JPH052667B2 - - Google Patents
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- JPH052667B2 JPH052667B2 JP59029153A JP2915384A JPH052667B2 JP H052667 B2 JPH052667 B2 JP H052667B2 JP 59029153 A JP59029153 A JP 59029153A JP 2915384 A JP2915384 A JP 2915384A JP H052667 B2 JPH052667 B2 JP H052667B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
〔式中、R1はアシル基を表わし、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフエニルチオグリコール酸誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）およびその製造法に
関するものである。
子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフエニルチオグリコール酸誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）およびその製造法に
関するものである。
本発明化合物を３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物と反応させ、脱アシル化後、さら
にエステル化することによつて製造することがで
きる一般式 〔式中、R2は低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、低級アルケニル基、ハロ低級アルキル基、
低級アルコキシカルボニル低級アルキル基を表わ
し、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−2H
−イソインドール１，３−ジオン誘導体は、トウ
モロコシ、コムギ、ダイズ、イネ等の主要作物に
対して問題となるような薬害を示さず、かつ多く
の雑草に対して充分な除草効力を示す（特願昭58
−86213号）。本発明化合物はその中間体として重
要である。
フタル酸無水物と反応させ、脱アシル化後、さら
にエステル化することによつて製造することがで
きる一般式 〔式中、R2は低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、低級アルケニル基、ハロ低級アルキル基、
低級アルコキシカルボニル低級アルキル基を表わ
し、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−2H
−イソインドール１，３−ジオン誘導体は、トウ
モロコシ、コムギ、ダイズ、イネ等の主要作物に
対して問題となるような薬害を示さず、かつ多く
の雑草に対して充分な除草効力を示す（特願昭58
−86213号）。本発明化合物はその中間体として重
要である。
本発明化合物は、一般式
〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるベンゼンチオール誘導体と、一般式 YCH2COOH 〔〕 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わ
す。〕 で示されるハロ酢酸とを溶媒中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下、０℃〜100℃で、0.5時間〜24時間
反応させることによつて製造することができる。
す。〕 で示されるベンゼンチオール誘導体と、一般式 YCH2COOH 〔〕 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わ
す。〕 で示されるハロ酢酸とを溶媒中、脱ハロゲン化水
素剤の存在下、０℃〜100℃で、0.5時間〜24時間
反応させることによつて製造することができる。
この反応に供される試剤の量は、ベンゼンチオ
ール誘導体〔〕１当量に対して、ハロ酢酸
〔〕は1.0〜1.2当量であり、脱ハロゲン化水素
剤は1.0〜1.2当量である。
ール誘導体〔〕１当量に対して、ハロ酢酸
〔〕は1.0〜1.2当量であり、脱ハロゲン化水素
剤は1.0〜1.2当量である。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄
化合物、水等あるいは、それらの混合物がある。
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄
化合物、水等あるいは、それらの混合物がある。
脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有
機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム
等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が
あげられる。
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有
機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム
等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が
あげられる。
反応終了後の反応液は、溶媒抽出および濃縮等
通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラ
フイー、再結晶等の操作によつて精製することに
より、目的の本発明化合物が得られる。
通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラ
フイー、再結晶等の操作によつて精製することに
より、目的の本発明化合物が得られる。
本発明化合物は、また一般式
〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウム
を用いて、溶媒中ジアゾ化した後、チオグリコー
ル酸と、２価の銅塩の存在下20℃〜40℃で反応さ
せることによつても製造することができる。
す。〕 で示されるアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウム
を用いて、溶媒中ジアゾ化した後、チオグリコー
ル酸と、２価の銅塩の存在下20℃〜40℃で反応さ
せることによつても製造することができる。
この反応に供される試剤の量は、アニリン誘導
体（）１当量に対して、亜硝酸ナトリウムは
1.0〜1.5当量であり、チオグリコール酸は10〜1.5
当量であり、２価の銅塩は1.0〜1.2当量である。
体（）１当量に対して、亜硝酸ナトリウムは
1.0〜1.5当量であり、チオグリコール酸は10〜1.5
当量であり、２価の銅塩は1.0〜1.2当量である。
溶媒としては、水、酢酸、好ましくは水があげ
られる。２価の銅塩としては、硝酸銅、塩基性炭
酸銅等があげられる。
られる。２価の銅塩としては、硝酸銅、塩基性炭
酸銅等があげられる。
反応終了後の反応液は、過または溶媒抽出お
よび濃縮等通常の後処理を行い、必要ならば、ク
ロマトグラフイー、再結晶等の操作によつて精製
することにより、目的の本発明化合物が得られ
る。
よび濃縮等通常の後処理を行い、必要ならば、ク
ロマトグラフイー、再結晶等の操作によつて精製
することにより、目的の本発明化合物が得られ
る。
次に本発明化合物の製造例を示す。
製造例 １
２−クロル−４−フルオロ−５−アセトアミノ
チオフエノール8g、水酸化ナトリウム1.6g、水25
mlの混液にブロム酢酸6gを０〜５℃で滴下した
後、酢酸鉛試験紙（−）になるまで還流した。放
冷後反応液をpH＝４とし、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を乾燥、濃縮し、５−（Ｎ−アセチル
アミノ）−２−クロル−４−フルオロフエニチオ
酢酸8.8gを得た。
チオフエノール8g、水酸化ナトリウム1.6g、水25
mlの混液にブロム酢酸6gを０〜５℃で滴下した
後、酢酸鉛試験紙（−）になるまで還流した。放
冷後反応液をpH＝４とし、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を乾燥、濃縮し、５−（Ｎ−アセチル
アミノ）−２−クロル−４−フルオロフエニチオ
酢酸8.8gを得た。
m.p. 145〜147℃
製造例 ２
４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−アミノ−１−
クロロ−５−フルオロベンゼン7.0gを濃塩酸９
ml、水40ml及び氷60gに懸濁させた。懸濁液を−
５〜10℃、望ましくは０〜５℃に保ちながら、亜
硝酸ナトリウム2.5gを水８mlに溶解させた溶液を
徐々に滴下した。滴下後、同じ温度で１時間攪拌
したところ、懸濁が消え、溶液となつた。こうし
て調整したジゾニウム溶液にスルフアミン酸0.2g
を加えた。一方、別の容器にチオグリコール酸
4.1g、塩基性炭酸銅2.8g、水34mlを混合し、30分
間15〜25℃で攪拌した。これに、スルフアミン酸
を加えたジアゾニウム溶液をすみやかに加えた。
30分攪拌後、50％水酸化ナトリウム水溶液8.4ml
を徐々に滴下し、pH＝７〜８とし、95〜100℃で
１時間加熱攪拌した。この反応混合物をセライト
で熱時過して銅塩を去した。液に濃塩酸12
mlを加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、５−（Ｎ−アセチ
ルアミノ）−２−クロロ−４−フルオロフエニル
チオ酢酸4.8gを得た。m.p. 145.0〜147.0℃ 同様にして５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ブ
ロモ−４−フルオロフエニルチオ酢酸を製造し
た。m.p. 173.1〜174.1℃ なお、本発明化合物から、以下の方法により、
除草効力を有する４，５，６，７−テトラヒドロ
−2H−イソインドール１，３−ジオン誘導体
（）を得ることができる。
クロロ−５−フルオロベンゼン7.0gを濃塩酸９
ml、水40ml及び氷60gに懸濁させた。懸濁液を−
５〜10℃、望ましくは０〜５℃に保ちながら、亜
硝酸ナトリウム2.5gを水８mlに溶解させた溶液を
徐々に滴下した。滴下後、同じ温度で１時間攪拌
したところ、懸濁が消え、溶液となつた。こうし
て調整したジゾニウム溶液にスルフアミン酸0.2g
を加えた。一方、別の容器にチオグリコール酸
4.1g、塩基性炭酸銅2.8g、水34mlを混合し、30分
間15〜25℃で攪拌した。これに、スルフアミン酸
を加えたジアゾニウム溶液をすみやかに加えた。
30分攪拌後、50％水酸化ナトリウム水溶液8.4ml
を徐々に滴下し、pH＝７〜８とし、95〜100℃で
１時間加熱攪拌した。この反応混合物をセライト
で熱時過して銅塩を去した。液に濃塩酸12
mlを加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、５−（Ｎ−アセチ
ルアミノ）−２−クロロ−４−フルオロフエニル
チオ酢酸4.8gを得た。m.p. 145.0〜147.0℃ 同様にして５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ブ
ロモ−４−フルオロフエニルチオ酢酸を製造し
た。m.p. 173.1〜174.1℃ なお、本発明化合物から、以下の方法により、
除草効力を有する４，５，６，７−テトラヒドロ
−2H−イソインドール１，３−ジオン誘導体
（）を得ることができる。
すなわち、本発明化合物は、鉱酸を用いて溶媒
中、脱アシル化することによつて、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミノフエニルチオ酢酸類を得、次い
で、これと３，４，５，６−テトラヒドロフタル
酸無水物とを、溶媒中、反応させることによつ
て、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換フエニルチオ酢酸を得、これと一
般式 R2−OH 〔〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール類とを、溶媒中脱水剤およ
び必要ならば塩基の存在下、反応させることによ
つて、目的の４，５，６，７−テトラヒドロ−
2H−イソインドール１，３−ジオン誘導体（）
を得ることができる。
中、脱アシル化することによつて、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミノフエニルチオ酢酸類を得、次い
で、これと３，４，５，６−テトラヒドロフタル
酸無水物とを、溶媒中、反応させることによつ
て、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換フエニルチオ酢酸を得、これと一
般式 R2−OH 〔〕 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール類とを、溶媒中脱水剤およ
び必要ならば塩基の存在下、反応させることによ
つて、目的の４，５，６，７−テトラヒドロ−
2H−イソインドール１，３−ジオン誘導体（）
を得ることができる。
上記の方法の標準的な反応条件を次に述べる。
本発明化合物からアミノフエニルチオ酢酸類
〔−ａ〕を得る場合においては、反応温度は20
℃〜100℃、鉱酸の使用量は本発明化合物１当量
に対して、1.0当量〜大過剰量であり、鉱酸とし
ては塩酸、硫酸等が、溶媒としてはアルコール、
水等があげられる。
〔−ａ〕を得る場合においては、反応温度は20
℃〜100℃、鉱酸の使用量は本発明化合物１当量
に対して、1.0当量〜大過剰量であり、鉱酸とし
ては塩酸、硫酸等が、溶媒としてはアルコール、
水等があげられる。
アミノフエニルチオ酢酸類〔−ａ〕から置換
フエニルチオ酢酸〔〕を得る場合においては、
反応温度は80℃〜200℃，３，４，５，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物の使用量はアミノフエニ
ルチオ酢酸類〔−ａ〕１当量に対して、1.0〜
1.1当量であり、溶媒としては酢酸、水、ジオキ
サン、プロピオン酸等があげられる。
フエニルチオ酢酸〔〕を得る場合においては、
反応温度は80℃〜200℃，３，４，５，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物の使用量はアミノフエニ
ルチオ酢酸類〔−ａ〕１当量に対して、1.0〜
1.1当量であり、溶媒としては酢酸、水、ジオキ
サン、プロピオン酸等があげられる。
置換フエニルチオ酢酸〔〕から４，５，６，
７−テトラヒドロ−2H−イソインドール−１，
３−ジオン誘導体（）を得る場合においては、
反応温度は０℃〜200℃、アルコール類〔〕、脱
水剤および塩基の使用量は、置換フエニルチオ酢
酸〔〕１当量に対して、それぞれ１〜10当量、
触媒量〜１当量、触媒量〜１当量であり、脱水剤
としては濃硫酸、パラトルエンスルホン酸、ジシ
クロヘキシカルボジイミド等が、塩基としては４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等があげられ
る。
７−テトラヒドロ−2H−イソインドール−１，
３−ジオン誘導体（）を得る場合においては、
反応温度は０℃〜200℃、アルコール類〔〕、脱
水剤および塩基の使用量は、置換フエニルチオ酢
酸〔〕１当量に対して、それぞれ１〜10当量、
触媒量〜１当量、触媒量〜１当量であり、脱水剤
としては濃硫酸、パラトルエンスルホン酸、ジシ
クロヘキシカルボジイミド等が、塩基としては４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等があげられ
る。
次に４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−イ
ソインドール１，３−ジオン誘導体（）の製造
例を参考例として示す。
ソインドール１，３−ジオン誘導体（）の製造
例を参考例として示す。
参考例 １
５−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−クロロ−４−
フルオロフエニルチオ酢酸89.8gを10％塩酸水溶
液に懸濁させ、２時間加熱還流した。反応液が冷
えてから、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH＝
４とした。氷冷後、析出した結晶を取し、冷水
で洗浄、風乾し、５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロフエニルチオ酢酸55.0gを得た。m.p.
300℃以上 N.M.R.（CDCl3＋D6−DMSO）δppm3.55（2H，
ｓ），6.75（1H，ｄ），6.92（1H，ｄ），6.2〜7.6
（2H，ｍ）；I.R.νcm-1（流動パラフイン）3400，
3300，1670 同様にして５−アミノ−２−ブロモ−４−フル
オロフエニルチオ酢酸を製造した。m.p. 300℃以
上 N.M.R.（CDCl3）δppm3.6（2H，ｓ），6.6（2H，
ｍ），6.9（1H，ｄ），7.1（1H，ｄ）；I.R.νcm-1（流
動パラフイン）3380，3280，1670 参考例 ２ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニ
ルチオ酢酸55.0gと３，４，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物38.1gとを酢酸250mlに溶解し、
１時間加熱還流した。反応混合物が冷えてから、
水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を炭酸
水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗、乾燥後、
溶媒を減圧下留去し、２−（５−カルボキシルメ
チルチオ−４−クロロ−２−フルオロフエニル）
−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−イソイ
ンドール１，３−ジオン46.8gを得た。
フルオロフエニルチオ酢酸89.8gを10％塩酸水溶
液に懸濁させ、２時間加熱還流した。反応液が冷
えてから、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH＝
４とした。氷冷後、析出した結晶を取し、冷水
で洗浄、風乾し、５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロフエニルチオ酢酸55.0gを得た。m.p.
300℃以上 N.M.R.（CDCl3＋D6−DMSO）δppm3.55（2H，
ｓ），6.75（1H，ｄ），6.92（1H，ｄ），6.2〜7.6
（2H，ｍ）；I.R.νcm-1（流動パラフイン）3400，
3300，1670 同様にして５−アミノ−２−ブロモ−４−フル
オロフエニルチオ酢酸を製造した。m.p. 300℃以
上 N.M.R.（CDCl3）δppm3.6（2H，ｓ），6.6（2H，
ｍ），6.9（1H，ｄ），7.1（1H，ｄ）；I.R.νcm-1（流
動パラフイン）3380，3280，1670 参考例 ２ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニ
ルチオ酢酸55.0gと３，４，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物38.1gとを酢酸250mlに溶解し、
１時間加熱還流した。反応混合物が冷えてから、
水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を炭酸
水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗、乾燥後、
溶媒を減圧下留去し、２−（５−カルボキシルメ
チルチオ−４−クロロ−２−フルオロフエニル）
−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−イソイ
ンドール１，３−ジオン46.8gを得た。
m.p. 138−189℃
同様にして２−（５−カルボキシルメチルチオ
−４−ブロモ−２−フルオロフエニル）−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−イソインドール１，
３−ジオン製造した。ガラス状 N.M.R.（CDCl3）δppm1.8（4H，ｍ），2.4（4H，
ｍ），3.65（2H，ｓ），7.28（1H，ｄ），7.45（1H，
ｓ），10.2（1H，ｍ）；I.R.νcm-1（neat）1715 参考例 ３ ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−カルボ
キシメチルチオフエニル）４，５，６，７−テト
ラヒドロ−2H−イソインド−ル−１，３−ジオ
ン1.2g、エタノール1.0gをトルエン20mlに溶か
し、ｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、３時間
還流し、水を加え、トルエン層を分離、乾燥、濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムで精製して２−
（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシカル
ボニルメチルチオフエニル）４，５，６，７−テ
トラヒドロ−2H−イソインド−ル−１，３−ジ
オン0.1gを得た。
−４−ブロモ−２−フルオロフエニル）−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−イソインドール１，
３−ジオン製造した。ガラス状 N.M.R.（CDCl3）δppm1.8（4H，ｍ），2.4（4H，
ｍ），3.65（2H，ｓ），7.28（1H，ｄ），7.45（1H，
ｓ），10.2（1H，ｍ）；I.R.νcm-1（neat）1715 参考例 ３ ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−カルボ
キシメチルチオフエニル）４，５，６，７−テト
ラヒドロ−2H−イソインド−ル−１，３−ジオ
ン1.2g、エタノール1.0gをトルエン20mlに溶か
し、ｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、３時間
還流し、水を加え、トルエン層を分離、乾燥、濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムで精製して２−
（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシカル
ボニルメチルチオフエニル）４，５，６，７−テ
トラヒドロ−2H−イソインド−ル−１，３−ジ
オン0.1gを得た。
n18 D 1.5670
次に、本発明化合物の一方の原料化合物である
ベンゼンチオール誘導体〔〕の製造法について
説明する。
ベンゼンチオール誘導体〔〕の製造法について
説明する。
すなわち、一般式
〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアニリド誘導体をスルホン化した後、
スルホン酸部分を塩素化して、一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるスルホンクロリドを得、これを還元す
ることによつてベンゼンチオール誘導体〔〕が
得られる。
す。〕 で示されるアニリド誘導体をスルホン化した後、
スルホン酸部分を塩素化して、一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるスルホンクロリドを得、これを還元す
ることによつてベンゼンチオール誘導体〔〕が
得られる。
上記方法の標準的な反応条件は以下の通りであ
る。アニリド誘導体〔〕より、スルホニルクロ
ライド〔〕を得る場合、反応温度は０℃〜20℃
であり、アニリド誘導体〔〕１当量に対し、ス
ルホン化剤の量は１当量〜過剰量であり、スルホ
ン化剤としては20％以上の発煙硫酸があげられ
る。溶媒としては濃硫酸があげられる。
る。アニリド誘導体〔〕より、スルホニルクロ
ライド〔〕を得る場合、反応温度は０℃〜20℃
であり、アニリド誘導体〔〕１当量に対し、ス
ルホン化剤の量は１当量〜過剰量であり、スルホ
ン化剤としては20％以上の発煙硫酸があげられ
る。溶媒としては濃硫酸があげられる。
次いでスルホン酸部分の塩素化については、得
られたスルホン酸は単離せず塩素化することが可
能である。この際反応温度は60〜65℃であり、
2.0〜10当量の塩素化剤が使用される。塩素化剤
としては四塩化炭素、クロロホルム、二塩化イオ
ウ等があげられる。スルホニルクロライド〔〕
よりベンゼンチオール誘導体〔〕への還元は反
応温度50℃〜100℃であり、スルホニルクロライ
ド〔〕１当量に対して3.0〜20当量の還元剤が
3.0〜大過剰量の酸と共に用いられる。還元剤と
しては亜鉛、塩化第一スズ、鉄等があげられる。
酸としては酢酸、塩酸、硫酸、等あるいはそれら
の混合物があげられる。
られたスルホン酸は単離せず塩素化することが可
能である。この際反応温度は60〜65℃であり、
2.0〜10当量の塩素化剤が使用される。塩素化剤
としては四塩化炭素、クロロホルム、二塩化イオ
ウ等があげられる。スルホニルクロライド〔〕
よりベンゼンチオール誘導体〔〕への還元は反
応温度50℃〜100℃であり、スルホニルクロライ
ド〔〕１当量に対して3.0〜20当量の還元剤が
3.0〜大過剰量の酸と共に用いられる。還元剤と
しては亜鉛、塩化第一スズ、鉄等があげられる。
酸としては酢酸、塩酸、硫酸、等あるいはそれら
の混合物があげられる。
この際、得られるベンゼンチオール誘導体
〔〕は、R1が水素原子であるベンゼンチオール
誘導体〔′〕との混合物で得られることが多く、
この混合物のまま、前記の本発明化合物の製法に
用いて、本発明化合物と、R1が水素原子である
ベンゼンチオール誘導体〔′〕を混合物として
取得し、そのまま、その後の一般式〔〕の化合
物を得る製法に、用いることができる。ベンゼン
チオール誘導体〔〕とR1が水素原子であるベ
ンゼンチオール誘導体〔′〕の混合物を分離す
る方法としては、有機溶媒抽出が適当であり、通
常、有機層にR1がアシル基であるベンゼンチオ
ール誘導体〔′〕が得られ、水層にR1が水素原
子であるベンゼンチオール誘導体〔′〕が得ら
れる。有機層は濃縮し、水層は過後、クロマト
グラフイー等により、それぞれ単離することが可
能である。
〔〕は、R1が水素原子であるベンゼンチオール
誘導体〔′〕との混合物で得られることが多く、
この混合物のまま、前記の本発明化合物の製法に
用いて、本発明化合物と、R1が水素原子である
ベンゼンチオール誘導体〔′〕を混合物として
取得し、そのまま、その後の一般式〔〕の化合
物を得る製法に、用いることができる。ベンゼン
チオール誘導体〔〕とR1が水素原子であるベ
ンゼンチオール誘導体〔′〕の混合物を分離す
る方法としては、有機溶媒抽出が適当であり、通
常、有機層にR1がアシル基であるベンゼンチオ
ール誘導体〔′〕が得られ、水層にR1が水素原
子であるベンゼンチオール誘導体〔′〕が得ら
れる。有機層は濃縮し、水層は過後、クロマト
グラフイー等により、それぞれ単離することが可
能である。
次に原料化合物であるベンゼンチオール誘導体
〔〕の製造例を参考例として示す。
〔〕の製造例を参考例として示す。
参考例 ４
４−クロル−２−フルオロアセトアニリド
100gを濃硫酸80mlに氷冷下加えた。これに60％
発煙硫酸200mlを０−10℃で滴下し、１時間攪拌
した。室温で四塩化炭素300mlを加え60〜65℃で
５時間攪拌した。室温まで放冷後さらに四塩化炭
素300mlを加え60〜65℃で５時間攪拌した。放冷
後反応を氷水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水洗、乾燥、濃縮し、４−クロル−２−フル
オロ−５−クロロスルホニルアセトアニリド
139gを得た。 m.p.138−139℃ 同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５−ク
ロロスルホニルアセトアニリド m.p. 155〜156℃が得られた。
100gを濃硫酸80mlに氷冷下加えた。これに60％
発煙硫酸200mlを０−10℃で滴下し、１時間攪拌
した。室温で四塩化炭素300mlを加え60〜65℃で
５時間攪拌した。室温まで放冷後さらに四塩化炭
素300mlを加え60〜65℃で５時間攪拌した。放冷
後反応を氷水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水洗、乾燥、濃縮し、４−クロル−２−フル
オロ−５−クロロスルホニルアセトアニリド
139gを得た。 m.p.138−139℃ 同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５−ク
ロロスルホニルアセトアニリド m.p. 155〜156℃が得られた。
参考例 ５
４−ブロモ−２−フルオロ−５−クロロスルホ
ニルアセトアニリド73.2gを酢酸630mlに溶解し、
亜鉛289.7gを加えた。反応液を加熱し、６時間還
流後した。放冷後、水を加え酢酸エチルで抽出、
水洗、重曹洗い、乾燥、濃縮し、２−ブロモ−４
−フルオロ−５−アセトアミノ−チオフエノール
31.38gを得た。m.p. 157〜158℃ 同様にして２−クロル−４−フルオロ−５−ア
セトアミノ−チオフエノール m.p. 157〜158℃
が得られた。
ニルアセトアニリド73.2gを酢酸630mlに溶解し、
亜鉛289.7gを加えた。反応液を加熱し、６時間還
流後した。放冷後、水を加え酢酸エチルで抽出、
水洗、重曹洗い、乾燥、濃縮し、２−ブロモ−４
−フルオロ−５−アセトアミノ−チオフエノール
31.38gを得た。m.p. 157〜158℃ 同様にして２−クロル−４−フルオロ−５−ア
セトアミノ−チオフエノール m.p. 157〜158℃
が得られた。
次に、本発明化合物のもう一方の原料化合物で
あるアニリン誘導体〔〕の製造法について説明
する。
あるアニリン誘導体〔〕の製造法について説明
する。
すなわち、アニリド誘導体〔〕を溶媒中ニト
ロ化して得られる一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を溶媒中還元す
ることでアニリン誘導体〔〕が得られる。
ロ化して得られる一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を溶媒中還元す
ることでアニリン誘導体〔〕が得られる。
上記方法の標準的な反応条件は以下の通りであ
る。アニリド誘導体〔〕のニトロ化は反応温
度、−５℃〜５℃であり、アニリド誘導体〔〕
１当量に対して1.0〜1.5当量のニトロ化剤が使用
される。ニトロ化剤としては発煙硝酸、混酸等が
用いられる溶媒としては硫酸、発煙硝酸があげら
れる。ニトロベンゼン誘導体〔〕の還元は反応
温度50〜100℃であり、ニトロベンゼン誘導体
〔〕１当量に対して、2.5〜10当量の鉄粉を、
1.0〜大過剰量の酢酸の存在下用いる。溶媒とし
ては、水、酢酸、酢酸エチルエタノール等があげ
られる。
る。アニリド誘導体〔〕のニトロ化は反応温
度、−５℃〜５℃であり、アニリド誘導体〔〕
１当量に対して1.0〜1.5当量のニトロ化剤が使用
される。ニトロ化剤としては発煙硝酸、混酸等が
用いられる溶媒としては硫酸、発煙硝酸があげら
れる。ニトロベンゼン誘導体〔〕の還元は反応
温度50〜100℃であり、ニトロベンゼン誘導体
〔〕１当量に対して、2.5〜10当量の鉄粉を、
1.0〜大過剰量の酢酸の存在下用いる。溶媒とし
ては、水、酢酸、酢酸エチルエタノール等があげ
られる。
次に、アニリン誘導体〔〕の製造例を以下に
参考例として示す。
参考例として示す。
参考例 ６
20％発煙硫酸50gを氷冷し、４−（Ｎ−アセチ
ルアミノ）−１−クロロ−３−フルオロベンゼン
9.4gを少量ずつ加え、溶解させた。０〜５℃を保
ちながら発煙硝酸３、5gを徐々に加えた。０〜
５℃で１時間攪拌後反応混合物を氷50gに注い
だ。析出した結晶を取し、水洗後風乾し、４−
（Ｎ−アセチルアミノ）−１−クロロ−５−フルオ
ロ−２−ニトロベンゼン11.6gを得た。m.p.
124.7℃−125.7℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−ブ
ロモ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼンを得
た。
ルアミノ）−１−クロロ−３−フルオロベンゼン
9.4gを少量ずつ加え、溶解させた。０〜５℃を保
ちながら発煙硝酸３、5gを徐々に加えた。０〜
５℃で１時間攪拌後反応混合物を氷50gに注い
だ。析出した結晶を取し、水洗後風乾し、４−
（Ｎ−アセチルアミノ）−１−クロロ−５−フルオ
ロ−２−ニトロベンゼン11.6gを得た。m.p.
124.7℃−125.7℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−１−ブ
ロモ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼンを得
た。
m.p. 139.6℃−140.6℃
参考例 ７
鉄粉31.9gを５％酢酸水溶液60mlに懸濁させた。
これを90℃に加熱し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）
−１−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼ
ン13.3gの酢酸100ml−酢酸エチル70ml混合溶液を
滴下した。80℃で２時間加熱還流後、残渣をセラ
イトで去した。液から有機物を酢酸エチルで
抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和した。有機層を水洗、乾燥し、減圧下溶媒
を留去して、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ア
ミノ−１−クロロ−５−フルオロベンゼン7.0gを
得た。m.p. 140.5−141.5℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ア
ミノ−１−ブロモ−５−フルオロベンゼンを製造
した。
これを90℃に加熱し、４−（Ｎ−アセチルアミノ）
−１−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロベンゼ
ン13.3gの酢酸100ml−酢酸エチル70ml混合溶液を
滴下した。80℃で２時間加熱還流後、残渣をセラ
イトで去した。液から有機物を酢酸エチルで
抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和した。有機層を水洗、乾燥し、減圧下溶媒
を留去して、４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ア
ミノ−１−クロロ−５−フルオロベンゼン7.0gを
得た。m.p. 140.5−141.5℃ 同様にして４−（Ｎ−アセチルアミノ）−２−ア
ミノ−１−ブロモ−５−フルオロベンゼンを製造
した。
m.p. 146.8℃−147.8℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1はアシル基を表わし、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表わす。〕 で示されるフエニルチオグリコール酸誘導体。 ２ 一般式 〔式中、R1はアシル基を表わし、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表わす。〕 で示されるベンゼンチオール誘導体と、一般式
YCH2COOH 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わ
す。〕 で示されるハロ酢酸とを反応させることを特徴と
する一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるフエニルチオグリコール酸誘導体の製
造法。 ３ 一般式 〔式中、R1はアシル基を表わし、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウム
を用いてジアゾ化した後、チオグリコール酸と、
２価の銅塩の存在下反応させることを特徴とする
一般式 〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるフエニルチオグリコール酸誘導体の製
造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029153A JPS60172958A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
| JP5295518A JPH0751561B2 (ja) | 1984-02-17 | 1993-11-25 | 置換フェニルチオ酢酸 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029153A JPS60172958A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
| JP5295518A JPH0751561B2 (ja) | 1984-02-17 | 1993-11-25 | 置換フェニルチオ酢酸 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5295519A Division JP2531461B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | アミノフェニルチオ酢酸類 |
| JP5295517A Division JP2531460B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | アニリン誘導体 |
| JP5295518A Division JPH0751561B2 (ja) | 1984-02-17 | 1993-11-25 | 置換フェニルチオ酢酸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172958A JPS60172958A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH052667B2 true JPH052667B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=26367307
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59029153A Granted JPS60172958A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | フエニルチオグリコ−ル酸誘導体およびその製造法 |
| JP5295518A Expired - Lifetime JPH0751561B2 (ja) | 1984-02-17 | 1993-11-25 | 置換フェニルチオ酢酸 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5295518A Expired - Lifetime JPH0751561B2 (ja) | 1984-02-17 | 1993-11-25 | 置換フェニルチオ酢酸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS60172958A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3066594B2 (ja) * | 1989-01-20 | 2000-07-17 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体及びその製造法 |
| JP3172878B2 (ja) * | 1990-12-27 | 2001-06-04 | イハラケミカル工業株式会社 | 新規なジスルフィド化合物 |
| JP3332561B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2002-10-07 | イハラケミカル工業株式会社 | チオアリール化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59029153A patent/JPS60172958A/ja active Granted
-
1993
- 1993-11-25 JP JP5295518A patent/JPH0751561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0751561B2 (ja) | 1995-06-05 |
| JPS60172958A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH06220016A (ja) | 1994-08-09 |
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