JPH05262899A - 延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、低温シュリンク性、弾性回復性に優
れ、しかも引張破断強度、弾性回復率が向上した延伸フ
ィルムを提供する。 【構成】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環
状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有しガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である環状オレフィン系共
重合体からなる原反を一軸又は二軸延伸した延伸フィル
ムとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、低温シュリン
ク性、弾性回復性に優れ、食品用包装材料、運搬用包装
材料等として好適に使用することができる延伸フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリオレフィン系のシュリンクフィルムとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等を一軸又は二軸延伸したも
のが広く使用されている。この場合、シュリンク包装で
は、通常、フィルムを溶断、シールしたのち、赤外線加
熱等によるシュリンクトンネルを通過させることによ
り、フィルムの収縮が完了する。したがって、シュリン
クトンネル通過時に加熱によって内容品に悪影響を与え
ないため、シュリンクフィルムには低温収縮性が要求さ
れている。

【０００３】一方、特開平２−１９６８３２号及び同２
−１８０９７６号公報には、エチレンと環状オレフィン
との共重合体からなる二軸延伸シート及びフィルムが開
示されている。しかし、これらの公報に示されている共
重合体はガラス転移温度が５０〜２３０℃のものであっ
て、低温収縮性が優れているとは言えない。このことは
８０℃での加熱収縮率が０％であることからも明らかで
ある。また、本発明者らは、α−オレフィンと環状オレ
フィンとを特定の比率で共重合した共重合体からなる薄
肉成形品を提案している（特願平３−９９８３９号）。
しかしながら、ここで示した成形品は無延伸のものであ
って、引張破断強度、弾性回復率が用途によっては必ず
しも十分なものではなかった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、透明性、低温シュリンク性、弾性回復性に優れ、し
かも引張破断強度、弾性回復率が向上した延伸フィルム
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
る特定構造の環状オレフィン系共重合体を延伸フィルム
の材料として用いた場合、上記目的が効果的に達成され
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、α−オレフィンに由
来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返
し単位とを有しガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下で
ある環状オレフィン系共重合体からなる原反を一軸又は
二軸延伸したことを特徴とする延伸フィルムを提供す
る。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の延伸フィルムは、α−オレフィン単位と環状オ
レフィン単位とを有する環状オレフィン系共重合体から
なるものである。ここで、上記α−オレフィンとして
は、必ずしも限定されないが、例えば下記一般式［Ｘ］

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を与える
ものが挙げられる。

【０００８】上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位
において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イ
ソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブ
チル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式［Ｘ］
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エ
イコセン等を挙げることができる。

【０００９】また、前記環状オレフィンとしては、必ず
しも限定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。

【００１０】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル
基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２
〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ
^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。

【００１１】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１２】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。

【００１３】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン単位の含有率［ｘ］及び環状オレフ
ィン単位の含有率［ｙ］が、［ｘ］が８０〜９９．５モ
ル％に対し［ｙ］が２０〜０．５モル％、特に［ｘ］が
８５〜９９モル％に対し［ｙ］が１５〜１モル％である
ことが好ましい。α−オレフィン単位の含有率［ｘ］が
８０モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）、引張弾性率が高くなり、得られる延伸フィル
ムの弾性回復性、耐衝撃性、弾力性などが不十分になる
ことがある。一方、環状オレフィン単位の含有率［ｙ］
が０．５モル％未満であると、共重合体の結晶性が高く
なり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の導入効果が
不十分となることがある。

【００１５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、α−オレフィン単位と環状オレフィン単位と
が直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル
状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル
状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。た
だし、延伸フィルムとして用いる場合、熱、有機過酸化
物又は電離放射線等で部分架橋した共重合を含むものを
使用することもできる。

【００１６】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体（可溶性）は、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが
好ましい。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であ
ると強度が著しく低下することがあり、２０ｄｌ／ｇを
超えると成形性が著しく悪くなることがある。より好ま
しい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。

【００１７】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の分子量は特に制限されるものではないが、可溶性共重
合体にあっては、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）［ポリエチレン換算］によって測定した
重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，００
０、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子
量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００
〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量
体の含有量が多くなり、延伸フィルムのべたつきの原因
となることがある。

【００１８】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが
必要である。このような共重合体を用いれば、低温シュ
リンク性に優れた延伸フィルムが得られる。より好まし
いガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜２０℃、特に−３
０〜１５℃である。この場合、本発明で用いる環状オレ
フィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更するこ
とによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御すること
ができ、目的とする用途、使用される温度等に応じてガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。

【００１９】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４
０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超える
と、弾性回復性、透明性が低下することがある。より好
ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２０】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²未満であるこ
とが望ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²以
上であると、例えば延伸フィルムを包装用フィルムに用
いた場合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共
に、被包装物品の形状に適合した美しい包装が困難とな
ることがある。また、延伸フィルムの耐衝撃性が不十分
になることがある。より好ましい引張弾性率は５０〜
２，０００Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２１】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましい。弾
性回復率が２０％未満であると、例えば延伸フィルムで
物品を包装した場合に、たるみが生じたり、保持力が低
下したりすることがある。より好ましい弾性回復率は３
０％以上、特に４０％以上である。なお、弾性回復率
は、オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾
６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀）の測定片を１５０
％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、
はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ
間のシートの長さ（Ｌ₁）を測定し、下記式により求め
た値である。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×
１００

【００２２】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークが
９０℃未満にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）
によるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような
共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合体の組成分布が広く、延伸フィルムの弾性回復性が不
十分になることがある。なお、ＤＳＣ（昇温測定）によ
るブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にある
ことがより好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）において、環
状オレフィン系共重合体の融点（融解ピーク）はシャー
プにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通
常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピーク
が出ない。また、本発明で用いる環状オレフィン系共重
合体は、ＤＳＣ（降温測定）による結晶化ピークにおい
て、メインピークの高温側に比較的小さな１個以上のサ
ブピークを有するものであることが好ましい。前述した
熱的性質の特徴により、前記延伸フィルムの物性を得る
ことができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、
延伸フィルムを安定して得ることができる。

【００２３】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する
共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者
の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていれば
よい。

【００２４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定はないが、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２５】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。

【００２６】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I)，
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２７】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２８】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００２９】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３０】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３１】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３２】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。テトラメチルジルコニウム、テトラベンジル
ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テ
トラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロ
ジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジメチルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトナート）、

【００３３】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００３４】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００３５】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等が挙げられる。

【００３６】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００３７】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００３８】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００３９】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４０】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４１】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００４４】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４５】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。

【００４６】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００４７】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４８】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（VII）〜（IX）式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変成した変成アルミノキサンも好適に使用される。

【００４９】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５０】本発明オレフィン系共重合体の製造に用い
る触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。この
場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定され
ないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中
でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用
温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好まし
く、圧力，時間は任意に設定することができる。

【００５１】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５２】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００５３】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。

【００５５】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。

【００５６】本発明の延伸フィルムは、前述した環状オ
レフィン系共重合体からなる原反（シート又はフィル
ム）を一軸又は二軸延伸したものである。この場合、本
発明の延伸フィルムは、上記原反を縦（ＭＤ）方向に０
から２０倍までの範囲で延伸し、横（ＴＤ）方向に０か
ら２０倍までの範囲で延伸したものであることが好まし
い。

【００５７】ここで、原反（シート又はフィルム）を成
形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等
の一般的なシートやフィルムの成形法を採用することが
できる。このとき、成形される原反の厚さには特に制限
はないが、肉厚０．０１〜５ｍｍ、特に０．０２〜３ｍ
ｍとすることが好ましい。なお、原反（シート又はフィ
ルム）を形成する環状オレフィン系共重合体には、各種
添加剤や充填剤を加えることができる。添加剤として
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、発泡剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを挙げること
ができ、その配合量は適宜量でよい。こうして成形した
原反を縦（ＭＤ）方向に０から２０倍までの範囲で延伸
し、横（ＴＤ）方向に０から２０倍までの範囲で延伸す
ることにより、本発明の低温シュリンク性に優れた延伸
フィルムを得ることができる。

【００５８】延伸は、環状オレフィン系共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上、軟化点以下の延伸温度で一軸
あるいは逐次又は同時に縦方向及び／又は横方向に行な
う。縦、横の延伸倍率は、要求される物性に応じて任意
に選択することができる。この場合、本発明延伸フィル
ムの製造においては、延伸温度は特に制限なくＴｇ＋３
０℃〜Ｔｇ＋１５０℃、特にＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１０
０℃の温度とすることが好ましい。通常の樹脂の延伸温
度であるＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃、あるいはＴｇ＋４０℃で
前記環状オレフィン系共重合体からなる原反の延伸を行
なうと、延伸後の弾性回復が大きく、延伸を十分に行な
えないことがある。延伸手段としては、ロール延伸、テ
ンター延伸、インフレーション法等の一般的な延伸手段
を採用することができる。

【００５９】本発明延伸フィルムを製造する好ましい方
法を具体的に説明すると、まず環状オレフィン系共重合
体からＴダイ成形法、インフレーション成形法等によっ
て肉厚０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０２〜３ｍｍ
の原反フィルム又はシートを成形する。そして、この原
反を前述した延伸温度で一軸あるいは逐次又は同時に縦
方向及び／又は横方向に延伸する。

【００６０】本発明の延伸フィルムは、低温シュリンク
性を持つため、任意の形状に簡単に調節することがで
き、例えば食品用、医療品用、運搬用等の包装用材料と
して有効に使用することができる。この場合、本発明の
延伸フィルムは、透明性に優れ、かつ流通過程における
衝撃、振動、圧縮などの外力から被包装物を保護する強
度も有する。なお、本発明延伸フィルムの厚みには特に
限定はなく、本発明延伸フィルムはシート状のものを包
含する。

【００６１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、多層材料の製造に先立ち、下記参考例１，
２の環状オレフィン系共重合体を製造した。

【００６２】参考例１（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートク
レーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、四塩化ジルコニウム
０．０３８ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸アニリニウム０．０６０ミリモルをこの順番に
入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するト
ルエン溶液２．４リットル（２−ノルボルネンとして１
６．０モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン
分圧が８Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを
導入しつつ、１１０分間反応を行なった。反応終了後、
ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入して
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥
し、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オ
レフィン系共重合体（ａ１）の収量は２．９３Ｋｇであ
った。重合活性は８４６Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００６３】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は７．７モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は１．０１ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは０℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃に
て、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５８，１００、Ｍｎは３０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．９１であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７２℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６４】参考例２（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 参考例１において、トリイソブチルアルミニウムの代わ
りにエチルアルミニウムセスキクロリドを３００ミリモ
ル、四塩化ジルコニウムの代わりにＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃ
ｌ₂を３０ミリモル用い、かつテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸アニリニウムを使用せず、また２−ノル
ボルネンの使用量を３モル、重合温度を３０℃、エチレ
ン分圧を１Ｋｇ／ｃｍ²、重合時間を３０分間とした以
外は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ２）の
収量は４８０ｇであった。また、参考例１と同様にして
求めたノルボルネン含量は２４．６モル％、極限粘度
［η］は１．２１ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１００℃
（シャープなピーク）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０
℃、Ｍｗ／Ｍｎは４．２６であった。

【００６５】次に、上記参考例で得られた環状オレフィ
ン系共重合体を用いた実施例及び比較例を示す。実施例１〜７，比較例１〜２ 環状オレフィン系共重合体ａ１及びａ２を１９０℃，１
００ｋｇ／ｃｍ²で３分間熱プレスし、厚さ１００μｍ
の原反フィルムを得た。これから長さ２０ｍｍ、幅１０
０ｍｍの試験片を切り出した。上記試験片を表１に示す
延伸温度、延伸倍率で一軸延伸し、１分間保持した後、
冷却した。延伸張力を開放した後の試験片の延伸倍率及
び延伸フィルムの力学特性を測定した。結果を表１に示
す。

【００６６】ここで、各項目の測定は下記のように行な
った。引張弾性率 オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。引張破断強度 オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。引張破断伸び オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。弾性回復率 オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍ
ｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間の
シートの長さ（Ｌ₁）を測定し、下記式により求めた。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×
１００ この場合、良好な弾性回復率は１０％以上、特に３０％
以上、中でも６０％以上である。ヘイズ ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPU
TER）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準じて測定を行なった。加熱収縮率 幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの測定片を温水（６０℃及び７
０℃）に５秒間浸漬後の長さＬ₂（ｍｍ）を測定し、下
記式により求めた。 加熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ₂／４０）］×１００

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の延伸フィ
ルムは、透明性、低温シュリンク性、弾性回復性に優
れ、しかも引張破断強度、弾性回復率が向上したもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位
   と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有しガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である環状オレフィン
   系共重合体からなる原反を一軸又は二軸延伸したことを
   特徴とする延伸フィルム。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系共重合体における環状
   オレフィンに由来する繰り返し単位の含有率が０．５〜
   ２０モル％である請求項１記載の延伸フィルム。