JPH05263258A - 置換すずめっき用錯化剤 - Google Patents
置換すずめっき用錯化剤Info
- Publication number
- JPH05263258A JPH05263258A JP4316886A JP31688692A JPH05263258A JP H05263258 A JPH05263258 A JP H05263258A JP 4316886 A JP4316886 A JP 4316886A JP 31688692 A JP31688692 A JP 31688692A JP H05263258 A JPH05263258 A JP H05263258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- plating solution
- tin
- plating
- aqueous plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0703—Plating
- H05K2203/073—Displacement plating, substitution plating or immersion plating, e.g. for finish plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing of the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】置換すずめっき工程で使用される、チオ尿素に
代わる環境に無害な錯化剤を提供する。 【構成】遊離金属の金属イオンと次式の錯化剤 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ 3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）と酸
からなる、水性めっき溶液、並びに浸漬めっき方法。
代わる環境に無害な錯化剤を提供する。 【構成】遊離金属の金属イオンと次式の錯化剤 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ 3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）と酸
からなる、水性めっき溶液、並びに浸漬めっき方法。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、化学置換めっきに関する。さ
らに特定すると本発明は浸漬、噴霧、浸水または暴落を
適用する工程を用いて化学置換とすることにより銅、銅
合金及びたの金属の上に、すずとめっきすることに関す
る。さらに特定すると、本発明は印刷回路板の製造にお
けるこのような化学置換めっきの使用に関する。
らに特定すると本発明は浸漬、噴霧、浸水または暴落を
適用する工程を用いて化学置換とすることにより銅、銅
合金及びたの金属の上に、すずとめっきすることに関す
る。さらに特定すると、本発明は印刷回路板の製造にお
けるこのような化学置換めっきの使用に関する。
【０００２】すずのコーティングは典型的には特定の様
式の置換めっき、すなわち米国特許第２,８９１,８７１
号、同第３,３０３,０２９号、同第４,６５７,６３２号
及び同第４,７１５,８９４号に開示されているような浸
漬めっき技術により銅及び銅合金の表面に適用されてき
た。開示されている浸漬すずめっき技術では、必須成分
としてすず(II)塩、酸及びチオ尿素またはチオ尿素誘導
体の水性溶液を含有する浴を用意する。浸漬すずめっき
工程では銅表面を有する物品、例えば銅張り印刷回路板
を、表面の銅金属が酸化して銅(Ｉ)イオンになり酸、チ
オ尿素で錯化されそして同時にすず(II)イオンから還元
されたすず金属により表面が置換される期間中めっき浴
に浸漬する。置換めっきが所望の厚さに完了した後、浴
から物品を取り出し、すすいで残留めっき溶液を除去す
る。めっき工程中、浸漬浴中の銅(Ｉ)チオ尿素錯体の濃
度は増加する。同様に、めっき浴の寿命中にはすず(II)
イオンがいくらか空気酸化されすず(IV)イオン濃度が増
加する。しかしながらめっきされた物品及び続く浴の補
給によるめっき溶液の実質的なすくい出し(drag-out)に
より銅(Ｉ)錯体及びすず(IV)イオンの濃度は、迅速に平
衡に達する。すず置換めっき中のすず(IV)イオンの存在
はめっき浴の効率を低下させるので望ましくない。浸漬
めっき浴では典型的には体積に対する表面の比率が非常
に小さくこれによって空気酸化が最小となり、典型的に
はすず(IV)イオンの平衡濃度は許容限界内である。それ
にもかかわらず、めっき表面の厚さが臨界的である場
合、印刷回路板に適用する際にみられることがあるよう
に、浸漬浴から物品を除去する間の望ましくない空気酸
化の結果、めっき表面に不均一な厚さの縞を生じる可能
性がある。
式の置換めっき、すなわち米国特許第２,８９１,８７１
号、同第３,３０３,０２９号、同第４,６５７,６３２号
及び同第４,７１５,８９４号に開示されているような浸
漬めっき技術により銅及び銅合金の表面に適用されてき
た。開示されている浸漬すずめっき技術では、必須成分
としてすず(II)塩、酸及びチオ尿素またはチオ尿素誘導
体の水性溶液を含有する浴を用意する。浸漬すずめっき
工程では銅表面を有する物品、例えば銅張り印刷回路板
を、表面の銅金属が酸化して銅(Ｉ)イオンになり酸、チ
オ尿素で錯化されそして同時にすず(II)イオンから還元
されたすず金属により表面が置換される期間中めっき浴
に浸漬する。置換めっきが所望の厚さに完了した後、浴
から物品を取り出し、すすいで残留めっき溶液を除去す
る。めっき工程中、浸漬浴中の銅(Ｉ)チオ尿素錯体の濃
度は増加する。同様に、めっき浴の寿命中にはすず(II)
イオンがいくらか空気酸化されすず(IV)イオン濃度が増
加する。しかしながらめっきされた物品及び続く浴の補
給によるめっき溶液の実質的なすくい出し(drag-out)に
より銅(Ｉ)錯体及びすず(IV)イオンの濃度は、迅速に平
衡に達する。すず置換めっき中のすず(IV)イオンの存在
はめっき浴の効率を低下させるので望ましくない。浸漬
めっき浴では典型的には体積に対する表面の比率が非常
に小さくこれによって空気酸化が最小となり、典型的に
はすず(IV)イオンの平衡濃度は許容限界内である。それ
にもかかわらず、めっき表面の厚さが臨界的である場
合、印刷回路板に適用する際にみられることがあるよう
に、浸漬浴から物品を除去する間の望ましくない空気酸
化の結果、めっき表面に不均一な厚さの縞を生じる可能
性がある。
【０００３】化学置換めっきは印刷回路板（ＰＣＢ）及
び特に多層印刷回路板の製造に用いられてきた。印刷回
路板（ＰＣＢ）は非導電体または誘電体、例えばガラス
繊維／エポキシシートを含みこれは一方または両方の面
が銅のような金属導電性層で被覆されている。加工前の
ＰＣＢ上の金属層は典型的には銅の連続した層であり、
これは板の両面をつなぐめっきされたスルーホルまたは
バイアのパターンによって中断されることがある。加工
中に銅の層の部分を選択的に除去してＰＣＢの浮き出し
た銅回路像パターンを形成する。多層ＰＣＢは典型的に
は例えば銅を含むような像形成された導電性層の間に、
例えば部分的に硬化したＢ段階樹脂すなわちプレプレグ
のような誘電体接着剤層をはさみ込むことにより多層サ
ンドイッチに構成され、次いで熱及び圧力を適用してこ
れを共に結合させる。これらの型の印刷回路板の作製は
“Printed Circuits Handbook"(第３版、C．F. Coombs,
Jr. 編集、McGraw-Hill, 1988)に述べられている。滑
らかな銅表面を有する導電性層はプレプレグに良好に結
合しないので多層ＰＣＢサンドイッチの層間の結合強度
を増大させるため何らかの銅表面処理が行われてきた。
び特に多層印刷回路板の製造に用いられてきた。印刷回
路板（ＰＣＢ）は非導電体または誘電体、例えばガラス
繊維／エポキシシートを含みこれは一方または両方の面
が銅のような金属導電性層で被覆されている。加工前の
ＰＣＢ上の金属層は典型的には銅の連続した層であり、
これは板の両面をつなぐめっきされたスルーホルまたは
バイアのパターンによって中断されることがある。加工
中に銅の層の部分を選択的に除去してＰＣＢの浮き出し
た銅回路像パターンを形成する。多層ＰＣＢは典型的に
は例えば銅を含むような像形成された導電性層の間に、
例えば部分的に硬化したＢ段階樹脂すなわちプレプレグ
のような誘電体接着剤層をはさみ込むことにより多層サ
ンドイッチに構成され、次いで熱及び圧力を適用してこ
れを共に結合させる。これらの型の印刷回路板の作製は
“Printed Circuits Handbook"(第３版、C．F. Coombs,
Jr. 編集、McGraw-Hill, 1988)に述べられている。滑
らかな銅表面を有する導電性層はプレプレグに良好に結
合しないので多層ＰＣＢサンドイッチの層間の結合強度
を増大させるため何らかの銅表面処理が行われてきた。
【０００４】このような銅表面処理の一つは多層回路の
結合媒体としてすず及びすず合金の浸漬を使用すること
であり、これはHotzmanらの米国特許第４,７１５,８９
４号に開示されている。開示された方法には、浸漬すず
組成物はチオ尿素化合物及び尿素化合物の両方を含み、
各ＰＣＢの銅表面を浸漬工程によりすずで置換めっきし
た後に、それらを積層して多層板を形成することが記載
されている。この浸漬法により製造された多層ＰＣＢの
結合強度は改善されたが、多層ＰＣＢの生産能率はめっ
き浴の相当の量が各処理すみのＰＣＢによる溶液のすく
い出しによって失われるバッチ操作により制限される。
さらにこの浸漬法により製造されるＰＣＢは上述の縞に
よる欠陥に影響されやすい。
結合媒体としてすず及びすず合金の浸漬を使用すること
であり、これはHotzmanらの米国特許第４,７１５,８９
４号に開示されている。開示された方法には、浸漬すず
組成物はチオ尿素化合物及び尿素化合物の両方を含み、
各ＰＣＢの銅表面を浸漬工程によりすずで置換めっきし
た後に、それらを積層して多層板を形成することが記載
されている。この浸漬法により製造された多層ＰＣＢの
結合強度は改善されたが、多層ＰＣＢの生産能率はめっ
き浴の相当の量が各処理すみのＰＣＢによる溶液のすく
い出しによって失われるバッチ操作により制限される。
さらにこの浸漬法により製造されるＰＣＢは上述の縞に
よる欠陥に影響されやすい。
【０００５】多層ＰＣＢの中間層の結合は米国特許第
５,０７３,４５６号及び`「Printed Circuit Fabricatio
n」、第１３巻、第５号、４６〜６０頁、１９９０年５月
(K．H．Dietz、J．V．Palladino及びA．C．Vitale、MUL
TILAYER BONDING：CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTE
RNATIVEと題されている）中に開示されている方法によ
ってさらに、改善されている。開示されているインライ
ン操作には噴霧置換すずめっき工程に続いてウレイドシ
ランとジシリル架橋剤のシラン結合混合物を用いた後処
理工程が含まれる。特に、ＰＣＢはそれを順次きれいに
し、マイクロエッチングを施し、噴霧すず置換めっき
し、シラン結合混合物で後処理しそして乾燥させる一連
の処理及びリンスステーションを通じてコンベアーで供
給される。この噴霧すず置換めっき系により作製される
ＰＣＢは浸漬バッチ操作中に観察される縞の欠陥が実質
的になくそしてこれから製作された多層ＰＣＢは典型的
な高温ははんだ付け操作中の層間剥離に対して改善され
た抵抗性を示す。めっき操作中、めっき溶液はＰＣＢ上
に噴霧され過剰の溶液は回収されそして続くリンスステ
ーションへ最小のすくい出しでめっき浴溜めに戻され
る。開示された方法により改善された多層ＰＣＢが得ら
れたが、噴霧適用工程中、すず(II)の空気酸化により形
成されるすず(IV)イオン蓄積のためにめっき浴溶液の活
性が使用中に減退することが認められている。
５,０７３,４５６号及び`「Printed Circuit Fabricatio
n」、第１３巻、第５号、４６〜６０頁、１９９０年５月
(K．H．Dietz、J．V．Palladino及びA．C．Vitale、MUL
TILAYER BONDING：CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTE
RNATIVEと題されている）中に開示されている方法によ
ってさらに、改善されている。開示されているインライ
ン操作には噴霧置換すずめっき工程に続いてウレイドシ
ランとジシリル架橋剤のシラン結合混合物を用いた後処
理工程が含まれる。特に、ＰＣＢはそれを順次きれいに
し、マイクロエッチングを施し、噴霧すず置換めっき
し、シラン結合混合物で後処理しそして乾燥させる一連
の処理及びリンスステーションを通じてコンベアーで供
給される。この噴霧すず置換めっき系により作製される
ＰＣＢは浸漬バッチ操作中に観察される縞の欠陥が実質
的になくそしてこれから製作された多層ＰＣＢは典型的
な高温ははんだ付け操作中の層間剥離に対して改善され
た抵抗性を示す。めっき操作中、めっき溶液はＰＣＢ上
に噴霧され過剰の溶液は回収されそして続くリンスステ
ーションへ最小のすくい出しでめっき浴溜めに戻され
る。開示された方法により改善された多層ＰＣＢが得ら
れたが、噴霧適用工程中、すず(II)の空気酸化により形
成されるすず(IV)イオン蓄積のためにめっき浴溶液の活
性が使用中に減退することが認められている。
【０００６】上記したような商業的な置換すずめっき工
程では錯化剤としてチオ尿素を特に用いる。しかしなが
らチオ尿素は毒性の物質でありそして発癌性物質として
確認されているので、工程の廃液を処理する上で、また
それらを環境に対して無害にする上でさらなる処置が必
要である。従ってこの方法によって製造されたチオ尿素
及び銅(Ｉ)チオ尿素錯体を含む廃液は従来の廃液処理方
法、例えば上述のDietzらにより開示されている過酸化
水素を用いる廃液処理方法を用いて処理することが可能
であり、この処理によりチオ尿素の濃度は１ppm未満に
低減される。しかしながらこのような廃液処理方法は回
路板作製の全体的な価格を増大する。環境に無害で、そ
のめっき特性においてチオ尿素と効果的に置換すること
のできる錯化剤が必要とされている。
程では錯化剤としてチオ尿素を特に用いる。しかしなが
らチオ尿素は毒性の物質でありそして発癌性物質として
確認されているので、工程の廃液を処理する上で、また
それらを環境に対して無害にする上でさらなる処置が必
要である。従ってこの方法によって製造されたチオ尿素
及び銅(Ｉ)チオ尿素錯体を含む廃液は従来の廃液処理方
法、例えば上述のDietzらにより開示されている過酸化
水素を用いる廃液処理方法を用いて処理することが可能
であり、この処理によりチオ尿素の濃度は１ppm未満に
低減される。しかしながらこのような廃液処理方法は回
路板作製の全体的な価格を増大する。環境に無害で、そ
のめっき特性においてチオ尿素と効果的に置換すること
のできる錯化剤が必要とされている。
【０００７】
【発明の概要】チオ尿素に代わる環境に無害で効果的な
置換は、 (ｉ) 遊離金属の金属イオン（ここで遊離金属は基体表
面の金属とは異なる)； (ii) 式：
置換は、 (ｉ) 遊離金属の金属イオン（ここで遊離金属は基体表
面の金属とは異なる)； (ii) 式：
【化５】 〔式中、Ａ及びＢは同じかまたは異なって−Ｒ−Ｙ基で
ある（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、
分枝状または環状のアルキル基でありそしてＹは水素、
ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部
分である）〕を有するイミダゾール−２−チオン化合物
である錯化剤；及び (iii) 酸：からなる、異なる金属で基体金属表面を置換
めっきするための水性めっき溶液である本発明のめっき
浴が見い出された。
ある（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、
分枝状または環状のアルキル基でありそしてＹは水素、
ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部
分である）〕を有するイミダゾール−２−チオン化合物
である錯化剤；及び (iii) 酸：からなる、異なる金属で基体金属表面を置換
めっきするための水性めっき溶液である本発明のめっき
浴が見い出された。
【０００８】本発明の実施態様においては、金属イオン
は最も低い酸化状態で存在するカチオンであり、そして
イミダゾール−２−チオン化合物は非対称１,３−ジア
ルキルイミダゾール−２−チオン（ここでＡはメチルま
たはエチルであり、そしてＡがメチルである場合、Ｂは
Ｃ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基であり、そ
してＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルま
たはシクロアルキル基である）である。
は最も低い酸化状態で存在するカチオンであり、そして
イミダゾール−２−チオン化合物は非対称１,３−ジア
ルキルイミダゾール−２−チオン（ここでＡはメチルま
たはエチルであり、そしてＡがメチルである場合、Ｂは
Ｃ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基であり、そ
してＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルま
たはシクロアルキル基である）である。
【０００９】本発明の別の実施態様ではめっき溶液は実
質的に酸素のない不活性雰囲気下に維持される。
質的に酸素のない不活性雰囲気下に維持される。
【００１０】本発明のさらに別の実施態様では水性めっ
き溶液には、金属イオン(ｉ)の遊離金属である遊離金属
も含まれる。特に本発明は (ａ)(ｉ) 遊離金属の金属イオン(これはその最も低い酸
化状態で存在し、ここでは遊離金属は基体表面の金属と
は異なる)； (ii) 式：
き溶液には、金属イオン(ｉ)の遊離金属である遊離金属
も含まれる。特に本発明は (ａ)(ｉ) 遊離金属の金属イオン(これはその最も低い酸
化状態で存在し、ここでは遊離金属は基体表面の金属と
は異なる)； (ii) 式：
【化６】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ 3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）を有
する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合
物である錯化剤； (iii) 酸；及び (iv) 最も低い酸化状態で存在する金属イオン(ｉ)の遊
離金属；からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 水性めっき溶液を基体金属表面に流し、これによ
り(ｉ)の金属イオンの一部はより高い酸化状態のイオン
に酸化され、(ｉ)の金属イオンの別の部分は還元されて
遊離金属になり、こで該還元された遊離金属で表面基体
金属を置換し、これは酸化してイオンになり、錯化剤と
反応して基体金属の表面の反応した水性めっき溶液中に
溶解した基体金属イオン錯体を形成する；及び (ｃ) めっき溶液を槽に戻し、これにより高い酸化状態
で存在する金属イオンの少なくとも一部を遊離金属(iv)
と反応させてそれらの最も低い酸化状態で存在する金属
イオンを形成し、水性めっき溶液を補給することからな
る基体金属表面を別の金属で置換めっきするための方法
を含む。
チルである場合、ＢはＣ 3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）を有
する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合
物である錯化剤； (iii) 酸；及び (iv) 最も低い酸化状態で存在する金属イオン(ｉ)の遊
離金属；からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 水性めっき溶液を基体金属表面に流し、これによ
り(ｉ)の金属イオンの一部はより高い酸化状態のイオン
に酸化され、(ｉ)の金属イオンの別の部分は還元されて
遊離金属になり、こで該還元された遊離金属で表面基体
金属を置換し、これは酸化してイオンになり、錯化剤と
反応して基体金属の表面の反応した水性めっき溶液中に
溶解した基体金属イオン錯体を形成する；及び (ｃ) めっき溶液を槽に戻し、これにより高い酸化状態
で存在する金属イオンの少なくとも一部を遊離金属(iv)
と反応させてそれらの最も低い酸化状態で存在する金属
イオンを形成し、水性めっき溶液を補給することからな
る基体金属表面を別の金属で置換めっきするための方法
を含む。
【００１１】本発明の方法の工程(ｃ)では最も低い酸化
状態で存在する形成された金属イオンの部分は、遊離金
属(iv)と反応したより高い酸化状態の金属イオン部分の
２倍であるより高い酸化状態に存在する金属イオンが最
も低い酸化状態に存在する形成された金属イオンに転化
する程度は水性めっき溶液の槽容積中の遊離金属(iv)の
得られる表面積により制御される。本発明の方法では水
性めっき溶液の体積に対する遊離金属(iv)の表面積の比
率は典型的には少なくとも４平方インチ／ガロン（６.
８cm2／リットル）である。
状態で存在する形成された金属イオンの部分は、遊離金
属(iv)と反応したより高い酸化状態の金属イオン部分の
２倍であるより高い酸化状態に存在する金属イオンが最
も低い酸化状態に存在する形成された金属イオンに転化
する程度は水性めっき溶液の槽容積中の遊離金属(iv)の
得られる表面積により制御される。本発明の方法では水
性めっき溶液の体積に対する遊離金属(iv)の表面積の比
率は典型的には少なくとも４平方インチ／ガロン（６.
８cm2／リットル）である。
【００１２】
【詳細な記述】本発明はめっき溶液が浸漬または噴霧、
瀑落、注ぎ込みなどによってめっきされる基体表面に適
用される、置換めっき工程でチオ尿素に代わる環境に無
害の効果的な置換に関する。本発明はまたこのようなめ
っき方法により生じる好ましくない廃液を減少すること
に関する。
瀑落、注ぎ込みなどによってめっきされる基体表面に適
用される、置換めっき工程でチオ尿素に代わる環境に無
害の効果的な置換に関する。本発明はまたこのようなめ
っき方法により生じる好ましくない廃液を減少すること
に関する。
【００１３】置換めっき溶液は既知でありそしてこれに
はHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号に開示さ
れているように浸漬すず及びすず合金溶液が含まれる。
この置換金属めっき法は電流を使用しないが、電気化学
的な置換反応に基づいている。めっきされる金属基体は
一般的にコーティング組成物またはめっき溶液中に溶解
している金属よりもより活性（より貴ではない）であ
る。銅はすずよりも貴であるが浸漬コーティング組成物
が酸性でありかついわゆる錯化剤としてチオ尿素を含む
場合、銅はすず溶液によってめっきされることができ
る。すず及び銅の相対的な電極電位は酸性条件下でチオ
尿素が存在すると逆転する。いったん金属基体が完全に
被覆されると置換コーティング組成物中の金属イオンを
置換することはもはやできない。
はHoltzmanらの米国特許第４,７１５,８９４号に開示さ
れているように浸漬すず及びすず合金溶液が含まれる。
この置換金属めっき法は電流を使用しないが、電気化学
的な置換反応に基づいている。めっきされる金属基体は
一般的にコーティング組成物またはめっき溶液中に溶解
している金属よりもより活性（より貴ではない）であ
る。銅はすずよりも貴であるが浸漬コーティング組成物
が酸性でありかついわゆる錯化剤としてチオ尿素を含む
場合、銅はすず溶液によってめっきされることができ
る。すず及び銅の相対的な電極電位は酸性条件下でチオ
尿素が存在すると逆転する。いったん金属基体が完全に
被覆されると置換コーティング組成物中の金属イオンを
置換することはもはやできない。
【００１４】本発明はチオ尿素錯化剤の置換に関する。
置換するものは式：
置換するものは式：
【化７】 （式中、Ａ及びＢは独立して炭化水素または置換された
炭化水素である）のイミダゾール−２−チオン化合物で
ある。さらに特定するとＡ及びＢは同じかまたは異なっ
て−Ｒ−Ｙ基（ここで、Ｒは１〜１２の炭素原子を有す
る線状、分枝状、または環状のアルケニル基でありそし
てＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまた
はエーテル部分である）である。好ましくは該化合物は
１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物
（この場合、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭
素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であ
る）である。イミダゾール−２−チオン化合物は対称す
なわちＡ及びＢは同じ基であるかまたは非対称である。
好ましいのは非対称の１,３−ジアルキルイミダゾール
−２−チオン化合物（この場合、Ａはメチルまたはエチ
ルであり、そしてＡがメチルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基であり、そしてＡが
エチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルまたはシク
ロアルキル基である）である。
炭化水素である）のイミダゾール−２−チオン化合物で
ある。さらに特定するとＡ及びＢは同じかまたは異なっ
て−Ｒ−Ｙ基（ここで、Ｒは１〜１２の炭素原子を有す
る線状、分枝状、または環状のアルケニル基でありそし
てＹは水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまた
はエーテル部分である）である。好ましくは該化合物は
１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物
（この場合、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭
素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であ
る）である。イミダゾール−２−チオン化合物は対称す
なわちＡ及びＢは同じ基であるかまたは非対称である。
好ましいのは非対称の１,３−ジアルキルイミダゾール
−２−チオン化合物（この場合、Ａはメチルまたはエチ
ルであり、そしてＡがメチルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基であり、そしてＡが
エチルである場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルまたはシク
ロアルキル基である）である。
【００１５】置換すずめっき溶液は特に空気酸化に影響
されやすい。従って、このような溶液の適用は典型的に
はめっき溶液中に基体を浸漬してめっき浴の空気酸化を
最小にする場合に限定されてきた。多層印刷回路板を結
合させるための噴霧置換すずめっき方法は米国特許第
５,０７３,４５６号Palladino中及び上述の“Printed C
ircuit Fabrication"中のDietzらの出版物中に開示され
ている。バッチ浸漬操作よりも有利であるがこのような
インライン噴霧操作は特に空気酸化及びめっき溶液中の
副生成物の累積により悪影響を受ける。
されやすい。従って、このような溶液の適用は典型的に
はめっき溶液中に基体を浸漬してめっき浴の空気酸化を
最小にする場合に限定されてきた。多層印刷回路板を結
合させるための噴霧置換すずめっき方法は米国特許第
５,０７３,４５６号Palladino中及び上述の“Printed C
ircuit Fabrication"中のDietzらの出版物中に開示され
ている。バッチ浸漬操作よりも有利であるがこのような
インライン噴霧操作は特に空気酸化及びめっき溶液中の
副生成物の累積により悪影響を受ける。
【００１６】本発明は特に多層印刷回路板の作製のため
の噴霧置換すずめっき方法に関連して述べられるが、こ
れに限定するものではない。多層印刷回路板は、交互に
なる誘電体材料の層を有し、これは銅回路（これは面と
して用いられる銅シートのような間に置かれた別の層を
有することができる）を支持しており、中間層を通じて
絶縁層に接着されている。回路板は導電性のスルーホー
ルを有しておりこれが板の全体の厚みを横切る電気的な
通路を形成する。
の噴霧置換すずめっき方法に関連して述べられるが、こ
れに限定するものではない。多層印刷回路板は、交互に
なる誘電体材料の層を有し、これは銅回路（これは面と
して用いられる銅シートのような間に置かれた別の層を
有することができる）を支持しており、中間層を通じて
絶縁層に接着されている。回路板は導電性のスルーホー
ルを有しておりこれが板の全体の厚みを横切る電気的な
通路を形成する。
【００１７】多層回路板の形成では数ダースの導電性及
び非導電性層を使用することができる。また多層回路板
を形成するためには、ホールを穴あけすることが必要で
あり、そうするとホールを直接囲む領域で層間剥離によ
る欠陥が生じることがある。層の一つに欠陥が存在する
かまたは層間剥離が起こった場合、一般的には板全体を
廃棄しなければならない。従って商業的に製造するため
には印刷回路板の作成の各工程に於ける品質の高さが必
要である。高品質の多層板を形成するためのこのような
工程の一つはそれぞれ構成板の銅回路の上に欠陥のない
すずめっきを形成することである。
び非導電性層を使用することができる。また多層回路板
を形成するためには、ホールを穴あけすることが必要で
あり、そうするとホールを直接囲む領域で層間剥離によ
る欠陥が生じることがある。層の一つに欠陥が存在する
かまたは層間剥離が起こった場合、一般的には板全体を
廃棄しなければならない。従って商業的に製造するため
には印刷回路板の作成の各工程に於ける品質の高さが必
要である。高品質の多層板を形成するためのこのような
工程の一つはそれぞれ構成板の銅回路の上に欠陥のない
すずめっきを形成することである。
【００１８】本発明の出発材料は一方または相対する表
面に銅の被覆を有する誘電体層である。この銅層は厚さ
が少なくとも４ミクロン、さらに好ましくは３２ミクロ
ンでありそしてこれは導電性回路を形成するのに使用さ
れる。上述のCoomsの記載にあるこのような回路を形成
するにはよく知られた技術を使用することができる。誘
電体層が電気絶縁体として機能するならばその組成は重
要ではない。当分野でプレプレグまたは“Ｂ"段階樹脂
として知られている部分的に硬化した熱硬化性重合体組
成物を使用するのが好ましい。
面に銅の被覆を有する誘電体層である。この銅層は厚さ
が少なくとも４ミクロン、さらに好ましくは３２ミクロ
ンでありそしてこれは導電性回路を形成するのに使用さ
れる。上述のCoomsの記載にあるこのような回路を形成
するにはよく知られた技術を使用することができる。誘
電体層が電気絶縁体として機能するならばその組成は重
要ではない。当分野でプレプレグまたは“Ｂ"段階樹脂
として知られている部分的に硬化した熱硬化性重合体組
成物を使用するのが好ましい。
【００１９】導電性回路を形成した後、その上に薄いす
ずの外層を形成する必要がある。上記中(Palladino)に
開示されているように印刷回路板の回路を典型的には第
１に清浄にしそしてエッチングする。
ずの外層を形成する必要がある。上記中(Palladino)に
開示されているように印刷回路板の回路を典型的には第
１に清浄にしそしてエッチングする。
【００２０】清浄にしそしてエッチングした印刷回路板
を次いで本発明の方法を用いてすずめっきする。該方法
は (ａ)(ｉ) すず(II)イオン、 (ii) 式：
を次いで本発明の方法を用いてすずめっきする。該方法
は (ａ)(ｉ) すず(II)イオン、 (ii) 式：
【化８】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、Ａがメチルで
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基であり、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）の化合
物である錯化剤、 (iii) 酸、及び (iv) 遊離すず金属（ここで水性置換すずめっき溶液の
体積に対する遊離すず金属の表面積の比率は少なくとも
４平方インチ／ガロン（６.８cm2／リットル）であ
る）；からなる水性置換すずめっき溶液の槽を提供す
る； (ｂ) 該槽から水性置換すずめっき溶液を銅表面上に噴
霧して流しこむ;これによりすず(II)イオンの一部は空
気酸化されてすず(IV)イオンになりそしてこれによりす
ず(II)イオンは還元されて遊離金属になり表面銅を置換
し、これが酸化されて銅(Ｉ)イオンになりそして錯化剤
で錯化され、銅表面で反応した水性置換すずめっき溶液
中に溶解している銅(Ｉ)錯体を形成する；及び (ｃ) 噴霧し反応した水性置換すずめっき溶液を槽に戻
し形成したすず(IV)イオン部分を遊離すずの表面と反応
させてすず(II)イオン部分を２倍形成し、工程(ａ)の水
性置換すずめっき溶液を形成されたすず(II)イオン部分
で補給される；の工程からなるすずまたはすず合金で印
刷回路板銅表面を置換めっきするための方法である。水
性置換すずめっき溶液には付加成分、例えば尿素、還元
剤、界面活性剤等、上記(Holtzmanら及びPalladino)中
に開示されているものが含まれる。すず合金がめっきす
る場合、鉛のような第２金属の塩が溶液中に存在する。
好ましい実施態様では水性置換すずめっき溶液には本発
明の錯化剤、すず(II)塩、還元剤、酸及び尿素化合物が
含まれる。
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基であり、そしてＡがエチルである場合、ＢはＣ4〜
Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）の化合
物である錯化剤、 (iii) 酸、及び (iv) 遊離すず金属（ここで水性置換すずめっき溶液の
体積に対する遊離すず金属の表面積の比率は少なくとも
４平方インチ／ガロン（６.８cm2／リットル）であ
る）；からなる水性置換すずめっき溶液の槽を提供す
る； (ｂ) 該槽から水性置換すずめっき溶液を銅表面上に噴
霧して流しこむ;これによりすず(II)イオンの一部は空
気酸化されてすず(IV)イオンになりそしてこれによりす
ず(II)イオンは還元されて遊離金属になり表面銅を置換
し、これが酸化されて銅(Ｉ)イオンになりそして錯化剤
で錯化され、銅表面で反応した水性置換すずめっき溶液
中に溶解している銅(Ｉ)錯体を形成する；及び (ｃ) 噴霧し反応した水性置換すずめっき溶液を槽に戻
し形成したすず(IV)イオン部分を遊離すずの表面と反応
させてすず(II)イオン部分を２倍形成し、工程(ａ)の水
性置換すずめっき溶液を形成されたすず(II)イオン部分
で補給される；の工程からなるすずまたはすず合金で印
刷回路板銅表面を置換めっきするための方法である。水
性置換すずめっき溶液には付加成分、例えば尿素、還元
剤、界面活性剤等、上記(Holtzmanら及びPalladino)中
に開示されているものが含まれる。すず合金がめっきす
る場合、鉛のような第２金属の塩が溶液中に存在する。
好ましい実施態様では水性置換すずめっき溶液には本発
明の錯化剤、すず(II)塩、還元剤、酸及び尿素化合物が
含まれる。
【００２１】またこれに代わるものとして本発明は； (ａ)(ｉ) 遊離金属の金属イオン(ここでは遊離金属は基
体表面の金属とは異なる)； (ii) 式：
体表面の金属とは異なる)； (ii) 式：
【化９】 （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）を
有する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化
合物である錯化剤、及び (iii) 酸；からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 基体の金属表面を水性めっき溶液に浸漬する；こ
れにより遊離金属(ｉ)の金属イオンの一部分が還元され
て遊離金属になり（ここで前記還元された遊離金属は表
面の基体金属と置換され、表面の基体金属は酸化されイ
オンになりそして錯化剤で錯化されて基体金属の表面で
反応した水性めっき溶液中に溶解した基体金属イオン錯
体を形成する； (ｃ) めっき溶液の槽からめっきされた基体金属表面を
取り出す；及び (ｄ) めっきした基体金属表面から過剰のめっき溶液を
除去し、これにより置換めっき工程を終了させることの
工程からなる基体金属表面を他の金属で浸漬めっきする
ための方法に関する。
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）を
有する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化
合物である錯化剤、及び (iii) 酸；からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 基体の金属表面を水性めっき溶液に浸漬する；こ
れにより遊離金属(ｉ)の金属イオンの一部分が還元され
て遊離金属になり（ここで前記還元された遊離金属は表
面の基体金属と置換され、表面の基体金属は酸化されイ
オンになりそして錯化剤で錯化されて基体金属の表面で
反応した水性めっき溶液中に溶解した基体金属イオン錯
体を形成する； (ｃ) めっき溶液の槽からめっきされた基体金属表面を
取り出す；及び (ｄ) めっきした基体金属表面から過剰のめっき溶液を
除去し、これにより置換めっき工程を終了させることの
工程からなる基体金属表面を他の金属で浸漬めっきする
ための方法に関する。
【００２２】チオ尿素と同じ位有効でありそして環境に
無害である錯化剤は本発明のジアルキルイミダゾール−
２−チオン化合物である。好ましくはこれらの錯化剤は
非対称であり、そして式：
無害である錯化剤は本発明のジアルキルイミダゾール−
２−チオン化合物である。好ましくはこれらの錯化剤は
非対称であり、そして式：
【化１０】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、Ａがメチルで
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ 4〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基である）を有する。
この種の錯化剤で好ましいものは式：
ある場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキ
ル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ 4〜Ｃ6
のアルキルまたはシクロアルキル基である）を有する。
この種の錯化剤で好ましいものは式：
【化１１】 を有する１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−
チオンである。
チオンである。
【００２３】その他に、式：
【化１２】 （式中、Ａ及びＢは同じであって１〜６個の炭素原子を
有するアルキルまたはシクロアルキル基である）を有す
る対称は１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
化合物である。
有するアルキルまたはシクロアルキル基である）を有す
る対称は１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン
化合物である。
【００２４】無機（鉱物性）酸、例えば硫黄、燐及びハ
ロゲンの酸のすず(II)塩、または有機酸を使用すること
ができる（例えばギ酸すず(II)酢酸すず(II)等）。好ま
しいのは硫黄の酸、例えば硫酸及びスルファミン酸であ
る。アルカリ金属すず酸塩、例えばナトリウムまたはカ
リウムすず酸塩及び既知のそれらの同等のものを使用す
ることができる。すず／鉛合金コーティングを付着させ
る場合、酢酸鉛を鉛の塩として使用することができる。
ロゲンの酸のすず(II)塩、または有機酸を使用すること
ができる（例えばギ酸すず(II)酢酸すず(II)等）。好ま
しいのは硫黄の酸、例えば硫酸及びスルファミン酸であ
る。アルカリ金属すず酸塩、例えばナトリウムまたはカ
リウムすず酸塩及び既知のそれらの同等のものを使用す
ることができる。すず／鉛合金コーティングを付着させ
る場合、酢酸鉛を鉛の塩として使用することができる。
【００２５】遊離すず金属は水性置換すずめっき溶液中
で、任意の形態例えば押し出し成型すず、“コケ状”す
ず（“mossy" tin)、鋳造すず等で存在することができ
る。押し出し成型すず、例えば、従来電極のアノードま
たはすずワイヤーとして使用されているすずスラブは、
溶液の安定化を制御するのに必要とされる量が、すず部
分を除去または添加することによって、容易に調節さ
れ、表面対体積の所望の比率を達成することができるの
で好ましい。水性置換すずめっき溶液の体積に対する表
面の比率は典型的には少なくとも約４平方インチ／ガロ
ン（６.８cm2／リットル）であり、好ましくは約１６平
方インチ／ガロン（２７.２cm2／リットル）またはそれ
以上である。使用される酸は有機酸または硫黄、燐、ハ
ロゲンまたはそれらの混合物に基づく無機酸（鉱酸）で
あり、硫黄に基づく鉱酸、例えば硫黄及びスルファミン
酸が好ましい。特に好ましいのは硫酸と次亜燐酸の混合
物である。使用される有機酸のうちには１〜６個の炭素
原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸例えば
ギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
で、任意の形態例えば押し出し成型すず、“コケ状”す
ず（“mossy" tin)、鋳造すず等で存在することができ
る。押し出し成型すず、例えば、従来電極のアノードま
たはすずワイヤーとして使用されているすずスラブは、
溶液の安定化を制御するのに必要とされる量が、すず部
分を除去または添加することによって、容易に調節さ
れ、表面対体積の所望の比率を達成することができるの
で好ましい。水性置換すずめっき溶液の体積に対する表
面の比率は典型的には少なくとも約４平方インチ／ガロ
ン（６.８cm2／リットル）であり、好ましくは約１６平
方インチ／ガロン（２７.２cm2／リットル）またはそれ
以上である。使用される酸は有機酸または硫黄、燐、ハ
ロゲンまたはそれらの混合物に基づく無機酸（鉱酸）で
あり、硫黄に基づく鉱酸、例えば硫黄及びスルファミン
酸が好ましい。特に好ましいのは硫酸と次亜燐酸の混合
物である。使用される有機酸のうちには１〜６個の炭素
原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸例えば
ギ酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸などがある。
【００２６】可能であればハロゲン酸またはハロゲンの
塩は付着したすずコーティング中にハライドの残留物を
生じるので使用しないのが好ましい。ハライド塩はすず
の電気的性質と抵触し、コーティング中の腐食性物質と
して作用することもありうる。
塩は付着したすずコーティング中にハライドの残留物を
生じるので使用しないのが好ましい。ハライド塩はすず
の電気的性質と抵触し、コーティング中の腐食性物質と
して作用することもありうる。
【００２７】水性めっき溶液中における本発明の錯化剤
の溶解度が低い場合、共溶媒を添加して錯化剤を可溶化
し、これにより得られた溶液のめっき活性を高めること
ができる。適切な共溶媒は水混和性の溶媒、例えばアル
コール、例えばエタノール；グリコール、例えばエチレ
ングリコール；アルコキシアルカノール、例えば２−ブ
トキシエタノール；ケトン、例えばアセトン；非プロト
ン溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル
等；及びこれらの混合物である。
の溶解度が低い場合、共溶媒を添加して錯化剤を可溶化
し、これにより得られた溶液のめっき活性を高めること
ができる。適切な共溶媒は水混和性の溶媒、例えばアル
コール、例えばエタノール；グリコール、例えばエチレ
ングリコール；アルコキシアルカノール、例えば２−ブ
トキシエタノール；ケトン、例えばアセトン；非プロト
ン溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル
等；及びこれらの混合物である。
【００２８】使用されうる尿素化合物は、尿素または当
分野で既知の種々のそれらの誘導体、同族体もしくは類
似体であって例えばHoltzmanらの米国特許第４,７１５,
８９４号の第１２欄〜１５欄に開示されている。尿素が
好ましい。
分野で既知の種々のそれらの誘導体、同族体もしくは類
似体であって例えばHoltzmanらの米国特許第４,７１５,
８９４号の第１２欄〜１５欄に開示されている。尿素が
好ましい。
【００２９】使用されうるキレート化剤には、一般的に
種々のキレート化剤及び、Kirk-Othmer、Encyclopedia
of Chemical Technology、第３版、第５巻、ｐ３３９〜
３６８に開示されている特異的な化合物が含まれる。特
に好ましいキレート化剤にはアミノカルボン酸及びヒド
ロキシカルボン酸が含まれる。使用されうるアミノカル
ボン酸には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルグリシン及びエチレンビス（ヒドロキ
シフェニルグリシン）が含まれる。使用されうるヒドロ
キシカルボン酸には酒石酸、クエン酸、グルコン酸及び
５−スルホサリチル酸が含まれる。
種々のキレート化剤及び、Kirk-Othmer、Encyclopedia
of Chemical Technology、第３版、第５巻、ｐ３３９〜
３６８に開示されている特異的な化合物が含まれる。特
に好ましいキレート化剤にはアミノカルボン酸及びヒド
ロキシカルボン酸が含まれる。使用されうるアミノカル
ボン酸には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルグリシン及びエチレンビス（ヒドロキ
シフェニルグリシン）が含まれる。使用されうるヒドロ
キシカルボン酸には酒石酸、クエン酸、グルコン酸及び
５−スルホサリチル酸が含まれる。
【００３０】使用されうる種々の還元剤は当分野ではよ
く知られており、一般的に約１０個までの炭素原子を有
する飽和または不飽和、脂肪族または環状の有機アルデ
ヒドを含む。こうした点から約６個までの炭素原子を有
する低級アルキルアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド等を使用することができる。特に好ましいア
ルデヒドにはヒドロキシ脂肪族アルデヒド例えばグリセ
ルアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノー
ス及びそれらの種々の位置異性体が含まれる。グルコー
スは金属塩が酸化してより高酸化状態、例えばすず(II)
イオンからすず(IV)イオンになるのを防ぐ作用がある
が、キレート化剤としても作用することが見いだされ、
これらの理由から極めて有用である。
く知られており、一般的に約１０個までの炭素原子を有
する飽和または不飽和、脂肪族または環状の有機アルデ
ヒドを含む。こうした点から約６個までの炭素原子を有
する低級アルキルアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド等を使用することができる。特に好ましいア
ルデヒドにはヒドロキシ脂肪族アルデヒド例えばグリセ
ルアルデヒド、エリトロース、トレオース、アラビノー
ス及びそれらの種々の位置異性体が含まれる。グルコー
スは金属塩が酸化してより高酸化状態、例えばすず(II)
イオンからすず(IV)イオンになるのを防ぐ作用がある
が、キレート化剤としても作用することが見いだされ、
これらの理由から極めて有用である。
【００３１】使用されうる界面活性剤には、任意の非イ
オン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性の界
面活性剤、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemi
calTechnology、第３版、第２２巻、ｐ３３２〜３８７
中に挙げられているものが含まれる。非イオン性界面活
性剤が特に好ましい。
オン性、アニオン性、カチオン性または両イオン性の界
面活性剤、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemi
calTechnology、第３版、第２２巻、ｐ３３２〜３８７
中に挙げられているものが含まれる。非イオン性界面活
性剤が特に好ましい。
【００３２】水性置換めっき溶液の種々の成分は従来の
確立された濃度で存在することができる。典型的には、
置換めっき溶液にはモル基準で置換金属イオン約１〜約
１５部；錯化剤化合物約１０〜約１２５部；及び酸約１
〜約３６０部が含まれるであろう。この溶液はまた、モ
ル基準で尿素化合物約１０〜約１２５部、キレート化剤
約５〜約４０部、及び還元剤約５〜約１１０部を含むこ
とができる。もちろん溶液の濃度は意図した特定のめっ
き用途に依存して変化しうる。
確立された濃度で存在することができる。典型的には、
置換めっき溶液にはモル基準で置換金属イオン約１〜約
１５部；錯化剤化合物約１０〜約１２５部；及び酸約１
〜約３６０部が含まれるであろう。この溶液はまた、モ
ル基準で尿素化合物約１０〜約１２５部、キレート化剤
約５〜約４０部、及び還元剤約５〜約１１０部を含むこ
とができる。もちろん溶液の濃度は意図した特定のめっ
き用途に依存して変化しうる。
【００３３】多層回路板の作製方法においては、各構成
部材回路板のすず被覆された銅回路は、間に差し混まれ
た層への結合性を改善するためにさらに処理され酸化
物、水酸化物またはこれらの組み合わせの薄層がすずの
表面に形成される。処理されたすず表面をさらにシラン
結合混合物で処理してその製造中及び使用寿命の終わる
までの間多層回路板の成分層の結合をより改善するのが
好ましい。シラン結合混合物はウレイドシラン及び上記
Palladino中に開示されているジシリル架橋剤の混合物
である。
部材回路板のすず被覆された銅回路は、間に差し混まれ
た層への結合性を改善するためにさらに処理され酸化
物、水酸化物またはこれらの組み合わせの薄層がすずの
表面に形成される。処理されたすず表面をさらにシラン
結合混合物で処理してその製造中及び使用寿命の終わる
までの間多層回路板の成分層の結合をより改善するのが
好ましい。シラン結合混合物はウレイドシラン及び上記
Palladino中に開示されているジシリル架橋剤の混合物
である。
【００３４】上記多層印刷回路板の作製におけるその使
用に加えて、本発明の安定化した噴霧置換めっき方法は
他のめっき用途例えば印刷回路板の作製におけるエッチ
ングレジストとして使用することができる。回路板作製
のめっき及びエッチング方法において重合体または樹脂
のレジスト像はまず銅被覆された回路板の基体上に形成
され、次いで、エッチング剤に対して耐性のある金属
を、重合体レジスト像によって保護されていない銅表面
領域上にめっきし、優れた金属レジスト像を形成する。
次いで重合体レジスト像を銅表面からはがし、金属レジ
スト像によって保護されていないむき出しの銅をエッチ
ング剤により基体から取り除き印刷回路を形成する。め
っき及びエッチング方法におけるエッチングレジストと
して浸漬すずコーティングの使用はHoltzmanらの米国特
許第４,６５７,６３２号中に開示されており、ここで、
エッチングレジストの浸漬すず組成物は被覆された及び
被覆されない金属領域を残すよう選択的に金属層に適用
され、続いてレジストで被覆されていない金属がエッチ
ングされる。開示された方法においては、浸漬すず組成
物は約０.０８〜約０.１７５ミクロンの厚さで実質的に
空孔のないコーティングとして塗布される。Holtzmanら
（'632）はさらにこのような浸漬すずコーティングは次
なるはんだ付け操作中における従来の電解めっきされた
すず−鉛レジストの欠点を克服することを開示してい
る。従来のはんだ付け操作では、まず最初にはんだマス
クが印刷回路板に適用され、構成部材をはんだ付けしよ
うとする領域を除く、すべての板領域を覆う。はんだマ
スクを適用する前に、回路上に電気的に付着したすず−
鉛エッチレジストは高められた温度でそれを再流するこ
とにより除かれ、そしていつも均一に除去されるわけで
はないので回路板をときどきレベリング工程にかけなけ
ればならない。このようなレベリング工程には板をホッ
トエアーナイフすなわち圧縮延長されたホットエアージ
ェットにすることが含まれる。Holtzmanら（'632）は浸
漬すずコーティングがレジストとして使用される場合、
再流及びホットエアーレベリング工程は除くことができ
るということを開示している。
用に加えて、本発明の安定化した噴霧置換めっき方法は
他のめっき用途例えば印刷回路板の作製におけるエッチ
ングレジストとして使用することができる。回路板作製
のめっき及びエッチング方法において重合体または樹脂
のレジスト像はまず銅被覆された回路板の基体上に形成
され、次いで、エッチング剤に対して耐性のある金属
を、重合体レジスト像によって保護されていない銅表面
領域上にめっきし、優れた金属レジスト像を形成する。
次いで重合体レジスト像を銅表面からはがし、金属レジ
スト像によって保護されていないむき出しの銅をエッチ
ング剤により基体から取り除き印刷回路を形成する。め
っき及びエッチング方法におけるエッチングレジストと
して浸漬すずコーティングの使用はHoltzmanらの米国特
許第４,６５７,６３２号中に開示されており、ここで、
エッチングレジストの浸漬すず組成物は被覆された及び
被覆されない金属領域を残すよう選択的に金属層に適用
され、続いてレジストで被覆されていない金属がエッチ
ングされる。開示された方法においては、浸漬すず組成
物は約０.０８〜約０.１７５ミクロンの厚さで実質的に
空孔のないコーティングとして塗布される。Holtzmanら
（'632）はさらにこのような浸漬すずコーティングは次
なるはんだ付け操作中における従来の電解めっきされた
すず−鉛レジストの欠点を克服することを開示してい
る。従来のはんだ付け操作では、まず最初にはんだマス
クが印刷回路板に適用され、構成部材をはんだ付けしよ
うとする領域を除く、すべての板領域を覆う。はんだマ
スクを適用する前に、回路上に電気的に付着したすず−
鉛エッチレジストは高められた温度でそれを再流するこ
とにより除かれ、そしていつも均一に除去されるわけで
はないので回路板をときどきレベリング工程にかけなけ
ればならない。このようなレベリング工程には板をホッ
トエアーナイフすなわち圧縮延長されたホットエアージ
ェットにすることが含まれる。Holtzmanら（'632）は浸
漬すずコーティングがレジストとして使用される場合、
再流及びホットエアーレベリング工程は除くことができ
るということを開示している。
【００３５】本発明の噴霧置換めっき工程及び上述のこ
れと同等のものを用いて、回路板のめっき−エッチ製造
のためのより優れたエッチングレジストを製造すること
ができる。エッチングレジストを製造するのに用いる場
合、本発明の水性置換めっき溶液には最も低い酸化状態
で存在する置換金属イオンの水溶性の塩が含まれるであ
ろう。これらの金属塩には元素の周期表のIVＡ；ＶＢ；
VIＢ；VIIＢ；VIII；ＩＢ；IIＢ及びIIIＡ属の金属；好
ましくはIVＡ；VIII；ＩＢ；IIＢ及びIIIＡ属金属；そ
して特に好ましくはIVＡ、VIII及びＩＢ属金属；の金属
に基づくものが含まれる。この種類に属する好ましい金
属は、すず、鉛、水銀、ニッケル、金、銀、インジウ
ム、ゲルマニウム及びパラジウムである。これらの金属
塩のアニオンは、ここですず塩に関して定義したものと
同じである。特に好ましいのはすず及びすずと他の金属
の種々の組み合わせ、例えばすず−鉛、すず−ニッケ
ル、すず−水銀等である。さらに上記及びここで定義さ
れた金属塩は典型的にはそれらの最も低い酸化状態、例
えば第一すずのすず(II)；第一ニッケルのＮｉ(II)；第
一水銀のＨｇ(Ｉ)；第一金のＡｕ(Ｉ)等で使用される。
ある実施態様ではすずはその最も低い酸化状態で使用さ
れるのが好ましく、任意のその他の金属塩は任意の酸化
状態で使用されうる。これらの他の金属塩の種々の混合
物を使用することができる。ゲルマニウム、鉛、水銀、
銀、インジウム、金、及びパラジウムの塩が特に適切で
ある。
れと同等のものを用いて、回路板のめっき−エッチ製造
のためのより優れたエッチングレジストを製造すること
ができる。エッチングレジストを製造するのに用いる場
合、本発明の水性置換めっき溶液には最も低い酸化状態
で存在する置換金属イオンの水溶性の塩が含まれるであ
ろう。これらの金属塩には元素の周期表のIVＡ；ＶＢ；
VIＢ；VIIＢ；VIII；ＩＢ；IIＢ及びIIIＡ属の金属；好
ましくはIVＡ；VIII；ＩＢ；IIＢ及びIIIＡ属金属；そ
して特に好ましくはIVＡ、VIII及びＩＢ属金属；の金属
に基づくものが含まれる。この種類に属する好ましい金
属は、すず、鉛、水銀、ニッケル、金、銀、インジウ
ム、ゲルマニウム及びパラジウムである。これらの金属
塩のアニオンは、ここですず塩に関して定義したものと
同じである。特に好ましいのはすず及びすずと他の金属
の種々の組み合わせ、例えばすず−鉛、すず−ニッケ
ル、すず−水銀等である。さらに上記及びここで定義さ
れた金属塩は典型的にはそれらの最も低い酸化状態、例
えば第一すずのすず(II)；第一ニッケルのＮｉ(II)；第
一水銀のＨｇ(Ｉ)；第一金のＡｕ(Ｉ)等で使用される。
ある実施態様ではすずはその最も低い酸化状態で使用さ
れるのが好ましく、任意のその他の金属塩は任意の酸化
状態で使用されうる。これらの他の金属塩の種々の混合
物を使用することができる。ゲルマニウム、鉛、水銀、
銀、インジウム、金、及びパラジウムの塩が特に適切で
ある。
【００３６】例えばはんだマスクを印刷回路板に適用し
ようとする場合、銅印刷回路の置換めっきをはんだマス
クを適用した後まで延期するか、または置換めっきをは
んだ付け操作の前に繰り返すことができる。このような
延期または繰り返しにより構成部材の組み立て及び回路
へのはんだ付け中のめっきされた接続部位のはんだの親
和性を改善することができる。
ようとする場合、銅印刷回路の置換めっきをはんだマス
クを適用した後まで延期するか、または置換めっきをは
んだ付け操作の前に繰り返すことができる。このような
延期または繰り返しにより構成部材の組み立て及び回路
へのはんだ付け中のめっきされた接続部位のはんだの親
和性を改善することができる。
【００３７】ここで、置換めっき工程における本発明の
錯化剤の使用を以下の実施例により例証する。以下の実
施例のそれぞれにおいて、化合物１は本発明の非対称ジ
アルキル錯化剤、１−メチル−３−プロピルイミダゾー
ル−２−チオンであり、これは上述の構造を有する。
錯化剤の使用を以下の実施例により例証する。以下の実
施例のそれぞれにおいて、化合物１は本発明の非対称ジ
アルキル錯化剤、１−メチル−３−プロピルイミダゾー
ル−２−チオンであり、これは上述の構造を有する。
【００３８】実施例１ 浸漬すず溶液は化合物１を０.３ｇ、１０％硫酸溶液５m
l及び硫酸すず(II)０.１ｇを合わせて調製された。混合
物を短時間振盪した後、無色のわずかに濁った溶液を生
成した。
l及び硫酸すず(II)０.１ｇを合わせて調製された。混合
物を短時間振盪した後、無色のわずかに濁った溶液を生
成した。
【００３９】浸漬すずめっき用のこの溶液の効力を以下
の方法で試験した。１オンス（２８.３ｇ）のロールド
−アニールド（ＲＡ）銅ホイルの一片を周囲温度で１分
間めっき溶液に部分的に浸漬した。１分後、ホイル取り
出し水道水及びＤＩ（脱イオン）水で入念にすすぎ、ペ
ーパータオルで乾燥し次いで試験した。浸漬された銅表
面全体にわたって明るい光沢のあるすずの均一なめっき
が得られた。肉眼でみると、この非対称錯化剤を用いて
作製されためっきされた浸漬すずの品質及び均一性はチ
オ尿素で得られたものと同じ位良好であった。
の方法で試験した。１オンス（２８.３ｇ）のロールド
−アニールド（ＲＡ）銅ホイルの一片を周囲温度で１分
間めっき溶液に部分的に浸漬した。１分後、ホイル取り
出し水道水及びＤＩ（脱イオン）水で入念にすすぎ、ペ
ーパータオルで乾燥し次いで試験した。浸漬された銅表
面全体にわたって明るい光沢のあるすずの均一なめっき
が得られた。肉眼でみると、この非対称錯化剤を用いて
作製されためっきされた浸漬すずの品質及び均一性はチ
オ尿素で得られたものと同じ位良好であった。
【００４０】比較例１ 化合物１の代わりに対称化合物である１,３−ジメチル
イミダゾール−２−チオンを有するめっき溶液の調製を
試みた。固体成分の可溶化を試みるため対称化合物０.
３１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇ
を一緒に数分間混合して浸漬めっき浴を調製した。ほと
んどの固体成分では少ししか溶解しなかった。１分、５
分及び３３０分の浸漬期間で実施例１に述べた標準試験
を用いて、混合物のめっき効力を試験した。これらの試
験ではいずれも銅ホイル試験片はすずめっきされなかっ
た。
イミダゾール−２−チオンを有するめっき溶液の調製を
試みた。固体成分の可溶化を試みるため対称化合物０.
３１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず(II)０.１ｇ
を一緒に数分間混合して浸漬めっき浴を調製した。ほと
んどの固体成分では少ししか溶解しなかった。１分、５
分及び３３０分の浸漬期間で実施例１に述べた標準試験
を用いて、混合物のめっき効力を試験した。これらの試
験ではいずれも銅ホイル試験片はすずめっきされなかっ
た。
【００４１】実施例２ 化合物１を０.３ｇ、１０％硫酸溶液５ml及び硫酸すず
(II)０.１２ｇを合わせて新しい浸漬すずめっき溶液を
調製した。混合物を短時間振盪した後、均一な無色の溶
液を生じた。浸漬すずめっきを生成するこの溶液の効力
を実施例１に述べた方法で試験した。光沢があり、均一
であり、肉眼でみると錯化剤としてチオ尿素を用いて得
られたのと同等の浸漬すずコーティングがめっきされ
た。溶解した形ですずの安定性に及ぼす次亜燐酸の影響
を試験するために、４０％次亜燐酸０.２mlをこのめっ
き溶液に添加した。混合した後、溶液は透明で無色のま
まであった。生成した溶液は均一性または品質が明らか
に損なわれることなく、浸漬すずを銅にめっきするのに
なおも有効である。浸漬すずめっき処方物中の次亜燐酸
の存在はチオ尿素の代わりとなる錯化剤として働く化合
物１の能力に明白な影響を与えない。
(II)０.１２ｇを合わせて新しい浸漬すずめっき溶液を
調製した。混合物を短時間振盪した後、均一な無色の溶
液を生じた。浸漬すずめっきを生成するこの溶液の効力
を実施例１に述べた方法で試験した。光沢があり、均一
であり、肉眼でみると錯化剤としてチオ尿素を用いて得
られたのと同等の浸漬すずコーティングがめっきされ
た。溶解した形ですずの安定性に及ぼす次亜燐酸の影響
を試験するために、４０％次亜燐酸０.２mlをこのめっ
き溶液に添加した。混合した後、溶液は透明で無色のま
まであった。生成した溶液は均一性または品質が明らか
に損なわれることなく、浸漬すずを銅にめっきするのに
なおも有効である。浸漬すずめっき処方物中の次亜燐酸
の存在はチオ尿素の代わりとなる錯化剤として働く化合
物１の能力に明白な影響を与えない。
【００４２】次亜燐酸を含むめっき溶液を被覆されたガ
ラス瓶中で５日間放置し、次いでめっき効力について調
べた。この時点では、溶液では実施例１中に述べられた
標準試験を用いて浸漬すずめっきが行われなかった。
ラス瓶中で５日間放置し、次いでめっき効力について調
べた。この時点では、溶液では実施例１中に述べられた
標準試験を用いて浸漬すずめっきが行われなかった。
【００４３】実施例３ 本実施例では２種類の浸漬すずめっき溶液を調製して日
にち基準でめっき効力を試験した。第１のめっき溶液
（＃１）には次亜燐酸が含まれず、一方第２のめっき溶
液（＃２）には、次亜燐酸が含まれていた。
にち基準でめっき効力を試験した。第１のめっき溶液
（＃１）には次亜燐酸が含まれず、一方第２のめっき溶
液（＃２）には、次亜燐酸が含まれていた。
【００４４】溶液＃１は化合物を０.３１ｇ、１０％硫
酸溶液、５ml及び硫酸すず(II)０.１２ｇを合わせて混
合して調製した。溶液＃２は化合物１を０.３１ｇ、１
０％硫酸５ml、硫酸すず(II)０.１２ｇ及び４０％次亜
燐酸を合わせて混合して調製した。両溶液ともめっきの
品質及びめっきを生成する能力の経時変化に関して同じ
ような挙動を示した。両方の溶液とも第１日目は光沢の
ある均一なすずめっきを生成するのに効果があり、２日
目には著しく性能が悪くなり、そして３日目が過ぎると
完全に不活性となり、この時点で両者共にかなりの量の
油滴が第２層として分離していた。
酸溶液、５ml及び硫酸すず(II)０.１２ｇを合わせて混
合して調製した。溶液＃２は化合物１を０.３１ｇ、１
０％硫酸５ml、硫酸すず(II)０.１２ｇ及び４０％次亜
燐酸を合わせて混合して調製した。両溶液ともめっきの
品質及びめっきを生成する能力の経時変化に関して同じ
ような挙動を示した。両方の溶液とも第１日目は光沢の
ある均一なすずめっきを生成するのに効果があり、２日
目には著しく性能が悪くなり、そして３日目が過ぎると
完全に不活性となり、この時点で両者共にかなりの量の
油滴が第２層として分離していた。
【００４５】この溶液を覆いをかけた容器中で約２０日
間静置した後、それらを合わせ塩化メチレンで抽出し
た。次いでロータリーエバポレーター上、真空中で溶媒
を除去して約２００mgの油状物を得た。回収した油状物
のＮＭＲ分析は試料が化合物１と同一であることを示し
た。
間静置した後、それらを合わせ塩化メチレンで抽出し
た。次いでロータリーエバポレーター上、真空中で溶媒
を除去して約２００mgの油状物を得た。回収した油状物
のＮＭＲ分析は試料が化合物１と同一であることを示し
た。
【００４６】実施例４ 化合物１を用いて２つの浸漬すずめっき試料を調製し時
間の関数として活性を試験した。これらの２つの試料で
はすず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌと計算され
た。最初に酸溶液を硫酸１０ml、脱イオン水９０ml及び
５０％、次亜燐酸４mlを合わせて混合して調製した。次
いで２つのめっき溶液を、この酸溶液に他の成分を加え
たものを用いて調製した。めっき溶液＃１を化合物１を
０.６１ｇ、硫酸すず(II)０.２２ｇ、酸溶液１０ml及び
コケ状のすず０.３４ｇを合わせて混合した調製した。
めっき溶液＃２を、化合物１を０.６１ｇ、硫酸すず(I
I)０.２２ｇ、及び酸溶液１０mlを合し、混合すること
により調製した。両めっき試料からは最初は明るい光沢
のあるすずのめっきが生成した。固体すずを含有する溶
液＃１は少なくとも１２日間にわたってすずめっきに効
果があったが、一方固体すずを含有しない溶液＃２は４
日経ったか経たないで完全に効果がなかった（銅上にす
ずがめっきされていなかった）。試験期間中、これらの
溶液は空気接触できるようにゆるくふたをしたガラス瓶
中に保持された。
間の関数として活性を試験した。これらの２つの試料で
はすず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌと計算され
た。最初に酸溶液を硫酸１０ml、脱イオン水９０ml及び
５０％、次亜燐酸４mlを合わせて混合して調製した。次
いで２つのめっき溶液を、この酸溶液に他の成分を加え
たものを用いて調製した。めっき溶液＃１を化合物１を
０.６１ｇ、硫酸すず(II)０.２２ｇ、酸溶液１０ml及び
コケ状のすず０.３４ｇを合わせて混合した調製した。
めっき溶液＃２を、化合物１を０.６１ｇ、硫酸すず(I
I)０.２２ｇ、及び酸溶液１０mlを合し、混合すること
により調製した。両めっき試料からは最初は明るい光沢
のあるすずのめっきが生成した。固体すずを含有する溶
液＃１は少なくとも１２日間にわたってすずめっきに効
果があったが、一方固体すずを含有しない溶液＃２は４
日経ったか経たないで完全に効果がなかった（銅上にす
ずがめっきされていなかった）。試験期間中、これらの
溶液は空気接触できるようにゆるくふたをしたガラス瓶
中に保持された。
【００４７】実施例５ 化合物１を用いて２つのめっき溶液を調製して時間の関
数として活性を試験した。これらの２つの溶液では、す
ず(II)の初期濃度は６ｇ／Ｌであった。めっき溶液＃１
を化合物１を０.６２ｇ硫酸すず(II)０.１１ｇ、酸溶液
（実施例４から）１０ml及びコケ状すず０.３７ｇを合
わせて混合して調製した。めっき試料＃２を化合物１を
０.６２ｇ、硫酸すず(II)０.１１ｇ及び酸溶液１０mlを
合わせて混合して調製した。両方の新しく調製した試料
の液体部分は黄色がかっておりいくらか濁っているが本
質的には均一な溶液である。両方のめっき試料から最初
は明るい光沢のあるすずのめっきが生成された。固体す
ずを含有する試料＃１は少なくとも１２日間にわたって
すずめっきに有効であったが、一方固体すずを含有しな
い試料＃２は４日経つか経たないで完全に効力がなかっ
た（銅上にすずがめっきされなかった）。試験期間の
間、これらの試料は空気と接触できるようにゆるくふた
をしガラス瓶中に保持された。
数として活性を試験した。これらの２つの溶液では、す
ず(II)の初期濃度は６ｇ／Ｌであった。めっき溶液＃１
を化合物１を０.６２ｇ硫酸すず(II)０.１１ｇ、酸溶液
（実施例４から）１０ml及びコケ状すず０.３７ｇを合
わせて混合して調製した。めっき試料＃２を化合物１を
０.６２ｇ、硫酸すず(II)０.１１ｇ及び酸溶液１０mlを
合わせて混合して調製した。両方の新しく調製した試料
の液体部分は黄色がかっておりいくらか濁っているが本
質的には均一な溶液である。両方のめっき試料から最初
は明るい光沢のあるすずのめっきが生成された。固体す
ずを含有する試料＃１は少なくとも１２日間にわたって
すずめっきに有効であったが、一方固体すずを含有しな
い試料＃２は４日経つか経たないで完全に効力がなかっ
た（銅上にすずがめっきされなかった）。試験期間の
間、これらの試料は空気と接触できるようにゆるくふた
をしガラス瓶中に保持された。
【００４８】実施例６ 化合物１を用いて２つのめっき試料を調製し、時間の関
数として活性を試験した。これらの２つの試料では、す
ず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌであり化合物１の
濃度は前の実施例よりも高かった（実施例では、濃度
は、チオ尿素を有する標準的な浸漬すず処方物中−普通
のチオ尿素濃度に関し等しい重量よりもむしろ１当量に
等しい）。めっき試料＃１は化合物１を１.２３ｇ、硫
酸すず(II)０.２ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０ml及
びコケ状すず０.３６ｇを合わせて混合して調製した。
めっき試料＃２は化合物１を１.２３ｇ、硫酸すず(II)
０.２１ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製し
た。両方の新しく調製した試料の液体部分は黄色がかっ
ていくらか濁っているが、本質的には均一な溶液であっ
た。両方のめっき試料からは最初は明るい光沢のあるめ
っきが生成した。固体すずを含む試料＃１は少なくとも
１２日間にわたってすずめっきに有効であるが一方、す
ず固体を含有しない試料＃２は、６日経つか経たぬうち
に完全に効力を無くした（銅上にすずがめっきされなか
った）。試験期間中、試料は、空気が接触できるように
ゆるくふたをしたガラス瓶に保持した。
数として活性を試験した。これらの２つの試料では、す
ず(II)イオンの初期濃度は１１ｇ／Ｌであり化合物１の
濃度は前の実施例よりも高かった（実施例では、濃度
は、チオ尿素を有する標準的な浸漬すず処方物中−普通
のチオ尿素濃度に関し等しい重量よりもむしろ１当量に
等しい）。めっき試料＃１は化合物１を１.２３ｇ、硫
酸すず(II)０.２ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０ml及
びコケ状すず０.３６ｇを合わせて混合して調製した。
めっき試料＃２は化合物１を１.２３ｇ、硫酸すず(II)
０.２１ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製し
た。両方の新しく調製した試料の液体部分は黄色がかっ
ていくらか濁っているが、本質的には均一な溶液であっ
た。両方のめっき試料からは最初は明るい光沢のあるめ
っきが生成した。固体すずを含む試料＃１は少なくとも
１２日間にわたってすずめっきに有効であるが一方、す
ず固体を含有しない試料＃２は、６日経つか経たぬうち
に完全に効力を無くした（銅上にすずがめっきされなか
った）。試験期間中、試料は、空気が接触できるように
ゆるくふたをしたガラス瓶に保持した。
【００４９】試料＃１について上記から１２日後のめっ
き活性１５日間を調べた。この時点で試料には過剰量の
白色固体沈殿が含まれた。この試料はすずめっきについ
ては完全に不活性であった（銅上にすずがめっきされな
かった）。
き活性１５日間を調べた。この時点で試料には過剰量の
白色固体沈殿が含まれた。この試料はすずめっきについ
ては完全に不活性であった（銅上にすずがめっきされな
かった）。
【００５０】試料＃２についてさらに調製後２７日目の
めっき活性を試験した。調製後ずっとゆるくふたをした
ガラス瓶中に保存されていた試料は、この時点で第２の
相を含んでいた。試料を振盪して懸濁液にした。標準め
っき試験を行ってすずめっき生成にとって完全に不活性
であることを確認した。この時点で、硫酸すず(II)０.
２ｇを加え生成した混合物を振盪した。すず(II)イオン
の添加により完全に溶解して黄色溶液になった。生成し
た黄色溶液は、標準的な試験を用いて銅上に光沢のある
均一なすずをめっきする上で活性であった。
めっき活性を試験した。調製後ずっとゆるくふたをした
ガラス瓶中に保存されていた試料は、この時点で第２の
相を含んでいた。試料を振盪して懸濁液にした。標準め
っき試験を行ってすずめっき生成にとって完全に不活性
であることを確認した。この時点で、硫酸すず(II)０.
２ｇを加え生成した混合物を振盪した。すず(II)イオン
の添加により完全に溶解して黄色溶液になった。生成し
た黄色溶液は、標準的な試験を用いて銅上に光沢のある
均一なすずをめっきする上で活性であった。
【００５１】実施例７ 化合物１を用いてめっき試料を調製しそして時間の関数
として活性を試験した。この試料において、すず(II)イ
オンの初期濃度は２２ｇ／Ｌであり、試料には実施例６
の化合物１の１当量が含まれた。めっき試料は化合物１
を１.２３ｇ、硫酸すず(II)０.４０ｇ、酸溶液１０ml及
びコケ状すず約０.３〜０.４ｇを合わせて混合して調製
され、わずかに濁った（液体部分に関して）均一な黄色
溶液を生じた。試料は銅上に明るい、光沢のすずをめっ
きすることに関して少なくとも１２日間は活性であっ
た。試験期間中、試料は空気に接触できるようにゆるく
ふたをしたガラス瓶中に保持された。
として活性を試験した。この試料において、すず(II)イ
オンの初期濃度は２２ｇ／Ｌであり、試料には実施例６
の化合物１の１当量が含まれた。めっき試料は化合物１
を１.２３ｇ、硫酸すず(II)０.４０ｇ、酸溶液１０ml及
びコケ状すず約０.３〜０.４ｇを合わせて混合して調製
され、わずかに濁った（液体部分に関して）均一な黄色
溶液を生じた。試料は銅上に明るい、光沢のすずをめっ
きすることに関して少なくとも１２日間は活性であっ
た。試験期間中、試料は空気に接触できるようにゆるく
ふたをしたガラス瓶中に保持された。
【００５２】試料の調製後、２７日目に、試料を調べめ
っき活性を試験した。この時点では試料には白色の固体
が含まれ、すずめっきに不活性であった。硫酸すず(II)
（０.４ｇ）を加え振盪して混合物を得た。この混合物
を標準試験を用いてめっき活性について試験し光沢のあ
る均一なすずをめっきしていることがわかった。
っき活性を試験した。この時点では試料には白色の固体
が含まれ、すずめっきに不活性であった。硫酸すず(II)
（０.４ｇ）を加え振盪して混合物を得た。この混合物
を標準試験を用いてめっき活性について試験し光沢のあ
る均一なすずをめっきしていることがわかった。
【００５３】実施例８ 化合物１及び硫酸すず(IV)を用いて２つのめっき試料を
調製し、めっき活性を時間の関数として測定した。これ
らの２つの試料ではすず(IV)イオンの初期濃度は１１ｇ
／Ｌであった。めっき試料＃１は化合物１を０.６ｇ、
硫酸すず(IV)０.２９ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０m
l及びコケ状すず０.３４ｇを合わせて混合して調製され
た。めっき試料＃２は化合物１を０.６ｇ、硫酸すず(I
V)０.２９ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製
した。両試料の液体部分については均一でわずかに濁っ
た黄色溶液を生じた。両試料では少なくとも１５日間は
明るい均一なすずがめっきされることがわかった。この
試験期間中試料は空気と接触できるようにゆるくふたを
したガラス瓶中に保持された。
調製し、めっき活性を時間の関数として測定した。これ
らの２つの試料ではすず(IV)イオンの初期濃度は１１ｇ
／Ｌであった。めっき試料＃１は化合物１を０.６ｇ、
硫酸すず(IV)０.２９ｇ、酸溶液（実施例４参照）１０m
l及びコケ状すず０.３４ｇを合わせて混合して調製され
た。めっき試料＃２は化合物１を０.６ｇ、硫酸すず(I
V)０.２９ｇ及び酸溶液１０mlを合わせて混合して調製
した。両試料の液体部分については均一でわずかに濁っ
た黄色溶液を生じた。両試料では少なくとも１５日間は
明るい均一なすずがめっきされることがわかった。この
試験期間中試料は空気と接触できるようにゆるくふたを
したガラス瓶中に保持された。
【００５４】実施例９ １０％硫酸１０ml、硫酸すず０.５ｇ、エチレングリコ
ール１ｇ及び化合物１を２ｇからなるめっき溶液を調製
した。新しいめっき溶液は明るい均一なすずのめっきを
製造した。試料を密閉容器中に約８カ月維持し、この間
いくらかの固体物質が容器の底に沈殿した。試料を８カ
月の終わりに試験してまだなお銅表面上に明るい均一な
すずをめっきすることにおいて活性であることがわかっ
た。
ール１ｇ及び化合物１を２ｇからなるめっき溶液を調製
した。新しいめっき溶液は明るい均一なすずのめっきを
製造した。試料を密閉容器中に約８カ月維持し、この間
いくらかの固体物質が容器の底に沈殿した。試料を８カ
月の終わりに試験してまだなお銅表面上に明るい均一な
すずをめっきすることにおいて活性であることがわかっ
た。
【００５５】実施例１０ 有機共溶媒を含むこと以外は比較例１と同様にして置換
めっき浴を製造した。化合物２を０.３ｇ、硫酸すず０.
１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及びエチレングリコール１ｇ
からなるめっき浴を調製した。混合物を密閉容器中にに
入れ振盪及び加熱を交互にしてすべての固体成分の溶解
を試みた。このことは達成されず、チオンの約1/3が溶
解されずに残った。１片のロールド−アニールド（Ｒ
Ａ）銅ホイルで標準試験を用いてこの浴のめっき効力を
試験した。試験を行った浸漬銅表面上にはいくらかのす
ずがめっきされたが、その範囲は最小でありめっきは極
めて部分的であった。
めっき浴を製造した。化合物２を０.３ｇ、硫酸すず０.
１ｇ、１０％硫酸溶液５ml及びエチレングリコール１ｇ
からなるめっき浴を調製した。混合物を密閉容器中にに
入れ振盪及び加熱を交互にしてすべての固体成分の溶解
を試みた。このことは達成されず、チオンの約1/3が溶
解されずに残った。１片のロールド−アニールド（Ｒ
Ａ）銅ホイルで標準試験を用いてこの浴のめっき効力を
試験した。試験を行った浸漬銅表面上にはいくらかのす
ずがめっきされたが、その範囲は最小でありめっきは極
めて部分的であった。
【００５６】上記めっき浴は第２の硫酸すず部分０.１
ｇを加えることにより改質した。生成した混合物を再び
交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を試み
た。チオンは前より多く溶解したが、いくらかの固体は
まだそのままであった。生成しためっき浴試料のすずめ
っきの効力を標準試験で試験した。この混合物からは光
沢のある均一なすずのコーティングが生成され、これは
幾分薄いようだったが銅の色が見える程ではなかった。
ｇを加えることにより改質した。生成した混合物を再び
交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を試み
た。チオンは前より多く溶解したが、いくらかの固体は
まだそのままであった。生成しためっき浴試料のすずめ
っきの効力を標準試験で試験した。この混合物からは光
沢のある均一なすずのコーティングが生成され、これは
幾分薄いようだったが銅の色が見える程ではなかった。
【００５７】上記めっき浴はさらに第２のエチレングリ
コール部分１ｇを加えて改質された。生成した混合物を
再び交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を
試みた。ほとんどのチオンは溶解したがいくらかはまだ
なお固体として残った。生成しためっき浴のすずめっき
効力を試験し、そして最初の改質後の浴と比べて品質の
悪いめっきを生成していることがわかった。すずをさら
にめっきしたがコーティングは非常に薄く、明確な銅の
色調を有していた。
コール部分１ｇを加えて改質された。生成した混合物を
再び交互に振盪と加熱をしてすべての固体成分の溶解を
試みた。ほとんどのチオンは溶解したがいくらかはまだ
なお固体として残った。生成しためっき浴のすずめっき
効力を試験し、そして最初の改質後の浴と比べて品質の
悪いめっきを生成していることがわかった。すずをさら
にめっきしたがコーティングは非常に薄く、明確な銅の
色調を有していた。
【００５８】結論として処方物に適当な共溶媒を含ませ
ることは置換めっき浴中のチオン錯化剤の溶解性及び活
性を促進するのに有益であった。これはチオンが化合物
２のような水性媒体中で溶解が非常に限定される場合特
に言えることであり、また必要である。
ることは置換めっき浴中のチオン錯化剤の溶解性及び活
性を促進するのに有益であった。これはチオンが化合物
２のような水性媒体中で溶解が非常に限定される場合特
に言えることであり、また必要である。
【００５９】実施例１１ めっき試料をＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）による特徴
化を可能にするための重水素化溶媒を用いて調製した。
めっき混合物は酸化ジューテリウム１０ml、重水素化硫
酸１ｇ、硫酸すず０.３５ｇ及び化合物１を０.６ｇから
なる。二相からなる混合物を製造し窒素下で維持した。
めっき活性を一片の銅ホイルを用いて試験した。めっき
試料からは銅表面上にすずめっきを生成した。すずコー
ティングは部分的で品質は悪かった。
化を可能にするための重水素化溶媒を用いて調製した。
めっき混合物は酸化ジューテリウム１０ml、重水素化硫
酸１ｇ、硫酸すず０.３５ｇ及び化合物１を０.６ｇから
なる。二相からなる混合物を製造し窒素下で維持した。
めっき活性を一片の銅ホイルを用いて試験した。めっき
試料からは銅表面上にすずめっきを生成した。すずコー
ティングは部分的で品質は悪かった。
【００６０】上記めっき混合物へエタノール１ｇを一度
に加えて混合してほぼ均一な溶液を生成した。生成した
試料のめっき活性及び品質を試験した。めっき溶液は活
性であり、明るく均一なすずのコーティングを生成し
た。本実施例及び先の実施例の結果から置換すずめっき
溶液中に共溶媒を使用することは有益であり、特にめっ
き浴に有意濃度のすず(IV)及び／または比較的不溶のチ
オン錯化剤が含まれる場合に有益であると結論付けられ
る。
に加えて混合してほぼ均一な溶液を生成した。生成した
試料のめっき活性及び品質を試験した。めっき溶液は活
性であり、明るく均一なすずのコーティングを生成し
た。本実施例及び先の実施例の結果から置換すずめっき
溶液中に共溶媒を使用することは有益であり、特にめっ
き浴に有意濃度のすず(IV)及び／または比較的不溶のチ
オン錯化剤が含まれる場合に有益であると結論付けられ
る。
【００６１】実施例１２ ＮＭＲによる特徴化を可能にするための重水素化溶媒を
用いてめっき試料を調製した。めっき溶液は酸化ジュー
テリウム１０ml、重水素化硫酸１ｇ、硫酸すず０.２ｇ
及び化合物１を０.６ｇからなる。本実験では空気を試
料と接触させないための特別な方法はとらなかった。め
っき溶液の効力を一片の銅ホイルを用いて５分間溶液中
に浸漬し定期的に試験した。溶液は少なくとも８日間銅
にすずめっきするのに活性であった。溶液を調製して１
４日目に溶液は銅上にすずめっきに対し完全に不活性で
あることがわかった。
用いてめっき試料を調製した。めっき溶液は酸化ジュー
テリウム１０ml、重水素化硫酸１ｇ、硫酸すず０.２ｇ
及び化合物１を０.６ｇからなる。本実験では空気を試
料と接触させないための特別な方法はとらなかった。め
っき溶液の効力を一片の銅ホイルを用いて５分間溶液中
に浸漬し定期的に試験した。溶液は少なくとも８日間銅
にすずめっきするのに活性であった。溶液を調製して１
４日目に溶液は銅上にすずめっきに対し完全に不活性で
あることがわかった。
【００６２】実施例１３ 実施例１２と同じ組成を有する新しいめっき溶液を調製
した。この場合は溶液を調製し、そしてめっき工程の全
過程を通して窒素雰囲気下に維持した。銅ホイル上のす
ずめっきに対する溶液の効力を定期的に試験した。溶液
は明るい均一なすずをめっきすることにおいて少なくと
も１７日間にわたって活性であった。４９日目に溶液の
めっき活性を試験し、そしてなおいく分活性であるが、
めっきされたすずは薄く部分的であることがわかった。
空気がないとめっき溶液の寿命が著しく伸びるというこ
とが結論付けられた。
した。この場合は溶液を調製し、そしてめっき工程の全
過程を通して窒素雰囲気下に維持した。銅ホイル上のす
ずめっきに対する溶液の効力を定期的に試験した。溶液
は明るい均一なすずをめっきすることにおいて少なくと
も１７日間にわたって活性であった。４９日目に溶液の
めっき活性を試験し、そしてなおいく分活性であるが、
めっきされたすずは薄く部分的であることがわかった。
空気がないとめっき溶液の寿命が著しく伸びるというこ
とが結論付けられた。
【００６３】上記実施例は錯化剤として１−メチル−３
−プロピルイミダゾール−２−チオンを含む新鮮な浸漬
すずめっき浴は錯化剤としてチオ尿素を含む浴と同じ
位、銅の置換めっきに効果的であることを示している。
また長期にわたり空気に暴露するとめっき活性が低下す
るが、この活性はすず（II）イオンを補充することで維
持または回復可能であることがわかった。エチレングリ
コール、エタノール等の共溶媒の使用は錯化剤を溶解す
る上で有益でありうる。すず（II）イオンの補充はめっ
き浴に遊離すず金属を添加することにより行われる。こ
れらの観察によると安定なめっき活性は以下の方法を用
いる噴霧置換すずめっきに期待される。
−プロピルイミダゾール−２−チオンを含む新鮮な浸漬
すずめっき浴は錯化剤としてチオ尿素を含む浴と同じ
位、銅の置換めっきに効果的であることを示している。
また長期にわたり空気に暴露するとめっき活性が低下す
るが、この活性はすず（II）イオンを補充することで維
持または回復可能であることがわかった。エチレングリ
コール、エタノール等の共溶媒の使用は錯化剤を溶解す
る上で有益でありうる。すず（II）イオンの補充はめっ
き浴に遊離すず金属を添加することにより行われる。こ
れらの観察によると安定なめっき活性は以下の方法を用
いる噴霧置換すずめっきに期待される。
【００６４】多層印刷回路板作製のための中間層は化学
的に清浄化され、インラインなかのコンベアーで行われ
る噴霧処理系（例えば上記Palladino及び上記Dietz中に
開示されている)中で置換すず組成物及びシラン結合混
合物で処理される。
的に清浄化され、インラインなかのコンベアーで行われ
る噴霧処理系（例えば上記Palladino及び上記Dietz中に
開示されている)中で置換すず組成物及びシラン結合混
合物で処理される。
【００６５】中間層パネル表面を作製するのに用いられ
るインライン噴霧系は４フィート／分のコンベアー速度
を有し、かつ以下の工程及び条件を有する。
るインライン噴霧系は４フィート／分のコンベアー速度
を有し、かつ以下の工程及び条件を有する。
【００６６】
【表１】
【００６７】系で使用されるアルカリ洗浄液はVersa CL
EANR 415（DuPont）でありマイクロエッチはSure ETCHR
550（DuPont）カリウムパーオキシモノスルフェート／
硫酸である。
EANR 415（DuPont）でありマイクロエッチはSure ETCHR
550（DuPont）カリウムパーオキシモノスルフェート／
硫酸である。
【００６８】工程６中の置換すず組成物は以下の組成を
有する溶液Ａと溶液Ｂを混合して形成された。
有する溶液Ａと溶液Ｂを混合して形成された。
【００６９】溶液Ａ 脱イオン水 ２００ml 濃 Ｈ2ＳＯ4 １００ml 次亜燐酸（５０％） ４０ml 硫酸すず（II） ２０ｇ 脱イオン水 ０.５リットルまで溶液Ｂ チオ尿素 ６０ｇ 尿素 ４０ｇ 脱イオン水 ０.５リットルまで 十分な量の溶液を調製し、系の槽を適度に満たした。
【００７０】工程９においてシラン処理溶液は氷酢酸６
０mlをＤ.Ｉ.（脱イオン）水１５１リットルに加えて調
製される。次いでメタノール（５０％）（A-1160 Vnion
Carbide）中ガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシ
シランカップリング剤０.８３％（溶液重量に基づく）
（１５７１ｇ）及び１,２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタンの０.１７％（溶液重量に基づく）（３２２
ｇ）を添加し続いて十分量の脱イオン水で１８９リット
ル（５０ガロン）の溶液を製造した。次いでシラン処理
噴霧モジュールの再循環系を活性化させて溶液を混合す
る。溶液を５〜２０分間混合させてオルガノシランをオ
ルガノシラン−トリオールに完全に加水分解する。
０mlをＤ.Ｉ.（脱イオン）水１５１リットルに加えて調
製される。次いでメタノール（５０％）（A-1160 Vnion
Carbide）中ガンマ−ウレイドプロピル−トリエトキシ
シランカップリング剤０.８３％（溶液重量に基づく）
（１５７１ｇ）及び１,２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタンの０.１７％（溶液重量に基づく）（３２２
ｇ）を添加し続いて十分量の脱イオン水で１８９リット
ル（５０ガロン）の溶液を製造した。次いでシラン処理
噴霧モジュールの再循環系を活性化させて溶液を混合す
る。溶液を５〜２０分間混合させてオルガノシランをオ
ルガノシラン−トリオールに完全に加水分解する。
【００７１】噴霧置換すず溶液中のすず（II）イオンの
濃度は以下の分析手段を用いて使用中にモニターした。
濃度は以下の分析手段を用いて使用中にモニターした。
【００７２】１．噴霧系の槽から置換すず溶液１０mlを
取り出しこれを脱イオン水で１００mlに希釈する。 ２．酢酸カリウム４０.６ｇ、氷酢酸１０ml及び脱イオ
ン水２１２mlから調製した緩衝溶液１０mlを加える。 ３．水酸化ナトリウムの５０％溶液を用いて溶液のpHを
４に調整し１０ｇ／Ｌメチルチモールブルー指示溶液１
０滴を加える。 ４．０.０５Ｍ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶
液を用いて青色から黄色へシフトする、例えば深青色か
ら淡茶がかったオレンジ色へシフトする終点まで溶液を
滴定する。
取り出しこれを脱イオン水で１００mlに希釈する。 ２．酢酸カリウム４０.６ｇ、氷酢酸１０ml及び脱イオ
ン水２１２mlから調製した緩衝溶液１０mlを加える。 ３．水酸化ナトリウムの５０％溶液を用いて溶液のpHを
４に調整し１０ｇ／Ｌメチルチモールブルー指示溶液１
０滴を加える。 ４．０.０５Ｍ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）溶
液を用いて青色から黄色へシフトする、例えば深青色か
ら淡茶がかったオレンジ色へシフトする終点まで溶液を
滴定する。
【００７３】すず（II）イオン濃度（ｇ／リットル）は
用いられるＥＤＴＡのmlの０.７倍に等しい、すなわち
〔Ｓｎ2+〕＝０.７×ml ＥＤＴＡである。
用いられるＥＤＴＡのmlの０.７倍に等しい、すなわち
〔Ｓｎ2+〕＝０.７×ml ＥＤＴＡである。
【００７４】新しく調製された置換すず溶液は約１１ｇ
／Ｌのすず（II）イオン濃度を有するが、噴霧めっき工
程での使用中、すず（II）濃度及びめっき活性はめっき
されたすずとしてそれが取り出されること及び空気酸化
してすず（IV）イオンになることにより降下する。通常
の補充手段を用いてすず（II）イオン濃度を上昇させる
ことはできるが、商業的な工程で必要とされる高活性レ
ベルでめっき効率を維持するには有効ではない。活性レ
ベルはめっきされた板が実質的に欠陥がないよう十分に
高くなければならない。置換すず溶液は典型的にはすず
（II）イオンがもはや２.０ｇ/Ｌを維持できなくなった
時に廃棄される。
／Ｌのすず（II）イオン濃度を有するが、噴霧めっき工
程での使用中、すず（II）濃度及びめっき活性はめっき
されたすずとしてそれが取り出されること及び空気酸化
してすず（IV）イオンになることにより降下する。通常
の補充手段を用いてすず（II）イオン濃度を上昇させる
ことはできるが、商業的な工程で必要とされる高活性レ
ベルでめっき効率を維持するには有効ではない。活性レ
ベルはめっきされた板が実質的に欠陥がないよう十分に
高くなければならない。置換すず溶液は典型的にはすず
（II）イオンがもはや２.０ｇ/Ｌを維持できなくなった
時に廃棄される。
【００７５】この期間中に製造された中間層はそれらが
多層板の作製においてレイアップされる直前にＡＯＩ検
査を通過しなければならない。製造された多層板は続い
て熱応力、湿度、ピンクリング（pinkring）及び接着性
試験の基準を含む製品の品質基準を通過しなければなら
ない。
多層板の作製においてレイアップされる直前にＡＯＩ検
査を通過しなければならない。製造された多層板は続い
て熱応力、湿度、ピンクリング（pinkring）及び接着性
試験の基準を含む製品の品質基準を通過しなければなら
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー・ジヨゼフ・アルデユエンゴ・ ザサード アメリカ合衆国デラウエア州19809．ウイ ルミントン．ワシントンブールバード5115 (72)発明者 ランダル・ダニエル・キング アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26181．ワシントン．マクフアーソンマナ ー27 (72)発明者 アメリクス・シー・ヴイターレ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382. ウエストチエスター．ベバースリードトレ イル758
Claims (20)
- 【請求項１】 (ｉ) 遊離金属の金属イオン（ここで遊
離金属は基体表面の金属とは異なる)； (ii) 式： 【化１】 〔式中、Ａ及びＢは同じかまたは異なって−Ｒ−Ｙ基で
ある（ここでＲは１〜１２個の炭素原子を有する線状、
分枝状または環状のアルキル基でありそしてＹは水素、
ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部
分である）〕を有するイミダゾール−２−チオン化合物
である錯化剤；及び (iii) 酸：からなる、異なる金属で基体金属表面を置換
めっきするための水性めっき溶液。 - 【請求項２】 金属イオンがその最も低い酸化状態で存
在するカチオンであり、そしてイミダゾール−２−チオ
ン化合物が非対称の１,３−ジアルキルイミダゾール−
２−チオン（ここでＡはメチルまたはエチルであり、そ
してＡがメチルである場合、ＢはＣ3〜Ｃ6のアルキルま
たはシクロアルキル基であり、そしてＡがエチルである
場合、ＢはＣ4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基
である）である請求項１の水性めっき溶液。 - 【請求項３】 (ａ)(ｉ) 遊離金属の金属イオン（ここ
では遊離金属は基体表面の金属とは異なる)； (ii) 式： 【化２】 （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立して１〜６個の炭素原
子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である）を
有する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化
合物である錯化剤、及び (iii) 酸からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 基体の金属表面を水性めっき溶液に浸漬する；こ
れにより遊離金属（ｉ）の金属イオンの−部分が還元さ
れて遊離金属になり（ここで前記還元された遊離金属は
表面の基体金属と置換され、表面の基体金属は酸化され
てイオンになり、そして錯化剤で錯化されて基体金属の
表面で反応した水性めっき溶液中に溶解した基体金属イ
オン錯体を形成する； (ｃ) めっき溶液の槽からめっきされた基体金属表面を
取り出すこと；及び (ｄ) めっきした基体金属表面から過剰のめっき溶液を
除去し、これにより置換めっき工程を終了させる；こと
の工程からなる基体金属表面を他の金属で浸漬めっきす
るための方法。 - 【請求項４】 水性めっき溶液中に金属イオン（ｉ）の
遊離金属である遊離金属（iv）が含まれる請求項３の浸
漬めっき工程の及び請求項１の水性めっき溶液。 - 【請求項５】 (ａ)(ｉ) 遊離金属の金属イオン(これは
その最も低い酸化状態で存在し、ここでは遊離金属は基
体表面の金属とは異なる)； (ii) 式： 【化３】 （式中、Ａはメチルまたはエチルであり、そしてＡがメ
チルである場合、ＢはＣ 3〜Ｃ6のアルキルまたはシクロ
アルキル基でありそしてＡがエチルである場合、ＢはＣ
4〜Ｃ6のアルキルまたはシクロアルキル基である）を有
する１,３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合
物である錯化剤； (iii) 酸；及び (iv) 最も低い酸化状態で存在する金属イオン（ｉ）の
遊離金属；からなる水性めっき溶液の槽を提供する； (ｂ) 水性めっき溶液を基体金属表面に流し；これによ
り（ｉ）の金属イオンの−部分はより高い酸化状態のイ
オンに酸化され、（ｉ）の金属イオンの別の部分は還元
されて遊離金属になり、ここで該還元された遊離金属で
表面基体金属を置換し、これは酸化してイオンになり、
錯化剤と反応して基体金属の表面の反応した水性めっき
溶液中に溶解した基体金属イオン錯体を形成する；及び （ｃ） めっき溶液を槽に戻し、これにより高い酸化状
態で存在する金属イオンの少なくとも一部を遊離金属
（iv）と反応させてそれらの最も低い酸化状態で存在す
る金属イオンを形成し、水性めっき溶液を補給すること
からなる基体金属表面を別の金属で置換めっきするため
の方法。 - 【請求項６】 工程（ｃ）中で最も低い酸化状態に存在
する形成された金属イオンの部分が、遊離金属（iv）と
反応したより高い酸化状態で存在する金属イオン部分の
２倍である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 遊離金属（iv）の表面積と水性めっき溶
液の体積の比率が少なくとも４インチ2／ガロン（６.８
cm2／リットル）である請求項４または５に記載の水性
めっき溶液及びめっき方法。 - 【請求項８】 錯化剤が式： 【化４】 を有する１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−
チオンである請求項１に記載の水性めっき溶液並びに請
求項３及び５に記載の方法。 - 【請求項９】 水性めっき溶液が実質的に酸素のない不
活性雰囲気下に維持される請求項１に記載の水性めっき
溶液及び請求項３及び５に記載の方法。 - 【請求項１０】 基体金属表面が銅または銅合金である
請求項１に記載の水性めっき溶液及び請求項３及び５に
記載の方法。 - 【請求項１１】 金属イオンが元素の周期律表のIVＡ；
ＶＢ；VIＢ；VIIＢ；VIII；ＩＢ；IIＢ及びIIIＡ属の金
属に基づく水溶性金属塩の金属イオンである請求項１に
記載の水性めっき溶液並びに請求項３及び５に記載の方
法。 - 【請求項１２】 水溶性金属塩の金属がすず、鉛、水
銀、ニッケル、金、銀、インジウム、ゲルマニウム、パ
ラジウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請
求項１１に記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１３】 金属イオン（ｉ）がすず（II）である
請求項１２に記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１４】 水性めっき溶液中に１つまたはそれ以
上の金属塩が含まれ、この金属塩はゲルマニウム、鉛、
水銀、銀、インジウム、金及びパラジウムからなる群よ
り選ばれ、ここで金属塩の金属イオンは任意の酸化状態
で存在する請求項１１に記載の水性めっき溶液。 - 【請求項１５】 金属イオン（ｉ）がすず（II）であ
り、そして金属塩の金属が鉛である請求項１４に記載の
水性めっき溶液。 - 【請求項１６】 酸（iii）が硫黄、燐、ハロゲンまた
はそれらの混合物に基づく無機酸である請求項１に記載
の水性めっき溶液並びに請求項３及び５に記載の方法。 - 【請求項１７】 酸（iii）が１〜６個の炭素原子を有
する有機モノカルボン酸またはジカルボン酸である請求
項１に記載の水性めっき溶液並びに請求項３及び５に記
載の方法。 - 【請求項１８】 水性めっき溶液中に共溶媒が含まれる
請求項１に記載の水性めっき溶液並びに請求項３及び５
に記載の方法。 - 【請求項１９】 水性めっき溶液中に尿素化合物、還元
剤、キレート化剤、界面活性剤及びそれらの混合物から
なる群より選ばれる添加剤が含まれる請求項１に記載の
水性めっき溶液。 - 【請求項２０】 基体金属面は少なくとも４ミクロンの
厚さの回路を有する誘電体層支持体の少なくとも一つの
面に接着されている電気的に導電性の銅回路の表面であ
り、そして最も酸化された状態で存在する金属イオンは
すず（II）イオンであり、錯化剤（ii）は１−メチル−
３−プロピル−イミダゾール−２−チオンであり、酸
（iii）は硫酸であり、遊離金属（iv）はすずであり、
より高い酸化状態で存在する金属イオンはすず（IV）イ
オンであり、そして錯体化された基体金属イオンは１−
メチル−３−プロピル−イミダゾール−２−チオンの銅
錯体である請求項４及び５に記載の水性めっき溶液及び
めっき方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/799,136 US5196053A (en) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | Complexing agent for displacement tin plating |
| US799136 | 1991-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05263258A true JPH05263258A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3314966B2 JP3314966B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=25175114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31688692A Expired - Fee Related JP3314966B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-11-26 | 置換すずめっき用錯化剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5196053A (ja) |
| EP (1) | EP0545218B1 (ja) |
| JP (1) | JP3314966B2 (ja) |
| KR (1) | KR100292945B1 (ja) |
| CA (1) | CA2083197C (ja) |
| DE (1) | DE69218892T2 (ja) |
| IL (1) | IL103895A (ja) |
| MX (1) | MX9206785A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08255968A (ja) * | 1994-12-09 | 1996-10-01 | Alpha Metals Ltd | プリント回路板の製造 |
| JP2004277814A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解スズメッキ浴の分割保存方法 |
| JP2005023301A (ja) * | 2003-04-30 | 2005-01-27 | Mec Kk | 接着層形成液、その液を用いた銅と樹脂の接着層の製造方法及びその積層体 |
| JP2006037227A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-02-09 | Ormecon Gmbh | ウィスカ形成傾向の少ないスズ被覆プリント配線基板 |
| DE102009031015A1 (de) | 2008-07-02 | 2010-01-07 | MEC COMPANY LTD., Amagasaki-shi | Klebstoffschicht bildende Flüssigkeit |
| USRE45175E1 (en) | 1994-12-09 | 2014-10-07 | Fry's Metals, Inc. | Process for silver plating in printed circuit board manufacture |
| USRE45297E1 (en) | 1996-03-22 | 2014-12-23 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| USRE45842E1 (en) | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| USRE45881E1 (en) | 1996-03-22 | 2016-02-09 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5411595A (en) * | 1993-07-13 | 1995-05-02 | Mcgean-Rohco, Inc. | Post-etch, printed circuit board cleaning process |
| US5554211A (en) * | 1995-11-15 | 1996-09-10 | Mcgean-Rohco, Inc. | Aqueous electroless plating solutions |
| US5733599A (en) * | 1996-03-22 | 1998-03-31 | Macdermid, Incorporated | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US5928790A (en) * | 1996-04-23 | 1999-07-27 | Mcgean-Rohco, Inc. | Multilayer circuit boards and processes of making the same |
| DE19755185B4 (de) * | 1997-12-11 | 2004-04-08 | Ami Doduco Gmbh | Austausch Zinnbad |
| US6284309B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-09-04 | Atotech Deutschland Gmbh | Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom |
| US6063172A (en) * | 1998-10-13 | 2000-05-16 | Mcgean-Rohco, Inc. | Aqueous immersion plating bath and method for plating |
| US6645549B1 (en) | 1999-04-22 | 2003-11-11 | Parlex Corporation | Process for providing bond enhancement and an etch resist in the fabrication of printed circuit boards |
| US6361823B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-03-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for whisker-free aqueous electroless tin plating |
| US6551931B1 (en) | 2000-11-07 | 2003-04-22 | International Business Machines Corporation | Method to selectively cap interconnects with indium or tin bronzes and/or oxides thereof and the interconnect so capped |
| SE519898C2 (sv) * | 2001-09-10 | 2003-04-22 | Obducat Ab | Sätt att etsa koppar på kort samt anordning och elektrolyt för utförande av sättet |
| JP3851623B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2006-11-29 | 株式会社新潟グルメ | 自動製パン器 |
| US7037559B2 (en) * | 2003-05-01 | 2006-05-02 | International Business Machines Corporation | Immersion plating and plated structures |
| DE102004003784B4 (de) * | 2004-01-23 | 2011-01-13 | Ormecon Gmbh | Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung |
| US20060096867A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | George Bokisa | Tin alloy electroplating system |
| ES2354045T3 (es) * | 2005-02-28 | 2011-03-09 | Rohm And Haas Electronic Materials, Llc | Procedimientos con fundente mejorados. |
| US8226807B2 (en) | 2007-12-11 | 2012-07-24 | Enthone Inc. | Composite coatings for whisker reduction |
| US20090145764A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Enthone Inc. | Composite coatings for whisker reduction |
| US7807572B2 (en) * | 2008-01-04 | 2010-10-05 | Freescale Semiconductor, Inc. | Micropad formation for a semiconductor |
| US8278456B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-02 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Synthesis and stabilization of neutral compounds with homonuclear bonds |
| JP5522617B2 (ja) * | 2008-11-05 | 2014-06-18 | メック株式会社 | 接着層形成液及び接着層形成方法 |
| EP2376678B1 (en) * | 2009-01-14 | 2012-09-12 | Atotech Deutschland GmbH | Solution and process for increasing the solderability and corrosion resistance of a metal or metal alloy surface |
| EP2476779B1 (en) * | 2011-01-13 | 2013-03-20 | Atotech Deutschland GmbH | Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cupurous ions |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2891871A (en) * | 1956-09-21 | 1959-06-23 | Westinghouse Electric Corp | Tin immersion plating composition and process for using the same |
| US3303029A (en) * | 1964-01-23 | 1967-02-07 | Shipley Co | Tin coating of copper surfaces by replacement plating |
| BE793769A (fr) * | 1972-01-17 | 1973-05-02 | Parker Ste Continentale | Solution et procede pour former un depot de cuivre et d'etain sans utilisation de courant electrique |
| US3917486A (en) * | 1973-07-24 | 1975-11-04 | Kollmorgen Photocircuits | Immersion tin bath composition and process for using same |
| US4027055A (en) * | 1973-07-24 | 1977-05-31 | Photocircuits Division Of Kollmorgan Corporation | Process of tin plating by immersion |
| US3971861A (en) * | 1974-10-25 | 1976-07-27 | Handy Chemicals Limited | Alloy plating system |
| US4194913A (en) * | 1975-05-06 | 1980-03-25 | Amp Incorporated | Electroless tin and tin-lead alloy plating baths |
| US4301196A (en) * | 1978-09-13 | 1981-11-17 | Kollmorgen Technologies Corp. | Electroless copper deposition process having faster plating rates |
| US4263106A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Solder plating process |
| US4368223A (en) * | 1981-06-01 | 1983-01-11 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing nickel layer |
| FR2531103B1 (fr) * | 1982-07-30 | 1985-11-22 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Bain pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un reducteur a base de bore ou de phosphore |
| US4582576A (en) * | 1985-03-26 | 1986-04-15 | Mcgean-Rohco, Inc. | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead |
| US4749626A (en) * | 1985-08-05 | 1988-06-07 | Olin Corporation | Whisker resistant tin coatings and baths and methods for making such coatings |
| US4715894A (en) * | 1985-08-29 | 1987-12-29 | Techno Instruments Investments 1983 Ltd. | Use of immersion tin and tin alloys as a bonding medium for multilayer circuits |
| US4816070A (en) * | 1985-08-29 | 1989-03-28 | Techo Instruments Investments Ltd. | Use of immersion tin and alloys as a bonding medium for multilayer circuits |
| US4657632A (en) * | 1985-08-29 | 1987-04-14 | Techno Instruments Investments 1983 Ltd. | Use of immersion tin coating as etch resist |
| US4882202A (en) * | 1985-08-29 | 1989-11-21 | Techno Instruments Investments 1983 Ltd. | Use of immersion tin and tin alloys as a bonding medium for multilayer circuits |
| US5143544A (en) * | 1990-06-04 | 1992-09-01 | Shipley Company Inc. | Tin lead plating solution |
| JPH0713299B2 (ja) * | 1990-10-22 | 1995-02-15 | 株式会社コサク | 無電解はんだめっき浴組成物 |
-
1991
- 1991-11-27 US US07/799,136 patent/US5196053A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-18 CA CA002083197A patent/CA2083197C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-24 EP EP92119953A patent/EP0545218B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-24 DE DE69218892T patent/DE69218892T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-25 KR KR1019920022347A patent/KR100292945B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 MX MX9206785A patent/MX9206785A/es unknown
- 1992-11-26 JP JP31688692A patent/JP3314966B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-26 IL IL103895A patent/IL103895A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08255968A (ja) * | 1994-12-09 | 1996-10-01 | Alpha Metals Ltd | プリント回路板の製造 |
| USRE45175E1 (en) | 1994-12-09 | 2014-10-07 | Fry's Metals, Inc. | Process for silver plating in printed circuit board manufacture |
| USRE45279E1 (en) | 1994-12-09 | 2014-12-09 | Fry's Metals, Inc. | Process for silver plating in printed circuit board manufacture |
| US9072203B2 (en) | 1994-12-09 | 2015-06-30 | Enthone Inc. | Solderability enhancement by silver immersion printed circuit board manufacture |
| USRE45297E1 (en) | 1996-03-22 | 2014-12-23 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| USRE45881E1 (en) | 1996-03-22 | 2016-02-09 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| USRE45842E1 (en) | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| JP2004277814A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解スズメッキ浴の分割保存方法 |
| JP2005023301A (ja) * | 2003-04-30 | 2005-01-27 | Mec Kk | 接着層形成液、その液を用いた銅と樹脂の接着層の製造方法及びその積層体 |
| JP2006037227A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-02-09 | Ormecon Gmbh | ウィスカ形成傾向の少ないスズ被覆プリント配線基板 |
| DE102009031015A1 (de) | 2008-07-02 | 2010-01-07 | MEC COMPANY LTD., Amagasaki-shi | Klebstoffschicht bildende Flüssigkeit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69218892D1 (de) | 1997-05-15 |
| MX9206785A (es) | 1994-05-31 |
| EP0545218A2 (en) | 1993-06-09 |
| US5196053A (en) | 1993-03-23 |
| IL103895A0 (en) | 1993-04-04 |
| JP3314966B2 (ja) | 2002-08-19 |
| CA2083197C (en) | 1998-01-06 |
| EP0545218A3 (en) | 1994-10-12 |
| DE69218892T2 (de) | 1997-11-20 |
| IL103895A (en) | 1997-04-15 |
| KR100292945B1 (ko) | 2001-06-15 |
| EP0545218B1 (en) | 1997-04-09 |
| KR930010225A (ko) | 1993-06-22 |
| CA2083197A1 (en) | 1993-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3314966B2 (ja) | 置換すずめっき用錯化剤 | |
| KR101298780B1 (ko) | 전자제품에 은도금 | |
| US6869637B2 (en) | Bath and method of electroless plating of silver on metal surfaces | |
| EP0797380B1 (en) | Method for enhancing the solderability of a surface | |
| JPH08255968A (ja) | プリント回路板の製造 | |
| JPH09176863A (ja) | 水性無電解メッキ溶液 | |
| US5217751A (en) | Stabilized spray displacement plating process | |
| KR100292944B1 (ko) | 지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법 | |
| CA2083196C (en) | Process for extending the life of a displacement plating bath | |
| JPH051385A (ja) | 無電解スズ‐鉛合金めつき浴 | |
| US20010013473A1 (en) | Pre-plate treating system | |
| WO2002029135A1 (en) | Method for enhancing the solderability of a surface | |
| JP2010070838A (ja) | 金属表面処理水溶液および金属表面のウィスカ抑制方法 | |
| KR20050029220A (ko) | 은의 침지도금 | |
| KR20020042524A (ko) | 회로 캐리어상 땜납가능한 표면 및 기능성 표면의 생산방법 | |
| CA2326049A1 (en) | Method for coating surfaces of copper or of a copper alloy with a tin or tin alloy layer | |
| US20090198006A1 (en) | Methods And Compositions For Depositing Silver Onto A Metal Surface | |
| KR20090009734A (ko) | 표면처리제 | |
| WO2007025675A1 (en) | Aqueous solution and method for removing ionic contaminants from the surface of a workpiece | |
| JPH11124680A (ja) | 無電解めっき用触媒液 | |
| CA2193007C (en) | Process for extending the life of a displacement plating bath | |
| WO2001059185A2 (en) | Pre-plate treating system | |
| JPH05112875A (ja) | 無電解すずめつき液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080607 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090607 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090607 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100607 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110607 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |