JPH05262836A - 固体エラストマーブロック共重合体 - Google Patents

固体エラストマーブロック共重合体

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JPH05262836A
JPH05262836A JP4199971A JP19997192A JPH05262836A JP H05262836 A JPH05262836 A JP H05262836A JP 4199971 A JP4199971 A JP 4199971A JP 19997192 A JP19997192 A JP 19997192A JP H05262836 A JPH05262836 A JP H05262836A
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トーマス・スミス・クールボウ
Frederick C Loveless
フレデリック・チャールズ・ラヴレス
Demetreos N Matthews
デムトレオズ・ネスター・マシューズ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 選択的水素添加反応によって、常温流れ抵抗
性が改良され、かつ酸化、熱及び熱分解に対して高度に
安定な固体のエラストマーブロック共重合体を提供す
る。 【構成】 １）（イ）末端ブロックが、少なくとも５個
の炭素原子を含む、共役ジエン（Ｉ）の重合体で、前記
Ｉ単位における二重結合炭素原子の各対の少なくとも１
つが２個の炭素原子にさらに単結合している前記Ｉの重
合体、（ロ）少なくとも１つの中間ブロック又は内部ブ
ロックが、ブタジエン（Ｂ）の重合体、及び（ハ）少な
くとも１つの中間ブロック又は内部ブロックが、アリー
ル置換オレフィン（Ｓ）の重合体、であるか；或いは
２）（ニ）末端ブロックが、Ｉ及びＢのランダム共重合
体（ＩＢ）、及び（ホ）少なくとも１つの中間ブロック
又は内部ブロックが、Ｓの重合体、であり；前記Ｂ重合
体又はＩＢ共重合体ブロックは、水素添加後、約１０％
未満のポリエチレン結晶化度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、好ましい加硫もしくは
架橋又は他の化学的変性には十分であるが、好ましくな
い酸化劣化、熱崩壊又は光分解を共重合体が受けやすい
程、高くはない不飽和度を有し、そしてまた改良された
常温流れ抵抗性及び加硫前の「未加硫」強度を有する、
固体エラストマーブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然又は合成エラストマー（又はゴム）
は通常、不溶性で高い強度のエラストマー製品にするた
めに加硫する必要がある。加硫前のゴムは性質が劣りか
つ強度は低く、用途が限定されている。
【０００３】不飽和エラストマーの加硫（架橋とも呼ば
れる）を行う周知の方法がいくつかある。そのような方
法では、硫黄及び促進剤、過酸化物、ベンゾキノンジオ
キシム、特定のフェノール樹脂並びに類似の薬剤を用い
る。上記の加硫法及び他の周知のいずれの加硫法も、本
発明のエラストマーの架橋に用いることができる。
【０００４】最近の公知の合成エラストマーのほとんど
はブタジエン又はイソプレンの重合体又は共重合体に基
づくものである。シス−ポリブタジエン、エマルジョン
ポリブタジエン（ＥＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（ＮＢＲ）及びシス−ポリイソプレンを含めたこれら
の重合体は、非常に大量のゴム物品、例えば自動車タイ
ヤ、コンベヤーベルト、接着剤、くつ、スポンジ及び機
械物品の製造用原料となる。重合体主鎖に固有の高不飽
和度を有するため、これらのエラストマーは単独で又は
配合物の形で簡単にかつ速やかに加硫することができ
る。主鎖が高不飽和度であることによる第２の結果は、
そのようなエラストマーがオゾン及び酸素の存在で不安
定であることであり、オゾン及び酸素は共にこれらエラ
ストマーの急速な分解を促す。
【０００５】イソブチレン及び２−３重量％のイソプレ
ンの共重合体であるブチルゴムは、ブタジエン又はイソ
プレンに基づくエラストマーより、酸素及びオゾンに対
する抵抗性がはるかに大きいエラストマーに属するもの
である。ブチルゴムの主鎖は主にポリイソブチレン（こ
れは飽和主鎖となる）であり、これに約２−３重量％の
イソプレンをランダムに共重合させて、加硫のための不
飽和部位を得る。ブチルゴムはエラストマー性に比較的
乏しいため用途が限られており、その制動性、耐候性及
び低ガス透過性を利用する用途に主に用いられる。
【０００６】エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰ
ＤＭ）はすぐれた耐酸化性と良好なエラストマー性を併
せ持つため、合成ゴムとして商業的に著しい成長を遂げ
た。このエラストマーは、エチレン、プロピレン及び非
共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン又はエチリデンノルボルネン、の重合によっ
て製造される。ジエンは一般に５−１０重量％組み込ま
れる。ジエンは飽和エチレン−プロピレン主鎖にランダ
ムに組み込まれて、ペンダンド加硫部位となる。 不飽
和度が高いか又は低い上記の公知エラストマーは、ラン
ダムな不飽和部位を有するため、加硫の間、全て分子主
鎖に沿ってランダムに架橋するという特徴を有する。加
硫によって全ての分子を、「自由端（ｌｏｏｓｅ ｅｎ
ｄ）」が最少となるように最終架橋網状構造に組み入れ
る場合の達成度は、網状構造完成度と呼ばれる。最高の
網状構造完成度を確実に得るためには、ランダムに不飽
和化したエラストマーを広範囲に架橋結合させなければ
ならない。多数の架橋結合が必要であるということ（分
子量１００，０００当たり２５−４０）は、架橋結合間
の平均距離（ＭＣ）が分子全体の大きさに較べて比較的
小さくなければならないことを意味する。伸び率のよう
なエラストマー性はＭＣよって大きく左右される。つま
り、ＭＣが小さいほど、エラストマー性が悪くなり、例
えば、加硫重合体の伸び率がより低くなる。
【０００７】ポリブタジエン又は天然ゴムのような高度
に不飽和のエラストマーは、加硫後、それら本来の不飽
和を基本的に全て保持する。主鎖不飽和がそのように高
いレベルであると、これらのエラストマーは酸素、オゾ
ン、熱及び光による分解を非常に受けやすくなる。その
ような固有の不安定性のために、高価な安定化添加剤を
相当量用いる必要がしばしばあり、これらの重合体を劣
化条件が厳しい領域で用いることが自ずと限定される。
【０００８】従来の多くのエラストマーの別の不利な点
は、加硫前の分子構造に、外力を受けたとき、変形を防
止するものが何もないことである。このことはそれ自
体、「未加硫」強度に乏しく、かつ加硫前、例えば輸送
又は貯蔵中、重合体がさらされる重力又は他の力によっ
て生じる常温流れ抵抗が低いことを明示している。
【０００９】すぐれたエラストマー性、特に伸び率を有
する各種のブロック共重合体は過去に製造されてきた。
例えば、シェル・ケミカル社製造のクラトン（ＫＲＡＴ
ＯＮ）として一般に公知の、室温ですぐれた性質を有す
るブロック共重合体は、重合したスチレン単位及び重合
した脂肪族ジオレフィン単位、例えばブタジエン又はイ
ソプレンのブロックセグメントよりなる熱可塑性エラス
トマーである。クラトンの最も一般的な構造は、線状Ａ
−Ｂ−Ａブロック、例えばスチレン−ブタジエン−スチ
レン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）又はスチレン−イソプレン−スチレ
ン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）である。そのようなゴムの一種は、米
国特許第３，４３１，３２３号に記載のものであると考
える。ジョーンズは、重合したビニルアレン単量体単
位、例えばスチレン、ブタジエン単量体単位、及びビニ
ルアレン単位のブロックセグメントを含むブロック共重
合体について開示している。ブロック共重合体を製造し
た後、ポリブタジエンブロックの不飽和が本来の値の１
０％未満に減少する程度に水素添加をし、同時に１０−
２５％のポリビニルアレンブロックセグメントに水素添
加をする。クラトントリブロック共重合体は室温ですぐ
れたエラストマー性を有するが、熱可塑性材料であるの
で、約８０℃（及びこれ以上）の温度でこれらの性質を
失う。さらに、これらの重合体は化学的に架橋されてい
ないので、多くの有機溶媒に可溶性である。これらの２
つの性質が欠けることによって、これらの重合体が用い
られる分野はある程度限定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明では、常温流れ抵抗性が改良された固体のエラスト
マーブロック共重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明の固体エラストマーブロック共重合体は、以下の
１）又は２）： １）（イ）末端ブロックが、少なくとも５個の炭素原子
を含む、少なくとも１つの共役ジエンＩの重合体であっ
て（例えばイソプレン）、前記重合したジエンＩ単位に
おける二重結合炭素原子の各対の少なくとも１つが２個
の炭素原子にさらに単結合している前記共役ジエンＩの
重合体、（ロ）少なくとも１つの中間ブロック又は内部
ブロックが、ブタジエンの重合体（「Ｂ」と表す）、及
び（ハ）少なくとも１つの中間ブロック又は内部ブロッ
クが、少なくとも１つのアリール置換オレフィンＳの重
合体（例えばスチレン）、であり、前記ブロック共重合
体は、前記ブロック共重合体の全重量に基づいて、例え
ば、平均約１−５０重量％のＩ重合体ブロック、約５０
−９８重量％のブタジエン重合体ブロック及び約１−３
０重量％のＳ重合体ブロックより成るか；或いは ２）（ニ）末端ブロックが、少なくとも１つの前に定義
したジエンＩ及びブタジエン（Ｂ）のランダム共重合体
ＩＢ、及び（ホ）少なくとも１つの中間ブロック又は内
部ブロックが、少なくとも１つのアリール置換オレフィ
ンＳの重合体、であり、前記ブロック共重合体は、前記
ブロック共重合体の全重量に基づいて、例えば、平均約
７０−９９重量％のＩＢランダム共重合体ブロック及び
約１−３０重量％のＳ重合体ブロックより成り、重合し
たＩ単位は各ランダムＩＢ共重合体の平均約１−５０重
量％であり、残りは重合したブタジエンである；のいず
れかである。
【００１２】ブタジエン又はＩＢ重合体ブロックの構造
は、水素添加後、これらのブロックのポリエチレン結晶
化度が約１０％以下となるような十分な枝分かれを含
む。これは、側枝をブタジエン又はＩＢ重合体ブロック
に導入することによって得られる。例えば、重合した
１，３−ブタジエンの微細構造を調整する。さらに詳し
くは、選択的に水素添加した重合体が結晶質になり過ぎ
るのを妨げるのに十分な量の１，２−単位を重合ブタジ
エンが確実に含むようにすることによって、側枝を重合
体に導入する。すなわち、Ｂ又はＩＢ重合体ブロックが
主に（少なくとも５０モル％、例えば１００モル％の）
１，３−ブタジエンであるなら、選択的水素添加反応の
前の重合ブタジエンは、約７５重量％以下、好ましくは
約１０−約７０重量％、最も好ましくは約３５−約５５
重量％の１，４−単位（１，４−微細構造）及び少なく
とも約２５重量％、好ましくは約３０−約９０重量％、
最も好ましくは約４５−約６５重量％の１，２−微細構
造を含んでいなければならない。
【００１３】本発明の意図する具体的なブロック共重合
体はトリブロック共重合体： （ＩｘＢｙ）−（Ｓｚ）−（ＩｘＢｙ） （ａ） 並びにペンタブロック共重合体： （Ｉｘ）−（Ｂｙ）−（Ｓｚ）−（Ｂｙ）−（Ｉｘ） （ｂ） 及び （Ｉｘ）−（Ｓｚ）−（Ｂｙ）−（Ｓｚ）−（Ｉｘ） （ｃ） （式中、（Ｉｘ）、（Ｂｙ）及び（Ｓｚ）は前に定義し
た通りの単量体の重合体ブロックであり、（ＩｘＢｙ）
は単量体Ｉ及びブタジエンのランダム共重合体ブロック
であり、ｘ、ｙ及びｚは、前記のこれらの単量体単位の
重量％範囲に一致する各ブロック中の単量体単位の平均
数を示す）である。
【００１４】本発明はまた、１）共重合体の各枝の遊離
端（すなわち、非結合端）がランダム共重合体ブロック
（ＩｘＢｙ）である、共重合体ブロック（ＩｘＢｙ）及
び重合体ブロック（Ｓｚ）の組み合わせ；又は２）各枝
の遊離端が重合体ブロック（Ｉｘ）である、重合体ブロ
ック（Ｉｘ）、（Ｂｙ）及び（Ｓｚ）の組み合わせのい
づれかよりなる星型に枝分かれしたブロック共重合体に
関する。各ブロック中の単量体単位の数は、前記のこれ
らの単位の重量％範囲と一致する。
【００１５】本発明はまた、ブタジエン重合体ブロック
又はＩＢランダム共重合体ブロックの重合したブタジエ
ン単位の残留二重結合の実質的に全てを水素添加する
が、同時に、その後の加硫又は架橋のための基礎となる
のに十分な不飽和が、Ｉ重合体ブロック又はＩＢランダ
ム共重合体ブロックの重合したＩ単位に残るように、前
記重合体を選択的に水素添加することも包含する。加硫
又は架橋重合体もまた、本発明の範囲に含まれる。
【００１６】最後に、本発明は、陰イオン重合法を用い
る前記ブロック共重合体の製法を包含する。
【００１７】本発明の選択的水素添加ブロック共重合体
は、十分な不飽和を末端ブロックに含んでおり、その結
果、これらは十分に加硫されて、室温及び高温の両方で
すぐれた機械的特性を有するほぼ完全な網状構造物とな
り、同時に、中間又は内部ブロックのエチレン性不飽和
が実質的に完全になくなって、酸化、熱及び熱分解に対
して高度に安定なものとなる。さらに、内部Ｓ重合体ブ
ロックのガラス転移温度が高いため、加硫前の重合体の
未加硫強度はより高くなりそして常温流れはなくなるか
又は減少する。選択的水素添加重合体のその後の加硫又
は架橋で、性質はさらに改良され、例えば、室温及び高
温での伸び率及び弾性は高く、耐老化性はすぐれたもの
となる。
【００１８】本発明のブロック共重合体には、トリブロ
ック共重合体（ａ）、すなわち （ＩｘＢｙ）−（Ｓｚ）−（ＩｘＢｙ） （ａ） ペンタブロック共重合体（ｂ）及び（ｃ）、すなわち （Ｉｘ）−（Ｂｙ）−（Ｓｚ）−（Ｂｙ）−（Ｉｘ） （ｂ） （Ｉｘ）−（Ｓｚ）−（Ｂｙ）−（Ｓｚ）−（Ｉｘ） （ｃ） 及び１）各枝の末端が（ＩｘＢｙ）ブロックである（Ｉ
ｘＢｙ）と（Ｓｚ）のブロックの組み合わせ；又は各枝
の末端が（Ｉｘ）ブロックである（Ｉｘ）、（Ｂｙ）及
び（Ｓｚ）ブロックの組み合わせのいづれかよりなる星
型に枝分かれしたブロック共重合体があり、Ｉ単位は、
少なくとも５の炭素原子を有しかつ以下の式： （式中、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ水素又はヒドロカルビル
基であり、但し、Ｒ１−Ｒ６の少なくとも１つはヒドロ
カルビル基である）を有する少なくとも１つの重合した
共役ジエンであり、さらにまた、重合したブロックＩ中
の残留二重結合の構造は以下の式： （式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVはそれぞれ水素又
はヒドロカルビル基であり、但し、ＲＩ及びＲIIの両者
がヒドロカルビル基であるか、又はＲIII及びＲI Vの両
者がヒドロカルビル基であるかのいずれかである）を有
し；Ｂ単位は重合したブタジエンを表し、残留二重結合
の構造は以下の式： の通りであり；そしてＳ単位は少なくとも１つの重合し
たアリール置換オレフィンである。
【００１９】前記各ブロック共重合体において、重合し
たＩ単位の平均全体分子数（すなわちブロック共重合体
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）では２ｘである）及び星型に
枝分かれしたブロック共重合体の全ての枝の平均全体分
子数は、分子量１００，０００当たり、すなわちブロッ
ク共重合体の全分子量１００，０００当たり、例えば、
約１５−７３５、好ましくは約３０−３７０、さらに好
ましくは約３０−１５０であり；重合したブタジエン単
位の平均全体分子数（すなわちブロック共重合体（ｃ）
ではｙ、ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）では２ｙで
ある）及び星型に枝分かれしたブロック共重合体の全て
の枝における分子全体は、分子量１００，０００当た
り、例えば、約３７０−１８１５、好ましくは約７４０
−１８１５、さらに好ましくは約１１１１−１８１５で
あり；重合したＳ単位の平均全体分子数（すなわちブロ
ック共重合体（ａ）及び（ｂ）ではｚ、ブロック共重合
体（ｃ）では２ｚである）及び星型に枝分かれしたブロ
ック共重合体の全ての枝における分子全体は、分子量１
００，０００当たり、例えば、約１０−２８８、好まし
くは約２０−２８８、さらに好ましくは約４０−２８８
である。
【００２０】カップリング法を用いてブロック共重合体
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を製造するのならば、ｘ、ｙ
及びｚの平均値は、用いた重合単位からなる２つのブロ
ックが共重合体に存在する各ブロックとも同じである。
しかしながら、逐次重合法を用いるならば、ｘ、ｙ及び
ｚの平均値は、個々の共重合体中の用いた重合単位を含
む２つのブロックのそれぞれの場合、いくらか異なるか
もしれない。
【００２１】式（２）の残留二重結合において、ＲＩ、
ＲII、ＲIII及びＲIVは全てヒドロカルビル基でもよ
い。式（２）で定義されるＩ単位及び重合したブタジエ
ンにおける残留二重結合の構造は、ここに記載の方法で
選択的に水素添加すると本発明の選択水素添加ブロック
共重合体となりうる共重合体の製造に必要である。
【００２２】式（１）及び（２）のヒドロカルビル基は
同じでも異なっていてもよく、そしてこれらは置換又は
非置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、アリール、アルカリールもしくはアルアル
キル基又はこれらの異性体である。適したヒドロカルビ
ル基は炭素原子数１−２０のアルキル、炭素原子数１−
２０のアルケニル、炭素原子数５−２０のシクロアルキ
ル、炭素原子数５−２０のシクロアルケニル、炭素原子
数６−１２のアリール、炭素原子数７−２０のアルカリ
ール又は炭素原子数７−２０のアラルキルである。適し
たアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、メチルデシル又はジメチルデシルである。適したア
ルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、
ペンテニル又はヘキセニルである。適したシクロアルキ
ル基の例は、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシル
である。適したシクロアルケニル基の例は、１−、２−
又は３−シクロヘキセニル又は４−メチルー３−シクロ
ヘキセニルである。適したアリール基の例は、フェニル
又はジフェニルである。適したアルカリール基の例は、
４−メチルフェニル（ｐ−トリル）又はｐ−エチルフェ
ニルである。適したアラルキル基の例は、ベンジル又は
フェネチルである。Ｉ重合体又はランダムＩＢ共重合体
ブロックの重合に用いる式（１）の適した共役ジエン
は、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ミルセ
ン、２−フェニルー１，３−ブタジエン、２−ヘキシル
−１，３−ブタジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジ
エン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン又はこれら
の混合物であり、好ましくはイソプレン、ミルセン又は
２，３−ジメチルブタジエンであり、最も好ましくはイ
ソプレンである。
【００２３】Ａブロックの重合に用いる適したアリール
置換オレフィンは式： （式中、Ａｒはフェニル、アルキル置換フェニル、ナフ
チル又はアルキル置換ナフチルであり、Ｒｅは水素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル又はアリールである）
を有する。適したアリール置換オレフィンの例は、スチ
レン、２−フェニルアルファ−オレフィン、例えばアル
ファ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、
アルキル化スチレン、ビニルナフタレン又はいずれかの
アルキル化ビニルナフタレンである。アルキル化スチレ
ン又はアルキル化ビニルナフタレンの適したアルキル置
換基は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びｓ
ｅｃ−ブチルである。アルキル化スチレン又はビニルナ
フタレンはそれぞれ１つ以上のアルキル置換基を含んで
いてもよい。好ましいアリール置換オレフィンはスチレ
ン、ビニルナフタレン、アルファ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及びジフェニルエチレンである。
【００２４】本発明のブロック共重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば、約３０Ｋ−１．５×１０６（Ｋ
＝１０００）、好ましくは約６０Ｋ−１０６、さらに好
ましくは約７５Ｋ−５００Ｋであり、一方、数平均分子
量（Ｍｎ）は、例えば、約２０Ｋ−１０６、好ましくは
約４０Ｋ−７５０Ｋであり、さらに好ましくは、７５Ｋ
−５００Ｋである。
【００２５】本発明のブロック共重合体を上記のような
トリブロック共重合体（ａ）、及びペンタブロック共重
合体（ａ）及び（ｂ）によって説明してきたが、そのよ
うなブロック共重合体は、本発明の２つの条件のうちの
１つ、すなわち、１）末端ブロックがランダムＩＢ共重
合体であり、そして少なくとも１つの中間又は内部Ｓ重
合体ブロックがある、又は２）末端Ｉ重合体ブロック及
び少なくとも１つの各内部ブタジエン（Ｂ）重合体及び
Ｓ重合体ブロックがあるという条件を満たすできるだけ
長い多数のブロックを含んでいてもよい。多数のブロッ
クを有するそのような共重合体は、架橋が主鎖又は枝の
内部並びに末端で生じるように、Ｉ重合体又はランダム
ＩＢ重合体ブロックを、線状共重合体の主鎖内部又は星
型に枝分かれした共重合体の枝に含み、ブロック共重合
体の架橋結合間の大きな距離を調整する。しかしなが
ら、上記のトリブロック共重合体（ａ）並びにペンタブ
ロック共重合体（ｂ）及び（ｃ）が好ましい。いずれの
場合も、各末端がＩ重合体又はＩＢランダム共重合体ブ
ロックで終わったブロック共重合体を有していて、ブロ
ック共重合体をその末端で架橋又は官能化することがで
きる不飽和基がブロック共重合体の各末端に確実にある
ようにすることが重要である。「官能化」という語は、
官能基を生じる不飽和基の化学的変性を説明するために
ここでは用い、その性質については以下で詳しく述べ
る。官能化及び非官能化共重合体鎖の架橋は、一般的な
方法で行われ、以下に説明する。
【００２６】ブロック共重合体を重合した後、選択水素
添加反応し、その間、ブロック共重合体の重合したブタ
ジエン単位を、本来の不飽和は実質的になくなるが、重
合したＩ単位がブロック共重合体を硬化するのに十分な
量の本来の不飽和を保持する程度に、選択的に水素添加
する。一般に、Ｉ単位が上記単量体のいづれかから重合
したブロック共重合体の場合、選択水素添加反応後のＩ
単位のヨウ素価は、選択水素添加反応前のヨウ素価の約
１０−約１００％、好ましくは約２５−約１００％、さ
らに好ましくは約５０−約１００％、最も好ましくは約
１００％であり、重合したブタジエン（Ｂ）ブロックの
場合、選択水素添加反応前のヨウ素価の約０−約１０
％、好ましくは約０−約０．５である。当業者には公知
のように、ヨウ素価は、１００ｇのオレフィンの不飽和
に添加したヨウ素の理論グラム数であり、しかも不飽和
の定量的測定値である。
【００２７】本発明のブロック共重合体では、重合した
Ｉ単位の微細構造は限定されず、ポリイソプレンブロッ
クの場合、以下の式で表される１，２−、３，４−及び
１，４−単位の組み合わせよりなるが、極性化合物をＩ
単位の重合中に用いるとき、Ｉ単位は主に（少なくとも
約８０％）３，４−単位からなり、残りは主に（約２０
％）１，２−単位である；極性化合物をＩ単位の重合中
に用いないとき、Ｉ単位は主に（約８０％）１，４−単
位からなり、残りは主に１，２−及び３，４−単位であ
る。 上記のように、過半量が１，４−微細構造の水素添加で
は結晶質ポリエチレンセグメントが生じるので、ブタジ
エン重合体ブロックの微細構造は前記の１，４−及び
１，２−単位の混合物でなければならない。そのような
ブロックを用いる具体例におけるＩ及びブタジエン重合
体ブロック（並びに本発明の重合体の重合したＩジエン
又はブタジエン）の微細構造は、従来の方法、例えば重
合反応中に用いる極性化合物の量及び性質並びに反応温
度を調整することによって、調整する。１つの特に好ま
しい具体例では、ポリブタジエンブロックは約５５％の
１，２−及び約４５重量％の１，４−微細構造を含む。
約５０−約６０重量％の１，２−微細構造を含むブタジ
エン重合体ブロックの水素添加で、実質的に結晶化度を
持たない実質的にエチレン−ブテン−１共重合体である
エラストマー性内部ブロックが生じる。ポリブタジエン
ブロック内の１，２−微細構造を調整して減少させる
と、調整レベルの結晶化度を水素添加ポリブタジエンブ
ロックに導入することが可能となり、これは特定の用途
に必要な「未処理」（未加硫）強度をもたらすことにな
る。ここで用いる「１，２−、１，４−及び３，４−微
細構造又は単位」という語は、生長している重合鎖への
単量体単位の１，２−、１，４−及び３，４−付加によ
り、それぞれ得られる重合生成物を示す。
【００２８】本発明の発明者は意外にも、本発明の重合
体の重合した１，４−及び１，２−ブタジエン単位が、
本発明の発明者の水素添加法で、重合した式（１）の共
役ジエン、例えばＩ単位よりも速く、選択的に水素添加
されることを見いだした。これはフォーク（Ｆａｌｋ）
の方法から示唆されるものではない（ＪＯＵＲＮＡＬＯ
Ｆ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：Ｐａｒｔ １，
第９巻、第２６１７−２６２３頁、１９７１年； Ｄ
ＩＥ ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭＩＥ２１、第１
７−２３頁、１９７２年）。フォークの方法は、ジ置換
１，４−ポリブタジエン単位の二重結合をトリ置換１，
４−ポリイソプレン単位（これは水素添加されない）の
存在下で選択的に水素添加することを教示するものであ
るからである。本発明の発明者は意外にも、１，４−ポ
リブタジエン単位のジ置換二重結合を１，２−ポリブタ
ジエン単位のモノ置換二重結合と共に水素添加し、同時
に、３，４−ポリイソプレン単位のジ置換二重結合を上
記ブタジエンよりもずっと遅い速度で水素添加すること
を見いだした。すなわち、フォークの記載に照らすと、
１，４−ポリブタジエン単位のジ置換二重結合が、３．
４−ポリイソプレン単位のジ置換二重結合の存在下で、
選択的に水素添加されることは意外なことである。これ
はまた、ホキシマイヤー（Ｈｏｘｍｅｉｅｒ）のヨーロ
ッパ特許出願公開第０ ３１５ ２８０号の教示に照ら
しても、意外なことである。この特許出願には、１，４
−ポリブタジエン単位のジ置換二重結合、１，２−ポリ
ブタジエン単位のモノ置換二重結合及び３，４−ポリイ
ソプレン単位のジ置換二重結合を、実質的に同じ速度で
同時に水素添加することが記載されている。例えば、Ｉ
ブロックがポリイソプレンである本発明のブロック共重
合体の場合、選択水素添加トリブロック重合体のフ−リ
エ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）分析から、１，２−ポリ
ブタジエン単位の二重結合の水素添加が最も速く進行
し、次に１，４−ポリブタジエン単位の二重結合の水素
添加が進行することが分かる。これらの基によって生じ
る赤外線吸収は、ポリイソプレン単位の水素添加が認め
られる前に消える。
【００２９】上述のように、ブロック共重合体を製造し
た後、選択的水素添加反応を行って、各内部ポリブタジ
エンブロック又はランダムＩＢ共重合体ブロックの重合
したブタジエン単位を主に水素添加する。選択的水素添
加反応及び触媒については以下に詳しく説明する。水素
添加反応が完了した後、選択的水素添加触媒をブロック
共重合体から除き、重合体を従来の方法、例えばアルコ
ール凝集、溶媒のスチームストリッピング又は非水性溶
媒蒸発によって単離する。イルガノックス１０７６（チ
バ・ガイギー社）のような抗酸化剤を、重合体の単離前
に重合体溶液に通常加える。
【００３０】単離した重合体を、熱硬化性炭化水素エラ
ストマーに一般に用いられる周知のいくつかの方法によ
って、不飽和末端単位Ｉを通して加硫する。そのような
方法は、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（第３
版、バン・ノストランド・ランホルド社、ニューヨー
ク、１９８７、モーリス・モートン編集、第２、９及び
１０章）に詳しく記載されており、参照文献として本発
明に組み入れられる。
【００３１】上述のように、本発明の星型に枝分かれし
たブロック共重合体は、１）共重合体の各枝の遊離端
（すなわち、非結合端）がランダム共重合体ブロック
（ＩｘＢｙ）である、共重合体ブロック（ＩｘＢｙ）及
び重合体ブロック（Ｓｚ）の組み合わせ；又は２）各枝
の遊離端が重合体ブロック（Ｉｘ）である、重合体ブロ
ック（Ｉｘ）、（Ｂｙ）及び（Ｓｚ）の組み合わせのい
ずれかよりなる。星型に枝分かれした共重合体の各枝は
単一の端を有するのみであるので、末端ブロックのＩ単
位が不飽和重合した結果得られる本発明の利点は、トリ
ブロック重合体（ａ）又はペンタブロック重合体（ｂ）
及び（ｃ）の構造の半分を、星型に枝分かれした重合体
の各枝として用いることによって得ることができる。従
って、好ましい重合体の１種は２つのブロック、すなわ
ち、最も外側のランダムＩＢ共重合体ブロック及び内部
Ｓ重合体ブロック、からなる枝を有する；第２の好まし
い重合体は３つのブロック、すなわち、最も外側のＩ重
合体ブロック、中央のブタジエン重合体ブロック及び最
も内側のＳ重合体ブロック、からなる枝を有する；第３
の好ましい重合体はまた３つのブロック、すなわち、最
も外側のＩ重合体ブロック、中央のＳ重合体ブロック及
び最も内側のブタジエン重合体ブロックからなる枝を有
する。各種類の単位数の相対百分率及び及び範囲、すな
わち、ｘ、ｙ及びｚのそれぞれの合計は、前記の好まし
いトリブロック共重合体（ａ）並びにペンタブロック共
重合体（ｂ）及び（ｃ）の場合の値と同様である。さら
に、星型に枝分かれした共重合体の選択的水素添加及び
得られるヨウ素価の減少も、前記線状重合体（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）と同様である。
【００３２】末端Ｉ重合体又はＩＢランダム共重合体ブ
ロックに著しく多数の重合したＩ単位を持つ（例えば１
００−２００単量体単位を含む）本発明のブロック共重
合体は、これより少ない数のＩ単位を末端ブロックに含
むものに較べて、加硫速度が速く、この技術分野で入手
しうるジエンゴム、例えばポリブタジエン及び天然ゴム
と共に加硫される。そのような多数のＩブロックを含む
ブロック重合体は、従来の方法でジエンゴムと共に配合
し、そしてその後加硫して本発明の新規な組成物を得る
ことができる。得られる材料は、公知のジエンゴム単独
と較べて、高い酸化及びオゾン分解抵抗性を有すること
が期待され、従って、これらはタイヤ及び類似物品のホ
ワイト側面製造用材料に有用であると期待される。
【００３３】本発明の全ての具体例では、Ｉ共役ジエン
混合物を、意図するブロック共重合体のＩ重合体ブロッ
ク又はＩＢランダム共重合体ブロックの形成に用い、Ｓ
アリール置換オレフィン混合物を、そのようなブロック
共重合体のＳ重合体ブロックの製造に用いうる。従っ
て、ここでＩ共役ジエン又はＳアリール置換オレフィン
を指すときはいつも、１つ以上の各種類の単量体又は重
合した単量体単位を包含する。
【００３４】本発明のブロック共重合体を、様々なブロ
ックにおける重合したＩ、ブタジエン及びＳ単位によっ
て主に説明してきたが、そのようなブロックをつくると
き、調整した少量の他の単量体を用いうることは無論の
ことである。従って、少量（例えば、約０．１−約３０
モル％）のＳタイプのアリール置換オレフィン、例えば
スチレン又は他の適当な単量体（例えば、アルキル化ス
チレン、ビニルナフタレン又はアルキル化ビニルナフタ
レン）をＩ、Ｂ又はランダムＩＢブロックに組み込ん
で、ガラス転移温度（Ｔｇ）、密度、溶解パラメーター
及び屈折率をさらに調整することができる。同様に、こ
の具体例の範囲も、様々なブロックがＩ、ブタジエン及
びＳの記載の重合体又はＩタイプ単量体及びブタジエン
並びにそのような単量体と重合可能な少量の他の陰イオ
ン重合性単量体の混合物からなっていてもよい。
【００３５】重合パラメーターを適切に選択することに
よって、組成及び構造が様々に異なる重合体を本発明の
範囲内で製造することができることは、当業者には明ら
かなことである。例えば、内部ブタジエン重合体ブロッ
ク又はランダムＩＢ共重合体ブロック中の重合したブタ
ジエン単位の組成を変えることによってゴム状特性が調
整され、一方、Ｉ重合体末端ブロック又はＩＢランダム
共重合体末端ブロック中の重合したＩ単位を変えること
によって、異なる加硫剤、例えば硫黄ベース硬化系及び
フェノール樹脂硬化系に反応しうるようになる。
【００３６】本発明のブロック共重合体は他のゴムと配
合することができ、この場合、本発明の共重合体の不飽
和度を、２種の材料の加硫速度が実質的に同じになるよ
うに調整することができる。本発明の共重合体と配合す
ることができる適当なゴムはＥＰＤＭ、ブチルゴム及び
ブタジエン又はイソプレンをベースにしたゴムである。
本発明のブロック共重合体はまた、プラスチック、例
えばアイソタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエチレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエス
テル及びスチレン−アクリロニトリル樹脂と配合するこ
とができる。すぐれた性質を有する熱可塑性エラストマ
ーは、ポリプロピレン及び本発明のエラストマーの配合
物を力学的に加硫することによって得られ、ここではエ
ラストマーは非常に高度に架橋される。市販の材料であ
るサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ、商標、モンサ
ント・ケミカル社製造）はポリプロピレン及びＥＰＤＭ
の配合物に基づくものである。そのような配合物の製造
及び性質についての詳細は、ＴＨＥＲＭＯＰＬＳＴＩＣ
ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ、Ａ ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ
ＲＥＶＩＥＷ（Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ等編集、第７章、
ハンサー・パブリッシャーズ、ミュンヘン、ウイーン及
びニューヨーク、１９８７年）に記載されている。この
文献の内容は、参照すべきものとして本発明に組み入れ
られる。
【００３７】本発明の重合体をポリプロピレンと配合す
る、さらに詳しくは、本発明の線状トリブロック及びペ
ンタブロック重合体をポリプロピレンと配合する、Ｎ．
Ｒ．Ｌｅｇｇｅ等のような従来の方法で、本発明の重合
体を用いて製造したそのような動的加硫配合物は、特有
のエラストマー特性を有する熱可塑性エラストマーとな
りうる。
【００３８】本発明のブロック共重合体は当業者に公知
の成分、例えば、シリカのような充填剤、カーボンブラ
ック、エキステンダー油、抗酸化剤、粘着付与剤、加硫
剤及び類似物と配合することができる。
【００３９】本発明のブロック共重合体は、公知のブロ
ック重合法、好ましくは陰イオン重合法によって重合す
る。陰イオン重合はこの分野で周知であり、各種の市販
の重合体の製造に用いられる。陰イオン重合法について
のすぐれた広範囲な報告は、ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ Ｐ
ＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ （５６、 陰イオン重
合、ｐｐ．１−９０、スプリンガー・フェルラーグ、ベ
ルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、東京 １９８
４、Ｒ．Ｎ．Ｙｏｕｎｇ、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ及びＬ．
Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ）による「リチウム含有非極性単量
体の陰イオン重合」と題する論文にある。該論文は参考
文献として本発明に組み入れられる。陰イオン重合法は
適当な陰イオン触媒（開始剤としても知られている）、
例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタライド又はクミ
ルカリウムの存在下で行う。重合反応における触媒の量
及び単量体の量が、重合体の分子量を決定する。重合反
応は、重合媒体、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン又はヘプタンのような脂肪族炭化水素又はベンゼ
ンもしくはトルエンのような芳香族炭化水素、の不活性
溶媒を用いた溶液中で行う。場合によっては、テトラヒ
ドロフランのような不活性溶媒を、溶媒として単独であ
るいは炭素水素溶媒との混合物の形で用いてもよい。ブ
ロック重合法については、本発明の好ましい具体例の重
合である、単量体Ｉがイソプレンでありそして単量体Ｓ
がスチレンであるペンタブロック共重合体（ｂ）の場合
が以下に例示してある。しかしながら、同じプロセス原
理が本発明の全ての共重合体の重合に用いうることは、
当業者には明らかなことであろう。
【００４０】リチウムをベースにした触媒を用いると
き、本方法は、エーテル、チオエーテル及びｔ−アミ
ン、例えばテトラヒドロフラン、よりなる群から選ばれ
る１種以上の極性化合物の存在下で変性した、シクロヘ
キサンのような不活性炭化水素溶媒にイソプレン単量体
を含む溶液を形成することからなる。極性化合物は、ブ
タジエン重合体内部ブロックの微細構造、すなわち、そ
れらの１，２−構造の含有率、を調整するのに必要であ
る。極性化合物の含有量が高くなるほど、これらのブロ
ックにおける１，２−構造の含有率は高くなる。第１ブ
ロックの３，４−構造含有率が高いのが好ましくないの
ならば、極性化合物の存在は、多くの開始剤を用いる第
１ブロックの形成には必須のものではないので、この段
階で極性化合物を導入する必要はない。これは第２重合
段階のブタジエンの添加直前に又はこれと一緒に導入し
うるからである。用いうる極性化合物の例は、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、
エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエー
テル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミンである。極性化合物の
混合物も用いうる。極性化合物の量は、当業者には明ら
かなように極性化合物の種類及び重合条件によって決ま
る。極性化合物のポリブタジエン微細構造への影響につ
いては、Ａｎｔｋｏｗｉａｋ等の「極性変性アルキルリ
チウム重合及び共重合における温度及び濃度の影響」、
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣ
Ｅ：パートＡ−１、第１０巻、１３１９−１３３４（１
９７２）に詳しく記載されている。この論文は参考文献
として本発明に組み入れられる。また、極性化合物は重
合速度をも加速する。
【００４１】極性化合物であるアルキルリチウムがベー
スの開始剤及びイソプレン単量体を不活性溶媒中で混合
すると、イソプレンの重合が進んで、第１末端ブロック
が生じ、この分子量はイソプレン対開始剤の比で決ま
る。第１工程で形成された「リビング」ポリイソプレニ
ル陰イオンをさらに続く重合の触媒として用いる。この
時点で、ブタジエン単量体を系に導入し、第２ブロック
のブロック重合を進める。極性化合物の存在が今や、ポ
リブタジエンブロックの希望する分岐度（１，２−構造
含有率）に影響を及ぼす。得られる生成物は、末端陰イ
オン及びリチウム対イオンを有するリビングジブロック
重合体である。リビングジブロック重合体は、スチレン
単量体を反応容器に加えて中央重合体ブロックを生成し
て、リビングＩ−Ｂ−Ｓトリブロックを生じたとき形成
される、中央ポリスチレンブロックの生長用触媒として
働く。単量体の付加をさらに２工程行い、初めはブタジ
エン、次いでイソプレンで行う。重合が完了したら、ペ
ンタブロックの末端に現在存在するリビング陰イオン
を、メチルアルコール又は酢酸のようなプロトン供与体
を添加することによってなくす。重合反応は通常、０−
約１００℃で行うが、これより高い温度を用いることも
できる。選択した反応温度は、重合体微細構造の調整の
際に添加する極性化合物の効果に影響するので、調整す
るのが好ましい。例えば、反応温度は５０−８０℃であ
ってもよい。反応圧は限定されないが、大気圧−約１０
０ｐｓｉｇである。極性化合物を第１リビングＩ重合体
の重合前に用いるならば、３，４−単位が高含有率のＩ
重合体ブロックが形成される。極性化合物を初めのリビ
ングＩ重合体の製造後に加えるならば、第１のＩ重合体
ブロックは１，４−微細構造（これはトリ置換したもの
である）の含有率が高く、第２のＩ重合体ブロックは
３，４−微細構造の含有率が高くなる。
【００４２】末端Ｉブロックの両方に１，４−単位を高
含有率で有するペンタブロック重合体（ｂ）の製造も、
カップリング法を用いることによって可能である。例え
ば、イソプレンを極性化合物の不在下でＲＬｉ陰イオン
触媒と接触させて、リビング１，４−イソプレン重合体
を得、次にこれをブタジエン−１，３及び極性化合物と
接触させて、１，２−及び１，４−微細構造を共に含む
１，４−ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブ
ロックよりなるリビングジブロック共重合体を得る。次
いで、後者のリビングジブロック重合体を最終ペンタブ
ロック共重合体に必要な量のスチレンと接触させて、リ
ビング１，４−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレントリブロック共重合体を得、次にこれカップリ
ング剤と接触させて、希望の１，４−ポリイソプレン−
ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエン−１，
４−ポリイソプレンペンタブロック共重合体を得る。
【００４３】Ｉ重合体ブロックの重合中、イソプレンの
代わりにミルセンを用いると、ミルセンは重合プロセス
に関係のないペンダントトリ置換二重結合を含んでいる
ので、極性化合物の存在下でも、トリ置換二重結合が高
い割合で確実に組み込まれる。上記と同様なカップリン
グ法において、３，４−微細構造が高含有率で含まれる
ポリイソプレン末端ブロック（又はＩ重合体ブロックに
用いるのに適した他の重合した単量体）を含むブロック
重合体は、イソプレン（又は他の単量体）重合の前に極
性化合物を加えることによって得ることができる。
【００４４】トリブロック及びペンタブロック重合体の
製造にカップリング法を用いると、各ブロックの製造に
用いる単量体の連続添加に較べて、重合完了に要する反
応時間が減少する。そのようなカップリング法は周知で
あり、エステル、ＣＯ2、ヨウ素、ジハロアルカン、四
塩化珪素、ジビニルベンゼン、アルキルトリクロロシラ
ン及びジアルキルジクロロシランのようなカップリング
剤を用いる。アルキルトリクロロシラン又は四塩化珪素
のような三又は四官能価カップリング剤を用いると、そ
れぞれ１−又は２−主鎖枝を有する高分子の形成が可能
となる。カップリング剤としてジビニルベンゼンを加え
ると、２０以上の別々に結合したセグメントを持つ分子
が生じることが証明されている。
【００４５】いくつかのカップリング剤を用いると、星
型に枝分かれしたブロック重合体の製造に都合がよい方
法となる。星型に枝分かれしたブロック重合体は、上記
のブロックＩ、Ｂ及びＳ又はランダムＩＢ及びＳの組み
合わせから製造され、但し、星型に枝分かれした重合体
の各遊離端（すなわち、非結合端）はそれぞれＩ又はラ
ンダムＩＢブロックのいづれかである。星型に枝分かれ
したブロック共重合体の分子量は、当業者には明らかな
ように、そのような共重合体の枝の数による。適したカ
ップリング剤及び反応は以下の文献に記載されている：
米国特許第３，９４９，０２０号；第３，５９４，４５
２号；第３，５９８，８８７号；第３．４６５，０６５
号；第３，０７８，２５４号；第３，７６６，３０１
号；第３，６３２，６８２号；第３，６６８，２７９
号；及び英国特許第１，０１４，９９９号；第１，０７
４，２７６号；第１，１２１，９７８号。これらの特許
は参考文献として本発明に組み入れられる。
【００４６】例としてペンタブロック重合体（ｂ）を用
いる選択的水素添加反応を以下に説明する。しかしなが
ら、本発明のいづれの重合体も同様に選択的水素添加し
うることは、当業者には明らかなことである。
【００４７】ブロック共重合体を選択的に水素添加し
て、各ペンタブロックの内部ポリブタジエンブロックを
飽和する。ポリブタジエンブロックを選択的に水素添加
する方法は、フォークの「重合性不飽和の選択的水素添
加用配位触媒」、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ：パートＡ−１、第９巻、２６１７−
２６２３（１９７１）の方法と同様であるが、ここでは
新規な触媒及び方法を用いて行う。他の公知の選択的水
素添加法も用いうることは当業者には明らかなことであ
るが、ここに記載の方法を用いるのが好ましい。要する
に、ここで用いるのが好ましい選択水素添加法は、新規
な触媒組成物の存在下で、予め製造しておいたブロック
共重合体を水素と接触させることからなる。
【００４８】新規な水素添加触媒組成物及び水素添加法
については、Ｔ．Ｃ．Ｃｏｏｌｂａｕｇｈ等の１９９０
年１月１６日付け特許出願第０７／４６６，１３６号に
詳しく記載されている。水素添加触媒組成物は少なくと
も１種の遷移金属化合物及び有機金属還元剤から合成さ
れる。
【００４９】適した遷移金属化合物は、ＬＡＮＧＥ’Ｓ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（第１３
版、１９８５、マックグロー・ヒル・ブック・カンパニ
ー、ニューヨーク、ジョン Ａ．ディーン編集） にある
元素周期律表第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族、好ましく
はIVｂ又はVIII族の金属の化合物である。そのような化
合物の例はこれらに限定されないが、金属ハロゲン化
物、例えば四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウム、チタン及びバナジウムアルコキシドで
あり、アルコキシド部分は炭素原子数１−約２０、好ま
しくは１−約６の分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基を有す
る。好ましい遷移金属化合物は元素周期律表第IVｂ又は
VIII族の金属カルボキシレート又はアルコキシド、例え
ば２−エチルヘキサン酸ニッケル（II）、チタンイソプ
ロポキシド、オクタン酸コバルト（II）、ニッケル（I
I）フェノキシド及びアセチルアセトン酸第二鉄であ
る。
【００５０】有機金属還元剤は、元素周期律表第Ｉａ、
IIａ、IIｂ、IIIａ又はIVａの元素の少なくとも１種の
化合物を含むチグラー・ナッタオレフィン重合触媒成分
の活性化に一般に用いられる物質の１つ又はこれらの組
み合わせである。そのような還元剤の例は金属アルキ
ル、金属水素化物、アルキル金属水素化物、アルキル金
属ハロゲン化物及びアルキル金属アルコキシド、例えば
アルキルリチウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリ
アルキル硼素化合物、トリアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウムハロゲン化物及び水素化物、
並びにテトラアルキルゲルマニウム化合物である。還元
剤の混合物も用いうる。有用な還元剤の具体例には、ｎ
−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジーｎ−プロピル亜
鉛、トリエチル硼素、ジエチルアルミニウムメトキシ
ド、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、エチルアルミニウム二塩化物、二臭化物
及び二水素化物、イソブチルアルミニウム二塩化物、二
臭素化物及び二水素化物、ジエチルアルミニウム塩化
物、臭化物及び水素化物、ジーｎ−プロピルアルミニウ
ム塩化物、臭化物及び水素化物、ジイソブチルアルミニ
ウム塩化物、臭素化物及び水素化物、テトラメチルゲル
マニウム及びテトラエチルゲルマニウムがある。好まし
い有機金属還元剤は、アルキル基１個当たり１−約２０
の炭素原子を有する第IIIａ族金属アルキル及びジアル
キル金属ハロゲン化物である。還元剤が、アルキル基１
個当たり１−約６の炭素原子を有するトリアルキルアル
ミニウム化合物であると、さらに好ましい。ここで用い
うる他の還元剤はスチーブンス等の米国特許第３，７８
７，３８４号、第４欄、４５行−第５欄、１２行、スト
ロベル等の米国特許第４，１４８，７５４号、第４欄、
５６行−第５欄、５９行に記載されている。これらの特
許の全内容は参考文献として本発明に組み入れられる。
特に好ましい還元剤は、元素周期律表第Ｉａ、IIａ及び
IIIａ族から選ばれる金属の金属アルキル又は水素化物
誘導体、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム水素化
物及びジブチルマグネシウムである。
【００５１】還元剤から誘導される金属対遷移金属化合
物から誘導される金属のモル比は、還元剤及び遷移金属
化合物の選択した組み合わせで変わるが、一般に約１：
１ないし約１２：１、好ましくは約１．５：１ないし約
８：１、さらに好ましくは約２：１ないし約７：１、最
も好ましくは約２．５：１ないし約６：１である。最適
な比率は用いる遷移金属及び有機金属剤によって変わる
ことは当業者には明らかなことであり、例えばトリアル
キルアルミニウム／ニッケル（II）系の場合、好ましい
アルミニウム：ニッケルのモル比は約２．５：１ないし
約４：１であり、トリアルキルアルミニウム／コバルト
（II）系の場合、好ましいアルミニウム：コバルトのモ
ル比は約３：１ないし約４：１であり、トリアルキルア
ルミニウム／チタン（IV）アルコキシド系の場合、好ま
しいアルミニウム：チタンのモル比は約３：１−約６：
１である。
【００５２】添加方法及び還元剤対遷移金属化合物の比
率は、従来の触媒系に較べて、すぐれた選択性、効率及
び安定性を有する新規な水素添加触媒の製造に重要であ
る。水素添加触媒の合成の間、触媒の合成に用いる反応
体のモル比を実質的に一定に保つのが好ましい。これ
は、還元剤の金属対遷移金属化合物の金属の選択したモ
ル比を、これらの２種の化合物を添加する実質的に全時
間にわたって実質的に一定に保たれるように、還元剤を
できるだけ速く遷移金属化合物の溶液に添加することに
よるか、あるいは還元剤と遷移金属化合物の別の流れを
触媒合成容器に実質的に同時に添加することにより行う
ことができる。添加に要する時間は、圧力及び熱が過度
に高まるらないようにしなければならない。すなわち、
温度は約８０℃を越えてはならず、圧力は触媒合成容器
の安全圧力限界を越えてはならない。 好ましい具体例
では、還元剤及び遷移金属化合物は、還元剤対遷移金属
化合物の選択したモル比が、これらの２種の化合物を添
加する実質的に全時間にわたって実質的に一定に保たれ
るように、還元剤及び遷移金属化合物を触媒合成容器に
実質的に同時に添加する。この好ましい具体例によっ
て、発熱反応の調整が可能となり、その結果、熱は過度
に上昇せず、触媒合成の間のガスの発生速度も過度には
ならない；従って、ガスの発生は比較的ゆっくりしてい
る。この具体例では、溶媒希釈剤を用いても用いなくと
もよく、触媒成分の添加速度は、合成反応温度を約８０
℃に維持するように調整する。この温度は選択水素添加
触媒の形成を促進する温度である。さらに、還元剤の金
属対遷移金属化合物の金属の選択したモル比は、この具
体例の同時混合法を用いるとき、触媒製造の間全体にわ
たって実質的に一定に維持する。
【００５３】別の具体例では、触媒は、還元剤を遷移金
属化合物に添加することによって形成する。この具体例
において、すぐれた選択性、効率及び安定性を有する水
素添加触媒を得るには、これらの２種の反応体を添加す
るタイミング及び順序が重要である。すわなち、この具
体例では、還元剤を遷移金属化合物に、この順序で実際
にできるだけ短い時間で加えることが重要である。この
具体例では、還元剤の遷移金属化合物への添加に当てる
時間が、触媒の製造に重要である。「実際にできるだけ
短い時間」という意味は、添加時間ができるだけ速く、
反応温度が約８０℃より高くなく、そして反応圧が触媒
合成容器の安全圧限界を越えないことを意味する。当業
者には明らかなように、時間は各合成ごとに変わり、合
成に用いる還元剤、遷移金属化合物及び溶媒の種類並び
にこれらの相対量及び用いる触媒合成容器のようなファ
クターによって変わる。例えば、約１５ｍｌのトリエチ
ルアルミニウムを含むヘキサン溶液は、オクタン酸ニッ
ケル（II）を含むミネラルスピリット溶液に、約１０−
３０秒で加えなければならない。一般に、還元剤の遷移
金属化合物への添加は、用いる試薬の量によって、約５
秒−約５分で行うべきである。還元剤を遷移金属化合物
へ加える時間が長くなると（例えば、１５分を越える
と）、合成触媒は選択性、安定性がより悪くなり、そし
て不均質性となる。
【００５４】還元剤をできるだけ速く遷移金属化合物に
加える具体例では、前記の順序で還元剤を遷移金属化合
物に加えて新規な触媒を得ることが重要なことである。
添加順序が逆、すなわち、遷移金属化合物を還元剤に、
又はこれらの溶液をこの順序で添加すると、触媒の安定
性、選択性、活性及び均質性を損なうので好ましくな
い。
【００５５】水素添加触媒合成の全ての具体例では、還
元剤及び遷移金属化合物を適当な溶媒、例えば、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン又は鉱油のような炭化水素溶媒、に加えた溶液
を用いるのが好ましい。還元剤の及び遷移金属化合物の
溶液の製造に用いる溶媒は、同じものでも異なるもので
もよいが、異なる溶媒を用いる場合、これらは互いに混
和性のものであって、還元剤の及び遷移金属化合物の溶
液が互いに十分に可溶性でなければならない。水素添加
プロセスは、水素添加を行う不飽和重合体を、重合体の
不飽和１モルに基づいて、約０．１−約０．５、好まし
くは約０．２−約０．３モル％の遷移金属を含有する触
媒溶液と接触させることからなる。水素分圧は約５ｐｓ
ｉないしほぼ数百ｐｓｉであるが、約１０−約１００ｐ
ｓｉであるのが好ましい。水素添加反応混合物の温度は
約２５−約８０℃である。というのは、これより高い温
度では、触媒が失活するからである。水素添加反応時間
は３０分もの短い時間でもよく、当業者に明らかなよう
に、用いる実際の反応条件に大きく左右される。水素添
加プロセスは一般的な手段、例えば、赤外分光分析、水
素流量、全体水素消費量又はこれらの組み合わせによっ
てモニターしうる。
【００５６】水素添加反応の完了後、水素添加触媒を、
例えば６０℃の同容量の、５％イソプロパノール含有１
０％水性クエン酸溶液で、２回洗浄することによって重
合体から除去しなければならない。次に、重合体溶液を
水で洗浄し、そして重合体を一般的な方法、例えばスチ
ーム又はアルコール凝集又は溶媒蒸発によって単離す
る。
【００５７】本発明のブロック重合体の不飽和末端ブロ
ックは、加硫のための部位として働く他に、化学的に変
性して、ブチルゴム又はＥＰＤＭのような既存の市販物
質の同様な変性で得られる利点をもたらす。本発明のエ
ラストマーは本来すぐれたエラストマー特性を有するの
で、場合によっては、ブチルゴム又はＥＰＤＭの代わり
に本発明のエラストマーをマトリックスとして用いて、
ブチルゴム又はＥＰＤＭの化学変性によって得られる利
点を増加させることもできる。
【００５８】本発明の重合体のそのような化学変性の例
は、重合したＩ単位又は式（１）の重合したジエンを含
む本発明の重合体の重合したＩ単位又は式（１）の重合
したジエンのオレフィン性不飽和をスルホン化し、その
後、このように形成した重合性スルホン酸を金属イオン
又はアミンで中和するものである。そのような変性を市
販のエチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）
ゴムに行ったとき、室温で加硫したゴムのような挙動を
するが、より高い温度で付形することができる熱可塑性
エラストマーが得られる。そのように化学的に変性した
ＥＰＤＭの製造及び生成物の例についての記載は、「重
合体におけるイオン」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １８７、Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ワシントン Ｄ．
Ｃ．１９８０、ｐｐ．３−５３にある。これは、参考文
献として本発明に組み入れられる。本発明のブロック共
重合体を用いて上記文献に記載のＥＰＤＭについての方
法を行ったところ、伸び特性が大きく改良されたエラス
トマーが製造された。 加硫処理の前にブチルゴムの不
飽和をハロゲン化すると、加硫速度が大きく変化し、加
硫剤の選択の融通性が大きくなる。重合したＩ単位にお
ける本発明のブロック共重合体の残留不飽和基もイソプ
レン単量体に基づくものなので、この具体例の重合体の
ハロゲン化は同じ利点をもたらすが、本発明の重合体に
固有のより大きな伸び特性及び常温流れ抵抗性は維持さ
れる。同じ利点は、本発明のＩ重合体又はランダムＩＢ
共重合体ブロックの製造に用いうる他のジエンでも得ら
れ、従って、そのようなジエンを含む本発明のどのよう
な重合体も、ブチルゴムと同様にハロガン化することが
できる。式（１）の重合したジエン又は重合したＩ単位
を含む本発明の他の重合体も、同様にハロゲン化するこ
とができる。
【００５９】高温（例えば、約１５０−約２５０℃）で
ＥＰＤＭをマレイン酸無水物と反応させると、特にナイ
ロン用の、耐衝撃性改良剤として商業的に用いられるマ
レイン酸変性ＥＰＤＭが得られる。残留イソプレン不飽
和（主に上記の３，４−タイプの）はＥＰＤＭに見られ
る内部結合よりもマレイン酸無水物と反応性であるの
で、本発明のいづれの具体例の重合体の同様な変性も容
易に行える。得られる耐衝撃性改良剤は伸び率がより大
きいので、ナイロンと配合するとすぐれた特性をもたら
す。
【００６０】極性官能基で変性したＥＰＤＭ重合体は、
マルチグレード潤滑剤における分散剤タイプ粘度指数改
良剤として用いられる。そのような変性は多数の特許に
見られる。この目的のためのＥＰＤＭのどのような変性
も、本発明の重合体を用いて行うことができる。本発明
の重合体を用いて行うことができる一般的な変性につい
ては以下の特許に記載されている：米国特許第３，０９
９，６４４号、第３，２５７，３４９号；第３，４４
８，１７４号；第３，９９７，４８７号；第３，８７
０，８４１号；第３，６４２，２７８号；第３，８４
７，８５４号；第３，４３７，５５６号；第４，５５
７，８４９号；第４，０３２，７００号；第３，８９
９，４３４号；第４，５５７，８４７号；第４，１６
１，４５２号；第４，１７０，５６２号；第４，１７
０，５６２号；第４，５１７，１０４号；第４，３２
０，０１７号；第４，５０２，９７２号；第４，０９
８，７１０号；第４，００７，１２１号；第４，０１
１，３８０号；第４，０３３，８８８号；第４，１４
５，２９８号；第４，４０２，８４４号；第４，１４
６，４８９号及び英国特許第１，０７２，７９６号。
【００６１】上記の例は、本発明の重合体の潜在的に有
用な化学的変性のいくつかを述べているにすぎない。本
発明の高分子量ブロック重合体は、分子の末端のみに
（すなわち、Ｉ重合体又はランダムＩＢ共重合体ブロッ
クのみに）広範囲な化学的変性を施すと、そのような重
合体が入手できなかったために以前は不可能であった物
質を製造する機会を提供する。本発明の重合体について
実施しうる周知の化学反応のいくつかの例は、Ｅ．Ｍ．
Ｆｅｔｔｅｓ、重合体の化学反応、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ、第１９巻、ジョン・ウイリー、ニューヨー
ク、１９６４に見られる。これは、参考文献として本発
明に組み入れられる。
【００６２】本発明は、未加硫エラストマー分子の大き
さに実質的に等しい架橋結合間距離を有する完全な網状
構造に加硫しうるブロック炭化水素重合体を提供する。
本発明の重合体の飽和主鎖は、期待される改良されたエ
ラストマー特性の他に、高度の酸化及び熱安定性をもた
らす。本発明のブロック共重合体の化学的変性は分子の
不飽和末端にのみ選択的に行うことができるので、特異
な材料をこのような変性によって得ることもできる。
【００６３】本発明の選択的水素添加ブロック重合体の
架橋は、ブロック共重合体を適当な架橋剤又はそのよう
な架橋剤の組み合わせと接触させることによる一般的な
方法で行う。架橋プロセスにより、架橋結合間距離が均
一な共重合体が生成される。ブロック共重合体はまた、
不飽和基含有末端ブロックを様々な試薬と反応させて、
ヒドロキシル、エポシキ、スルホン酸、メルカプト、ア
クリレート又はカルボキシル基のような官能基を生成す
るすることによって官能化することもできる。官能化方
法はこの技術分野で周知の方法でる。
【００６４】本発明の星型に枝分かれした重合体を含む
ブロック共重合体は様々な用途、例えば電気絶縁物、感
圧接着剤、シーラント、ゴム引きアスファルトの製造、
自動車における用途、例えばホース、チューブ、ウエザ
ーストリップの製造、建設業では、例えばガスケット、
屋根用のゴムシート、池及び溝のライナーの製造、及び
他の多くの用途に用いることができる。
【００６５】以下の実施例で本発明を説明する。
【００６６】次の実施例では、実験は乾燥した反応器及
び装置を用い、完全な嫌気条件下で行った。当業者に明
らかなように、本発明の重合体の合成に関係するデリケ
ートな化学バランスを妨げる空気、水分及び他の不純物
は注意深く排除しなければならない。
【００６７】
【実施例１】本実施例では、構造： イソプレン／ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレ
ン−イソプレン／ブタジエンランダム共重合体 のトリブロック共重合体（ａ）の種類の重合体の製造を
説明する。
【００６８】小さな撹拌圧力反応器へ、２００ｇのペン
タン、４．５ｍｌのＴＨＦ、７．０ｍｌのイソプレン、
３０．４ｇのブタジエン及び３ｍｇの乾燥ビピリジルを
加えた。１．６モルのｎ−ブチルリチウムを用いて、混
合物をオレンジ色に滴定し、さらに０．６３ｍｌの触媒
を加えて重合した。６０℃での反応（重合）の１時間後
に、５．３ｍｌのスチレン（４．８２ｇ）をフラスコに
入れた。混合物を１時間、６０℃で反応し、次にフェニ
ルベンゾエートの０．５モル溶液２．２ｍｌを加えて、
リビング重合体鎖を結合した。重合体の一部を酢酸で急
冷し、溶液を抗酸化剤含有イソプロパノールに注ぐこと
によって凝集した。真空乾燥後、得られた重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であることが分かっ
た。非水素添加重合体のブタジエン部分のビニル含有量
は５５％であった。
【００６９】
【実施例２】本実施例では、実施例１のトリブロック共
重合体のランダムイソプレン／ブタジエン共重合体にお
ける重合したブタジエン単位の選択的水素添加を説明す
る。実施例１で製造したような溶解したトリブロック重
合体４０ｇを含有する３００ｍｌのペンタンを、ＰＡＲ
Ｒ振盪器水素添加装置に入れた。この量の重合体は０．
５６モルのポリブタジエン不飽和に相当する。１０．８
ｍｌのオクタン酸ニッケル溶液（６重量％ニッケル）
を、１０２．２ｍｌのヘキサンに４５．２ミリモルのト
リエチルアルミニウムを含む溶液に加えることによっ
て、水素添加触媒を製造した。シリンジポンプを用いて
オクタン酸ニッケルをゆっくり（約１時間にわたって）
加えて、ニッケルの状態で０．１モルであり、Ａｌ／Ｎ
ｉモル比が３．６／１．０の最終触媒溶液を得た。振盪
器を水素ガスで４回パージし、シールし、加熱し、そし
て水素で５０ｐｓｉｇに加圧した。温度は５０℃に維持
し、反応容器を約４時間振盪した。生成物のアリコート
をＦＴＩＲで分析したところ、１，２−ブタジエン（９
１０及び９９４ｃｍ−１）及びトランス１，４−ブタジ
エン（９６７ｃｍ−１）に関する吸収は全くなく、３，
４−イソプレン（ビニリデン）構造（８８８ｃｍ−１）
に関する吸収が維持されていることが分かった。反応混
合物を脱ガスし、３−４滴のジェファミンＤ−２０００
（ポリエーテルジアミン）及び１ｍｌのＨＣｌ（６Ｎ）
で処理した。短時間撹拌した後に黒ずんだ触媒の色が消
えた。溶液を、抗酸化剤（０．５ｇのイルガノックス１
０７６）含有イソプロパノール２００ｍｌに加えた。沈
殿した重合体を単離し、真空オーブン中で乾燥した。重
合体を分析したところ、実質的にニッケルが残留してい
ない（１ｐｐｍ未満）ことが分かった。
【００７０】鎖一本当たり、この実施例の選択的水素添
加トリブロック共重合体の残留ビニリデン二重結合は６
０であり、残留トランス二重結合はわずか９であった。
この重合体の常温流れは、中央のポリスチレンブロック
がない他は実施例１のイソプレン及びブタジエンの混合
物と同じ混合物から製造した数平均分子量８２，０００
の選択的水素添加ランダム共重合体と比べて、ずっと低
下していることが分かった。
【００７１】
【実施例３】本実施例では、構造： ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリイソプレン のペンタブロック共重合体（ｂ）の種類の重合体の製造
を説明する。
【００７２】反応器は、空気駆動撹拌機、圧力計、温度
計のさや、熱交換コイル、上面インレットバルブ、バル
ブ付き浸漬管供給装置、Ｖｉｔｏｎゴムガスケットを含
むシリンジ注入口及び吹き出しディスク（２００ｐｓ
ｉ）を備えた２クォートのガラスボウル撹拌圧力容器で
ある。１１００ｍｌのｎ−ペンタン、６．５ｍｌの乾燥
ＴＨＦ、１２．８ｍｌのイソプレン、及びジピリジルを
含むペンタンの０．０１モル溶液１．０ｍｌを順に反応
器に加えた。窒素圧を少しかけて反応器を５５℃に加熱
した。反応器の内容物を、不変の黄色−オレンジ色とな
るまで、ｔ−ブチルリチウムの１．７モル溶液で滴定し
た。次に、１．３ｍｌの１．７モルｔ−ブチルリチウム
を加え、重合を２時間進めた。形成したポリイソプレニ
ル陰イオンに、短時間で８４．４ｇの１．３−ブタジエ
ンを加えた。１時間後に、圧力が低下して、ポリブタジ
エンブロックの重合が本質的に完了したことを示した。
このジブロック陰イオンに１３．２ｍｌの予め精製した
スチレンを加えた。反応をさらに１時間進めた。この
後、リビング重合体鎖を結合するために、ジメチルジク
ロロシランの０．５モル溶液２．３ｍｌを加えた。５５
℃で３０分後、過剰の酢酸を加えることによって反応混
合物を急冷し、同量の抗酸化剤含有イソプロパノールを
注ぐことによって凝集させた。５０℃の真空オーブンで
一晩乾燥した後、重合体をＧＰＣで分析したところ、Ｍ
ｎ及びＭｗはそれぞれ１０５，０００及び１１６，００
０であった。重合体を実施例２のように選択的水素添加
して、ポリブタジエンブロックを実質的に完全に水素添
加する（９９．６％）が、同時に、ポリイソプレンブロ
ックに十分な不飽和（鎖１つ当たり、ビニリデン二重結
合５７）を残して、重合体が加硫して網状構造が完成す
るようにする。非加硫重合体は、中央がポリスチレンブ
ロックでない同様な重合体、すなわち、ポリイソプレン
−ポリブタジエン−ポリイソプレントリブロック共重合
体に較べて、常温流れ抵抗性が非常に改良された。
【００７３】
【発明の効果】上記の実施例及びその他の記載より、本
発明の重合体は、加硫前はすぐれた常温流れ抵抗性の他
に、すぐれた酸化、熱及び熱分解安定性を有する。加硫
後、本発明の重合体はまた、高温でのすぐれた弾性及び
高度の耐溶媒性を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＢ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 8416−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者 フレデリック・チャールズ・ラヴレス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067, ヤードレー，クローバー・ヒル・コート 252 (72)発明者 デムトレオズ・ネスター・マシューズ アメリカ合衆国ニュージャージー州08628, アーウィン，フォレスト・レーン ４

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体エラストマーブロック共重合体であ
    って、以下の１）又は２）のいずれか： １）（イ）末端ブロックが、少なくとも５個の炭素原子
    を含む、少なくとも１つの共役ジエンＩの重合体であっ
    て、前記重合したジエンＩ単位における二重結合炭素原
    子の各対の少なくとも１つが２個の炭素原子にさらに単
    結合している前記共役ジエンＩの重合体、（ロ）少なく
    とも１つの中間ブロック又は内部ブロックが、ブタジエ
    ンの重合体、及び（ハ）少なくとも１つの中間ブロック
    又は内部ブロックが、少なくとも１つのアリール置換オ
    レフィンＳの重合体、であるか；或いは ２）（ニ）末端ブロックが、少なくとも１つのジエンＩ
    及びブタジエン（Ｂ）のランダム共重合体ＩＢ、及び
    （ホ）少なくとも１つの中間ブロック又は内部ブロック
    が、少なくとも１つのアリール置換オレフィンＳの重合
    体、であり；前記ブタジエン重合体又はランダムＩＢ共
    重合体ブロックは、水素添加後、約１０％未満のポリエ
    チレン結晶化度を有する；前記固体エラストマーブロッ
    ク共重合体。
  2. 【請求項２】 １）のブロックから構成され、そして、
    ブロック共重合体の全重量に基づいて、１−５０重量％
    のＩ重合体ブロック、５０−９８重量％のブタジエン重
    合体ブロック及び１−３０重量％のＳ重合体ブロックよ
    りなる、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 【請求項３】 １）の５個のブロックから構成され、そ
    して、末端ブロックがジエンＩの重合体であり、２番目
    及び４番目のブロックがブタジエンの重合体であり、そ
    して中央のブロックがアリール置換オレフィンＳの重合
    体である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
  4. 【請求項４】 以下の式を有する請求項３に記載のブロ
    ック共重合体： （Ｉｘ）−（Ｂｙ）−（Ｓｚ）−（Ｂｙ）−（Ｉｘ） （式中、ｘは各Ｉ重合体ブロック中の重合したＩ単位の
    平均の数であり、７−３６８（分子全体の１／２）の平
    均値を有し、ｙは各Ｂ重合体ブロック中の重合したブタ
    ジエン（Ｂ）単位の数であり、１８５−９０７（分子全
    体の１／２）の平均値を有し、そしてｚはＳ重合体ブロ
    ック中の重合したＳ単位の数であり、１０−２８８の平
    均値を有し、但し、各値は分子量１００，０００に対す
    る値である）。
  5. 【請求項５】 １）の５つのブロックから構成され、そ
    して、末端ブロックがジエンＩの重合体であり、２番目
    及び４番目のブロックがアリール置換オレフィンＳであ
    り、そして中央のブロックがブタジエンの重合体であ
    る、請求項１又は２に記載のブロック重合体。
  6. 【請求項６】 以下の式を有する請求項に記載５のブロ
    ック共重合体： （Ｉｘ）−（Ｓｙ）−（Ｂｚ）−（Ｓｙ）−（Ｉｘ） （式中、ｘは各Ｉ重合体ブロック中の重合したＩ単位の
    平均の数であり、７−３６８（分子全体の１／２）の平
    均値を有し、ｙは各Ｂ重合体ブロック中の重合したブタ
    ジエン単位の数であり、３７０−１８１５の平均値を有
    し、そしてｚはＳ重合体ブロック中の重合したＳ単位の
    数であり、５−１４４（分子全体の１／２）の平均値を
    有し、但し、各値は分子量１００，０００に対する値で
    ある）。
  7. 【請求項７】 枝全体の中の重合したＩ単位の平均全体
    分子数が１５−７３５であり、枝全体の中の重合したブ
    タジエン単位の平均全体分子数が３７０−１８１５であ
    り、そして枝全体の中の重合したＳ単位の平均全体分子
    数が１０−２８８である（各値は分子量１００，０００
    に対する値である）、各枝が、最も外側のＩ重合体ブロ
    ック、中央のブタジエン重合体ブロック及び最も内部の
    Ｓ重合体ブロックを含むトリブロック共重合体である、
    星型に枝分かれした重合体の形の請求項１又は２に記載
    のブロック共重合体。
  8. 【請求項８】 枝全体の中の重合したＩ単位の平均全体
    分子数が１５−７３５であり、枝全体の中の重合したブ
    タジエン単位の平均全体分子数が３７０−１８１５であ
    り、そして枝全体の中の重合したＳ単位の平均全体分子
    数が１０−２８８である（各値は分子量１００，０００
    に対する値である）、各枝が、最も外側のＩ重合体ブロ
    ック、中央のＳ重合体ブロック及び最も内部のブタジエ
    ン重合体ブロックを含むトリブロック共重合体である、
    星型に枝分かれした重合体の形の請求項１又は２に記載
    のブロック共重合体。
  9. 【請求項９】 ２）のブロックから構成され、そして、
    ブロック共重合体の全重量に基づいて、７０−９９重量
    ％のＩＢランダム共重合体ブロック及び１−３０重量％
    のＳ重合体ブロックよりなり、重合したＩ単位が各ラン
    ダム共重合体ブロックの１−５０重量％であり、残りは
    重合したブタジエンである、請求項１に記載のブロック
    共重合体。
  10. 【請求項１０】 ２）の３つのブロックから構成され、
    そして、末端ブロックがそれぞれジエンＩ及びブタジエ
    ンのランダム共重合体であり、中央ブロックがアリール
    置換オレフィンＳの重合体である、請求項１又は９に記
    載のブロック共重合体。
  11. 【請求項１１】 以下の式を有する請求項１０に記載の
    ブロック共重合体： （ＩｘＢｙ）−（Ｓｚ）−（ＩｘＢｙ） （式中、ｘは各ランダムＩＢ共重合体ブロック中の重合
    したＩ単位の数であり、７−３６８の平均値を有し、ｙ
    は各ランダムＩＢ共重合体ブロック中の重合したブタジ
    エン（Ｂ）単位の数であり、１８５−９０７の平均値を
    有し、そしてｚは中央ブロック中の重合したＳ単位の数
    であり、１０−２８８の値を有し、但し、各値は分子量
    １００，０００に対する値である）。
  12. 【請求項１２】 枝全体の中の重合したＩ単位の平均全
    体分子数が１５−７３５であり、枝全体の中の重合した
    ブタジエン単位の平均全体分子数が３７０−１８１５で
    あり、そして枝全体の中の重合したＳ単位の平均全体分
    子数が１０−２８８である（各値は分子量１００，００
    ０に対する値である）、各枝が、外部ランダムＩＢ共重
    合体ブロック及び内部Ｓ重合体ブロックを含むジブロッ
    ク共重合体である、星型に枝分かれした重合体の形の請
    求項１に記載のブロック共重合体。
  13. 【請求項１３】 Ｉがイソプレンであり、Ｓがスチレン
    であり、そして重合したブタジエン単位の少なくとも２
    ５％が１，２−微細構造を有する、請求項１−１２のい
    ずれかに記載のブロック共重合体。
  14. 【請求項１４】 重合したブタジエン単位は実質的に完
    全に水素添加されるが、いくつかの重合したＩ単位は該
    ブロック共重合体を加硫するのに十分な不飽和を維持す
    るように選択的に水素添加された、請求項１−１３のい
    ずれかに記載のブロック共重合体。
  15. 【請求項１５】 加硫処理を行った、請求項１４の選択
    的に水添したブロック共重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１４又は１５の選択的に水素添
    加したブロック共重合体と、アイソタクチックポリプロ
    ピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ
    カーボネート、ポリエステル及び／又はスチレン−アク
    リロニトリル樹脂とからなるブレンド物。
  17. 【請求項１７】 請求項１４の選択的に水素添加したブ
    ロック共重合体をスルホン化し、その後、このように形
    成した重合体スルホン酸を金属イオン又はアミンで中和
    することによって製造したスルホン化重合体。
  18. 【請求項１８】 請求項１４の選択的に水素添加したブ
    ロック共重合体をマレイン酸無水物と接触させることに
    よって製造したマレイン化重合体。
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