JPH0526869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は遷移金属炭化物膜の製法に関する。

（従来の技術） 一般に炭化物は高硬度で耐摩耗性、耐食性に富
み、金属あるいは金属合金材料等の被覆膜として
広く利用されている。

このような炭化物の被覆膜、特に金属炭化物の
被膜は、通常炭素源としてメタン、プロパンで代
表される飽和脂肪酸炭化水素と金属源として四塩
化チタン、六フツ化タングステン等の化合物を用
い、化学気相成長法（CVD法）によつて行なわ
れている。

しかしながら、上記の被覆法では、使用される
原料ガスの熱分解温度が高く、例えば1000℃を越
す温度で処理しなければならず、基材となる金属
母材の性能の低下を招く。

基材の温度を上げずに処理する方法、例えばイ
オンプレーテイング法、スパツタリング法等も考
えられているが、これらはいずれも物理的な付着
を用いたもので、基材と被覆層との間の強度が極
めて小さく、被膜として適当ではない。また、被
膜自体の結晶性も殆んどなく、硬度、耐食性等が
劣る。

（発明の目的） 本発明は、上記従来の方法に鑑みてなされたも
ので、熱分解CVD（化学気相成長）法により、
1000℃以下の比較的低温で、結晶性の優れた炭化
物膜を基材上に形成する技術を提供することを目
的とする。

（発明の内容） 即ち、本発明は不飽和基含有炭化水素化合物お
よび遷移金属ハロゲン化物の蒸気を同時に導入
し、600〜1000℃で加熱分解して基材上に遷移金
属炭化物膜を形成することを特徴とする遷移金属
炭化物膜の製法を提供する。

本発明は、遷移金属炭化物を合成するため、不
飽和基含有炭化水素化合物と遷移金属ハロゲン化
物の同時熱分解法を利用し、熱分解温度の低い炭
化水素化合物を用いることにより、600〜1000℃
の低温で結晶性の優れた炭化物膜を形成すること
が可能で、従来の実用上処理温度の下限を400℃
以上低下させることができる。

本発明に用いる不飽和基含有炭化水素化合物
は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、α−メチルナフタレ
ン等；不飽和脂肪酸炭化水素、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、２−ブチン、アセチレン
等；ジエン系化合物、例えばブタジエン、イソプ
レン等；またはこれらのハロゲン置換体、例えば
ｐ−クロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジブロモエチレン等が挙げられる。

遷移金属のハロゲン化物の例としては、四塩化
チタン、四塩化バナジウム、六フツ化クロム、六
フツ化タングステン、六フツ化モリブデンまたは
六フツ化テクネチウム等が挙げられる。

本発明の遷移金属炭化物膜の製法を図面および
実施例に基づいて説明する。

（実施例） 第１図は本発明の実施例の説明に供する炭化物
生成装置のブロツク構成図である。

上記の２種の原料ガスをキヤリヤガスで希釈し
て石英反応管４に導入する。石英反応管４への原
料供給方法は常圧バブラー法または減圧法を用い
る。いずれの方法でも後述する様にそれぞれの原
料の供給量を制御することにより、結晶性の優れ
た炭化物が得られる。常圧バブラー法では、キヤ
リヤガスとして水素またはアルゴンガスを使用す
る。第１図は常圧バブラー法を利用した装置構成
を示しているが、この装置で減圧CVD法を利用
することもできる。この場合には、炭化物の膜厚
を常圧バブラー法に比べてより均一に実現するこ
とが可能である。

原料の供給量は、使用する不飽和基含有炭化水
素化合物及び遷移金属ハロゲン化物の種類に強く
依存するが、炭化水素化合物の濃度は反応温度が
高い程少なくすることが望ましい。例えばベンゼ
ンと四塩化チタンを用いた場合、ベンゼンの濃度
は反応温度によつて下記に調整するのが効果的で
ある。

四塩化チタン１容（ガス）に対して、ベンゼン
は800〜900℃で10〜20容、900〜1000度では５〜
10容である。この濃度比以上に供給量を設定する
と、得られる炭化チタンの表面凹凸が激しくなり
スーチング発生する。

真空蒸留による精製操作を行つたベンゼンおよ
び四塩化チタンが収納されたバブル容器１および
１′内にアルゴンガス制御系２よりアルゴンガス
を供給してベンセンおよび四塩化チタンを夫々独
立にバブルさせ、パイレツクスガラス管３を介し
て石英反応管４へベンセン分子および四塩化チタ
ン分子を同時に給送する。この際、バブル容器
１，１′内の液体ベンゼンおよび液体四塩化チタ
ンの温度を一定に保持してアルゴンガス流量をバ
ルブ５で夫々独立に調節し、ベンゼン分子および
四塩化チタン分子の反応管４内への供給量を夫々
一定制御する。一方、希釈ライン９よりアルゴン
を流し、反応管４へ給送されるベンゼン分子と四
塩化チタン混合ガスの数密度および流速を最適化
する。反応管４には成長用基板の載置された試料
台７が設置されており、反応管４の外周囲には加
熱炉８が設けられている。この加熱炉８によつて
反応管４内の成長用基板は1000℃以下の比較的低
温度に保持されている。

反応管４内に導入されたベンゼンと四塩化チタ
ンの混合ガスは、1000℃以下の温度に加熱されて
それぞれのガスは同時に熱分解される。この際、
熱分解により生じたチタンと炭素原子は反応し
て、より自由エネルギーの低い炭化チタンを生成
する。

得られる炭化チタン薄膜はＸ線マイクロアナラ
イザーによる元素分析の結果、化学量論組成であ
ることが確かめられた。また、高速反射電子線回
折の結果、900〜1000℃の反応温度では、ベンゼ
ンの四塩化チタンに対する濃度比が５〜10の範囲
で多結晶から単結晶に移行することが確認され
た。

なお、炭化物を形成する遷移金属ハロゲン化物
としては、四塩化チタン以外に他の低融点のハロ
ゲン化物を使用しても同様の結果が得られ、ま
た、ベンゼン以外の他の炭化水素化合物との組み
合わせも可能である。

（発明の効果） 以上の如く、本発明に係る炭化物合成法によれ
ば、熱分解CVD法を用いて、従来より低い反応
温度で合成することが可能で、その結果、基板と
なる母材の性能を損なうことなく、結晶性の優れ
た炭化物膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の説明に供する炭化物
生成装置のブロツク構成図である。 １，１′……バブル容器、２……アルゴンガス
制御系、３……ガラス管、４……反応管、６，９
……希釈ライン、７……試料台、８……加熱炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和基含有炭化水素化合物および遷移金属
   ハロゲン化物の蒸気を同時に導入し、600〜1000
   ℃で加熱分解して基材上に遷移金属炭化物膜を形
   成することを特徴とする遷移金属炭化物膜の製
   法。