTA と呼ぶ）、N,N'−〔1-メチル-2
- オキソ-1,2- エタンジイル）〕ビス〔N-（カルボキシ
メチル）グリシン〕、N,N'−〔1-エチル-2- オキソ-1,2
- エタンジイル〕ビス〔N-（カルボキシメチル）グリシ
ン〕、N,N'−〔1-オキソ-1,2- エタンジイル〕ビス〔N-
（1-カルボキシエチル) アラニン〕、N,N'−〔1-メチル
-2- オキソ-1,2- エタンジイル〕ビス〔N-（1-カルボキ
シエチル）アラニン〕、N,N'−〔1-エチル-2- オキソ-
1,2- エタンジイル〕ビス〔N-（1-カルボキシエチル）
アラニン〕、N,N'−〔2-オキソ-1,3- プロパンジイル〕
ビス〔N-（カルボキシメチル）グリシン〕、N,N'−〔1-
オキソ-1,3- プロパンジイル〕ビス〔N-（カルボキシメ
チル）グリシン〕、N,N'−〔1-オキソ-1,3- プロパンジ
イル〕ビス〔N-カルボキシエチル）アラニン〕及びN,N'
−〔2-オキソ-1,3- プロパンジイル〕ビス〔N-(1- カル
ボキシエチル）アラニン〕を含み、OXOEDTA が最も好ま
しい。
【００１５】式１の化合物は、本発明の実施例に示す方
法により製造されるが、所望の炭素鎖構造及び置換基を
有する反応体に変えてもよい。又は、二置換アミドを形
成するため、オゾン及び３級アミンを用いるV.Cocheci,
E.Gerasimou, C.Csunderlik, L.Cotarca 及びA.Novac
らのRev. Roum. Chim., 34(3), p.749-757, 1989の方法
を用い、対応する四置換ジアミンより式１の構造を製造
してよい。例えば、EDTAはオゾンと反応し、N,N'-(1-オ
キソ-1,2- エタンジイル）ビス〔N-（カルボキシメチ
ル）グリシン〕を与える。
法により製造されるが、所望の炭素鎖構造及び置換基を
有する反応体に変えてもよい。又は、二置換アミドを形
成するため、オゾン及び３級アミンを用いるV.Cocheci,
E.Gerasimou, C.Csunderlik, L.Cotarca 及びA.Novac
らのRev. Roum. Chim., 34(3), p.749-757, 1989の方法
を用い、対応する四置換ジアミンより式１の構造を製造
してよい。例えば、EDTAはオゾンと反応し、N,N'-(1-オ
キソ-1,2- エタンジイル）ビス〔N-（カルボキシメチ
ル）グリシン〕を与える。
【００１６】また、３級アミンを二置換アミンへ転化す
るため二酸化マンガンを用いるA.H.Roberts のChemistr
y and Industry (London) 1961年７月29日、の方法を用
い、カルボニル官能基をアミンに付加してよい。例え
ば、OXOEDTA はEDTAを二酸化マンガンに暴露することに
よりEDTAより製造される。
るため二酸化マンガンを用いるA.H.Roberts のChemistr
y and Industry (London) 1961年７月29日、の方法を用
い、カルボニル官能基をアミンに付加してよい。例え
ば、OXOEDTA はEDTAを二酸化マンガンに暴露することに
よりEDTAより製造される。
【００１７】アミン及び無水カルボン酸よりアミドを製
造する方法は、S.Papai の"The Chemistry of Amides",
1970, p.86-91 (Interscience Publishers) に記載され
ている。
造する方法は、S.Papai の"The Chemistry of Amides",
1970, p.86-91 (Interscience Publishers) に記載され
ている。
【００１８】また、J.Field のChemistry and Industr
y, Vol.60, p.960-963, 1947 に記載された、過剰のア
ミンとグリオキサールを反応させることによる置換α−
アミノ酸を製造する方法は、α−アミノ酢酸のアミドを
製造するため水溶液中で２級アミンのような化合物をグ
リオキサールと反応させることによる本発明の化合物の
製造において有効である。この化学はさらに、四置換エ
タン生成物を与えるためのグリオキサールと二置換アミ
ンの反応が記載されている、P.Ferruti らのJ.Chem.So
c.(C), p.2512-2513,1970及び2984-2985,1971、並びに
J.M.Kleigman及びR.K.BarnesらのJ.Heterocycl.Chem.,
p.1153-1155,1970 により進歩された。後者の改良は、
完全に置換したアミノアセトアミドを与えるための水と
四置換エタンの反応による本発明の化合物、例えばOXOE
DTA の製造に有効である。例えば、イミノ二酢酸のよう
な２級アミンとグリオキサール一水和物の反応は1,1,2,
2-テトラ（イミノ二酢酸）−エタンを形成する。この四
置換エタンと水との反応はOXOEDTA を与える。
y, Vol.60, p.960-963, 1947 に記載された、過剰のア
ミンとグリオキサールを反応させることによる置換α−
アミノ酸を製造する方法は、α−アミノ酢酸のアミドを
製造するため水溶液中で２級アミンのような化合物をグ
リオキサールと反応させることによる本発明の化合物の
製造において有効である。この化学はさらに、四置換エ
タン生成物を与えるためのグリオキサールと二置換アミ
ンの反応が記載されている、P.Ferruti らのJ.Chem.So
c.(C), p.2512-2513,1970及び2984-2985,1971、並びに
J.M.Kleigman及びR.K.BarnesらのJ.Heterocycl.Chem.,
p.1153-1155,1970 により進歩された。後者の改良は、
完全に置換したアミノアセトアミドを与えるための水と
四置換エタンの反応による本発明の化合物、例えばOXOE
DTA の製造に有効である。例えば、イミノ二酢酸のよう
な２級アミンとグリオキサール一水和物の反応は1,1,2,
2-テトラ（イミノ二酢酸）−エタンを形成する。この四
置換エタンと水との反応はOXOEDTA を与える。
【００１９】本発明の化合物は、キレート化剤として有
効である。キレート化剤としての有効性は、このキレー
ト化剤を銅のような金属と、例えば公知の濃度のキレー
ト化剤の水溶液を公知の濃度の銅(II)イオンを含む水溶
液と混合することにより錯化し、そして終点検出機とし
て感光性電極を用いて、検出染料の存在下で銅を含むキ
レート化剤を滴定することにより測定される。
効である。キレート化剤としての有効性は、このキレー
ト化剤を銅のような金属と、例えば公知の濃度のキレー
ト化剤の水溶液を公知の濃度の銅(II)イオンを含む水溶
液と混合することにより錯化し、そして終点検出機とし
て感光性電極を用いて、検出染料の存在下で銅を含むキ
レート化剤を滴定することにより測定される。
【００２０】安定度定数は、Mertell and Motekaitisの
DETERMINATION AND USE OF STABILITY CONSTANTS、VCH
Publishers, 1988, 14頁及び21-27 頁に記載されている
ようにして、公知の濃度の金属イオンの存在下及び不存
在下でキレート化剤の電位差ｐＨ測定値を比較すること
により計算される。この安定度定数を測定するため、種
々の方法を用いてよい。好ましくは、この化合物はEDTA
と少なくとも同じほど有効である。
DETERMINATION AND USE OF STABILITY CONSTANTS、VCH
Publishers, 1988, 14頁及び21-27 頁に記載されている
ようにして、公知の濃度の金属イオンの存在下及び不存
在下でキレート化剤の電位差ｐＨ測定値を比較すること
により計算される。この安定度定数を測定するため、種
々の方法を用いてよい。好ましくは、この化合物はEDTA
と少なくとも同じほど有効である。
【００２１】しかし、キレート化能は漂白剤を安定化す
るような活性の有効性を直接表示するものではない。例
えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HEIDA) は、例え
ば銅（キレート化剤のグラムあたり358mg の銅）のキレ
ート化において有効であるが、漂白剤の安定化において
はあまり有効ではない。相対有効性のテストは、本発明
の例に記載のテストのような、漂白剤及び金属イオンを
有する洗浄配合物により溶液中で行われる。キレート化
能に加え、キレート化剤は漂白剤を安定化するため、漂
白剤による分解もしくは漂白剤との反応に耐性でなけれ
ばならない。
るような活性の有効性を直接表示するものではない。例
えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HEIDA) は、例え
ば銅（キレート化剤のグラムあたり358mg の銅）のキレ
ート化において有効であるが、漂白剤の安定化において
はあまり有効ではない。相対有効性のテストは、本発明
の例に記載のテストのような、漂白剤及び金属イオンを
有する洗浄配合物により溶液中で行われる。キレート化
能に加え、キレート化剤は漂白剤を安定化するため、漂
白剤による分解もしくは漂白剤との反応に耐性でなけれ
ばならない。
【００２２】本発明の化合物は好ましくは生物分解性で
ある。生物分解性は、バクテリアに暴露させた際の分解
により示される。好ましくは、生物分解性を測定するた
め、ASTM D2667-82 のような標準化テストが用いられ
る。このテストにおいて、鉄を含む環境にみられるもの
の典型である金属イオンの存在下でキレートを生物分解
するために局地的な廃棄物処理プラント微生物を含む標
準化スラッジが用いられる。そのようなテストは、非揮
発性、水溶性化合物の固有の生物分解性をスクリーニン
グするための局地的廃棄物処理プラントにおいて遭遇す
る環境を示す。
ある。生物分解性は、バクテリアに暴露させた際の分解
により示される。好ましくは、生物分解性を測定するた
め、ASTM D2667-82 のような標準化テストが用いられ
る。このテストにおいて、鉄を含む環境にみられるもの
の典型である金属イオンの存在下でキレートを生物分解
するために局地的な廃棄物処理プラント微生物を含む標
準化スラッジが用いられる。そのようなテストは、非揮
発性、水溶性化合物の固有の生物分解性をスクリーニン
グするための局地的廃棄物処理プラントにおいて遭遇す
る環境を示す。
【００２３】本発明の化合物は通常、水溶性塩、特にア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキルアンモニ
ウム塩の形状で用いられる。アルカリ金属塩はアルカリ
金属塩の１種以上の混合物を含んでよいが、相対的に低
いコスト及び高い効果のため、カリウムもしくはナトリ
ウム塩、特に式１の酸の部分的もしくは完全なナトリウ
ム塩が好ましい。洗剤配合物は通常アルカリ性水性シス
テム内で用いられるので、その製造において式１の酸自
身又は部分中和遊離酸を用いることが好ましい。遊離酸
基は、配合物がアルカリ性環境に入れられた後すぐに適
当な塩に転化される。
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキルアンモニ
ウム塩の形状で用いられる。アルカリ金属塩はアルカリ
金属塩の１種以上の混合物を含んでよいが、相対的に低
いコスト及び高い効果のため、カリウムもしくはナトリ
ウム塩、特に式１の酸の部分的もしくは完全なナトリウ
ム塩が好ましい。洗剤配合物は通常アルカリ性水性シス
テム内で用いられるので、その製造において式１の酸自
身又は部分中和遊離酸を用いることが好ましい。遊離酸
基は、配合物がアルカリ性環境に入れられた後すぐに適
当な塩に転化される。
【００２４】本発明のキレート化剤は、例えば金属触媒
化損傷もしくは変色に対し弱い食品；洗浄剤の有効性、
外観、安定性、ゆすぎ性、漂白効果、殺菌効果もしくは
他の特性を低下させる、例えば硬水からの金属イオンを
除去するための洗浄及び洗濯剤において；金属触媒化酸
化及び悪臭、濁り、及び保存寿命の低下を防ぐためのク
リーム、ローション、脱臭剤及び軟膏のようなケアー製
品において；漂白効果を高めるもしくは保つためのパル
プ又は紙加工において；スケーリングを防ぐためのパイ
プ、容器、熱交換機、蒸発機及びフィルターにおいて；
医薬において；金属加工において；繊維製造、デサイジ
ング、漂白、及び染色において；キレート化微量元素も
しくは除草剤のような農業用途において；ポリマーの重
合及び安定化において；現像液のような写真において；
掘削、回収、硫化水素減少のような油田において有効で
ある。
化損傷もしくは変色に対し弱い食品；洗浄剤の有効性、
外観、安定性、ゆすぎ性、漂白効果、殺菌効果もしくは
他の特性を低下させる、例えば硬水からの金属イオンを
除去するための洗浄及び洗濯剤において；金属触媒化酸
化及び悪臭、濁り、及び保存寿命の低下を防ぐためのク
リーム、ローション、脱臭剤及び軟膏のようなケアー製
品において；漂白効果を高めるもしくは保つためのパル
プ又は紙加工において；スケーリングを防ぐためのパイ
プ、容器、熱交換機、蒸発機及びフィルターにおいて；
医薬において；金属加工において；繊維製造、デサイジ
ング、漂白、及び染色において；キレート化微量元素も
しくは除草剤のような農業用途において；ポリマーの重
合及び安定化において；現像液のような写真において；
掘削、回収、硫化水素減少のような油田において有効で
ある。
【００２５】洗剤組成物、漂白剤組成物、洗浄組成物及
び金属イオン封鎖剤（キレート化剤）組成物において、
組成物自身中及びそれより製造した洗浄液のような液体
中の遊離重金属イオンのレベルを調節するため本発明の
キレート化剤を用いてよい。キレート化剤として用いら
れた場合、用いられる量は、洗剤成分の総重量を基準と
して、有利には0.01〜40重量パーセントである。この組
成物は通常１〜99.99、好ましくは５〜30重量パーセン
ト洗剤、所望により５〜40重量パーセントビルダー、及
び所望により３〜30重量パーセント漂白剤を含む。
び金属イオン封鎖剤（キレート化剤）組成物において、
組成物自身中及びそれより製造した洗浄液のような液体
中の遊離重金属イオンのレベルを調節するため本発明の
キレート化剤を用いてよい。キレート化剤として用いら
れた場合、用いられる量は、洗剤成分の総重量を基準と
して、有利には0.01〜40重量パーセントである。この組
成物は通常１〜99.99、好ましくは５〜30重量パーセン
ト洗剤、所望により５〜40重量パーセントビルダー、及
び所望により３〜30重量パーセント漂白剤を含む。
【００２６】その有利な作用は、洗剤における及び繊
維、パルプもしくは紙原料の漂白における、例えば過硼
酸ナトリウムに対するような漂白剤安定化を含む。少量
の重金属、例えば鉄、銅及びマンガンが洗剤、水及び繊
維もしくはパルプ材料内に存在し、これは過硼酸ナトリ
ウムもしくは他の漂白剤の分解を触媒する。本発明に係
るキレート化剤はこの金属イオンと結合し、貯蔵の間及
び洗濯液内の漂白システムの望ましくない分解を防ぐ。
これは漂白システムの効果を高めそして繊維ダメージを
低下させる。
維、パルプもしくは紙原料の漂白における、例えば過硼
酸ナトリウムに対するような漂白剤安定化を含む。少量
の重金属、例えば鉄、銅及びマンガンが洗剤、水及び繊
維もしくはパルプ材料内に存在し、これは過硼酸ナトリ
ウムもしくは他の漂白剤の分解を触媒する。本発明に係
るキレート化剤はこの金属イオンと結合し、貯蔵の間及
び洗濯液内の漂白システムの望ましくない分解を防ぐ。
これは漂白システムの効果を高めそして繊維ダメージを
低下させる。
【００２７】さらに、酵素、蛍光増白剤及び香料が重金
属触媒化酸化分解より保護される。液体洗浄配合物にお
いて、この新規キレート化剤を防腐剤として、総重量を
基準として0.05〜15重量パーセントの量で用いてよい。
属触媒化酸化分解より保護される。液体洗浄配合物にお
いて、この新規キレート化剤を防腐剤として、総重量を
基準として0.05〜15重量パーセントの量で用いてよい。
【００２８】石鹸において、この新規キレート化剤は、
例えば金属触媒化酸化分解を防ぐ。さらに、これは布上
の沈澱及び付着を防ぐためのビルダーとして洗剤におい
て優れた性能を与える。
例えば金属触媒化酸化分解を防ぐ。さらに、これは布上
の沈澱及び付着を防ぐためのビルダーとして洗剤におい
て優れた性能を与える。
【００２９】このキレート化剤は、Ca、Mg、及び重金属
塩が有害であり防ぐべきものである産業上のプロセスに
おいて用いてよい。これは、例えば、やかん、パイプラ
イン、スプレーノズルもしくは滑らかな表面上のスケー
ル付着を防ぐために用いられる。
塩が有害であり防ぐべきものである産業上のプロセスに
おいて用いてよい。これは、例えば、やかん、パイプラ
イン、スプレーノズルもしくは滑らかな表面上のスケー
ル付着を防ぐために用いられる。
【００３０】これは好適にはアルカリ性脱脂槽中のホス
フェートを安定化するため及び石灰石鹸の沈澱を防ぐた
めに用いられ、結果として非鉄金属表面の曇りを防ぎそ
してアルカリ性洗浄槽の有効寿命を長くする。これはま
た、アルカリ性さび除去及びスケール除去槽中の並びに
電着槽中のキレート剤として、さらには不純物の金属イ
オン封鎖剤としてシアン化物のかわりに電着槽中で用い
てよい。
フェートを安定化するため及び石灰石鹸の沈澱を防ぐた
めに用いられ、結果として非鉄金属表面の曇りを防ぎそ
してアルカリ性洗浄槽の有効寿命を長くする。これはま
た、アルカリ性さび除去及びスケール除去槽中の並びに
電着槽中のキレート剤として、さらには不純物の金属イ
オン封鎖剤としてシアン化物のかわりに電着槽中で用い
てよい。
【００３１】この新規キレート化剤による冷却水の処理
は、スケール付着物を防ぎそして再溶解する。アルカリ
性媒体中での使用が有利であり、それにより腐食問題を
排除する。
は、スケール付着物を防ぎそして再溶解する。アルカリ
性媒体中での使用が有利であり、それにより腐食問題を
排除する。
【００３２】ゴムの重合において、本発明のキレート化
剤は、例えばそこで用いられるレドックス触媒の製造用
に用いられる。これはさらにアルカリ性重合媒体中での
水酸化金属としてのそのような化合物の沈澱を防ぐ。
剤は、例えばそこで用いられるレドックス触媒の製造用
に用いられる。これはさらにアルカリ性重合媒体中での
水酸化金属としてのそのような化合物の沈澱を防ぐ。
【００３３】写真産業において、この新規キレート化剤
は好適には、フィルム及び写真の曇りにつながる沈澱を
軽減する及びタンク内の付着を軽減するため、硬水によ
り形成されている現像液／固定液に用いられる。鉄(II
I) 錯化溶液が漂白剤固定槽において用いられる。
は好適には、フィルム及び写真の曇りにつながる沈澱を
軽減する及びタンク内の付着を軽減するため、硬水によ
り形成されている現像液／固定液に用いられる。鉄(II
I) 錯化溶液が漂白剤固定槽において用いられる。
【００３４】繊維産業において、このキレート化剤は好
適には天然及び合成繊維の製造及び染色の間重金属を除
去するため用いられ、これにより多くの問題、例えば繊
維材料上のしみ、光沢損失、乏しい湿潤性、平坦でない
こと及び染色の色ずれを防ぐ。
適には天然及び合成繊維の製造及び染色の間重金属を除
去するため用いられ、これにより多くの問題、例えば繊
維材料上のしみ、光沢損失、乏しい湿潤性、平坦でない
こと及び染色の色ずれを防ぐ。
【００３５】製紙産業において、このキレート化剤は好
適には重金属／鉄イオンを除去するために用いられる。
鉄は紙上に付着し、斑点を形成し、そこでセルロースの
酸化、触媒分解が開始する。
適には重金属／鉄イオンを除去するために用いられる。
鉄は紙上に付着し、斑点を形成し、そこでセルロースの
酸化、触媒分解が開始する。
【００３６】種々の他の用途の例は、オレフィン二重結
合の金属触媒化酸化及び従って製品の酸敗が防がれる医
薬、化粧品及び食料品における適用である。このキレー
ト化剤はまた有機合成（例えばパラフィンの空気酸化、
オレフィンのアルコールへのヒドロホルミル化）用の触
媒としても有効である。
合の金属触媒化酸化及び従って製品の酸敗が防がれる医
薬、化粧品及び食料品における適用である。このキレー
ト化剤はまた有機合成（例えばパラフィンの空気酸化、
オレフィンのアルコールへのヒドロホルミル化）用の触
媒としても有効である。
【００３７】植物栄養素において、重金属欠乏は、Cu、
Fe、Mn、Zn錯体を用いることにより治療される。生物的
に不活性な、不溶性塩の形状のその沈澱を防ぐため、重
金属はキレートとして加えられる。
Fe、Mn、Zn錯体を用いることにより治療される。生物的
に不活性な、不溶性塩の形状のその沈澱を防ぐため、重
金属はキレートとして加えられる。
【００３８】この新規キレート化剤の他の適用分野は、
少なくとも１種の酸性ガス、好ましくは煙道ガス、H2S
酸化及び金属抽出からのNOx を除去するための、気体洗
浄、調節もしくはスクラビング（例えば、煙道ガス、地
熱ガス、酸性ガス、合成ガス、加工ガス、燃料ガス、も
しくは炭化水素ガスの）である。本発明の多価金属キレ
ートは、低原子価状態の金属のキレートと共に硫黄が形
成されるように高い原子価状態の少なくとも１種の多価
金属の少なくとも１種のキレートと液体を接触させるこ
とによる、H2S を含む液体からのH2S の除去に特に有効
である。H2S もしくはヒドロスルフィド及び／又はスル
フィドイオンとの反応により還元され得る、そして好ま
しくは酸化により再生される多価金属のキレートが好適
である。好ましくは、このキレートは水溶性である。金
属の例は、鉛、水銀、ニッケル、クロム、コバルト、タ
ングステン、錫、バナジウム、チタン、タンタル、白
金、パラジウム、ジルコニウム、モリブデン、好ましく
は鉄、銅、もしくはマンガン、最も好ましくは鉄を含
む。
少なくとも１種の酸性ガス、好ましくは煙道ガス、H2S
酸化及び金属抽出からのNOx を除去するための、気体洗
浄、調節もしくはスクラビング（例えば、煙道ガス、地
熱ガス、酸性ガス、合成ガス、加工ガス、燃料ガス、も
しくは炭化水素ガスの）である。本発明の多価金属キレ
ートは、低原子価状態の金属のキレートと共に硫黄が形
成されるように高い原子価状態の少なくとも１種の多価
金属の少なくとも１種のキレートと液体を接触させるこ
とによる、H2S を含む液体からのH2S の除去に特に有効
である。H2S もしくはヒドロスルフィド及び／又はスル
フィドイオンとの反応により還元され得る、そして好ま
しくは酸化により再生される多価金属のキレートが好適
である。好ましくは、このキレートは水溶性である。金
属の例は、鉛、水銀、ニッケル、クロム、コバルト、タ
ングステン、錫、バナジウム、チタン、タンタル、白
金、パラジウム、ジルコニウム、モリブデン、好ましく
は鉄、銅、もしくはマンガン、最も好ましくは鉄を含
む。
【００３９】本発明のキレートは、例えば米国特許第
4,421,733号、4,614,644 号、4,629,608 号、4,683,076
号、4,696,802 号、4,774,071 号、4,816,238 号及び
4,830,838 号に示されているような、あらゆるH2S の除
去法において用いられる。多価金属キレートは、多価金
属の適当な塩、酸化物もしくは水酸化物と酸形状のきれ
ーと化剤又はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
との反応により水溶液中で容易に形成される。
4,421,733号、4,614,644 号、4,629,608 号、4,683,076
号、4,696,802 号、4,774,071 号、4,816,238 号及び
4,830,838 号に示されているような、あらゆるH2S の除
去法において用いられる。多価金属キレートは、多価金
属の適当な塩、酸化物もしくは水酸化物と酸形状のきれ
ーと化剤又はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
との反応により水溶液中で容易に形成される。
【００４０】好ましくは、H2S 、ヒドロスルフィド、及
び／又はスルフィドとキレート化剤との接触は６〜10の
ｐＨで起こる。より好ましい範囲は6.5 〜９であり、最
も好ましくは７〜９である。通常、最大効率の硫化水素
の吸収で操作するため、この範囲の最も高い部分での操
作が好ましい。硫化水素は酸性ガスであるため、硫化水
素はアルカリ性水溶液のｐＨを低下させる傾向にある。
二酸化炭素の存在下において、その吸収を低下させるた
め低いｐＨが好ましい。最適のｐＨは特定の多価金属キ
レートの安定性によりきまる。６以下のｐＨにおいて、
硫化水素吸収の効率は実行できないほど低い。10以上の
ｐＨにおいて、例えば多価金属として鉄により、不溶性
水酸化鉄の沈澱が起こり、鉄キレートの分解を起こす。
当業者は各操作状況に対し好ましいｐＨを突き止めるこ
とができるであろう。
び／又はスルフィドとキレート化剤との接触は６〜10の
ｐＨで起こる。より好ましい範囲は6.5 〜９であり、最
も好ましくは７〜９である。通常、最大効率の硫化水素
の吸収で操作するため、この範囲の最も高い部分での操
作が好ましい。硫化水素は酸性ガスであるため、硫化水
素はアルカリ性水溶液のｐＨを低下させる傾向にある。
二酸化炭素の存在下において、その吸収を低下させるた
め低いｐＨが好ましい。最適のｐＨは特定の多価金属キ
レートの安定性によりきまる。６以下のｐＨにおいて、
硫化水素吸収の効率は実行できないほど低い。10以上の
ｐＨにおいて、例えば多価金属として鉄により、不溶性
水酸化鉄の沈澱が起こり、鉄キレートの分解を起こす。
当業者は各操作状況に対し好ましいｐＨを突き止めるこ
とができるであろう。
【００４１】本発明の水性アルカリ性洗浄溶液の成分と
して所望により有効な緩衝剤は、水性アルカリ性溶液の
ｐＨを６〜10の操作ｐＨ範囲に保つことができるものを
含む。緩衝剤は有利にはそれが有効な濃度において水溶
性である。好適な緩衝剤の例は、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムもしくは硼酸ナトリウムを含む炭酸、炭
酸水素、もしくは硼酸のアンモニウムもしくはアルカリ
金属塩、特にCO2(二酸化水素）の存在下で用いる場合炭
酸塩及び炭酸水素塩を含む。
して所望により有効な緩衝剤は、水性アルカリ性溶液の
ｐＨを６〜10の操作ｐＨ範囲に保つことができるものを
含む。緩衝剤は有利にはそれが有効な濃度において水溶
性である。好適な緩衝剤の例は、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムもしくは硼酸ナトリウムを含む炭酸、炭
酸水素、もしくは硼酸のアンモニウムもしくはアルカリ
金属塩、特にCO2(二酸化水素）の存在下で用いる場合炭
酸塩及び炭酸水素塩を含む。
【００４２】接触もしくは吸収−接触ゾーンにおいて用
いられる温度は、反応が硫黄の融点以下で行われること
を除き通常問題ではない。多くの産業用途において、周
囲温度における吸収が望ましい。通常、10〜80℃の温度
が好適であり、20〜45℃の温度が好ましい。接触時間は
１秒から270 秒もしくはそれ以上であり、２秒〜120秒
が好ましい。
いられる温度は、反応が硫黄の融点以下で行われること
を除き通常問題ではない。多くの産業用途において、周
囲温度における吸収が望ましい。通常、10〜80℃の温度
が好適であり、20〜45℃の温度が好ましい。接触時間は
１秒から270 秒もしくはそれ以上であり、２秒〜120秒
が好ましい。
【００４３】圧力はとても広く、処理されるガスの圧力
によりきまる。例えば、接触ゾーンでの圧力は１気圧(1
00kPa)〜150 気圧(15000kPa)もしくは200 気圧(20000kP
a)であり、１気圧(100kPa)〜100 気圧(10000kPa)が好ま
しい。
によりきまる。例えば、接触ゾーンでの圧力は１気圧(1
00kPa)〜150 気圧(15000kPa)もしくは200 気圧(20000kP
a)であり、１気圧(100kPa)〜100 気圧(10000kPa)が好ま
しい。
【００４４】H2S 除去において、好ましくは除去される
H2S と理論量の高い原子価状態のキレートが用いられ
る。H2S に対するキレートの好ましいモル比は１：１〜
15：１、より好ましくは２：１〜５：１である。高い及
び低い原子価状態の両方におけるキレートが存在する場
合、低い原子価状態のキレートの濃度を高い原子価状態
のキレートの濃度の少なくとも５倍に保つことが好まし
い。例えば、鉄キレートを用いる場合、これは好ましく
は高い原子価状態の100 〜100,000ppm,m最も好ましくは
1000〜50,000ppm の鉄が存在する。キレート溶液の循環
速度はH2S 含有液体中の硫化水素レベルによりきまる。
通常、この循環速度は、反応ゾーンに入るH2S のモルに
対し１〜６モル、好ましくは２〜４モルの高原子価（例
えば第二鉄）キレートを与えるに十分であるべきであ
る。反応体の接触時間は少なくとも0.05秒、好ましくは
0.02〜1.0 秒である。
H2S と理論量の高い原子価状態のキレートが用いられ
る。H2S に対するキレートの好ましいモル比は１：１〜
15：１、より好ましくは２：１〜５：１である。高い及
び低い原子価状態の両方におけるキレートが存在する場
合、低い原子価状態のキレートの濃度を高い原子価状態
のキレートの濃度の少なくとも５倍に保つことが好まし
い。例えば、鉄キレートを用いる場合、これは好ましく
は高い原子価状態の100 〜100,000ppm,m最も好ましくは
1000〜50,000ppm の鉄が存在する。キレート溶液の循環
速度はH2S 含有液体中の硫化水素レベルによりきまる。
通常、この循環速度は、反応ゾーンに入るH2S のモルに
対し１〜６モル、好ましくは２〜４モルの高原子価（例
えば第二鉄）キレートを与えるに十分であるべきであ
る。反応体の接触時間は少なくとも0.05秒、好ましくは
0.02〜1.0 秒である。
【００４５】本発明のキレートは、好ましくは速度増加
剤（もしくは触媒、例えばH2S を硫黄に転化するための
触媒）及び／又はキレート用安定化剤のような添加剤と
共に用いられる。カチオン高分子触媒が有利であり、ポ
リエチレンアミン、ポリ(2-ヒドロキシプロピル-1-N−
メチルアンモニウムクロリド) 及び1,1-ジメチル同族
体、ポリ〔N-（ジメチルアミノメチル）アクリルアミ
ド〕、ポリ（2-ビニルイミダゾリウムビスルフェート)
、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及
びポリ（N-ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
を含む。これらのカチオンポリマーは公知であり、種々
の商品名で市販入手可能である。例えば、Commercial O
rganic Flocculants、J.Vostrcilら、Noyes Data Corp.
1972 参照。他の有効なカチオン触媒は、J.Macromol.
Science-Chem. A4, 1327-1417 頁(1970)に示されてい
る。好ましい触媒は、ポリエチレンアミン及びポリ（ジ
アリルジメチルアンモニウムクロリド）を含む。高分子
触媒の好ましい濃度範囲は0.75〜5.0 重量パーセントで
あり、1.0 〜3.0 重量パーセントが最も好ましい範囲で
ある。高分子触媒の量は0.2 〜10：１の鉄もしくは他の
多価金属の重量比を与えるに十分な量である。溶液中10
〜25ppm の濃度が好ましい。安定化剤は、例えば亜硫酸
水素ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及
びこれらの混合物のような亜硫酸水素イオンを含む。こ
れは安定化量、すなわちキレートの分解速度を低下させ
るもしくは妨害する量、好ましくは溶液のリットルあた
り0.01〜0.6 当量、より好ましくは0.05〜0.3 当量／リ
ットルで用いられる。
剤（もしくは触媒、例えばH2S を硫黄に転化するための
触媒）及び／又はキレート用安定化剤のような添加剤と
共に用いられる。カチオン高分子触媒が有利であり、ポ
リエチレンアミン、ポリ(2-ヒドロキシプロピル-1-N−
メチルアンモニウムクロリド) 及び1,1-ジメチル同族
体、ポリ〔N-（ジメチルアミノメチル）アクリルアミ
ド〕、ポリ（2-ビニルイミダゾリウムビスルフェート)
、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及
びポリ（N-ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
を含む。これらのカチオンポリマーは公知であり、種々
の商品名で市販入手可能である。例えば、Commercial O
rganic Flocculants、J.Vostrcilら、Noyes Data Corp.
1972 参照。他の有効なカチオン触媒は、J.Macromol.
Science-Chem. A4, 1327-1417 頁(1970)に示されてい
る。好ましい触媒は、ポリエチレンアミン及びポリ（ジ
アリルジメチルアンモニウムクロリド）を含む。高分子
触媒の好ましい濃度範囲は0.75〜5.0 重量パーセントで
あり、1.0 〜3.0 重量パーセントが最も好ましい範囲で
ある。高分子触媒の量は0.2 〜10：１の鉄もしくは他の
多価金属の重量比を与えるに十分な量である。溶液中10
〜25ppm の濃度が好ましい。安定化剤は、例えば亜硫酸
水素ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及
びこれらの混合物のような亜硫酸水素イオンを含む。こ
れは安定化量、すなわちキレートの分解速度を低下させ
るもしくは妨害する量、好ましくは溶液のリットルあた
り0.01〜0.6 当量、より好ましくは0.05〜0.3 当量／リ
ットルで用いられる。
【００４６】低原子価状態のキレートが高原子価状態の
キレートより形成された後、これは好ましくは高原子価
状態に酸化され、再循環される。酸化は好適には、公知
の方法、例えば電気化学的に、しかし好ましくは酸素含
有ガス、例えば空気との接触による。CO2 が吸収された
場合、これは好ましくは酸素含有ガスとの接触の前に除
去される。酸素（どのような形状で供給されようとも）
は有利には混合物に存在するキレートの低原子価状態金
属の量に対し理論量もしくは過剰に供給される。好まし
くは、酸素は1.2 〜３倍過剰に、そして１〜100 体積パ
ーセント、より好ましくは５〜25体積パーセントの濃度
で供給される。温度及び圧力は好適には様々であるが、
通常接触ゾーンで用いられるものが好ましく、10〜80℃
が好ましく、20〜45℃がより好ましく、0.5 〜３もしく
は４気圧が好ましい。キレート化剤の分解をさけるた
め、中程度の酸化条件が通常好ましい。そのような条件
は当業者の範囲内である。
キレートより形成された後、これは好ましくは高原子価
状態に酸化され、再循環される。酸化は好適には、公知
の方法、例えば電気化学的に、しかし好ましくは酸素含
有ガス、例えば空気との接触による。CO2 が吸収された
場合、これは好ましくは酸素含有ガスとの接触の前に除
去される。酸素（どのような形状で供給されようとも）
は有利には混合物に存在するキレートの低原子価状態金
属の量に対し理論量もしくは過剰に供給される。好まし
くは、酸素は1.2 〜３倍過剰に、そして１〜100 体積パ
ーセント、より好ましくは５〜25体積パーセントの濃度
で供給される。温度及び圧力は好適には様々であるが、
通常接触ゾーンで用いられるものが好ましく、10〜80℃
が好ましく、20〜45℃がより好ましく、0.5 〜３もしく
は４気圧が好ましい。キレート化剤の分解をさけるた
め、中程度の酸化条件が通常好ましい。そのような条件
は当業者の範囲内である。
【００４７】H2S と多価金属キレートとの反応により形
成される硫黄は所望により、例えば酸化により溶解され
る。酸化は好適には当業者に公知の方法により行われ
る。SO 2 が存在するもしくはH2S の酸化により容易に発
生する（例えば酸素もしくは電気化学的方法を用いて）
場合、これは硫黄からチオ硫酸を形成する好ましい酸化
剤である。他の好適な酸化剤は、例えば、過塩酸、塩
酸、次亜塩酸、及び過マンガン酸のような無機酸化剤の
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩を含む。また、硫
黄は所望により、凝集、沈降、遠心、濾過、もしくは浮
選のような公知の方法により回収される。
成される硫黄は所望により、例えば酸化により溶解され
る。酸化は好適には当業者に公知の方法により行われ
る。SO 2 が存在するもしくはH2S の酸化により容易に発
生する（例えば酸素もしくは電気化学的方法を用いて）
場合、これは硫黄からチオ硫酸を形成する好ましい酸化
剤である。他の好適な酸化剤は、例えば、過塩酸、塩
酸、次亜塩酸、及び過マンガン酸のような無機酸化剤の
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩を含む。また、硫
黄は所望により、凝集、沈降、遠心、濾過、もしくは浮
選のような公知の方法により回収される。
【００４８】本発明の方法は、例えば、H2S を含む液体
流からH2S の少なくとも一部を除去するための方法を含
み、この方法は、(A)H2Sを除去するに適したｐＨ範囲に
おいて前記液体流（所望により第一の反応ゾーンにおい
て）を水溶液と接触させることを含み、前記溶液は式１
の少なくとも１種の高原子価多価金属キレートを含み、
これにより前記高原子価多価金属キレートは低原子価多
価金属キレートに還元される。所望により、この水溶液
はさらに元素硫黄を可溶性硫黄化合物に酸化できる酸化
剤、及び／又は１種以上の水溶性高分子触媒及び／又は
安定化量の安定化剤（亜硫酸水素イオンとして）を含
む。
流からH2S の少なくとも一部を除去するための方法を含
み、この方法は、(A)H2Sを除去するに適したｐＨ範囲に
おいて前記液体流（所望により第一の反応ゾーンにおい
て）を水溶液と接触させることを含み、前記溶液は式１
の少なくとも１種の高原子価多価金属キレートを含み、
これにより前記高原子価多価金属キレートは低原子価多
価金属キレートに還元される。所望により、この水溶液
はさらに元素硫黄を可溶性硫黄化合物に酸化できる酸化
剤、及び／又は１種以上の水溶性高分子触媒及び／又は
安定化量の安定化剤（亜硫酸水素イオンとして）を含
む。
【００４９】この方法は所望により、以下のような追加
工程を少なくとも１つ含む。 (B) 第二の反応ゾーンにおいて低原子価多価キレートを
含む前記溶液を酸素含有ガス流と接触させ、それにより
前記キレートを再酸化すること、(C) 前記再酸化された
溶液を前記第一の反応ゾーンにもどすこと、(D) 前記酸
化ゾーンから硫黄回収ゾーンに前記水溶液を供給するこ
と、(E) 前記水溶液から前記硫黄の少なくとも一部を回
収すること、(F) 再生ゾーンにおいて水溶液を再形成
し、再形成した反応体を形成すること、(G) 再生ゾーン
から接触ゾーンへ再生された反応体を含む水性混合物を
戻すこと、(H) 硫化水素を焼却し二酸化硫黄を形成する
こと、(I) 二酸化炭素を実質的に吸収しないでアルカリ
性水溶液中の前記二酸化硫黄を選択的に吸収し、本質的
に不溶性炭酸塩を含まない亜硫酸塩の溶液を形成するこ
と、(J) 前記硫黄を前記亜硫酸塩と接触させ、可溶性硫
黄化合物を形成すること、(K) 前記再酸化された多価金
属キレートを前記液体流／水性キレート溶液接触工程に
戻すこと、及び／又は(L) 前記還元された多価金属キレ
ートを接触させるため、反応ゾーン、好ましくは前記第
一の反応ゾーンにおいて、地熱蒸気を凝縮すること。
工程を少なくとも１つ含む。 (B) 第二の反応ゾーンにおいて低原子価多価キレートを
含む前記溶液を酸素含有ガス流と接触させ、それにより
前記キレートを再酸化すること、(C) 前記再酸化された
溶液を前記第一の反応ゾーンにもどすこと、(D) 前記酸
化ゾーンから硫黄回収ゾーンに前記水溶液を供給するこ
と、(E) 前記水溶液から前記硫黄の少なくとも一部を回
収すること、(F) 再生ゾーンにおいて水溶液を再形成
し、再形成した反応体を形成すること、(G) 再生ゾーン
から接触ゾーンへ再生された反応体を含む水性混合物を
戻すこと、(H) 硫化水素を焼却し二酸化硫黄を形成する
こと、(I) 二酸化炭素を実質的に吸収しないでアルカリ
性水溶液中の前記二酸化硫黄を選択的に吸収し、本質的
に不溶性炭酸塩を含まない亜硫酸塩の溶液を形成するこ
と、(J) 前記硫黄を前記亜硫酸塩と接触させ、可溶性硫
黄化合物を形成すること、(K) 前記再酸化された多価金
属キレートを前記液体流／水性キレート溶液接触工程に
戻すこと、及び／又は(L) 前記還元された多価金属キレ
ートを接触させるため、反応ゾーン、好ましくは前記第
一の反応ゾーンにおいて、地熱蒸気を凝縮すること。
【００５０】本発明の組成物は、少なくとも１種の、H2
S 、亜硫酸もしくは亜硫酸水素イオン、ポリ（ジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド）及び／又はポリエチレ
ンアミンのような速度増加剤、及び／又は亜硫酸水素イ
オンのような安定剤と、本発明の多価金属キレート（１
種以上の酸化状態）との水溶液を含む。
S 、亜硫酸もしくは亜硫酸水素イオン、ポリ（ジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド）及び／又はポリエチレ
ンアミンのような速度増加剤、及び／又は亜硫酸水素イ
オンのような安定剤と、本発明の多価金属キレート（１
種以上の酸化状態）との水溶液を含む。
【００５１】同様に、本発明のキレートは、窒素酸化
物、好ましくは酸化窒素(NO)を、それを含む液体からの
除去において用いられる。例えば、窒素酸化物 (NOx )
及びSO 2 は、そのための吸収剤もしくは反応体、特にア
ミンベース吸収剤、例えば好ましくは少なくとも１個の
カルボキシル基を有する窒素含有複素環化合物、例えば
カルボニル基を有するピペラジノン、ピペリジノン、ピ
ペリジン、ピペラジンもしくはトリアジン；多価金属の
キレートと縮合した環式ウレア、オキサゾリドンもしく
はモルホリノンを用いてSO2 を吸収することにより煙道
ガス流より除去される。金属イオンの例は、クロム、コ
バルト、銅、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、白金、錫、チタン、タングステ
ン、及びバナジウムであり、好ましくは鉄、銅、及び／
又はニッケルであり、すべて好ましくは＋２の原子価を
有し、より好ましくは鉄であり、最も好ましくは第二鉄
状態の鉄である。そのようなキレートは金属の水溶性
塩、例えば硫酸塩、酢酸塩、もしくはシュウ酸塩を水溶
性形状のキレート化剤、例えば塩と、有利には水中で混
合することにより製造される。このキレートは、Chang
らの米国特許第 4,732,744号、Harknessらの 4,612,175
号、Grinstead の 4,708,854号、Walkerの 4,615,780
号、DeBerry の 4,126,529号、Walkerの 4,820,391号、
及びCichanowicz らの4,957,716号に開示されているよ
うな方法において有効である。SO2 吸収剤を用いる場
合、これは好ましくは再生され、より好ましくは熱再生
され、そして好ましくは再循環される。キレートを含む
液体中のNOx の濃度は好ましくは、例えば石炭の燃焼か
らの煙道ガスに見られるような１〜15,000ppm である。
物、好ましくは酸化窒素(NO)を、それを含む液体からの
除去において用いられる。例えば、窒素酸化物 (NOx )
及びSO 2 は、そのための吸収剤もしくは反応体、特にア
ミンベース吸収剤、例えば好ましくは少なくとも１個の
カルボキシル基を有する窒素含有複素環化合物、例えば
カルボニル基を有するピペラジノン、ピペリジノン、ピ
ペリジン、ピペラジンもしくはトリアジン；多価金属の
キレートと縮合した環式ウレア、オキサゾリドンもしく
はモルホリノンを用いてSO2 を吸収することにより煙道
ガス流より除去される。金属イオンの例は、クロム、コ
バルト、銅、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、白金、錫、チタン、タングステ
ン、及びバナジウムであり、好ましくは鉄、銅、及び／
又はニッケルであり、すべて好ましくは＋２の原子価を
有し、より好ましくは鉄であり、最も好ましくは第二鉄
状態の鉄である。そのようなキレートは金属の水溶性
塩、例えば硫酸塩、酢酸塩、もしくはシュウ酸塩を水溶
性形状のキレート化剤、例えば塩と、有利には水中で混
合することにより製造される。このキレートは、Chang
らの米国特許第 4,732,744号、Harknessらの 4,612,175
号、Grinstead の 4,708,854号、Walkerの 4,615,780
号、DeBerry の 4,126,529号、Walkerの 4,820,391号、
及びCichanowicz らの4,957,716号に開示されているよ
うな方法において有効である。SO2 吸収剤を用いる場
合、これは好ましくは再生され、より好ましくは熱再生
され、そして好ましくは再循環される。キレートを含む
液体中のNOx の濃度は好ましくは、例えば石炭の燃焼か
らの煙道ガスに見られるような１〜15,000ppm である。
【００５２】SO2 用の吸収剤を用いようと用いまいと、
金属キレートは有利には、NOx 含有液体を接触させる溶
液中に、等しいもしくはそれ以上の金属イオンに対する
キレート化剤の分子比で、100ppm以上の金属イオン濃度
で存在する。金属キレートは好ましくは1000〜10,000pp
m の金属イオン濃度及び１：１〜10：１の金属イオンに
対するキレート化剤の分子比で存在する。最適の量はキ
レート化剤によりきまり、１：１〜５：１が好ましい比
である。
金属キレートは有利には、NOx 含有液体を接触させる溶
液中に、等しいもしくはそれ以上の金属イオンに対する
キレート化剤の分子比で、100ppm以上の金属イオン濃度
で存在する。金属キレートは好ましくは1000〜10,000pp
m の金属イオン濃度及び１：１〜10：１の金属イオンに
対するキレート化剤の分子比で存在する。最適の量はキ
レート化剤によりきまり、１：１〜５：１が好ましい比
である。
【００５３】吸収器は好適には０〜120 ℃の温度で操作
されるが、好ましくは５〜95℃の温度で操作される。こ
の方法において、吸収器及び（所望により）ストリッパ
ーは典型的には例えば大気圧から10気圧（０〜900kPa g
auge) の圧力において操作されるが、操作コスト及びSO
2 吸収剤の損失を少なくするため大気圧が好ましい。高
い温度及び圧力は、キレート及び吸収剤の分解温度以下
である限り問題ではない。吸収器は好ましくは吸収器内
のNOx 吸収を保つため３〜８のｐＨに保たれる。
されるが、好ましくは５〜95℃の温度で操作される。こ
の方法において、吸収器及び（所望により）ストリッパ
ーは典型的には例えば大気圧から10気圧（０〜900kPa g
auge) の圧力において操作されるが、操作コスト及びSO
2 吸収剤の損失を少なくするため大気圧が好ましい。高
い温度及び圧力は、キレート及び吸収剤の分解温度以下
である限り問題ではない。吸収器は好ましくは吸収器内
のNOx 吸収を保つため３〜８のｐＨに保たれる。
【００５４】キレートはNOx を吸収するか又は水溶液内
のNOx の溶解性を高める反応体として作用する。好まし
くは、ここで亜硫酸塩とまとめて呼ぶ亜硫酸及び／又は
亜硫酸水素イオンが存在する。そのようなイオンはNOx
−キレート錯体と反応しイミノジスルホネート塩を形成
し、NOx 吸収用のキレートを遊離する。好適な溶解性亜
硫酸塩は亜硫酸及び亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、
リチウム、マグネシウム及び／又はアンモニウムを含
む。SO2 が存在する場合、水溶液内のSO2 は亜硫酸を形
成し、吸収剤中の亜硫酸塩の濃度は通常、補充せずイミ
ノジスルホネートを形成するに十分であるが、少なくと
も0.05〜１g-mole/ 吸収剤１リットル、好ましくは少な
くとも0.1g-mole/l の濃度を保つため必要により亜硫酸
塩を加えてよい。従って亜硫酸塩は好ましくはキレート
と共に存在する。
のNOx の溶解性を高める反応体として作用する。好まし
くは、ここで亜硫酸塩とまとめて呼ぶ亜硫酸及び／又は
亜硫酸水素イオンが存在する。そのようなイオンはNOx
−キレート錯体と反応しイミノジスルホネート塩を形成
し、NOx 吸収用のキレートを遊離する。好適な溶解性亜
硫酸塩は亜硫酸及び亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、
リチウム、マグネシウム及び／又はアンモニウムを含
む。SO2 が存在する場合、水溶液内のSO2 は亜硫酸を形
成し、吸収剤中の亜硫酸塩の濃度は通常、補充せずイミ
ノジスルホネートを形成するに十分であるが、少なくと
も0.05〜１g-mole/ 吸収剤１リットル、好ましくは少な
くとも0.1g-mole/l の濃度を保つため必要により亜硫酸
塩を加えてよい。従って亜硫酸塩は好ましくはキレート
と共に存在する。
【００５５】また、米国特許第 4,957,716号に記載され
ているように、キレートはNOx の吸収を促進する。NOx
はHSO3と反応しヒドロキシルアミン−ジスルホネート(H
ON(SO3H)2 、略してHADS) 及び対応する化合物を形成
し、これは好ましくはその後有利には4.2 もしくはそれ
以下、好ましくは４のｐＨにおいて可溶性アンモニウム
及びスルフェートイオンに転化される、HNO2及びHNO3の
ような化合物に転化される。より好ましくは、アンモニ
ウムイオンは、例えば吸収によりその後除去され、最も
好ましくはスルフェートイオンは沈澱される。
ているように、キレートはNOx の吸収を促進する。NOx
はHSO3と反応しヒドロキシルアミン−ジスルホネート(H
ON(SO3H)2 、略してHADS) 及び対応する化合物を形成
し、これは好ましくはその後有利には4.2 もしくはそれ
以下、好ましくは４のｐＨにおいて可溶性アンモニウム
及びスルフェートイオンに転化される、HNO2及びHNO3の
ような化合物に転化される。より好ましくは、アンモニ
ウムイオンは、例えば吸収によりその後除去され、最も
好ましくはスルフェートイオンは沈澱される。
【００５６】液体からのNOx の除去において、多価金属
キレートは低原子価状態から高原子価状態に酸化され
る。低原子価金属キレートは好ましくは、例えばキレー
トの多価金属イオンの置換により、好ましくは公知の方
法、例えば還元剤との接触による還元により、又は、例
えば硫酸のような酸を用いてｐＨを4.2 以下にすること
により、又は好ましくは電気化学的方法により補充され
る。次いでキレートは好ましくは再循環される。
キレートは低原子価状態から高原子価状態に酸化され
る。低原子価金属キレートは好ましくは、例えばキレー
トの多価金属イオンの置換により、好ましくは公知の方
法、例えば還元剤との接触による還元により、又は、例
えば硫酸のような酸を用いてｐＨを4.2 以下にすること
により、又は好ましくは電気化学的方法により補充され
る。次いでキレートは好ましくは再循環される。
【００５７】電気化学再生を用いる場合、高原子価多価
金属キレートを含む溶液（この溶液は好ましくは最初に
SO2 がストリップされる（有利には熱的に））は好まし
くは、陰局室内の陰局から膜により分けられた陽極室内
内の陽極からなる電気化学セルの陰極室に入れられる。
陽極と陰極に電位が加えられ、不活性酸化キレートを活
性状態にする。好ましくは、アニオン交換膜が用いられ
る。陰極内で熱安定な塩も遊離アミンに転化され、可溶
性塩アニオンは陰極室からアニオン交換膜を通って陽極
室に拡散する。好ましくは、さらなる工程において、陰
極室からの再生された吸収剤溶液はNOx 含有液体接触工
程に再循環される。この方法はより好ましくは、さらに
再生された再循環吸収剤のｐＨを３〜８に調整する工程
を含む。
金属キレートを含む溶液（この溶液は好ましくは最初に
SO2 がストリップされる（有利には熱的に））は好まし
くは、陰局室内の陰局から膜により分けられた陽極室内
内の陽極からなる電気化学セルの陰極室に入れられる。
陽極と陰極に電位が加えられ、不活性酸化キレートを活
性状態にする。好ましくは、アニオン交換膜が用いられ
る。陰極内で熱安定な塩も遊離アミンに転化され、可溶
性塩アニオンは陰極室からアニオン交換膜を通って陽極
室に拡散する。好ましくは、さらなる工程において、陰
極室からの再生された吸収剤溶液はNOx 含有液体接触工
程に再循環される。この方法はより好ましくは、さらに
再生された再循環吸収剤のｐＨを３〜８に調整する工程
を含む。
【００５８】従って、本発明の組成物は、少なくとも１
種のNOx 、少なくとも１種の（水溶性）亜硫酸塩、又は
少なくとも１種のSO2 用の吸収剤と多価金属キレートの
水溶液を含む。高及び低原子価状態のキレート及びキレ
ートとキレート−NOx 錯体との混合物も本発明の態様で
ある。
種のNOx 、少なくとも１種の（水溶性）亜硫酸塩、又は
少なくとも１種のSO2 用の吸収剤と多価金属キレートの
水溶液を含む。高及び低原子価状態のキレート及びキレ
ートとキレート−NOx 錯体との混合物も本発明の態様で
ある。
【００５９】従って、本発明の方法は、NOx を含む液体
からNOx 、好ましくはNOの少なくとも一部を除去する方
法を含み、前記液体は好ましくはSO2 も含み、前記液体
は好ましくは気体であるが、好適には液体、懸濁液、縮
合体であり、(A) 本発明の少なくとも１種の低原子価状
態多価金属キレート及び所望によりSO2 及び／又は亜硫
酸用の吸収剤を含む水溶液と液体を接触させること（直
接的もしくは間接的に）、の工程を含む。
からNOx 、好ましくはNOの少なくとも一部を除去する方
法を含み、前記液体は好ましくはSO2 も含み、前記液体
は好ましくは気体であるが、好適には液体、懸濁液、縮
合体であり、(A) 本発明の少なくとも１種の低原子価状
態多価金属キレート及び所望によりSO2 及び／又は亜硫
酸用の吸収剤を含む水溶液と液体を接触させること（直
接的もしくは間接的に）、の工程を含む。
【００６０】この方法は所望によりさらに以下の工程を
少なくとも１つ含む。 (B)SO2が豊富な吸収剤溶液から二酸化硫黄を熱ストリッ
プし、SO2 が少ない吸収剤溶液を得ること、(C) 吸収剤
溶液を電気化学セルの陰極室に入れ（このセルは陰極室
内の陰極から分離された（好ましくは膜により）陽極室
内の陽極を有する）、前記陽極と陰極に電位を加え、前
記陰極室内の酸化キレートを還元し、再性された吸収剤
溶液を得ること、(D) 前記再生された吸収剤溶液を接触
工程(A) に循環すること、(E) 前記陰極室内で熱安定性
アミン塩を遊離アミン吸収剤に転化すること、(F) 前記
陰極室から前記陽極交換膜を介し前記陽極室へ塩アニオ
ンを分離すること、(G) 前記陽極室を介して水性電解質
溶液を循環すること、(H) 定期的に前記電解質溶液を補
充し、前記陽極質内の副生成物塩を除去すること、(I)
再循環工程用に前記再生された吸収剤溶液を３〜８のｐ
Ｈに調整すること、(J)(HADSが形成した場合)4.2もしく
はそれ以下のｐＨの水性環境において反応ゾーンのヒド
ロキシルアミノジスルホネートの少なくとも一部を混合
し、それにより第二の水溶液内で前記ヒドロキシルアミ
ノジスルホネートをアンモニウムイオン及び硫酸イオン
に転化すること、(K) 前記第二の水溶液からアンモニウ
ムイオンを除去するため及び前記第二の吸着剤を前記第
二の水溶液から分離するため前記第二の水溶液を第二の
アンモニウムイオン吸収吸着剤と接触させること、(L)
前記第二の吸着剤を溶出させ、溶出したアンモニウムイ
オンもしくはアンモニアを窒素及び水を形成するに十分
な温度において酸化窒素に暴露すること、及び／又は
(M) 硫酸塩沈澱を形成することにより前記第二の水溶液
から前記硫酸イオンを除去すること。
少なくとも１つ含む。 (B)SO2が豊富な吸収剤溶液から二酸化硫黄を熱ストリッ
プし、SO2 が少ない吸収剤溶液を得ること、(C) 吸収剤
溶液を電気化学セルの陰極室に入れ（このセルは陰極室
内の陰極から分離された（好ましくは膜により）陽極室
内の陽極を有する）、前記陽極と陰極に電位を加え、前
記陰極室内の酸化キレートを還元し、再性された吸収剤
溶液を得ること、(D) 前記再生された吸収剤溶液を接触
工程(A) に循環すること、(E) 前記陰極室内で熱安定性
アミン塩を遊離アミン吸収剤に転化すること、(F) 前記
陰極室から前記陽極交換膜を介し前記陽極室へ塩アニオ
ンを分離すること、(G) 前記陽極室を介して水性電解質
溶液を循環すること、(H) 定期的に前記電解質溶液を補
充し、前記陽極質内の副生成物塩を除去すること、(I)
再循環工程用に前記再生された吸収剤溶液を３〜８のｐ
Ｈに調整すること、(J)(HADSが形成した場合)4.2もしく
はそれ以下のｐＨの水性環境において反応ゾーンのヒド
ロキシルアミノジスルホネートの少なくとも一部を混合
し、それにより第二の水溶液内で前記ヒドロキシルアミ
ノジスルホネートをアンモニウムイオン及び硫酸イオン
に転化すること、(K) 前記第二の水溶液からアンモニウ
ムイオンを除去するため及び前記第二の吸着剤を前記第
二の水溶液から分離するため前記第二の水溶液を第二の
アンモニウムイオン吸収吸着剤と接触させること、(L)
前記第二の吸着剤を溶出させ、溶出したアンモニウムイ
オンもしくはアンモニアを窒素及び水を形成するに十分
な温度において酸化窒素に暴露すること、及び／又は
(M) 硫酸塩沈澱を形成することにより前記第二の水溶液
から前記硫酸イオンを除去すること。
【００６１】本発明に係るアルカリ土類金属及び重金属
イオン用のキレートは、通常洗剤並びにリンス及び洗浄
助剤の錯化剤として、特に重金属及び／又はアルカリ土
類金属イオン用の錯化剤として、漂白剤安定剤及びビル
ダーとして用いられる。
イオン用のキレートは、通常洗剤並びにリンス及び洗浄
助剤の錯化剤として、特に重金属及び／又はアルカリ土
類金属イオン用の錯化剤として、漂白剤安定剤及びビル
ダーとして用いられる。
【００６２】従って、本発明はこの化合物並びに当業者
に公知の成分を含む洗剤を提供する。本発明により用い
られる化合物は、洗浄配合物、特に洗剤において、通常
総重量を基準として0.01〜40、好ましくは0.05〜20、よ
り好ましくは0.1 〜10重量パーセントの量用いられる。
に公知の成分を含む洗剤を提供する。本発明により用い
られる化合物は、洗浄配合物、特に洗剤において、通常
総重量を基準として0.01〜40、好ましくは0.05〜20、よ
り好ましくは0.1 〜10重量パーセントの量用いられる。
【００６３】ビルダーとして用いられる場合、１〜40重
量パーセントが特に好ましく、漂白剤、過硼酸用の安定
剤、又は過炭酸塩、過酸化物（例えば過酸化水素もしく
は過酸化ナトリウム）、過硫酸、過酸前駆体（例えばテ
トラアセチルエチレンジアミン）を含む過酸化水素もし
くは酸素の源のような他の漂白剤として用いる場合、0.
05〜１重量パーセントが好ましい。洗剤中のキレート化
剤として用いる場合、0.01〜２重量パーセントの量が好
ましい。本発明のキレート化剤は、漂白剤、特に過酸化
漂白剤、とりわけ過硼酸の安定化に有効である。
量パーセントが特に好ましく、漂白剤、過硼酸用の安定
剤、又は過炭酸塩、過酸化物（例えば過酸化水素もしく
は過酸化ナトリウム）、過硫酸、過酸前駆体（例えばテ
トラアセチルエチレンジアミン）を含む過酸化水素もし
くは酸素の源のような他の漂白剤として用いる場合、0.
05〜１重量パーセントが好ましい。洗剤中のキレート化
剤として用いる場合、0.01〜２重量パーセントの量が好
ましい。本発明のキレート化剤は、漂白剤、特に過酸化
漂白剤、とりわけ過硼酸の安定化に有効である。
【００６４】ビルダーとして、本発明のキレート化剤
は、アニオン、カチオン、非イオン性、両性、及び双性
洗剤並びにそのような洗剤の混合物のような公知のもの
を含む洗剤界面活性剤と共に用いられる。得られる洗剤
組成物を水性洗浄システムにおいて用いた場合、この配
合物の洗浄力は、通常用いられるポリホスフェートビル
ダーを用いた場合と同様に高められる。さらに、現在の
ビルダーシステムはポリホスフェートよりより好ましく
分解し、リン含有ビルダーの特徴である富栄養化問題を
起こさない。
は、アニオン、カチオン、非イオン性、両性、及び双性
洗剤並びにそのような洗剤の混合物のような公知のもの
を含む洗剤界面活性剤と共に用いられる。得られる洗剤
組成物を水性洗浄システムにおいて用いた場合、この配
合物の洗浄力は、通常用いられるポリホスフェートビル
ダーを用いた場合と同様に高められる。さらに、現在の
ビルダーシステムはポリホスフェートよりより好ましく
分解し、リン含有ビルダーの特徴である富栄養化問題を
起こさない。
【００６５】従って、本発明は、水中での使用に適した
有機洗剤界面活性剤及び、ビルダーとして少なくとも１
種の式１の酸の水溶性塩からなる洗浄組成物を提供す
る。その比はその場の必要性に会うよう変化してよく、
本発明のビルダーに対する洗剤界面活性剤の重量比は通
常100:１〜１：10である。
有機洗剤界面活性剤及び、ビルダーとして少なくとも１
種の式１の酸の水溶性塩からなる洗浄組成物を提供す
る。その比はその場の必要性に会うよう変化してよく、
本発明のビルダーに対する洗剤界面活性剤の重量比は通
常100:１〜１：10である。
【００６６】ビルダーとして、本発明の化合物は通常、
水溶性塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もし
くはアルキルアンモニウム塩の形状で用いられる。アル
カリ金属塩は１種のアルカリ金属塩もしくはその混合物
を含んでよいが、比較的低い価格及び高い効果のためカ
リウムもしくはナトリウム塩、特に式１の酸の四ナトリ
ウム塩が好ましい。洗剤配合物は通常アルカリ性水性系
で用いられるが、式１の酸自身又は一部中和した遊離酸
の製造において用いることが好ましい。遊離酸基は配合
物をアルカリ性環境に入れるとすぐに適当な塩に転化す
る。
水溶性塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もし
くはアルキルアンモニウム塩の形状で用いられる。アル
カリ金属塩は１種のアルカリ金属塩もしくはその混合物
を含んでよいが、比較的低い価格及び高い効果のためカ
リウムもしくはナトリウム塩、特に式１の酸の四ナトリ
ウム塩が好ましい。洗剤配合物は通常アルカリ性水性系
で用いられるが、式１の酸自身又は一部中和した遊離酸
の製造において用いることが好ましい。遊離酸基は配合
物をアルカリ性環境に入れるとすぐに適当な塩に転化す
る。
【００６７】最良の結果のため、本発明の化合物をビル
ダーとして用いた本発明の配合物は８〜12のｐＨの水溶
液を与える。総重量を基準として、本発明により用いら
れる化合物を0.01〜40、好ましくは0.05〜20重量パーセ
ント含む洗剤配合物は、追加成分として、総重量を基準
として、６〜25重量パーセントの界面活性剤、15〜50重
量パーセントのビルダー、０〜35重量パーセントの漂白
剤、及び３〜30重量パーセントの助剤、例えば酵素、フ
ォーム抑制剤、腐食防止剤、蛍光増白剤、香料、染料も
しくは配合助剤、例えば硫酸ナトリウムを含む。
ダーとして用いた本発明の配合物は８〜12のｐＨの水溶
液を与える。総重量を基準として、本発明により用いら
れる化合物を0.01〜40、好ましくは0.05〜20重量パーセ
ント含む洗剤配合物は、追加成分として、総重量を基準
として、６〜25重量パーセントの界面活性剤、15〜50重
量パーセントのビルダー、０〜35重量パーセントの漂白
剤、及び３〜30重量パーセントの助剤、例えば酵素、フ
ォーム抑制剤、腐食防止剤、蛍光増白剤、香料、染料も
しくは配合助剤、例えば硫酸ナトリウムを含む。
【００６８】本発明の化合物は、アニオン洗剤、カチオ
ン洗剤、非イオン性洗剤、両性洗剤、及び双性洗剤、並
びにこれらの２種以上の混合物（同じ種でも異なる種で
もよい）のような公知のものを含む種々の洗剤と共に用
いてよい。本発明のキレート化剤は、特にアニオンもし
くは非イオン性界面活性剤化合物と共によく用いられ、
従って、これは本発明の好ましい実施態様を構成する。
ン洗剤、非イオン性洗剤、両性洗剤、及び双性洗剤、並
びにこれらの２種以上の混合物（同じ種でも異なる種で
もよい）のような公知のものを含む種々の洗剤と共に用
いてよい。本発明のキレート化剤は、特にアニオンもし
くは非イオン性界面活性剤化合物と共によく用いられ、
従って、これは本発明の好ましい実施態様を構成する。
【００６９】本発明の他の好ましい実施態様は、有機洗
剤界面活性剤、式１の酸の少なくとも１種の水溶性塩、
及び組成物の総重量を基準として２〜10重量パーセント
の水溶性アルカリ金属珪酸塩を含む洗浄組成物である。
この好ましい組成物の洗浄能は、市販の家庭用及びクリ
ーニング用配合物に少なくとも匹敵する。さらに、ナト
リウム及びカリウムのようなアルカリ金属の可溶性珪酸
塩は有効な腐食防止剤として働く。この好ましい実施態
様により、ナトリウムもしくはカリウムの珪酸塩、又は
この両者を用いることが好ましく、ここでSiO2:M2O(M=N
a もしくはK)の重量比は１：１〜2.8:１である。この比
が1.6:１〜2.5:１にある珪酸ナトリウムは、その低コス
ト及び有効性のため特に有効である。
剤界面活性剤、式１の酸の少なくとも１種の水溶性塩、
及び組成物の総重量を基準として２〜10重量パーセント
の水溶性アルカリ金属珪酸塩を含む洗浄組成物である。
この好ましい組成物の洗浄能は、市販の家庭用及びクリ
ーニング用配合物に少なくとも匹敵する。さらに、ナト
リウム及びカリウムのようなアルカリ金属の可溶性珪酸
塩は有効な腐食防止剤として働く。この好ましい実施態
様により、ナトリウムもしくはカリウムの珪酸塩、又は
この両者を用いることが好ましく、ここでSiO2:M2O(M=N
a もしくはK)の重量比は１：１〜2.8:１である。この比
が1.6:１〜2.5:１にある珪酸ナトリウムは、その低コス
ト及び有効性のため特に有効である。
【００７０】本発明の他の好ましい実施態様は、有機洗
剤界面活性剤及び式１の化合物（例えば四ナトリウム
塩、四カリウム塩、もしくはその一部もしくは完全な塩
を含む混合ナトリウム−カリウム塩）、アルカリ金属硫
酸塩、好ましくは硫酸ナトリウム、もしくはアルカリ金
属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、又はこの両者の
混合物を含むことを含む。総配合物の60重量パーセント
までの本発明の化合物の両が好適である。この配合物は
クリーニング、家庭及び産業用途用の有効な洗剤配合物
である。好ましい組成物において、アルカリ金属硫酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸塩の量は通常配合物の総重
量を基準として10〜50重量パーセントである。
剤界面活性剤及び式１の化合物（例えば四ナトリウム
塩、四カリウム塩、もしくはその一部もしくは完全な塩
を含む混合ナトリウム−カリウム塩）、アルカリ金属硫
酸塩、好ましくは硫酸ナトリウム、もしくはアルカリ金
属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、又はこの両者の
混合物を含むことを含む。総配合物の60重量パーセント
までの本発明の化合物の両が好適である。この配合物は
クリーニング、家庭及び産業用途用の有効な洗剤配合物
である。好ましい組成物において、アルカリ金属硫酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸塩の量は通常配合物の総重
量を基準として10〜50重量パーセントである。
【００７１】特に好ましい実施態様において、式１の化
合物（キレート化剤）は、さらに漂白剤、好ましくは過
酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩もしくは安定な形状の過
酸化物のような過酸化物イオンを水中に供給する漂白剤
を含む組成物中の界面活性剤と共に用いられる。より好
ましくはこの漂白剤は過硼酸塩もしくは過酸化水素であ
り、最も好ましくはこの漂白剤は過硼酸ナトリウムもし
くは過酸化水素（水溶液中）である。キレート化剤は界
面活性剤に対し１：40〜10：１、好ましくは１：５〜
３：２の重量比で存在し、漂白剤は漂白安定剤に対し15
0:１〜２：１、好ましくは60：１〜20：１の比で存在
し、漂白剤を含む溶液中、漂白剤は有利には乾燥洗剤配
合物を基準として２〜50、好ましくは10〜30重量パーセ
ントの量存在する。界面活性剤をほとんどもしくは全く
含まない漂白組成物において、キレート化剤は好ましく
は存在する漂白剤に対し0.05〜５重量パーセントの量存
在する。
合物（キレート化剤）は、さらに漂白剤、好ましくは過
酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩もしくは安定な形状の過
酸化物のような過酸化物イオンを水中に供給する漂白剤
を含む組成物中の界面活性剤と共に用いられる。より好
ましくはこの漂白剤は過硼酸塩もしくは過酸化水素であ
り、最も好ましくはこの漂白剤は過硼酸ナトリウムもし
くは過酸化水素（水溶液中）である。キレート化剤は界
面活性剤に対し１：40〜10：１、好ましくは１：５〜
３：２の重量比で存在し、漂白剤は漂白安定剤に対し15
0:１〜２：１、好ましくは60：１〜20：１の比で存在
し、漂白剤を含む溶液中、漂白剤は有利には乾燥洗剤配
合物を基準として２〜50、好ましくは10〜30重量パーセ
ントの量存在する。界面活性剤をほとんどもしくは全く
含まない漂白組成物において、キレート化剤は好ましく
は存在する漂白剤に対し0.05〜５重量パーセントの量存
在する。
【００７２】本発明の化合物はまた、有利にはリン酸含
量が低いクリーニング組成物に用いられる。例えば、典
型的な乾燥リン酸洗剤組成物は５〜50パーセントリン酸
及び０〜10パーセントキレート化剤を有する。本発明の
キレート化剤は好ましくは40重量パーセント未満、より
好ましくは30重量パーセント未満、最も好ましくは20重
量パーセント未満、さらに好ましくは10重量パーセント
未満のリン酸を有する組成物に用いられる。そのような
組成物は、好ましくは0.2 〜20重量パーセント、より好
ましくは0.5 〜５重量パーセントのキレート化剤を含
む。
量が低いクリーニング組成物に用いられる。例えば、典
型的な乾燥リン酸洗剤組成物は５〜50パーセントリン酸
及び０〜10パーセントキレート化剤を有する。本発明の
キレート化剤は好ましくは40重量パーセント未満、より
好ましくは30重量パーセント未満、最も好ましくは20重
量パーセント未満、さらに好ましくは10重量パーセント
未満のリン酸を有する組成物に用いられる。そのような
組成物は、好ましくは0.2 〜20重量パーセント、より好
ましくは0.5 〜５重量パーセントのキレート化剤を含
む。
【００７３】本発明のキレート化剤は、ある種の自動洗
浄剤及び台所もしくは浴槽クリーナーのような、硬質表
面クリーニングに適したクリーニング組成物を含む界面
活性剤を含まないクリーニング組成物において有効であ
る。そのようなクリーニング組成物は通常１〜99.95 重
量パーセント、好ましくは90〜99重量パーセントの従来
のビルダー及び少なくとも0.5 重量パーセント、典型的
には0.1 〜５重量パーセントのキレート化剤を含む。
浄剤及び台所もしくは浴槽クリーナーのような、硬質表
面クリーニングに適したクリーニング組成物を含む界面
活性剤を含まないクリーニング組成物において有効であ
る。そのようなクリーニング組成物は通常１〜99.95 重
量パーセント、好ましくは90〜99重量パーセントの従来
のビルダー及び少なくとも0.5 重量パーセント、典型的
には0.1 〜５重量パーセントのキレート化剤を含む。
【００７４】本発明に係る化合物は、他のものと共に洗
剤配合物において錯化剤、ビルダー及び漂白剤として用
いてよく、その場合、通常の特性は金属イオン封鎖、イ
ンクラステーション抑制、曇り抑制、主要な洗浄作用及
び漂白作用に関し改良される。
剤配合物において錯化剤、ビルダー及び漂白剤として用
いてよく、その場合、通常の特性は金属イオン封鎖、イ
ンクラステーション抑制、曇り抑制、主要な洗浄作用及
び漂白作用に関し改良される。
【００７５】本発明のクリーニング組成物において好適
な界面活性剤は、分子内に１種以上の疎水性有機ラジカ
ル及び１種以上の水溶解性アニオン、双性もしくは非イ
オン性基を含むものである。疎水性ラジカルは通常８〜
26、好ましくは10〜22、特に12〜18個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル又は６〜18、好ましくは８〜16
個の脂肪族原子を有する芳香族アルキルである。
な界面活性剤は、分子内に１種以上の疎水性有機ラジカ
ル及び１種以上の水溶解性アニオン、双性もしくは非イ
オン性基を含むものである。疎水性ラジカルは通常８〜
26、好ましくは10〜22、特に12〜18個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル又は６〜18、好ましくは８〜16
個の脂肪族原子を有する芳香族アルキルである。
【００７６】好適な合成アニオン界面活性剤は特に、ス
ルホネート、スルフェートもしくは合成カルボキシレー
トタイプのものである。
ルホネート、スルフェートもしくは合成カルボキシレー
トタイプのものである。
【００７７】好適なビルダーは、例えば、炭酸ナトリウ
ム及び珪酸ナトリウムのようなウワォシュアルカリ、又
はリン酸塩のような錯化剤、又はゼオライトのようなイ
オン交換剤、及びこれらの混合物である。これらのビル
ダーはその機能として一部水より、一部繊維材料より得
られる硬質イオンを排除し、そして界面活性作用を支え
る。上記ビルダーに加え、このビルダー成分は補助ビル
ダーも含む。最近の洗剤において、リン酸の機能の一
部、例えば金属イオン封鎖、汚れ再付着防止並びに一次
及び二次洗浄作用を受け持つことが補助ビルダーの機能
である。
ム及び珪酸ナトリウムのようなウワォシュアルカリ、又
はリン酸塩のような錯化剤、又はゼオライトのようなイ
オン交換剤、及びこれらの混合物である。これらのビル
ダーはその機能として一部水より、一部繊維材料より得
られる硬質イオンを排除し、そして界面活性作用を支え
る。上記ビルダーに加え、このビルダー成分は補助ビル
ダーも含む。最近の洗剤において、リン酸の機能の一
部、例えば金属イオン封鎖、汚れ再付着防止並びに一次
及び二次洗浄作用を受け持つことが補助ビルダーの機能
である。
【００７８】ビルダー成分は、例えば独出願DE-OS 2,41
2,837 号に記載されているような水不溶性珪酸塩及び／
又はリン酸塩を含んでよい。リン酸塩として、ピロホス
フェート、トリホスフェート、高級ポリホスフェート及
びメタホスフェートを用いることが可能である。同様
に、リン−含有有機錯化剤、例えばアルカンポリリン
酸、アミノ−及びヒドロキシ−アルカンポリリン酸及び
ホスホノカルボン酸も、安定剤もしくはホスホネートと
呼ばれる他の洗剤成分として好適である。そのような洗
剤転化剤の例は以下の化合物である。メタンジリン酸、
プロパン-1,2,3- トリリン酸、ブタン-1,2,3,4- テトラ
リン酸、ポリビニルリン酸、1-アミノエタン-1,1- ジリ
ン酸、アミノトリスメチレントリリン酸、メチルアミノ
- もしくはエチルアミノ−ビスメチレンジリン酸、エチ
レンジアミンテトラメチレントリリン酸、ジエチレント
リアミノペンタメチレンペンタリン酸、1-ヒドロキシエ
タン-1,1- ジリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、
ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニルリン酸と
アクリル酸及び／又はマレイン酸のコポリマー、並びに
一部もしくは完全に中和したその塩。
2,837 号に記載されているような水不溶性珪酸塩及び／
又はリン酸塩を含んでよい。リン酸塩として、ピロホス
フェート、トリホスフェート、高級ポリホスフェート及
びメタホスフェートを用いることが可能である。同様
に、リン−含有有機錯化剤、例えばアルカンポリリン
酸、アミノ−及びヒドロキシ−アルカンポリリン酸及び
ホスホノカルボン酸も、安定剤もしくはホスホネートと
呼ばれる他の洗剤成分として好適である。そのような洗
剤転化剤の例は以下の化合物である。メタンジリン酸、
プロパン-1,2,3- トリリン酸、ブタン-1,2,3,4- テトラ
リン酸、ポリビニルリン酸、1-アミノエタン-1,1- ジリ
ン酸、アミノトリスメチレントリリン酸、メチルアミノ
- もしくはエチルアミノ−ビスメチレンジリン酸、エチ
レンジアミンテトラメチレントリリン酸、ジエチレント
リアミノペンタメチレンペンタリン酸、1-ヒドロキシエ
タン-1,1- ジリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、
ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニルリン酸と
アクリル酸及び／又はマレイン酸のコポリマー、並びに
一部もしくは完全に中和したその塩。
【００７９】さらに、カルシウム用のキレート化剤とし
て作用しそして洗剤配合物中に存在してよい有機化合物
は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ
カルボン酸であり、これらは通常その水溶性塩の形状で
用いられる。
て作用しそして洗剤配合物中に存在してよい有機化合物
は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ
カルボン酸であり、これらは通常その水溶性塩の形状で
用いられる。
【００８０】ポリカルボン酸の例は、一般式HOOC-(CH2)
m -COOH(式中、ｍは０〜８である）のジカルボン酸、及
びマレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、イタコン酸、分子内に３以上のカルボキシル基
を有する非環状ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル
酸、アコニチン酸、エチレンテトラカルボン酸、1,1,3-
プロパンテトラカルボン酸、1,1,3,3,5,5-ペンタンヘキ
サカルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環状ジ−も
しくはポリカルボン酸、例えばシクロペンタンテトラカ
ルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、テトラヒ
ドロフランテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ベンゼン−トリカルボン酸、−テトラカルボン酸も
しくは−ペンタカルボン酸及びメリット酸である。
m -COOH(式中、ｍは０〜８である）のジカルボン酸、及
びマレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、イタコン酸、分子内に３以上のカルボキシル基
を有する非環状ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル
酸、アコニチン酸、エチレンテトラカルボン酸、1,1,3-
プロパンテトラカルボン酸、1,1,3,3,5,5-ペンタンヘキ
サカルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環状ジ−も
しくはポリカルボン酸、例えばシクロペンタンテトラカ
ルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、テトラヒ
ドロフランテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ベンゼン−トリカルボン酸、−テトラカルボン酸も
しくは−ペンタカルボン酸及びメリット酸である。
【００８１】ヒドロキシモノカルボン酸及びヒドロキシ
ポリカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、グルコン酸、
クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸である。
ポリカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、グルコン酸、
クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸である。
【００８２】アミノカルボン酸の例は、グリシン、グリ
シルグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン
酸、アミノ安息香酸、イミノジ酢酸、イミノトリ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びN-アジリジルカル
ボン酸誘導体、例えば酢酸、琥珀酸もしくはトリカルバ
リル酸の重合、及びその後の加水分解により、又は500
〜10,000の分子量を有するポリアミドとクロロ酢酸もし
くはブロモ酢酸の塩との縮合により製造可能な高級同族
体である。
シルグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン
酸、アミノ安息香酸、イミノジ酢酸、イミノトリ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びN-アジリジルカル
ボン酸誘導体、例えば酢酸、琥珀酸もしくはトリカルバ
リル酸の重合、及びその後の加水分解により、又は500
〜10,000の分子量を有するポリアミドとクロロ酢酸もし
くはブロモ酢酸の塩との縮合により製造可能な高級同族
体である。
【００８３】好ましい補助ビルダーは高分子カルボキシ
レートである。この高分子カルボン酸は、糖の、スター
チの、及びセルロースのカルボキシメチルエーテルを含
む。ゼオライト及びホスフェートも有効である。
レートである。この高分子カルボン酸は、糖の、スター
チの、及びセルロースのカルボキシメチルエーテルを含
む。ゼオライト及びホスフェートも有効である。
【００８４】特に重要な高分子カルボン酸は、例えばア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコ
ニチン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸のポリマ
ー、前記カルボン酸の間のコポリマー、例えば70,000の
分子量を有し70：30の比のアクリル酸とマレイン酸のコ
ポリマー、もしくはエチレン系不飽和化合物、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルメチルエー
テル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、クロトン酸と
のこれらのコポリマー、例えば70,000の分子量を有する
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの１：１コポリ
マーもしくは無水マレイン酸及びエチレン及び／又はプ
ロピレン及び／又はフランのコポリマーである。
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコ
ニチン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸のポリマ
ー、前記カルボン酸の間のコポリマー、例えば70,000の
分子量を有し70：30の比のアクリル酸とマレイン酸のコ
ポリマー、もしくはエチレン系不飽和化合物、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルメチルエー
テル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、クロトン酸と
のこれらのコポリマー、例えば70,000の分子量を有する
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの１：１コポリ
マーもしくは無水マレイン酸及びエチレン及び／又はプ
ロピレン及び／又はフランのコポリマーである。
【００８５】補助ビルダーはさらに液体中の懸濁液中の
繊維から汚れを分離し、グレーイングを防ぐ再汚れ付着
防止剤を含んでよい。この目的に対し好適なものは、有
機性の水溶性コロイド、例えば高分子カルボン酸、グル
ー、ゼラチンの水溶性塩、スターチもしくはセルロース
のエーテルスルホン酸もしくはエーテルカルボン酸の
塩、又はセルロース及びスターチの酸スルフェートの塩
である。酸基を含む水溶性ポリアミドがこの目的に対し
好適である。また、可溶性スターチ製品及び上記以外の
可溶性スターチ製品、例えば劣化したスターチ、アルデ
ヒドスターチの使用も可能である。
繊維から汚れを分離し、グレーイングを防ぐ再汚れ付着
防止剤を含んでよい。この目的に対し好適なものは、有
機性の水溶性コロイド、例えば高分子カルボン酸、グル
ー、ゼラチンの水溶性塩、スターチもしくはセルロース
のエーテルスルホン酸もしくはエーテルカルボン酸の
塩、又はセルロース及びスターチの酸スルフェートの塩
である。酸基を含む水溶性ポリアミドがこの目的に対し
好適である。また、可溶性スターチ製品及び上記以外の
可溶性スターチ製品、例えば劣化したスターチ、アルデ
ヒドスターチの使用も可能である。
【００８６】漂白剤は、特に過酸化水素及びその誘導
体、又は塩素化合物である。水にH2O2を与える漂白剤化
合物のうち、 NaBO2・H2O2・3H2O 及び NaBO2・H2O2の
ような水和過硼酸ナトリウムが特に重要である。しか
し、他のH2O2供与硼酸を用いることも可能である。これ
らの化合物は、活性酸素の他の源により、特にペルオキ
シヒドレート、例えばペルオキシカーボネート、ペルオ
キシホスホネート、シトレートペルヒドレート、ウレア
-H2O2-供与過酸塩、例えばペルベンゾエートもしくはペ
ルオキシフタレート又はペルオキシ化合物により一部も
しくは完全に置換されてもよい。
体、又は塩素化合物である。水にH2O2を与える漂白剤化
合物のうち、 NaBO2・H2O2・3H2O 及び NaBO2・H2O2の
ような水和過硼酸ナトリウムが特に重要である。しか
し、他のH2O2供与硼酸を用いることも可能である。これ
らの化合物は、活性酸素の他の源により、特にペルオキ
シヒドレート、例えばペルオキシカーボネート、ペルオ
キシホスホネート、シトレートペルヒドレート、ウレア
-H2O2-供与過酸塩、例えばペルベンゾエートもしくはペ
ルオキシフタレート又はペルオキシ化合物により一部も
しくは完全に置換されてもよい。
【００８７】本発明に係るものを除き、ペルオキシ化合
物用の通例の水溶性及び／又は水不溶性安定剤を、ペル
オキシ化合物を基準として0.25〜10重量パーセントの量
で混入してよい。好適な水不溶性安定剤は、水溶液から
の沈澱により得られる、４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：２の珪酸マグネシウムMgO:SiO2である。対
応する組成物の他のアルカリ土類金属も好適に用いられ
る。
物用の通例の水溶性及び／又は水不溶性安定剤を、ペル
オキシ化合物を基準として0.25〜10重量パーセントの量
で混入してよい。好適な水不溶性安定剤は、水溶液から
の沈澱により得られる、４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：２の珪酸マグネシウムMgO:SiO2である。対
応する組成物の他のアルカリ土類金属も好適に用いられ
る。
【００８８】80℃以下、特に60〜40℃での洗浄において
さえ満足な漂白作用を得るため、洗剤中に漂白活性剤
を、有利にはH2O2供与化合物を基準として５〜30重量パ
ーセントの量混入することが有利である。
さえ満足な漂白作用を得るため、洗剤中に漂白活性剤
を、有利にはH2O2供与化合物を基準として５〜30重量パ
ーセントの量混入することが有利である。
【００８９】水中にH2O2を与えるペル化合物用の活性剤
はある種のN-アシル及びO-アシル化合物、特にアセチ
ル、プロピオニルもしくはベンジル化合物であり、これ
はH2O2並びにカルボン酸エステル及びピロカルボン酸エ
ステルと有機過酸を形成する。有効な化合物は以下のも
のである。
はある種のN-アシル及びO-アシル化合物、特にアセチ
ル、プロピオニルもしくはベンジル化合物であり、これ
はH2O2並びにカルボン酸エステル及びピロカルボン酸エ
ステルと有機過酸を形成する。有効な化合物は以下のも
のである。
【００９０】N-ジアシル化及びN,N'- テトラアシル化ア
ミン、例えばN,N,N',N'-テトラアセチル−メチレンジア
ミンもしくは−エチレンジアミン、N,N-ジアセチルアニ
リン及びN,N-ジアセチル-p−トルイジン、及び1,3-ジア
セチル化ヒダントイン、アルキル-N−スルホニル−カル
ボキシアミド、N-アシル化ヒドラジン、アシル化トリア
ジンもしくはウラゾール、例えばモノアセチルマレヒド
ラジン、O,N,N-三置換ヒドロキシアミン、例えばO-ベン
ゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシアミン、O-アセチル
-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-メトキシベ
ンゾイル-N,N-スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-ニ
トロベンゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン及
びO,N,N-トリアセチルヒドロキシアミン、無水カルボン
酸、例えば無水安息香酸、m-クロロ無水安息香酸、無水
フタル酸及び4-クロロ無水フタル酸、糖エステル、例え
ばグルコースペンタアセテート、イミダゾリジン誘導
体、例えば1,3-ジホルミル-4,5−ジアセトキシイミダゾ
リジン、1,3-ジアセチル-4,5−ジアセトキシイミダゾリ
ン及び1,3-ジアセチル-4,5−ジプロピオニルオキシイミ
ダゾリジン、アシル化グリコルリル、例えばテトラプロ
ピオニルグリコルリルもしくはジアセチルジベンゾイル
グリコルリル、ジアルキル化-2,5−ジケトピペラジン、
例えば1,4-ジプロピオニル-2,5−ジケトピペラジン及び
1,4-ジプロピオニル-3,6−ジメチル-2,5−ジケトピペラ
ジン及び1,4-ジプロピオニル-3,6-2,5-ジケトピペラジ
ン、プロピレンもしくは2,2-ジメチルプロピレンジウレ
アのアセチル化及びベンゾイル化生成物。
ミン、例えばN,N,N',N'-テトラアセチル−メチレンジア
ミンもしくは−エチレンジアミン、N,N-ジアセチルアニ
リン及びN,N-ジアセチル-p−トルイジン、及び1,3-ジア
セチル化ヒダントイン、アルキル-N−スルホニル−カル
ボキシアミド、N-アシル化ヒドラジン、アシル化トリア
ジンもしくはウラゾール、例えばモノアセチルマレヒド
ラジン、O,N,N-三置換ヒドロキシアミン、例えばO-ベン
ゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシアミン、O-アセチル
-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-メトキシベ
ンゾイル-N,N-スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-ニ
トロベンゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン及
びO,N,N-トリアセチルヒドロキシアミン、無水カルボン
酸、例えば無水安息香酸、m-クロロ無水安息香酸、無水
フタル酸及び4-クロロ無水フタル酸、糖エステル、例え
ばグルコースペンタアセテート、イミダゾリジン誘導
体、例えば1,3-ジホルミル-4,5−ジアセトキシイミダゾ
リジン、1,3-ジアセチル-4,5−ジアセトキシイミダゾリ
ン及び1,3-ジアセチル-4,5−ジプロピオニルオキシイミ
ダゾリジン、アシル化グリコルリル、例えばテトラプロ
ピオニルグリコルリルもしくはジアセチルジベンゾイル
グリコルリル、ジアルキル化-2,5−ジケトピペラジン、
例えば1,4-ジプロピオニル-2,5−ジケトピペラジン及び
1,4-ジプロピオニル-3,6−ジメチル-2,5−ジケトピペラ
ジン及び1,4-ジプロピオニル-3,6-2,5-ジケトピペラジ
ン、プロピレンもしくは2,2-ジメチルプロピレンジウレ
アのアセチル化及びベンゾイル化生成物。
【００９１】p-（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸
及びp-（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩並びにアルキル化及びアシル化フェ
ノールスルホン酸エステル、例えばp-アセトキシベンゼ
ンスルホン酸、2-アセトキシ-5−ノニルベンゼンスルホ
ン酸、2-アセトキシ-5−プロピルベンゼンスルホン酸も
しくはイソノナノイルオキシフェニルスルホン酸のナト
リウム塩も好適である。
及びp-（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩並びにアルキル化及びアシル化フェ
ノールスルホン酸エステル、例えばp-アセトキシベンゼ
ンスルホン酸、2-アセトキシ-5−ノニルベンゼンスルホ
ン酸、2-アセトキシ-5−プロピルベンゼンスルホン酸も
しくはイソノナノイルオキシフェニルスルホン酸のナト
リウム塩も好適である。
【００９２】用いられる漂白剤も無機もしくは有機タイ
プの活性塩素化合物であってよい。無機活性塩素化合物
は、次亜塩素酸アルカリ金属塩を含み、これは特に、例
えばオルトホスフェート及びポリホスフェート、又は珪
酸アルカリ金属においてその混合塩及び付加物の形状で
用いられる。洗剤がモノペルスルフェート及び塩素化物
を含む場合、活性塩素は水溶液を形成する。
プの活性塩素化合物であってよい。無機活性塩素化合物
は、次亜塩素酸アルカリ金属塩を含み、これは特に、例
えばオルトホスフェート及びポリホスフェート、又は珪
酸アルカリ金属においてその混合塩及び付加物の形状で
用いられる。洗剤がモノペルスルフェート及び塩素化物
を含む場合、活性塩素は水溶液を形成する。
【００９３】有機活性塩素化合物は、特に１個又は２個
の塩素原子が窒素原子に結合しそして好ましくは３原子
価の窒素原子が陰性基、特にCOもしくはSO2 基になるN-
塩素化合物である。この化合物はジクロロシアヌル酸及
びトリクロロシアヌル酸並びにその塩、塩素化ヒダント
イン及び塩素化メラミンを含む。
の塩素原子が窒素原子に結合しそして好ましくは３原子
価の窒素原子が陰性基、特にCOもしくはSO2 基になるN-
塩素化合物である。この化合物はジクロロシアヌル酸及
びトリクロロシアヌル酸並びにその塩、塩素化ヒダント
イン及び塩素化メラミンを含む。
【００９４】追加助剤の例は、フォーム抑制剤であり、
特にスルホネートもしくはスルフェートタイプの界面活
性剤を用いる場合、好適なフォーム抑制剤は界面活性カ
ルボキシベタインもしくはスルホベタイン及びアルキロ
ールアミドタイプの上記非イオンである。またこの目的
に対し好適なものは脂肪アルコールもしくは高級末端ジ
オールである。
特にスルホネートもしくはスルフェートタイプの界面活
性剤を用いる場合、好適なフォーム抑制剤は界面活性カ
ルボキシベタインもしくはスルホベタイン及びアルキロ
ールアミドタイプの上記非イオンである。またこの目的
に対し好適なものは脂肪アルコールもしくは高級末端ジ
オールである。
【００９５】特に機械洗浄に望ましい気泡の低下は、種
々の界面活性剤、例えばスルフェート及び／又はスルホ
ネートを非イオン及び／又は石鹸と混合することにより
得られる。石鹸の場合、気泡抑制は脂肪酸エステルの炭
素原子の数及び飽和度とともに増し、従って、飽和C20-
C24-脂肪酸の石鹸は抑泡剤に特に好適である。
々の界面活性剤、例えばスルフェート及び／又はスルホ
ネートを非イオン及び／又は石鹸と混合することにより
得られる。石鹸の場合、気泡抑制は脂肪酸エステルの炭
素原子の数及び飽和度とともに増し、従って、飽和C20-
C24-脂肪酸の石鹸は抑泡剤に特に好適である。
【００９６】非界面活性剤様抑泡剤は、アルキル中６〜
20、好ましくは８〜18個の炭素原子を有する２〜３モル
のモノ及び／又はジアルキルアミンと１モルの塩化シア
ヌル酸とを反応させることにより得られる塩素含有N-ア
ルキル化アミノトリアジンを含む。同様の効果は、プロ
ポキシル及び／又はブトキシル化アミノトリアジン、例
えば５〜10モルのプロピレンオキシドを１モルのメラミ
ンに付加させさらに10〜50モルのブチレンオキシドをこ
のプロピレンオキシド誘導体に付加することにより得ら
れる生成物によって得られる。
20、好ましくは８〜18個の炭素原子を有する２〜３モル
のモノ及び／又はジアルキルアミンと１モルの塩化シア
ヌル酸とを反応させることにより得られる塩素含有N-ア
ルキル化アミノトリアジンを含む。同様の効果は、プロ
ポキシル及び／又はブトキシル化アミノトリアジン、例
えば５〜10モルのプロピレンオキシドを１モルのメラミ
ンに付加させさらに10〜50モルのブチレンオキシドをこ
のプロピレンオキシド誘導体に付加することにより得ら
れる生成物によって得られる。
【００９７】他の好適な非界面活性剤様抑泡剤は、水溶
性有機化合物、例えば100 ℃以下の融点を有するパラフ
ィンもしくはハロパラフィン、脂肪族C18-C40-ケトン及
び酸もしくはアルコール部分、又はその両者において18
個以上の炭素原子を含む脂肪族カルボキシルエステル
（例えばトリグリセリドもしくは脂肪酸脂肪アルコール
エステル）であり、これらはスルフェートもしくはスル
ホネートタイプの界面活性剤と抑泡様の石鹸の組合せで
用いられる。
性有機化合物、例えば100 ℃以下の融点を有するパラフ
ィンもしくはハロパラフィン、脂肪族C18-C40-ケトン及
び酸もしくはアルコール部分、又はその両者において18
個以上の炭素原子を含む脂肪族カルボキシルエステル
（例えばトリグリセリドもしくは脂肪酸脂肪アルコール
エステル）であり、これらはスルフェートもしくはスル
ホネートタイプの界面活性剤と抑泡様の石鹸の組合せで
用いられる。
【００９８】洗剤はコットン、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリルもしくはポリエステル布用の蛍光増白剤を含
んでよい。好適な蛍光増白剤の例は、コットン用のジア
ミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミド用の
1,3-ジアリールピラゾリンの誘導体、ポリアクリロニト
リル用の7-〔1',2',5'- トリアゾール-1'-イル〕-3−
〔1",2",4"- トリアゾール-1"-イル〕クマリンからの誘
導体のもしくは7-メトキシ-2−ベンズイミダゾール-2'-
イルベンゾフランの４級塩を含む。ポリエステルに対し
好適な増白剤の例は、置換スチリル、エチレン、チオフ
ェン、ナフタレンジカルボン酸もしくはその誘導体、ス
チルベン、クマリン及びナフタルイミドの生成物であ
る。
ロニトリルもしくはポリエステル布用の蛍光増白剤を含
んでよい。好適な蛍光増白剤の例は、コットン用のジア
ミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミド用の
1,3-ジアリールピラゾリンの誘導体、ポリアクリロニト
リル用の7-〔1',2',5'- トリアゾール-1'-イル〕-3−
〔1",2",4"- トリアゾール-1"-イル〕クマリンからの誘
導体のもしくは7-メトキシ-2−ベンズイミダゾール-2'-
イルベンゾフランの４級塩を含む。ポリエステルに対し
好適な増白剤の例は、置換スチリル、エチレン、チオフ
ェン、ナフタレンジカルボン酸もしくはその誘導体、ス
チルベン、クマリン及びナフタルイミドの生成物であ
る。
【００９９】ランドリー組成物は、種々の汚れに対する
その洗浄能を高めるため酵素を含むことが好ましい。洗
剤における使用に好適なアミラーゼ及びプロテアーゼは
公知であり、市販入手可能な液体及び粒状洗剤である。
市販の洗剤酵素（好ましくはアミラーゼとプロテアーゼ
の混合物）は、本発明のクリーニング組成物において0.
001 〜２重量パーセントのレベルで用いられる。
その洗浄能を高めるため酵素を含むことが好ましい。洗
剤における使用に好適なアミラーゼ及びプロテアーゼは
公知であり、市販入手可能な液体及び粒状洗剤である。
市販の洗剤酵素（好ましくはアミラーゼとプロテアーゼ
の混合物）は、本発明のクリーニング組成物において0.
001 〜２重量パーセントのレベルで用いられる。
【０１００】本発明の洗剤配合物は、製品の効果もしく
は魅力を高めるため他の通常用いられる物質を少量含ん
でよい。そのような物質の例は可溶性ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースもしくは他の再汚れ付着防止剤、
ベンゾトリアゾール、エチレンチオウレア、もしくは他
の汚れ防止剤、香料、蛍光剤、染料もしくは顔料、酵
素、水、アルコール、他のビルダー添加剤、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、N-(2- ヒドロキシエチル)-エチレ
ンジアミン四酢酸の水溶性塩、並びにｐＨ調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。他の所
望の成分は、ｐＨ調整剤、ポリエステル汚れ剥離剤、ヒ
ドロトロープ及びゲル調節剤、凍結−融解安定剤、殺菌
剤、防腐剤、泡立ち抑制剤、繊維軟化剤、特にクレー及
びクレーと種々のアミン及び４級アンモニウム化合物と
の混合物を含む。本発明の液体洗剤配合物において、ヒ
ドロトロープ剤の使用が有効であることがわかった。好
適にヒドロトロープ剤は、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の水溶性アルカ
リ金属塩を含む。カリウムトルエンスルホネート及びナ
トリウムトルエンスルホネートが好ましく、通常総組成
物を基準として10〜12重量パーセントの濃度で用いられ
る。
は魅力を高めるため他の通常用いられる物質を少量含ん
でよい。そのような物質の例は可溶性ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースもしくは他の再汚れ付着防止剤、
ベンゾトリアゾール、エチレンチオウレア、もしくは他
の汚れ防止剤、香料、蛍光剤、染料もしくは顔料、酵
素、水、アルコール、他のビルダー添加剤、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、N-(2- ヒドロキシエチル)-エチレ
ンジアミン四酢酸の水溶性塩、並びにｐＨ調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。他の所
望の成分は、ｐＨ調整剤、ポリエステル汚れ剥離剤、ヒ
ドロトロープ及びゲル調節剤、凍結−融解安定剤、殺菌
剤、防腐剤、泡立ち抑制剤、繊維軟化剤、特にクレー及
びクレーと種々のアミン及び４級アンモニウム化合物と
の混合物を含む。本発明の液体洗剤配合物において、ヒ
ドロトロープ剤の使用が有効であることがわかった。好
適にヒドロトロープ剤は、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の水溶性アルカ
リ金属塩を含む。カリウムトルエンスルホネート及びナ
トリウムトルエンスルホネートが好ましく、通常総組成
物を基準として10〜12重量パーセントの濃度で用いられ
る。
【０１０１】本発明の組成物を種々の望ましい形状に配
合してよいことは明らかであろう。例えば、本発明の配
合物を粒状系、液体系、錠剤系で提供してよい。
合してよいことは明らかであろう。例えば、本発明の配
合物を粒状系、液体系、錠剤系で提供してよい。
【０１０２】これらの成分の使用は当業者の範囲内であ
る。組成物は公知の方法により製造される。
る。組成物は公知の方法により製造される。
【０１０３】本発明は、キレート化剤及び他の成分の特
定の混合方法に限定されるものではない。キレート化剤
は、例えば固体もしくはスラリーの形状で洗剤に機械的
に混合してよく、又は他の成分の溶液に溶解してよい。
さらに、キレート化剤を製造の際に他の成分と混合して
よく、水溶液に同時にもしくは別々に加えてよい。ま
た、クリーニング剤のように適用の際にキレート化剤を
他の成分と共に用いてよい。
定の混合方法に限定されるものではない。キレート化剤
は、例えば固体もしくはスラリーの形状で洗剤に機械的
に混合してよく、又は他の成分の溶液に溶解してよい。
さらに、キレート化剤を製造の際に他の成分と混合して
よく、水溶液に同時にもしくは別々に加えてよい。ま
た、クリーニング剤のように適用の際にキレート化剤を
他の成分と共に用いてよい。
【０１０４】以下の例は説明であって、限定するもので
はない。パーセント、比及び部は特に示さない限り重量
基準である。本発明の例は数字で表し、比較例はアルフ
ァベットで表す。
はない。パーセント、比及び部は特に示さない限り重量
基準である。本発明の例は数字で表し、比較例はアルフ
ァベットで表す。
【０１０５】例１：イミドジ酢酸二ナトリウム（ＮＴ
Ａ）及びニトリロトリ酢酸（ＩＤＡ）からの１−オキソ
−エチレンジアミン四酢酸（ＯＸＯＥＤＴＡ）の製造 イミドジ酢酸二ナトリウム塩水和物(IDA 5.0g 、28.2mM
ole)及びニトリロトリ酢酸(NTA 5.40g、28.2mMole)を15
0ml の水と混合し、得られる混合物を70℃に加熱し、可
溶化し、次いでこの水溶液を凍結乾燥することにより、
この２種の化合物の均質混合物を調製した。この均質混
合物は10.0230gのガラス状固体として単離された。この
固体のサンプル2.4832g を真空下の100ml のフラスコに
入れた。このフラスコ及びその内容物を190 ℃に15分間
加熱し、その間ガラス状の固体は膨らんだ。この膨らん
だ固体を室温に冷却し、8ml の1N NaOH の添加により10
mlの水に溶解した。この溶液の最終ｐＨは3.71であっ
た。この溶液の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析
は、８パーセントの収率のOXOEDTA 及び未反応IDA 及び
NTA の存在を示した。
Ａ）及びニトリロトリ酢酸（ＩＤＡ）からの１−オキソ
−エチレンジアミン四酢酸（ＯＸＯＥＤＴＡ）の製造 イミドジ酢酸二ナトリウム塩水和物(IDA 5.0g 、28.2mM
ole)及びニトリロトリ酢酸(NTA 5.40g、28.2mMole)を15
0ml の水と混合し、得られる混合物を70℃に加熱し、可
溶化し、次いでこの水溶液を凍結乾燥することにより、
この２種の化合物の均質混合物を調製した。この均質混
合物は10.0230gのガラス状固体として単離された。この
固体のサンプル2.4832g を真空下の100ml のフラスコに
入れた。このフラスコ及びその内容物を190 ℃に15分間
加熱し、その間ガラス状の固体は膨らんだ。この膨らん
だ固体を室温に冷却し、8ml の1N NaOH の添加により10
mlの水に溶解した。この溶液の最終ｐＨは3.71であっ
た。この溶液の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析
は、８パーセントの収率のOXOEDTA 及び未反応IDA 及び
NTA の存在を示した。
【０１０６】次いでこの溶液を3.86mlの3N HClにより酸
性にし、凍結した。24時間後、この溶液を融解し、固体
沈澱を濾過し、乾燥し、0.648gの白色固体を得た。沈澱
前のこの溶液、上澄、及び単離された固体のHPLCクロマ
トグラフのピークの領域率の分析を表１に示す。
性にし、凍結した。24時間後、この溶液を融解し、固体
沈澱を濾過し、乾燥し、0.648gの白色固体を得た。沈澱
前のこの溶液、上澄、及び単離された固体のHPLCクロマ
トグラフのピークの領域率の分析を表１に示す。
【表１】
【０１０７】この結果は、低いｐＨでの沈澱はNTA 及び
OXOEDTA からなり、少量のIDA を含むことを示してい
る。しかし、溶液からNTA 及びOXOEDTA のすべてが沈澱
したわけではない。
OXOEDTA からなり、少量のIDA を含むことを示してい
る。しかし、溶液からNTA 及びOXOEDTA のすべてが沈澱
したわけではない。
【０１０８】例２〜３：マイクロ波輻射を用いるＩＤＡ
とＮＴＡの反応からのＯＸＯＥＤＴＡの調製 NTA/IDA 均質混合物（例１で調製）のサンプル38mgをテ
トラフルオロエチレン(DuPont de Nemous より商標Tefl
onとして市販入手可能）容器に入れ、密封した。この密
封した容器を、6rpmターンテーブル上に５分間、最大パ
ワーの60パーセントでReserch Microwave(CEM Corp. よ
り、商品名MDS-81D としてすはん入手可能）に入れた。
この時間の最後において、容器を開け、固体を100 μm
の1N NaOH を含む４mlの水に溶解した。この溶液のHPLC
分析(pH=3.69) はOXOEDTA が存在することを示した。
とＮＴＡの反応からのＯＸＯＥＤＴＡの調製 NTA/IDA 均質混合物（例１で調製）のサンプル38mgをテ
トラフルオロエチレン(DuPont de Nemous より商標Tefl
onとして市販入手可能）容器に入れ、密封した。この密
封した容器を、6rpmターンテーブル上に５分間、最大パ
ワーの60パーセントでReserch Microwave(CEM Corp. よ
り、商品名MDS-81D としてすはん入手可能）に入れた。
この時間の最後において、容器を開け、固体を100 μm
の1N NaOH を含む４mlの水に溶解した。この溶液のHPLC
分析(pH=3.69) はOXOEDTA が存在することを示した。
【０１０９】比較サンプルＡとして、マイクロ波オーブ
ンを最大パワーの30パーセントで10分間用いることを除
き同様に実験を行い、OXOEDTA は得られなかった。
ンを最大パワーの30パーセントで10分間用いることを除
き同様に実験を行い、OXOEDTA は得られなかった。
【０１１０】例３に対し、マイクロ波オーブンを最大パ
ワーの60パーセントで10分間用い、他の実験を行った。
OXOEDTA がいくらか形成されたが、他の生成物が現れは
じめた。この結果を、サンプルのHPLCクロマトグラフの
ピーク領域のパーセントとして表２に示す。
ワーの60パーセントで10分間用い、他の実験を行った。
OXOEDTA がいくらか形成されたが、他の生成物が現れは
じめた。この結果を、サンプルのHPLCクロマトグラフの
ピーク領域のパーセントとして表２に示す。
【０１１１】
【表２】 この結果は、OXOEDTA がマイクロ波へのIDA/NTA 混合物
の暴露により形成されることを示している。
の暴露により形成されることを示している。
【０１１２】例４：ＯＸＯＥＤＴＡの高ｐＨ安定性テス
ト 例16の方法により調製したOXOEDTA のサンプル25.4mgを
5.080ml の0.01N NaOH及び40μm の25重量パーセントNa
OHに溶解し、11.85 のpHにおいて0.017MのOXOEDTA の最
終濃度を与えた。様々な時間において、この溶液の一部
をHPLCにより分析し、OXOEDTA の相対領域を計算した。
この結果を表３に示す。
ト 例16の方法により調製したOXOEDTA のサンプル25.4mgを
5.080ml の0.01N NaOH及び40μm の25重量パーセントNa
OHに溶解し、11.85 のpHにおいて0.017MのOXOEDTA の最
終濃度を与えた。様々な時間において、この溶液の一部
をHPLCにより分析し、OXOEDTA の相対領域を計算した。
この結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】 この結果は、実験誤差の範囲内で、12のpH、室温におい
て34日間、OXOEDTA の分解が起こらなかったことを示し
ている。
て34日間、OXOEDTA の分解が起こらなかったことを示し
ている。
【０１１４】例５：ＯＸＯＥＤＴＡの低ｐＨ安定性テス
ト 例16の方法により調製したOXOEDTA のサンプル21.9mgを
3.380ml の0.01N HCl及び１mlの水に溶解した。OXOEDTA
の酸性溶液のpHは1.71であった。様々な時間におい
て、この溶液の一部をHPLCにより分析し、OXOEDTA の相
対領域を計算した。この結果を表４に示す。
ト 例16の方法により調製したOXOEDTA のサンプル21.9mgを
3.380ml の0.01N HCl及び１mlの水に溶解した。OXOEDTA
の酸性溶液のpHは1.71であった。様々な時間におい
て、この溶液の一部をHPLCにより分析し、OXOEDTA の相
対領域を計算した。この結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】 この結果は、OXOEDTA が酸中で比較的安定であり、ほん
の少量のみ変化し、室温、pH=12 において12日間でわず
かに加水分解が起こっていることを示している。
の少量のみ変化し、室温、pH=12 において12日間でわず
かに加水分解が起こっていることを示している。
【０１１６】例６：ＯＸＯＥＤＴＡによるシュウ酸カル
シウムの溶解 26.28gのシュウ酸カルシウム一水和物を計量し、200ml
の水に懸濁することにより懸濁液を調製した。この懸濁
液２mlは262.8mg のシュウ酸カルシウム(1.8mMole のカ
ルシウム) を含んでいた。
シウムの溶解 26.28gのシュウ酸カルシウム一水和物を計量し、200ml
の水に懸濁することにより懸濁液を調製した。この懸濁
液２mlは262.8mg のシュウ酸カルシウム(1.8mMole のカ
ルシウム) を含んでいた。
【０１１７】例20の方法により調製したNaOXOEDTA443mg
を10mlの水に溶解し、25mlの3N HClを加え最終pHを7.91
に調整することによりOXOEDTA の0.09M 溶液を調製し
た。
を10mlの水に溶解し、25mlの3N HClを加え最終pHを7.91
に調整することによりOXOEDTA の0.09M 溶液を調製し
た。
【０１１８】ポリプロピレンチューブに、２mlの0.09M
OXOEDTA 溶液、２mlの水、及び２mlのシュウ酸カルシウ
ム懸濁液を入れ、同様に、第二のポリプロピレンチュー
ブに、４mlの水及び２mlのシュウ酸カルシウム懸濁液を
入れた。また、第三のポリプロピレンチューブに、２ml
の3N HCl、２mlの水及び２mlのシュウ酸カルシウム懸濁
液を入れた。この３本のチューブにすべて蓋をし、150
回転／分の市販の楕円振盪機にのせた。15分後、この３
分のチューブを10分間遠心し、チューブの底に未溶解シ
ュウ酸カルシウムを集めた。各チューブからの上澄0.1m
l を9.9ml の水で希釈し、カルシウム濃度について誘導
カップリングプラズマ(Inductively Coupled Plasma)(I
CP) スペクトルにより分析した。このICP の結果及び溶
液のpHを表５に示す。
OXOEDTA 溶液、２mlの水、及び２mlのシュウ酸カルシウ
ム懸濁液を入れ、同様に、第二のポリプロピレンチュー
ブに、４mlの水及び２mlのシュウ酸カルシウム懸濁液を
入れた。また、第三のポリプロピレンチューブに、２ml
の3N HCl、２mlの水及び２mlのシュウ酸カルシウム懸濁
液を入れた。この３本のチューブにすべて蓋をし、150
回転／分の市販の楕円振盪機にのせた。15分後、この３
分のチューブを10分間遠心し、チューブの底に未溶解シ
ュウ酸カルシウムを集めた。各チューブからの上澄0.1m
l を9.9ml の水で希釈し、カルシウム濃度について誘導
カップリングプラズマ(Inductively Coupled Plasma)(I
CP) スペクトルにより分析した。このICP の結果及び溶
液のpHを表５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】この結果は、OXOEDTA が水対照とくらべ、
短時間で中性pHにおいてシュウ酸カルシウムを溶解でき
ることを示している。中性pHにおいて溶解したカルシウ
ムの量は強鉱酸シュウ酸カルシウム溶解により形成され
るカルシウムレベルの20パーセントであった。
短時間で中性pHにおいてシュウ酸カルシウムを溶解でき
ることを示している。中性pHにおいて溶解したカルシウ
ムの量は強鉱酸シュウ酸カルシウム溶解により形成され
るカルシウムレベルの20パーセントであった。
【０１２１】例７：ＣａＣｌ2 によるＯＸＯＥＤＴＡの
滴定 294.04mgのCaCl2-2H2Oを計量し、200ml のフラスコ内で
水に溶解することにより0.01M 塩化カルシウム溶液を調
製した。ビーカーに攪拌棒及び数ミリグラムのCalmagit
e(Aldrich Chemical Co. Inc.より市販入手可能）指示
薬を入れた。この固体に500 μl の0.09M ナトリウムED
TA溶液を加えた。10mlのアンモニウム緩衝液を加え、こ
の攪拌溶液を0.01N 塩化カルシウム溶液で滴定した。青
から紫に変化する終点を求めるに4.575ml(±0.165ml 、
４回の実験の平均）の滴定液が必要であった。
滴定 294.04mgのCaCl2-2H2Oを計量し、200ml のフラスコ内で
水に溶解することにより0.01M 塩化カルシウム溶液を調
製した。ビーカーに攪拌棒及び数ミリグラムのCalmagit
e(Aldrich Chemical Co. Inc.より市販入手可能）指示
薬を入れた。この固体に500 μl の0.09M ナトリウムED
TA溶液を加えた。10mlのアンモニウム緩衝液を加え、こ
の攪拌溶液を0.01N 塩化カルシウム溶液で滴定した。青
から紫に変化する終点を求めるに4.575ml(±0.165ml 、
４回の実験の平均）の滴定液が必要であった。
【０１２２】ビーカーに、例16の方法により調製した1
0.4mg(30.4 μMole) のOXOEDTA を入れ、次いで10mlの
アンモニウム緩衝液に溶解した。この溶液に数ミリグラ
ムのCalmagite 指示薬を入れた。次いで得られた溶液を
上記のようにして攪拌しながら0.01N の塩化カルシウム
により滴定した。終点は2.69mlの加えた滴定液で決定さ
れ、これは30.4mMole のOXOEDTA あたり26.9μMoleのカ
ルシウムに相当する。この0.88カルシウム：OXOEDTA の
比は、実験誤差内で、EDTAによりカルシウムが１：１の
リガンド−金属比を形成するのと同様に、OXOEDTA によ
りカルシウムが１：１のリガンド−金属比を形成するこ
とを示している。
0.4mg(30.4 μMole) のOXOEDTA を入れ、次いで10mlの
アンモニウム緩衝液に溶解した。この溶液に数ミリグラ
ムのCalmagite 指示薬を入れた。次いで得られた溶液を
上記のようにして攪拌しながら0.01N の塩化カルシウム
により滴定した。終点は2.69mlの加えた滴定液で決定さ
れ、これは30.4mMole のOXOEDTA あたり26.9μMoleのカ
ルシウムに相当する。この0.88カルシウム：OXOEDTA の
比は、実験誤差内で、EDTAによりカルシウムが１：１の
リガンド−金属比を形成するのと同様に、OXOEDTA によ
りカルシウムが１：１のリガンド−金属比を形成するこ
とを示している。
【０１２３】例８：ＩＤＡ及びグリオキサールからのＯ
ＸＯＥＤＴＡの調製 653mg(3.69mMole)のIDA を２mlの水に溶解し、52.6μm
の40重量パーセントグリオキサール水溶液(0.461mMole)
で処理した。次いでIDA:グリオキサールの８：１モル比
溶液(pH=10.53)を凍結し、凍結乾燥し、505.3mg の明る
い黄色の固体を得た。
ＸＯＥＤＴＡの調製 653mg(3.69mMole)のIDA を２mlの水に溶解し、52.6μm
の40重量パーセントグリオキサール水溶液(0.461mMole)
で処理した。次いでIDA:グリオキサールの８：１モル比
溶液(pH=10.53)を凍結し、凍結乾燥し、505.3mg の明る
い黄色の固体を得た。
【０１２４】８Ａ．100mg の明るい黄色の固体を５mlの
水に溶解し、10.53 のpHの水溶液を得た。 ８Ｂ．２mlの８Ａをバイアルに入れ、油浴内で90℃で45
分間加熱処理した。この処理後のpHは10.06 であり、こ
の溶液は薄い黄色であった。 ８Ｃ．60mgの明るい黄色の固体をガラスバイアルに入
れ、90℃で45分間加熱した。この固体は加熱開始時より
もより黄色になったが、さらさらの粉末のままであっ
た。固体をすべて３mlの水に溶解し、10.44 のpHの溶液
を得た。 ８Ｄ．70mgの明るい黄色の固体をガラスバイアルに入
れ、90℃で15時間加熱し、その後さらさらの粉末のまま
であった。固体をすべて３mlの水に溶解し、10.37 のpH
の溶液を得た。
水に溶解し、10.53 のpHの水溶液を得た。 ８Ｂ．２mlの８Ａをバイアルに入れ、油浴内で90℃で45
分間加熱処理した。この処理後のpHは10.06 であり、こ
の溶液は薄い黄色であった。 ８Ｃ．60mgの明るい黄色の固体をガラスバイアルに入
れ、90℃で45分間加熱した。この固体は加熱開始時より
もより黄色になったが、さらさらの粉末のままであっ
た。固体をすべて３mlの水に溶解し、10.44 のpHの溶液
を得た。 ８Ｄ．70mgの明るい黄色の固体をガラスバイアルに入
れ、90℃で15時間加熱し、その後さらさらの粉末のまま
であった。固体をすべて３mlの水に溶解し、10.37 のpH
の溶液を得た。
【０１２５】８Ｅ．明るい黄色の固体について130 ℃の
融点（分解）を測定した。24mgの明るい黄色の固体をバ
イアルに入れ、135 ℃で20分間加熱した。この固体は褐
色に変色し、さらさらではなかった。固体をすべて１ml
の水に溶解し、10.43 のpHの溶液を得た。 ８Ｆ．26mgの明るい黄色の固体をバイアルに入れ、135
℃で75分間加熱した。この固体は褐色に変色し、さらさ
らではなかった。固体をすべて１mlの水に溶解し、10.4
0 のpHの溶液を得た。 ８Ｇ．31.3mgの明るい黄色の固体をバイアルに入れ、13
5 ℃で15時間加熱した。この固体は褐色に変色し、さら
さらではなかった。固体をすべて１mlの水に溶解し、1
0.31 のpHの溶液を得た。
融点（分解）を測定した。24mgの明るい黄色の固体をバ
イアルに入れ、135 ℃で20分間加熱した。この固体は褐
色に変色し、さらさらではなかった。固体をすべて１ml
の水に溶解し、10.43 のpHの溶液を得た。 ８Ｆ．26mgの明るい黄色の固体をバイアルに入れ、135
℃で75分間加熱した。この固体は褐色に変色し、さらさ
らではなかった。固体をすべて１mlの水に溶解し、10.4
0 のpHの溶液を得た。 ８Ｇ．31.3mgの明るい黄色の固体をバイアルに入れ、13
5 ℃で15時間加熱した。この固体は褐色に変色し、さら
さらではなかった。固体をすべて１mlの水に溶解し、1
0.31 のpHの溶液を得た。
【０１２６】上記溶液すべて（８Ａ〜８Ｇ）をOXOEDTA
の存在についてHPLCで分析した。さらに、すべてのクロ
マトグラフにおいてOXOEDTA 及びIDA の間の保持時間の
ピークを記録し、中間体又は副生成物を表した。
の存在についてHPLCで分析した。さらに、すべてのクロ
マトグラフにおいてOXOEDTA 及びIDA の間の保持時間の
ピークを記録し、中間体又は副生成物を表した。
【０１２７】同定されないピークは「他」とした。HPLC
によるこの溶液からの結果を表６に示す。
によるこの溶液からの結果を表６に示す。
【表６】
【０１２８】この結果は、８：１のモル比でＩＤＡをグ
リオキサールと混合することにより、種々の量の所望の
OXOEDTA が得られることを示している。混合物をその融
点以上で加熱することにより、より多量のOXOEDTA 及び
他の成分が得られると考えられる。また、水の量が少な
いとより多くのOXOEDTA が形成されると考えられる。
リオキサールと混合することにより、種々の量の所望の
OXOEDTA が得られることを示している。混合物をその融
点以上で加熱することにより、より多量のOXOEDTA 及び
他の成分が得られると考えられる。また、水の量が少な
いとより多くのOXOEDTA が形成されると考えられる。
【０１２９】例９：ＯＸＯＥＤＴＡの大スケール調製及
びＨＰＬＣ検量 300ml のアセトニトリル及び磁気攪拌棒を含むフラスコ
内で21.21g(0.198Mole) のベンジルアミンを溶解した。
120g(0.868Mole) の粉砕した（乳鉢により）無水炭酸カ
リウムを加え、得られる懸濁液を攪拌した。t-ブチルブ
ロモアセテート(77.22g 、0.396Mole)を500ml のアセト
ニトリルに溶解し、得られる溶液を１時間かけてベンジ
ルアミン／炭酸カリウム懸濁液に加えた。6.5 時間後、
この懸濁液を真空濾過し、固体を100ml のアセトニトリ
ルで３回洗浄した。次いで合わせた濾液をロータリーエ
バポレーターにおいて40℃で濃縮し、アセトニトリルを
除去し、67.55g（収率102 パーセント）のジ−t-ブチル
（N-ベンジル-3- アザ）グルタレートを得た。66.18g
(0.198Mole) のジ−t-ブチル（N-ベンジル-3- アザ）グ
ルタレート（以後ジエステルと呼ぶ）を200ml の90パー
セントエタノール(180mlの95パーセントエタノールを20
mlの水に加えることにより調製）に溶解した。Aldrich
Chemical Company Inc. より市販入手可能な1.0gの10パ
ーセント炭素上パラジウム水素化触媒（カタログNo.20,
569-9)を５mlの90パーセントエタノールと混合し、ジエ
ステルの溶液に移した。次いでこの懸濁液を0.192 モル
の水素が取り込まれるまで（理論上103 パーセント）50
psi(345kPa) の水素圧に暴露した。次いでこの懸濁液を
濾過し、水素化触媒を除去し、燃焼を避けるため溶媒で
湿っている触媒の取扱に注意する。次いで濾液をロータ
リーエバポレーターを用いて40℃で真空中濃縮し、55.7
1g（収率114 パーセント）のジ-t- ブチル(3- アザ) グ
ルタレートを得た。
びＨＰＬＣ検量 300ml のアセトニトリル及び磁気攪拌棒を含むフラスコ
内で21.21g(0.198Mole) のベンジルアミンを溶解した。
120g(0.868Mole) の粉砕した（乳鉢により）無水炭酸カ
リウムを加え、得られる懸濁液を攪拌した。t-ブチルブ
ロモアセテート(77.22g 、0.396Mole)を500ml のアセト
ニトリルに溶解し、得られる溶液を１時間かけてベンジ
ルアミン／炭酸カリウム懸濁液に加えた。6.5 時間後、
この懸濁液を真空濾過し、固体を100ml のアセトニトリ
ルで３回洗浄した。次いで合わせた濾液をロータリーエ
バポレーターにおいて40℃で濃縮し、アセトニトリルを
除去し、67.55g（収率102 パーセント）のジ−t-ブチル
（N-ベンジル-3- アザ）グルタレートを得た。66.18g
(0.198Mole) のジ−t-ブチル（N-ベンジル-3- アザ）グ
ルタレート（以後ジエステルと呼ぶ）を200ml の90パー
セントエタノール(180mlの95パーセントエタノールを20
mlの水に加えることにより調製）に溶解した。Aldrich
Chemical Company Inc. より市販入手可能な1.0gの10パ
ーセント炭素上パラジウム水素化触媒（カタログNo.20,
569-9)を５mlの90パーセントエタノールと混合し、ジエ
ステルの溶液に移した。次いでこの懸濁液を0.192 モル
の水素が取り込まれるまで（理論上103 パーセント）50
psi(345kPa) の水素圧に暴露した。次いでこの懸濁液を
濾過し、水素化触媒を除去し、燃焼を避けるため溶媒で
湿っている触媒の取扱に注意する。次いで濾液をロータ
リーエバポレーターを用いて40℃で真空中濃縮し、55.7
1g（収率114 パーセント）のジ-t- ブチル(3- アザ) グ
ルタレートを得た。
【０１３０】125g(0.904Mole) の粉砕した無水炭酸カリ
ウムを三口、１リットル丸底フラスコに加えた。48.71g
(0.170Mole) のジ-t- ブチル(3- アザ) グルタレートを
400ml のアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウムに一度
に加えた。機械モーター及び攪拌羽を用いて攪拌を行っ
た。攪拌懸濁液に140ml のアセトニトリルに溶解した1
3.379g(0.066Mole)のブロモアセチルブロミドの溶液を
加えた。次いでこの懸濁液を一晩(22 時間) 攪拌した。
次いでこの懸濁液を、固体を洗浄するため300mlのアセ
トニトリルを用いて真空濾過した。濾えきを合わせ、真
空下40℃で溶媒を除去し、42.08g(93 パーセント) の油
状物質を得た。
ウムを三口、１リットル丸底フラスコに加えた。48.71g
(0.170Mole) のジ-t- ブチル(3- アザ) グルタレートを
400ml のアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウムに一度
に加えた。機械モーター及び攪拌羽を用いて攪拌を行っ
た。攪拌懸濁液に140ml のアセトニトリルに溶解した1
3.379g(0.066Mole)のブロモアセチルブロミドの溶液を
加えた。次いでこの懸濁液を一晩(22 時間) 攪拌した。
次いでこの懸濁液を、固体を洗浄するため300mlのアセ
トニトリルを用いて真空濾過した。濾えきを合わせ、真
空下40℃で溶媒を除去し、42.08g(93 パーセント) の油
状物質を得た。
【０１３１】この油状物質を62mlの塩化メチレンに溶解
し、直径３インチ×多寡さ21インチのシリカゲルクロマ
トグラフィーにおいて溶出液として塩化メチレン中2.5
パーセントメタノールを用いて精製した。精製された生
成物を含む画分を合わせ、真空中40℃で溶媒を除去し、
粘稠な透明な油として19.68g（収率56パーセント）のOX
OEDTA のテトラ-(t-ブチル）エステルを得、これは静置
すると固化した。このエステルを例16で単離したエステ
ルと比較し、薄層クロマトグラフィーにより同定した。
し、直径３インチ×多寡さ21インチのシリカゲルクロマ
トグラフィーにおいて溶出液として塩化メチレン中2.5
パーセントメタノールを用いて精製した。精製された生
成物を含む画分を合わせ、真空中40℃で溶媒を除去し、
粘稠な透明な油として19.68g（収率56パーセント）のOX
OEDTA のテトラ-(t-ブチル）エステルを得、これは静置
すると固化した。このエステルを例16で単離したエステ
ルと比較し、薄層クロマトグラフィーにより同定した。
【０１３２】17.33g(32.7mMole) のOXOEDTA のテトラ-
(t-ブチル）エステルを500ml の丸底フラスコに入れ、
窒素大気下にした。この油に攪拌棒及び100ml のトリフ
ルオロ酢酸を加えた。この溶液を２時間攪拌後、真空下
40℃でトリフルオロ酢酸を除去し、白色固体を得た。こ
の固体を100ml の3N HClに溶解し、次いで真空下40℃で
30mlに濃縮した。次いでこの油を30mlの3N HClに溶解し
た。真空下40℃で溶媒を除去し、白色固体を得た。この
固体を100ml の水に溶解し、0.45ミクロンフィルターに
通した。濾過した溶液を冷蔵庫に一晩入れた。翌日、溶
液のpHは2.90であり、沈澱が形成した。固体を真空濾過
し、10mlの氷水で３回洗浄し、一水和物として7.7904g
(収率74パーセント）のOXOEDTA を得た。融点150 ℃
（分解）。（C1 0H14N2O9-H2Oの元素分析は、計算値 C3
7.04 、H4.97 、N8.64 、実測値 C36.82、H4.87 、N8.5
0 であった）。Dupont 2100 熱分析機データプロセスユ
ニットを接続したDuPont 951熱重量分析機において、６
℃／分で120 ℃まで、次いで10℃／分で320 ℃まで加熱
し、OXOEDTA のサンプルについて熱重量分析を行い、15
0〜206.5 ℃で6.52パーセントの重量損失が示された。
これは5.56パーセント重量損失である水和物の水の損失
に相当する。
(t-ブチル）エステルを500ml の丸底フラスコに入れ、
窒素大気下にした。この油に攪拌棒及び100ml のトリフ
ルオロ酢酸を加えた。この溶液を２時間攪拌後、真空下
40℃でトリフルオロ酢酸を除去し、白色固体を得た。こ
の固体を100ml の3N HClに溶解し、次いで真空下40℃で
30mlに濃縮した。次いでこの油を30mlの3N HClに溶解し
た。真空下40℃で溶媒を除去し、白色固体を得た。この
固体を100ml の水に溶解し、0.45ミクロンフィルターに
通した。濾過した溶液を冷蔵庫に一晩入れた。翌日、溶
液のpHは2.90であり、沈澱が形成した。固体を真空濾過
し、10mlの氷水で３回洗浄し、一水和物として7.7904g
(収率74パーセント）のOXOEDTA を得た。融点150 ℃
（分解）。（C1 0H14N2O9-H2Oの元素分析は、計算値 C3
7.04 、H4.97 、N8.64 、実測値 C36.82、H4.87 、N8.5
0 であった）。Dupont 2100 熱分析機データプロセスユ
ニットを接続したDuPont 951熱重量分析機において、６
℃／分で120 ℃まで、次いで10℃／分で320 ℃まで加熱
し、OXOEDTA のサンプルについて熱重量分析を行い、15
0〜206.5 ℃で6.52パーセントの重量損失が示された。
これは5.56パーセント重量損失である水和物の水の損失
に相当する。
【０１３３】OXOEDTA のサンプルを１未満のpHにおいて
プロトン及びC-13 NMRにより分析した。プロトンNMR ス
ペクトルはテトラメチルシラン(TMS) よりδ＝3.41(2
H)、3.18(4H)、3.05(2H)、及び3.02(2H)のピークを有し
ている。C-13 NMRスペクトルはTMS よりδ＝173.4 、17
3.1 、169.4 、168.2 、57.6、57.2、51.7及び51.3のピ
ークを有している。両者とも、アミン基上のアセテート
基が窒素−カルボニル結合のヒンダード回転のため磁気
的に等しくない予想された構造と一致した。
プロトン及びC-13 NMRにより分析した。プロトンNMR ス
ペクトルはテトラメチルシラン(TMS) よりδ＝3.41(2
H)、3.18(4H)、3.05(2H)、及び3.02(2H)のピークを有し
ている。C-13 NMRスペクトルはTMS よりδ＝173.4 、17
3.1 、169.4 、168.2 、57.6、57.2、51.7及び51.3のピ
ークを有している。両者とも、アミン基上のアセテート
基が窒素−カルボニル結合のヒンダード回転のため磁気
的に等しくない予想された構造と一致した。
【０１３４】ＯＸＯＥＤＴＡのＨＰＬＣ検量カーブ 高濃度のこの例からのＯＸＯＥＤＴＡを用い、ＵＶ検出
機レスポンスを記録し、ＯＸＯＥＤＴＡのＨＰＬＣ検量
カーブを描いた。検量データを表７に示す。
機レスポンスを記録し、ＯＸＯＥＤＴＡのＨＰＬＣ検量
カーブを描いた。検量データを表７に示す。
【表７】
【０１３５】例10：異なる比でのＩＤＡ及びグリオキサ
ールからのＯＸＯＥＤＴＡの調製 10A. 11.17g(63.1mMole)のIDA を1.1448g(7.89mMole)の
40重量パーセントグリオキサール水溶液に加え、これを
25mlの水に溶解し、黄色の固体に凍結乾燥することによ
りIDA 及びグリオキサールの８：１混合物を調製した。 10A1. Ａのサンプル58mgをガラスバイアルに入れ、窒素
中に入れた。黄色の固体を油浴内で130 ℃で２分間加熱
し、その間発泡し、暗くなった。次いで得られた固体を
7.4ml の水に溶解し、10.36 の最終pHを得た。 10A2. 31mgのＡをガラスバイアルに入れ、窒素中に入れ
た。黄色の固体を油浴内で150 ℃で２分間加熱した。次
いでこの固体を3.98mlの水に溶解した。
ールからのＯＸＯＥＤＴＡの調製 10A. 11.17g(63.1mMole)のIDA を1.1448g(7.89mMole)の
40重量パーセントグリオキサール水溶液に加え、これを
25mlの水に溶解し、黄色の固体に凍結乾燥することによ
りIDA 及びグリオキサールの８：１混合物を調製した。 10A1. Ａのサンプル58mgをガラスバイアルに入れ、窒素
中に入れた。黄色の固体を油浴内で130 ℃で２分間加熱
し、その間発泡し、暗くなった。次いで得られた固体を
7.4ml の水に溶解し、10.36 の最終pHを得た。 10A2. 31mgのＡをガラスバイアルに入れ、窒素中に入れ
た。黄色の固体を油浴内で150 ℃で２分間加熱した。次
いでこの固体を3.98mlの水に溶解した。
【０１３６】10B. 5.581g(31.58mMole) のIDA を1.1448
g(7.89mMole)の40重量パーセントグリオキサール水溶液
に加え、これを12.5mlの水に溶解し、Ａよりもわずかに
薄い黄色の固体に凍結乾燥することによりIDA 及びグリ
オキサールの４：１混合物を調製した。 10B1. Ｂのサンプル35.5mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で130 ℃で２分間加
熱し、その間発泡し、暗くなった。次いで得られた固体
を9.3ml の水に溶解し、10.08 の最終pHを得た。 10B2. Ｂのサンプル20.1mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で150 ℃で２分間加
熱し、その間発泡し、加熱前より黄色くなった。次いで
この固体を5.25mlの水に溶解した。 10B3. Ｂのサンプル24.3mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で150 ℃で10分間加
熱し、その間発泡し、加熱前より暗い黄色になった。次
いでこの固体を6.4ml の水に溶解し、10.04 の最終pHを
得た。
g(7.89mMole)の40重量パーセントグリオキサール水溶液
に加え、これを12.5mlの水に溶解し、Ａよりもわずかに
薄い黄色の固体に凍結乾燥することによりIDA 及びグリ
オキサールの４：１混合物を調製した。 10B1. Ｂのサンプル35.5mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で130 ℃で２分間加
熱し、その間発泡し、暗くなった。次いで得られた固体
を9.3ml の水に溶解し、10.08 の最終pHを得た。 10B2. Ｂのサンプル20.1mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で150 ℃で２分間加
熱し、その間発泡し、加熱前より黄色くなった。次いで
この固体を5.25mlの水に溶解した。 10B3. Ｂのサンプル24.3mgをガラスバイアルに入れ、窒
素中に入れた。黄色の固体を油浴内で150 ℃で10分間加
熱し、その間発泡し、加熱前より暗い黄色になった。次
いでこの固体を6.4ml の水に溶解し、10.04 の最終pHを
得た。
【０１３７】上記溶液をすべてHPLCにより分析し、OXOE
DTA の量を例９の検量カーブを用いて決定した。存在す
るOXOEDTA の量より、グリオキサールに基づき理論収率
を計算した。
DTA の量を例９の検量カーブを用いて決定した。存在す
るOXOEDTA の量より、グリオキサールに基づき理論収率
を計算した。
【表８】
【０１３８】この結果は、ＯＸＯＥＤＴＡの高い収率を
得るため、グリオキサールに対するＩＤＡの低い比が好
ましいことを示している。この結果はまた、この低い比
において、短時間で高い温度(150℃) が好ましいことを
示している。
得るため、グリオキサールに対するＩＤＡの低い比が好
ましいことを示している。この結果はまた、この低い比
において、短時間で高い温度(150℃) が好ましいことを
示している。
【０１３９】例11：ＩＤＡ及びグリオキサールからのＯ
ＸＯＥＤＴＡの水性調製 110ml の丸底フラスコに1.1448g(7.89mMole)の40重量パ
ーセントグリオキサール水溶液、次いで5.581g(31.58mM
ole)のIDA 及び12mlの水を入れた。この溶液を攪拌しな
がら70℃に加熱した。15分後、50μl の溶液を4.866ml
の水に加え、HPLCにより分析し、OXOEDTA についてUV領
域を決定した。１時間加熱後、再びサンプルを取り出し
た。この分析の結果を表９に示す。
ＸＯＥＤＴＡの水性調製 110ml の丸底フラスコに1.1448g(7.89mMole)の40重量パ
ーセントグリオキサール水溶液、次いで5.581g(31.58mM
ole)のIDA 及び12mlの水を入れた。この溶液を攪拌しな
がら70℃に加熱した。15分後、50μl の溶液を4.866ml
の水に加え、HPLCにより分析し、OXOEDTA についてUV領
域を決定した。１時間加熱後、再びサンプルを取り出し
た。この分析の結果を表９に示す。
【表９】 この結果は、ＯＸＯＥＤＴＡがこの条件において反応の
初期に形成されるが、少量であり、時間とともに増加し
ないことを示している。
初期に形成されるが、少量であり、時間とともに増加し
ないことを示している。
【０１４０】例12：エチレングリコール中のエチルブロ
モアセテート及びＩＤＡからのＯＸＯＥＤＴＡの調製 50mlのバイアル内で2.076g(9.38mMole) のIDA 二ナトリ
ウム塩水和物を40mlのエチレングリコールに溶解した。
この溶液に1/2 当量のエチルブロモアセテートを加え
た。得られた透明な溶液を63時間攪拌し、その後これは
変化しなかった。得られたサンプルを１ml取り出し、15
0 ℃で50分間加熱した。この溶液を室温（25℃）に冷却
後、溶液への10mlのアセトンの添加により沈澱が形成し
た。遠心によりこの固体を集め、アセトンで洗浄した。
得られた黄色の固体を23mlの水に溶解し、HPLCによって
分析した。結果を表10に示す。
モアセテート及びＩＤＡからのＯＸＯＥＤＴＡの調製 50mlのバイアル内で2.076g(9.38mMole) のIDA 二ナトリ
ウム塩水和物を40mlのエチレングリコールに溶解した。
この溶液に1/2 当量のエチルブロモアセテートを加え
た。得られた透明な溶液を63時間攪拌し、その後これは
変化しなかった。得られたサンプルを１ml取り出し、15
0 ℃で50分間加熱した。この溶液を室温（25℃）に冷却
後、溶液への10mlのアセトンの添加により沈澱が形成し
た。遠心によりこの固体を集め、アセトンで洗浄した。
得られた黄色の固体を23mlの水に溶解し、HPLCによって
分析した。結果を表10に示す。
【０１４１】
【表１０】 この結果は、この反応における主要な生成物がＯＸＯＥ
ＤＴＡであることを示している。
ＤＴＡであることを示している。
【０１４２】例13：水性条件におけるＩＤＡへのグリオ
キサールのゆっくりした添加によるＯＸＯＥＤＴＡの調
製 加熱マントル及び還流冷却器を備えた三口フラスコに30
mlの水中の10g(75mMole)のIDA の溶液を加えた。7.2g(9
0mMole) の50重量パーセントNaOHを加え、pHを8.82にし
た。次いでこの溶液を窒素大気下95℃に加熱した。この
熱い攪拌溶液に５mlの窒素パージ水中の1.72ml(38mMol
e) の40重量パーセントグリオキサールの溶液を加えた
（添加漏斗より）。すぐに得られた反応混合物238mg を
取り出し、26.98ml の水に希釈した。95℃で30分後及び
95℃で22時間後、同量を取り出した。各々を水で希釈し
た。このHPLC分析からのUV領域パーセントを表11に示
す。
キサールのゆっくりした添加によるＯＸＯＥＤＴＡの調
製 加熱マントル及び還流冷却器を備えた三口フラスコに30
mlの水中の10g(75mMole)のIDA の溶液を加えた。7.2g(9
0mMole) の50重量パーセントNaOHを加え、pHを8.82にし
た。次いでこの溶液を窒素大気下95℃に加熱した。この
熱い攪拌溶液に５mlの窒素パージ水中の1.72ml(38mMol
e) の40重量パーセントグリオキサールの溶液を加えた
（添加漏斗より）。すぐに得られた反応混合物238mg を
取り出し、26.98ml の水に希釈した。95℃で30分後及び
95℃で22時間後、同量を取り出した。各々を水で希釈し
た。このHPLC分析からのUV領域パーセントを表11に示
す。
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】例14：ＯＸＯＥＤＴＡの存在下でのＥＤＴ
Ａの選択的沈澱 バイアル内で、例20の方法により調製した171mg(399 μ
Mole) のOXOEDTA を3.0ml の水に溶解した。この溶液に
171mg(586 μMole) のEDTAを加えた。EDTAはまったく溶
解せず(pH=3.75) 、従ってEDTAが溶解するように120 μ
l(975 μMole)の25重量パーセントNaOHを加えた。すべ
ての成分が溶解した後のpHは5.53であり、この溶液はOX
OEDTA 中0.128M及びEDTA中0.188Mであった。
Ａの選択的沈澱 バイアル内で、例20の方法により調製した171mg(399 μ
Mole) のOXOEDTA を3.0ml の水に溶解した。この溶液に
171mg(586 μMole) のEDTAを加えた。EDTAはまったく溶
解せず(pH=3.75) 、従ってEDTAが溶解するように120 μ
l(975 μMole)の25重量パーセントNaOHを加えた。すべ
ての成分が溶解した後のpHは5.53であり、この溶液はOX
OEDTA 中0.128M及びEDTA中0.188Mであった。
【０１４５】この溶液を600 μl(1.8mMole) の3N HCl溶
液で処理し、pHを2.77に低下させた。この懸濁液を24時
間放置し、次いで３mlの水を加えることにより希釈し、
激しく混合し、粉末状沈澱を均一に分散させた。得られ
る懸濁液50μl を取り出し、10μl の25重量パーセント
NaOHを加えることにより１mlの水に溶解し、その後HPLC
により分析した。懸濁液の残りを遠心し、上澄のサンプ
ルをHPLCにより分析した。遠心した固体を３mlの水で洗
浄し、乾燥し、150mg(回収率88パーセント）のEDTAを得
た。この回収したEDTA12.1mgを10μl の25パーセントNa
OHの添加により２mlの水に溶解し（最終pH=4) 、HPLCに
より分析した。
液で処理し、pHを2.77に低下させた。この懸濁液を24時
間放置し、次いで３mlの水を加えることにより希釈し、
激しく混合し、粉末状沈澱を均一に分散させた。得られ
る懸濁液50μl を取り出し、10μl の25重量パーセント
NaOHを加えることにより１mlの水に溶解し、その後HPLC
により分析した。懸濁液の残りを遠心し、上澄のサンプ
ルをHPLCにより分析した。遠心した固体を３mlの水で洗
浄し、乾燥し、150mg(回収率88パーセント）のEDTAを得
た。この回収したEDTA12.1mgを10μl の25パーセントNa
OHの添加により２mlの水に溶解し（最終pH=4) 、HPLCに
より分析した。
【０１４６】懸濁液、上澄、及び回収したEDTA沈澱につ
いてのEDTA及びOXOEDTA のHPLC分析において見られるピ
ークのUV領域を比較し、表12に示す。
いてのEDTA及びOXOEDTA のHPLC分析において見られるピ
ークのUV領域を比較し、表12に示す。
【表１２】
【０１４７】この比は、EDTAに対するOXOEDTA のモル比
が１：1.47であるにもかかわらずEDTAピーク領域に対す
るOXOEDTA ピーク領域の最初の比が約10であることを示
している。これは、この分析に用いた210nm 波長におい
てOXOEDTA のモル吸光係数がEDTAのモル吸光係数の15.5
倍であるためである。pHを低下させた場合、比較的純粋
な形状のEDTAは沈澱し、OXOEDTA/EDTA UV 比は上澄にお
いて10倍に増加し、EDTAに対するOXOEDTA のモル比は
７：１であった。沈澱として88パーセントのEDTAが回収
され、実質上すべてのOXOEDTA が残された。沈澱したED
TAサンプル内のOXOEDTA に対するEDTAのモル比は188:１
であり、EDTA沈澱中に存在するOXOEDTA のレベルが１パ
ーセント未満であることを示している。
が１：1.47であるにもかかわらずEDTAピーク領域に対す
るOXOEDTA ピーク領域の最初の比が約10であることを示
している。これは、この分析に用いた210nm 波長におい
てOXOEDTA のモル吸光係数がEDTAのモル吸光係数の15.5
倍であるためである。pHを低下させた場合、比較的純粋
な形状のEDTAは沈澱し、OXOEDTA/EDTA UV 比は上澄にお
いて10倍に増加し、EDTAに対するOXOEDTA のモル比は
７：１であった。沈澱として88パーセントのEDTAが回収
され、実質上すべてのOXOEDTA が残された。沈澱したED
TAサンプル内のOXOEDTA に対するEDTAのモル比は188:１
であり、EDTA沈澱中に存在するOXOEDTA のレベルが１パ
ーセント未満であることを示している。
【０１４８】この結果は、OXOEDTA の存在下においてED
TAが選択的に沈澱され、この低いpHにおいてOXOEDTA が
EDTAよりも溶解度が高いことを示している。
TAが選択的に沈澱され、この低いpHにおいてOXOEDTA が
EDTAよりも溶解度が高いことを示している。
【０１４９】例15及び比較サンプルＡ：ＯＸＯＥＤＴＡ
によるパイプスケールの溶解 家庭温水ヒーターから冷水流入パイプを取り外し、この
パイプの内面からパイプスケールを取り出した。乳鉢を
用い、付着物を細かい赤褐色粉末に粉砕した。
によるパイプスケールの溶解 家庭温水ヒーターから冷水流入パイプを取り外し、この
パイプの内面からパイプスケールを取り出した。乳鉢を
用い、付着物を細かい赤褐色粉末に粉砕した。
【０１５０】例９の方法により調製したOXOEDTA を203m
g(625 μMole) 加えることにより、10mlの水及び10mlの
0.5Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチッ
ク遠心チューブ内でOXOEDTA 溶液を調製した。チューブ
に蓋をし、固体が溶解するまで振盪し、6.38のpHでOXOE
DTA 中31.25mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を
得た。
g(625 μMole) 加えることにより、10mlの水及び10mlの
0.5Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチッ
ク遠心チューブ内でOXOEDTA 溶液を調製した。チューブ
に蓋をし、固体が溶解するまで振盪し、6.38のpHでOXOE
DTA 中31.25mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を
得た。
【０１５１】比較サンプルＡ用に、182.6mg(625 μMol
e) のEDTAを加えることにより10mlの水及び10mlの0.5M
リン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチック遠
心チューブ内でEDTA溶液を調製した。チューブに蓋を
し、固体が溶解するまで振盪し、6.46のpHでEDTA中31.2
5mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を得た。
e) のEDTAを加えることにより10mlの水及び10mlの0.5M
リン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチック遠
心チューブ内でEDTA溶液を調製した。チューブに蓋を
し、固体が溶解するまで振盪し、6.46のpHでEDTA中31.2
5mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を得た。
【０１５２】比較サンプルＢ用に、119.5mg(625 μMol
e) のNTA を加えることにより10mlの水及び10mlの0.5M
リン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチック遠
心チューブ内でNTA 溶液を調製した。チューブに蓋を
し、固体が溶解するまで振盪し、6.62のpHでNTA 中31.2
5mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を得た。
e) のNTA を加えることにより10mlの水及び10mlの0.5M
リン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を含むプラスチック遠
心チューブ内でNTA 溶液を調製した。チューブに蓋を
し、固体が溶解するまで振盪し、6.62のpHでNTA 中31.2
5mM 及びリン酸ナトリウム中0.25M の溶液を得た。
【０１５３】比較サンプルＣ用に、10mlの水及び10mlの
0.5Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を加えることによ
りプラスチック遠心チューブ内で水対照を調製した。
0.5Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH 7.3)を加えることによ
りプラスチック遠心チューブ内で水対照を調製した。
【０１５４】上記４種のチューブの各々にパイプ内の付
着物からの粉末を50.0mg入れた。チューブに蓋をし、回
転器に入れ、室温において120 時間(5日間)20rpmで回転
させた。次いでチューブを遠心し、上澄を捨てた。次い
で残りの部分を30mlの水で２回洗浄した。洗浄したもの
を乾燥し、計量し、最初の50mgのどれほどが存在してい
るかを測定する。このデータを表13に示す。
着物からの粉末を50.0mg入れた。チューブに蓋をし、回
転器に入れ、室温において120 時間(5日間)20rpmで回転
させた。次いでチューブを遠心し、上澄を捨てた。次い
で残りの部分を30mlの水で２回洗浄した。洗浄したもの
を乾燥し、計量し、最初の50mgのどれほどが存在してい
るかを測定する。このデータを表13に示す。
【０１５５】
【表１３】 この結果は、OXOEDTA が、EDTA及びNTA のような他のキ
レート化剤と同様にパイプスケールを溶解することを示
している。
レート化剤と同様にパイプスケールを溶解することを示
している。
【０１５６】例16：２−オキソ−１，４−エチレンジア
ミン四酢酸（ＯＸＯＥＤＴＡ）の合成及び分解 Ａ．ジ−t-ブチル(N- ベンジル-3- アザ）グルタレート
の調製 2.451g(22.87mMole)のベンジルアミン及び10g(72.5mMol
e)の粉末炭酸カリウムを含むフラスコに50mlのアセトニ
トリルを入れた。この懸濁液を磁気攪拌棒を用いて攪拌
し、10mlのアセトニトリル中に溶解した8.920g(45.7mMo
le) のt-ブチルブロモアセテートの溶液を一度に加える
ことにより処理した。室温で18時間攪拌後、懸濁液を真
空濾過し、濾液を真空下40℃で蒸発させ、油状半固体と
して7.899g（収率103 パーセント）の生成物を得た。NM
R 分析用に100mg のサンプルをCDCl3 に溶解した。プロ
トンNMR はジ-t- ブチル-(N-ベンジル-3- アザ）グルタ
レートに一致するパターンを示す（このスペクトルは以
下の位置にピークを有する：δ＝1.45（一重項、t-ブチ
ル、18H)、3.40（一重項、CH2 、4H）、3.88（一重項、
ベンジルCH2 、2H）、7.2-7.41（多重項、フェニルCH、
5H）。C-13 NMRもこの構造に一致し、170.6 、138.5 、
129.1 、128.3 、127.2 、80.8、57.4、55.1、28.1にピ
ークを有していた。
ミン四酢酸（ＯＸＯＥＤＴＡ）の合成及び分解 Ａ．ジ−t-ブチル(N- ベンジル-3- アザ）グルタレート
の調製 2.451g(22.87mMole)のベンジルアミン及び10g(72.5mMol
e)の粉末炭酸カリウムを含むフラスコに50mlのアセトニ
トリルを入れた。この懸濁液を磁気攪拌棒を用いて攪拌
し、10mlのアセトニトリル中に溶解した8.920g(45.7mMo
le) のt-ブチルブロモアセテートの溶液を一度に加える
ことにより処理した。室温で18時間攪拌後、懸濁液を真
空濾過し、濾液を真空下40℃で蒸発させ、油状半固体と
して7.899g（収率103 パーセント）の生成物を得た。NM
R 分析用に100mg のサンプルをCDCl3 に溶解した。プロ
トンNMR はジ-t- ブチル-(N-ベンジル-3- アザ）グルタ
レートに一致するパターンを示す（このスペクトルは以
下の位置にピークを有する：δ＝1.45（一重項、t-ブチ
ル、18H)、3.40（一重項、CH2 、4H）、3.88（一重項、
ベンジルCH2 、2H）、7.2-7.41（多重項、フェニルCH、
5H）。C-13 NMRもこの構造に一致し、170.6 、138.5 、
129.1 、128.3 、127.2 、80.8、57.4、55.1、28.1にピ
ークを有していた。
【０１５７】Ｂ．ジ−ｔ−ブチル（３−アザ）グルタレ
ートの調製 0.5gの10パーセント炭素上パラジウム触媒を含む95パー
セントのエタノール100ml に溶解した7.0g(20.88mMole)
のジ-t−ブチル-(N-ベンジル-3- アザ) グルタレートを
窒素でパージし、水素取り込みが終了するまでBergeron
and Garlich,Synthesis p.782, 1984 に記載の方法に
よりParr水素化装置内で振盪しながら水素に暴露した。
次いで触媒を濾過し、アルコールで洗浄した。次いで溶
媒を真空下40℃で濾液から除去した。得られる油を50ml
のCHCl3 中に溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥し、デカン
トし、上澄を真空中で濃縮し、粘稠な油として所望の生
成物を4.99（収率97パーセント）得た。サンプル100mg
をNMR 分析用に１mlのCDCl 3 に溶解し、提案された構造
に一致した。プロトンNMR はδ＝1.42（一重項、t-ブチ
ル、18H)、2.18（一重項、NH、1H）、3.28（一重項、CH
2 、4H）のピークを有している。C-13 NMRはδ＝170.9
、81.2、50.8及び28.0のピークを有する。
ートの調製 0.5gの10パーセント炭素上パラジウム触媒を含む95パー
セントのエタノール100ml に溶解した7.0g(20.88mMole)
のジ-t−ブチル-(N-ベンジル-3- アザ) グルタレートを
窒素でパージし、水素取り込みが終了するまでBergeron
and Garlich,Synthesis p.782, 1984 に記載の方法に
よりParr水素化装置内で振盪しながら水素に暴露した。
次いで触媒を濾過し、アルコールで洗浄した。次いで溶
媒を真空下40℃で濾液から除去した。得られる油を50ml
のCHCl3 中に溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥し、デカン
トし、上澄を真空中で濃縮し、粘稠な油として所望の生
成物を4.99（収率97パーセント）得た。サンプル100mg
をNMR 分析用に１mlのCDCl 3 に溶解し、提案された構造
に一致した。プロトンNMR はδ＝1.42（一重項、t-ブチ
ル、18H)、2.18（一重項、NH、1H）、3.28（一重項、CH
2 、4H）のピークを有している。C-13 NMRはδ＝170.9
、81.2、50.8及び28.0のピークを有する。
【０１５８】Ｃ．ＯＸＯＥＤＴＡのテトラ−（ｔ−ブチ
ル）エステルの調製 この調製のため、この反応が敏感な水の存在を最小にす
るため使用前にガラス器具をオーブン内で140 ℃で１時
間乾燥し、60℃に冷却した。大きな磁気攪拌棒を備えた
100ml のフラスコに25mlのアセトニトリル（水を0.002
パーセント未満含む）及び4.0g(29mMole) の粉砕した炭
酸カリウムを加えた。この攪拌懸濁液に3.340g(13.63mM
ole)のジ-t- ブチル(3- アザ）グルタレートを含む10ml
のアセトニトリルを加え、次いで1.070g(6.815mMole)の
市販ブロモアセチルブロミドを加えた。この懸濁液を窒
素下室温で一晩攪拌した。16時間後、この懸濁液を真空
濾過し、濾液を真空中40℃で濃縮し、3.484g（収率94パ
ーセント) の粗生成物を得た。この生成物を、溶出液と
してCH2Cl 中の2.5 重量パーセントMeOHにより、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。薄層
クロマトグラフィーにより決定された生成物を含む画分
を合わせ、真空下40℃で蒸発させ、2.7165g(収率75パー
セント）のOXOEDTA のテトラ-(t-ブチル) エステルを得
た。このエステルのサンプル110mg をNMR 分析用に１ml
のCDCl3 に溶解し、プロトンNMR においてδ＝1.41-1.4
4(多重項、t-ブチル、36H)、3.40（一重項、CH2 、4
H）、3.62（一重項、CH2 、2H) 、3.97（一重項、C
H2 、2H）、4.53（一重項、CH2 、2H）及びC-13 NMRに
おいてδ＝170.2 、169.9 、169.0 、168.2 、81.7、8
1.0、55.8、55.5、50.6、49.1、28.1のピークにより示
されるような提案された構造に一致した。
ル）エステルの調製 この調製のため、この反応が敏感な水の存在を最小にす
るため使用前にガラス器具をオーブン内で140 ℃で１時
間乾燥し、60℃に冷却した。大きな磁気攪拌棒を備えた
100ml のフラスコに25mlのアセトニトリル（水を0.002
パーセント未満含む）及び4.0g(29mMole) の粉砕した炭
酸カリウムを加えた。この攪拌懸濁液に3.340g(13.63mM
ole)のジ-t- ブチル(3- アザ）グルタレートを含む10ml
のアセトニトリルを加え、次いで1.070g(6.815mMole)の
市販ブロモアセチルブロミドを加えた。この懸濁液を窒
素下室温で一晩攪拌した。16時間後、この懸濁液を真空
濾過し、濾液を真空中40℃で濃縮し、3.484g（収率94パ
ーセント) の粗生成物を得た。この生成物を、溶出液と
してCH2Cl 中の2.5 重量パーセントMeOHにより、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。薄層
クロマトグラフィーにより決定された生成物を含む画分
を合わせ、真空下40℃で蒸発させ、2.7165g(収率75パー
セント）のOXOEDTA のテトラ-(t-ブチル) エステルを得
た。このエステルのサンプル110mg をNMR 分析用に１ml
のCDCl3 に溶解し、プロトンNMR においてδ＝1.41-1.4
4(多重項、t-ブチル、36H)、3.40（一重項、CH2 、4
H）、3.62（一重項、CH2 、2H) 、3.97（一重項、C
H2 、2H）、4.53（一重項、CH2 、2H）及びC-13 NMRに
おいてδ＝170.2 、169.9 、169.0 、168.2 、81.7、8
1.0、55.8、55.5、50.6、49.1、28.1のピークにより示
されるような提案された構造に一致した。
【０１５９】Ｄ．ＯＸＯＥＤＴＡの調製 大きな磁気攪拌棒を備えた500ml のフラスコに2.6065g
(4.918mMole) のOXOEDTA のテトラ-(t-ブチル) エステ
ル及び15mlの市販トリフルオロ酢酸を入れた。得られる
溶液を３時間攪拌後、攪拌棒を３mlのトリフルオロ酢酸
で洗浄し、取り出した。残っている溶液を真空下40℃で
濃縮し、白色結晶を得た。この固体を15mlの3N HClに溶
解し、真空下40℃で白色結晶に濃縮した。この操作を繰
り返し、得られる白色固体を15mlの水に溶解し、真空下
濃縮し乾燥した。得られた固体を25mlの水に溶解し、凍
結乾燥し、1.4978g(不純物を含む収率105 パーセント)
の白色固体を得た。プロトン及びC-13 NMRによりOXOEDT
A を分析し、プロトンNMR においてδ＝4.04（一重項、
CH2 、2H）、4.06（一重項、CH2 、2H）、4.11（一重
項、CH2 、2H）、4.38（一重項、CH2 、4H）及びC-13 N
MRにおいてδ＝174.7 、174.4 、170.9 、169.4 、57.9
(2C)、52.3、51.9に示されるような提案された構造に一
致した。
(4.918mMole) のOXOEDTA のテトラ-(t-ブチル) エステ
ル及び15mlの市販トリフルオロ酢酸を入れた。得られる
溶液を３時間攪拌後、攪拌棒を３mlのトリフルオロ酢酸
で洗浄し、取り出した。残っている溶液を真空下40℃で
濃縮し、白色結晶を得た。この固体を15mlの3N HClに溶
解し、真空下40℃で白色結晶に濃縮した。この操作を繰
り返し、得られる白色固体を15mlの水に溶解し、真空下
濃縮し乾燥した。得られた固体を25mlの水に溶解し、凍
結乾燥し、1.4978g(不純物を含む収率105 パーセント)
の白色固体を得た。プロトン及びC-13 NMRによりOXOEDT
A を分析し、プロトンNMR においてδ＝4.04（一重項、
CH2 、2H）、4.06（一重項、CH2 、2H）、4.11（一重
項、CH2 、2H）、4.38（一重項、CH2 、4H）及びC-13 N
MRにおいてδ＝174.7 、174.4 、170.9 、169.4 、57.9
(2C)、52.3、51.9に示されるような提案された構造に一
致した。
【０１６０】Ｅ．ＯＸＯＥＤＴＡの光分解 上記Ｄで単離された122mg の固体を20mlの水に溶解し、
2N HClを加え、次いで水で40mlに希釈することによりOX
OEDTA の0.01M 溶液を調製した。得られる溶液は5.68の
pHを有するOXOEDTA 中0.01M であった。２mlのこの溶液
を標準石英UVセルに入れ、100 ワットHanovia UVランプ
の前に置いた。所定の時間でサンプルを取り出し、Hami
lton PRP-X100 のアニオン交換カラム(4.1mm×25cm) を
用い、８体積パーセント0.1N H2SO4及び92体積パーセン
ト水の溶液で溶出させ、210nm でのUV検出を用いHPLCに
より分析した。時間に対するこのUV分解におけるこのク
ロマトグラフからのOXOEDTA ピークの領域を表14に示
す。
2N HClを加え、次いで水で40mlに希釈することによりOX
OEDTA の0.01M 溶液を調製した。得られる溶液は5.68の
pHを有するOXOEDTA 中0.01M であった。２mlのこの溶液
を標準石英UVセルに入れ、100 ワットHanovia UVランプ
の前に置いた。所定の時間でサンプルを取り出し、Hami
lton PRP-X100 のアニオン交換カラム(4.1mm×25cm) を
用い、８体積パーセント0.1N H2SO4及び92体積パーセン
ト水の溶液で溶出させ、210nm でのUV検出を用いHPLCに
より分析した。時間に対するこのUV分解におけるこのク
ロマトグラフからのOXOEDTA ピークの領域を表14に示
す。
【０１６１】
【表１４】 このデータは、UV光により、用いた強さでOXOEDTA が1
9.5時間で分解することを示している。
9.5時間で分解することを示している。
【０１６２】例17：Fe(III) とＯＸＯＥＤＴＡとの錯体
形成 例16で調製した0.01M のOXOEDTA ５mlを攪拌しながら2.
5ml の0.01M FeCl3 に加えた。次いでこの溶液のpHを0.
1N NaOH の添加により3.06から12.01 に調整した。この
pHにおいて、すべての成分は溶液内にあるが、溶液を一
晩放置後、オレンジ色の沈澱が形成し、白色上澄を残し
た。
形成 例16で調製した0.01M のOXOEDTA ５mlを攪拌しながら2.
5ml の0.01M FeCl3 に加えた。次いでこの溶液のpHを0.
1N NaOH の添加により3.06から12.01 に調整した。この
pHにおいて、すべての成分は溶液内にあるが、溶液を一
晩放置後、オレンジ色の沈澱が形成し、白色上澄を残し
た。
【０１６３】同じ方法でFeCl3 溶液と混合した５mlの0.
01M EDTAも一晩放置後、オレンジ色の沈澱を形成し、白
色上澄を残した。この例はOXOEDTA が、EDTAと同様、鉄
と錯体形成し、高いpHにおいてさえ長時間溶解を保つこ
とを示している。
01M EDTAも一晩放置後、オレンジ色の沈澱を形成し、白
色上澄を残した。この例はOXOEDTA が、EDTAと同様、鉄
と錯体形成し、高いpHにおいてさえ長時間溶解を保つこ
とを示している。
【０１６４】例18及び比較サンプルＤ：ＯＸＯＥＤＴＡ
の鉄錯体の光分解 例18用に、例16で調製した2.5ml の0.01M のOXOEDTA を
1.25mlの0.01M のFeCl 3 溶液に加え、100ml の1N NaOH
の添加によりpHを11.38 に調整することにより鉄とのOX
OEDTA 錯体(FOE) の溶液を調製した。66μl の3N HClを
加えることにより溶液のpHを調整し、1.92の最終pHを得
た。
の鉄錯体の光分解 例18用に、例16で調製した2.5ml の0.01M のOXOEDTA を
1.25mlの0.01M のFeCl 3 溶液に加え、100ml の1N NaOH
の添加によりpHを11.38 に調整することにより鉄とのOX
OEDTA 錯体(FOE) の溶液を調製した。66μl の3N HClを
加えることにより溶液のpHを調整し、1.92の最終pHを得
た。
【０１６５】比較サンプルＤ用に、同じ方法：すなわち
2.5ml の0.01M EDTAを1.25mlの0.01M FeCl3 に加え、10
0 μl の1N NaOH を加えることによりpHを11.25 に調整
し、次いで54μl の3N HClの添加によりpHを1.93に調整
し鉄とのEDTAの錯体(FE)を調製した。
2.5ml の0.01M EDTAを1.25mlの0.01M FeCl3 に加え、10
0 μl の1N NaOH を加えることによりpHを11.25 に調整
し、次いで54μl の3N HClの添加によりpHを1.93に調整
し鉄とのEDTAの錯体(FE)を調製した。
【０１６６】この両者の錯体含有溶液（FE及びFOE 錯
体）を77℃で17時間加熱し、室温に冷却した。FE溶液
（比較サンプルＤ）は黄色であり沈澱を含まず、FEO 溶
液（例18）は黄色であり黄色の沈澱をわずかに含んでい
た。FEO 溶液を2.03のpHにおいて1.2ml の0.1N NaOH で
処理し、8.05のpHで透明な黄色の錯体の溶液を得た。1.
98のpHにおいてFE溶液を1.25mlの0.1N NaOH で処理し、
8.28のpHで錯体の無色透明溶液を得た。
体）を77℃で17時間加熱し、室温に冷却した。FE溶液
（比較サンプルＤ）は黄色であり沈澱を含まず、FEO 溶
液（例18）は黄色であり黄色の沈澱をわずかに含んでい
た。FEO 溶液を2.03のpHにおいて1.2ml の0.1N NaOH で
処理し、8.05のpHで透明な黄色の錯体の溶液を得た。1.
98のpHにおいてFE溶液を1.25mlの0.1N NaOH で処理し、
8.28のpHで錯体の無色透明溶液を得た。
【０１６７】２mlの各錯体溶液を別の石英UVキュベット
に入れ、例16E に記載の4cm の100ワットHanoviaUV ラ
ンプに入れた。UV暴露3.5 時間後、サンプルを光源から
取り出した。FE溶液は黄色でありわずかに濁っていた。
FEO 溶液は黄色であり底に暗黄色の固体を有していた。
に入れ、例16E に記載の4cm の100ワットHanoviaUV ラ
ンプに入れた。UV暴露3.5 時間後、サンプルを光源から
取り出した。FE溶液は黄色でありわずかに濁っていた。
FEO 溶液は黄色であり底に暗黄色の固体を有していた。
【０１６８】各暴露したサンプル（振盪し均一にした
後）１ml並びに暴露していない各錯体溶液１mlを、商品
名Safety Head CentrifugeとしてBecton, Dickerson an
d Company より入手可能な卓上遠心機でフルスピードで
15分間遠心した。各サンプルからの上澄500 μl を、商
品名Model 6500としてPerkin Elmer Corporationより入
手可能な高周波誘導結合プラズマ原子発光分光機を用い
高周波誘導結合プラズマスペクトルによって分析した。
分析の結果を以下に示す。
後）１ml並びに暴露していない各錯体溶液１mlを、商品
名Safety Head CentrifugeとしてBecton, Dickerson an
d Company より入手可能な卓上遠心機でフルスピードで
15分間遠心した。各サンプルからの上澄500 μl を、商
品名Model 6500としてPerkin Elmer Corporationより入
手可能な高周波誘導結合プラズマ原子発光分光機を用い
高周波誘導結合プラズマスペクトルによって分析した。
分析の結果を以下に示す。
【０１６９】例18に対し 暴露前のFEO 溶液中の鉄濃度＝5.432ppm 暴露後のFEO 溶液中の鉄濃度＝2.264ppm 暴露による可溶性鉄の低下率＝58パーセント 比較サンプルＤに対し 暴露前のFE溶液中の鉄濃度＝6.198ppm 暴露後のFE溶液中の鉄濃度＝5.538ppm 暴露による可溶性鉄の低下率＝11パーセント これらのデータは、OXOEDTA の鉄錯体がEDTAの対応する
鉄錯体よりも紫外線分解されやすいことを示している。
鉄錯体よりも紫外線分解されやすいことを示している。
【０１７０】例19：ASTM D2667半連続活性化スラッジテ
ストによる生物分解性スクリーニング ASTM D2665-82 の方法を用い、OXOEDTA の固有の生物分
解性を測定した。この方法の間キレート化剤の生物分解
性の程度を測定するため銅滴定値を用いる。滴定は約pH
８においてインディケーターとしてプルプル酸アンモニ
ウム(Aldrich Chemical Co. より商品名Murexideとして
市販入手可能な錯滴定用のインディケーター）を用い、
そして緩衝液として酢酸ナトリウムを用いて行われた。
0.01モル塩化銅による100ml の水中の6.12mgのOXOEDTA
(0.02mMole)の滴定は1.95ml(0.02mMole) の終点を与
え、銅の１：１キレート化を示す。分析は毎日28日間行
った。
ストによる生物分解性スクリーニング ASTM D2665-82 の方法を用い、OXOEDTA の固有の生物分
解性を測定した。この方法の間キレート化剤の生物分解
性の程度を測定するため銅滴定値を用いる。滴定は約pH
８においてインディケーターとしてプルプル酸アンモニ
ウム(Aldrich Chemical Co. より商品名Murexideとして
市販入手可能な錯滴定用のインディケーター）を用い、
そして緩衝液として酢酸ナトリウムを用いて行われた。
0.01モル塩化銅による100ml の水中の6.12mgのOXOEDTA
(0.02mMole)の滴定は1.95ml(0.02mMole) の終点を与
え、銅の１：１キレート化を示す。分析は毎日28日間行
った。
【０１７１】生物分解性スクリーニングの結果 OXOEDTA は26日で80パーセントのキレート化能の損失を
示し、一方NTA は８日で80パーセント以上の分解を示し
た。28日間ではEDTAの損失は見られなかった。テストを
52日まで延長してもEDTAの損失は見られなかった。
示し、一方NTA は８日で80パーセント以上の分解を示し
た。28日間ではEDTAの損失は見られなかった。テストを
52日まで延長してもEDTAの損失は見られなかった。
【０１７２】テストにおいてキレート化を妨害する物質
が存在しないことを証明するため、対照を用いた。この
生物分解性テストの結果は、OXOEDTA が本来的に生物分
解性であり、許容される順化期間後生物により利用され
ると期待される。
が存在しないことを証明するため、対照を用いた。この
生物分解性テストの結果は、OXOEDTA が本来的に生物分
解性であり、許容される順化期間後生物により利用され
ると期待される。
【０１７３】例20：粗ＯＸＯＥＤＴＡの調製 40g の粉砕した炭酸カリウムを250ml のアセトニトリル
に溶解した9.803g(91.48mMole)のベンジルアミンに加え
た。攪拌しながらこの懸濁液を50mlのアセトニトリルに
溶解した35.656g(0.183Mole)のt-ブチルブロモアセテー
トで処理した。反応温度を30℃以下に保つため水槽に入
れた。懸濁液を一晩攪拌し、その後TLC(薄層クロマトグ
ラフ）はベンジルアミンが消費されたことを示した（シ
リカゲルＴＬＣ、10パーセントMeOH/CHCl3で展開）。懸
濁液を真空濾過し、固体を42mlのアセトニトリルで３回
洗浄した。次いで合わせた濾液を40℃で蒸発させ、35.9
8g（収率117 パーセント）の黄色の油を得、これは放置
すると固化した。次いで35.15gのこの化合物を200ml の
95重量パーセントエタノールに溶解し、1.0gの10パーセ
ント炭素上パラジウム(Pd/C)及び水素ガスで処理し、ベ
ンジル保護基を除去した。水素取り込み終了後（理論上
の99.7パーセント）、真空濾過により触媒を除去し、40
℃においてロータリーエバポレーターによりエタノール
を除去した。これにより24.682g(収率113 パーセント）
のジ-t- ブチル(3- アザ) グルタレートを得た。
に溶解した9.803g(91.48mMole)のベンジルアミンに加え
た。攪拌しながらこの懸濁液を50mlのアセトニトリルに
溶解した35.656g(0.183Mole)のt-ブチルブロモアセテー
トで処理した。反応温度を30℃以下に保つため水槽に入
れた。懸濁液を一晩攪拌し、その後TLC(薄層クロマトグ
ラフ）はベンジルアミンが消費されたことを示した（シ
リカゲルＴＬＣ、10パーセントMeOH/CHCl3で展開）。懸
濁液を真空濾過し、固体を42mlのアセトニトリルで３回
洗浄した。次いで合わせた濾液を40℃で蒸発させ、35.9
8g（収率117 パーセント）の黄色の油を得、これは放置
すると固化した。次いで35.15gのこの化合物を200ml の
95重量パーセントエタノールに溶解し、1.0gの10パーセ
ント炭素上パラジウム(Pd/C)及び水素ガスで処理し、ベ
ンジル保護基を除去した。水素取り込み終了後（理論上
の99.7パーセント）、真空濾過により触媒を除去し、40
℃においてロータリーエバポレーターによりエタノール
を除去した。これにより24.682g(収率113 パーセント）
のジ-t- ブチル(3- アザ) グルタレートを得た。
【０１７４】ジ-t- ブチル(3- アザ) グルタレートをす
べて200ml のアセトニトリルに溶解し、50g の炭酸カリ
ウムと共に攪拌し、70mlのアセトニトリルに溶解した6.
839g(33.9mMole) のブロモアセチルブロミドで20mlずつ
３分かけて処理した。15時間攪拌後、懸濁液を真空濾過
し、真空下40℃で濃縮し、薄い黄色の粘稠な油として1
9.80gのOXOEDTA のテトラ(t−ブチル）エステルを得
た。
べて200ml のアセトニトリルに溶解し、50g の炭酸カリ
ウムと共に攪拌し、70mlのアセトニトリルに溶解した6.
839g(33.9mMole) のブロモアセチルブロミドで20mlずつ
３分かけて処理した。15時間攪拌後、懸濁液を真空濾過
し、真空下40℃で濃縮し、薄い黄色の粘稠な油として1
9.80gのOXOEDTA のテトラ(t−ブチル）エステルを得
た。
【０１７５】17.91gのOXOEDTA のテトラ(t−ブチル）エ
ステルを25mlのトリフルオロ酢酸(TFA) で４時間処理
し、その後真空下TFA を除去し、固体を形成し、これを
100mlの3N HClに入れ、真空下40℃で蒸発させた。これ
を繰り返し、12.91gの固体粗OXOEDTA を得た。この物質
のHPLCはOXOEDTA に起因する91パーセントのピーク領域
を示す。この粗OXOEDTA をすべて100ml の水に溶解し、
12.43gの50重量パーセントNaOH(0.155モルのNa) で処理
し、7.83のpHでOXOEDTA のナトリウム塩（以後NaOXOEDT
A と呼ぶ) の溶液を得た。このNaOXOEDTA の溶液を凍結
乾燥し、17.77gの固体NaOXOEDTA を得た。
ステルを25mlのトリフルオロ酢酸(TFA) で４時間処理
し、その後真空下TFA を除去し、固体を形成し、これを
100mlの3N HClに入れ、真空下40℃で蒸発させた。これ
を繰り返し、12.91gの固体粗OXOEDTA を得た。この物質
のHPLCはOXOEDTA に起因する91パーセントのピーク領域
を示す。この粗OXOEDTA をすべて100ml の水に溶解し、
12.43gの50重量パーセントNaOH(0.155モルのNa) で処理
し、7.83のpHでOXOEDTA のナトリウム塩（以後NaOXOEDT
A と呼ぶ) の溶液を得た。このNaOXOEDTA の溶液を凍結
乾燥し、17.77gの固体NaOXOEDTA を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ 9049−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/33 Ｄ０６Ｌ 3/00 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 13/342 Ｄ２１Ｃ 9/10 Ｚ 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 17/05 (72)発明者 ジェイム シモン アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ボックス 120−ジー，ルート １ (72)発明者 ハーレル エル．ハフ アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，オーク ドライブ 515 (72)発明者 ドリュース ケー．クランプ アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ナンバー 48，オイスタ ー クリーク ドライブ 142
Claims (14)
- 【請求項１】 下式１ 【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ヒ
ドロキシアルキル、-C(R 6)2COOH 、アンモニウム、アミ
ンもしくはこれらのアルカリ金属塩であるが、Ｒ 1 、Ｒ
2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも３つは-C(R6)2COOH もし
くはその塩であり、Ｒ5 は少なくとも１個のカルボニル
基を有するアルキレン基であり、Ｒ6 の各々は独立にＨ
又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基より選ばれる）で表される化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の１つが１〜
５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも２つが-C(R6)2COO
H もしくはその塩である、請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のすべてが-C
(R6)2COOH もしくはその塩であり、Ｒ5 が２〜３個の炭
素原子及び１個のカルボニル基を有する、請求項１又は
２記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のすべてが-C
(R6)2COOH もしくはその塩であり、Ｒ5 が 【化２】 である、請求項１、２又は３記載の化合物。 - 【請求項５】 Ｒ6 の各々がＨであり、N,N'-(1-オキソ
-1,2- エタンジイル)-ビス〔N-（カルボキシメチル)-グ
リシン〕である、請求項１、２、３、又は４記載の化合
物。 - 【請求項６】 Ｒ6 の各々がＨである、請求項１、２、
３、４、又は５記載の化合物。 - 【請求項７】 アニオン洗剤、カチオン洗剤、非イオン
洗剤、両性洗剤、双性イオン洗剤、及びこれらの洗剤の
混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界面活性剤並び
にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルキルアン
モニウム塩からなる群より選ばれる式１の酸の少なくと
も１種の水溶性塩を含む洗浄組成物。 - 【請求項８】 塩に対する洗剤界面活性剤の重量比が10
0:１〜３：２であり、前記水溶性塩がナトリウム塩であ
り、前記洗剤界面活性剤がアニオン洗剤もしくはその混
合物である、請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 組成物の総重量を基準として２〜10重量
パーセントの水溶性珪酸アルカリ金属塩、又は組成物の
総重量を基準として60重量パーセント以下の珪酸アルカ
リ金属塩もしくは炭酸アルカリ金属塩、又はこの両者を
さらに含む、請求項７又は８記載の組成物。 - 【請求項１０】 水、アニオン洗剤、カチオン洗剤、非
イオン洗剤、両性洗剤、双性イオン洗剤、及びこれらの
洗剤の混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界面活性
剤、並びにアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアル
キルアンモニウム塩からなる群より選ばれる式Ｉの酸の
少なくとも１種の水溶性塩からなり、塩に対する洗剤界
面活性剤の重量比が100:１〜３：２であり、８〜12のｐ
Ｈを有する水性洗浄システム。 - 【請求項１１】 製品を請求項１０記載の水性洗浄シス
テムと接触させることを含む、製品の洗浄方法。 - 【請求項１２】 液体からH2S を除去する方法であっ
て、H2S の除去に適したｐＨにおいて液体を水溶液と接
触させることを含み、前記液体が式１の高原子価多価金
属キレートを少なくとも１種含む方法。 - 【請求項１３】 液体からN0x を除去する方法であっ
て、液体を式１又は２の低原子価状態多価金属キレート
を少なくとも１種含む水溶液と接触させることを含む方
法。 - 【請求項１４】 金属イオンを式１の少なくとも１種の
化合物と接触させることを含む、金属をキレート化する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US729514 | 1985-05-02 | ||
| US72951491A | 1991-07-12 | 1991-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262710A true JPH05262710A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=24931402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4182382A Pending JPH05262710A (ja) | 1991-07-12 | 1992-07-09 | カルボニル含有分解性キレート化剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0522547A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05262710A (ja) |
| BR (1) | BR9202645A (ja) |
| CA (1) | CA2073578A1 (ja) |
| FI (1) | FI923204A7 (ja) |
| NO (1) | NO922739L (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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