JPH052687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本出願は、1982年12月28日付の現在出願中の米
国特許出願第453951号の一部継続出願である。 本発明はアイオノマーに関し、更に特定的には
連鎖分枝が低水準であるアイオノマーに関する。 ナトリウムもしくは亜鉛イオンの如き金属イオ
ンで一部中和された、エチレンおよびアクリル酸
もしくはメタクリル酸のコポリマー（エチレンア
イオノマー）は広く公知であり、良好な引張特性
と優秀な摩耗抵抗と合せ持つ丈夫な成型樹脂であ
る。これらのものの欠点は、低温で過剰に硬直
（堅固）になる点である。 米国特許第3264272号は、エチレン／メタクリ
ル酸／アクリル酸エステルコポリマーおよびこれ
らの材料から製造されるアイオノマーを開示して
いる。50〜3000気圧という高圧および150〜300℃
という高められた温度における、遊離基重合開始
剤の存在下での重合が開示されている。 ドイツ特許公開第2341462号は、エチレン／ア
クリレート／酸コポリマーおよびアイオノマー並
びに反応器温度150〜300℃を開示している。反応
器温度と低温での物理特性との間の関係は何も開
示していない。得られるポリマーは改善された酸
素透過性を有すると開示されている。実施例は重
合温度215℃で行なわれており、そのようなもの
は良好な低温特性は有さなかつたものと考えられ
る。 本発明に従い、エチレン、不飽和カルボン酸お
よび、エチレンと共重合することができ低いガラ
ス転移温度を有するホモポリマーを生成すること
を特徴とする、少なくとも１種の軟化コモノマー
（softening comonomer）からなるイオン性コポ
リマーにして、該イオン性コポリマーが改善され
た低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン酸は
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、およびマレイン、フマルおよび
イタコン酸のハーフエステルから成る群から選ば
れ、該コポリマーは約10〜約87重量％のエチレ
ン、約３〜約30重量％の不飽和酸および約10〜約
60重量％の該軟化コモノマーを含有し、該コポリ
マーは元素の周期律表のａ、ｂ、ａ、
ｂ、ａ、ａ、ｂおよび族から選ばれた金
属イオンで中和することによつてイオン化された
カルボン酸基の約３〜約90％を有し、該コポリマ
ーは骨格メチレン1000単位あたり連鎖分枝約2.8
までという低水準の連鎖分枝を特徴とする、イオ
ン性コポリマーが提供される。 更に、本発明に従い、改善された低温特性を有
するイオン性コポリマーを製造するための改善さ
れた方法にして、該方法が直接共重合（direct
coplymerization）からなり、ここで、 (A)該直接共重合は、エチレン、不飽和カルボン
酸および少なくとも１種のコモノマーを遊離共重
合開始剤の存在下で高められた温度で重合させ、
続いて生成する直接のコポリマーのカルボン酸基
を金属イオンで中和することからなり、 該改善は、該コモノマーを、エチレンと共重合
することができ、低いガラス転移温度を有するホ
モポリマーを生成することを特徴とする、軟化コ
モノマーから成る群から選択すること、および、
不飽和酸を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン、フ
マルおよびイタコン酸のハーフエステルから成る
群から選択することから成り、該コポリマーは約
10〜約87重量％のエチレン、約３〜約30重量％の
酸および約10〜約60重量％の軟化コモノマーを含
有し、重合温度は約100〜約200℃であり、コポリ
マーのカルボン酸基の約３〜約90％のものは、元
素の周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、
ａ、ｂおよび族から選ばれた金属イオンで
中和されることからなる方法が提供される。 驚くべきことに、エチレン、軟化コモノマーお
よびメタクリル酸から誘導される或る種のアイオ
ノマーが改善された低温特性を有することが見出
された。低い反応器温度で製造され、低減たれた
水準の連鎖分枝を有し、そして適正な軟化コモノ
マーを含有するこれらのポリマーは、低ガラス転
移ホモポリマーを生成しない軟化コモノマーを含
有する、高い反応器温度で製造されたアイオノマ
ーと比較すると、低温でそれほど硬くならず、大
きく改善された屈曲亀裂抵抗（ロス屈曲）を有す
るアイオノマーを与えた。 従つて、これらのものは、スキー靴およびアイ
ススケートシエルの如き射出成型品目としておよ
び構造物のコーテイング剤として有用である。 その他、本発明のアイオノマーは市販で入手し
得るアイオノマーと比較して優れた低温特性およ
び低い硬度を有するので、これらのものは、ゴル
フボールカバー中のバラタ（バラタはtrans−１，
４−ポリイソプレンである）の代用品として使用
し得る。従つて、芯およびカバーから成り、カバ
ーが本発明のイオン性コポリマーからなるゴルフ
ボールは、バラタカバーを用いて製造されたゴル
フボールと同様の打球音および感触を有するもの
となろう。本発明のアイオノマーは、また、他の
熱可塑性物質の修飾剤として使用することもで
き、ここでは強化剤（toughener）として非常に
有効に機能する。 本発明のポリマーは、エチレン、不飽和カルボ
ン酸および、エチレンと共重合することができ低
いガラス転移温度を有するホモポリマーを生成す
る、少なくとも１種の軟化コモノマーから成るコ
ポリマーでなければならず、該コポリマーは金属
イオンで一部中和される。 不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、
およびマレイン、フマルおよびイタコン酸のハー
フエステルから成る群から選ぶことができる。好
ましい酸はメタクリル酸およびアクリル酸であ
る。 軟化コモノマーは、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、
および２−メトキシエチル−アクリレートから成
る群から選ばれるアルキルアクリレートである。
好ましいアルキルアクリレートはｎ−ブチル−、
２−エチルヘキシル−、および２−メトキシエチ
ル−アクリレートである。 コポリマーは約10〜約87重量％のエチレン、約
３〜約30重量％の不飽和カルボン酸および約10〜
約60重量％の軟化コモノマーを含有する。好まし
くは、コポリマーは、約60〜約75重量％のエチレ
ン、約５〜約15重量％の不飽和カルボン酸および
約10〜約30重量％の軟化コモノマーを含有する。 本発明のコポリマーは、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、アルミニウム、ニツケル、およびクロムの如
き、元素の周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、
ａ、ａ、ｂおよび族から選ばれた金属イ
オンで中和することによつてイオン化されたカル
ボン酸基を、約３〜約90％有する。好ましくは、
コポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カ
ルシウムおよびマグネシウムから成る群から選ば
れた金属イオンで中和することによつてイオン化
されたカルボン酸基を、約35〜約75％有するもの
とする。 本発明のイオン性コポリマーは、直接共重合に
よつて製造し得る。直接共重合法は、エチレン、
不飽和カルボン酸および軟化コモノマーを遊離基
重合開始剤の存在下で約100〜約200℃、好ましく
は約140〜約160℃または約130〜約145℃の高めら
れた温度で、高圧、例えば少なくとも約140mPa
（20000psi）好ましくは約140mPa（20000psi）〜
約350mPa（50000psi）で重合させ、続いて生成す
る直接のコポリマーのカルボン酸基を金属イオン
で中和することから成る。好適な重合法は米国特
許第3264272号で詳細に議論されており（可能な
限り最低の反応器温度を用いることによつて得ら
れる予期外の利点は除いて）、この特許の開示内
容はここに参照のため添付してある。 本発明のアイオノマーは、ナイロン、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、線型
ポリエチレン、およびエチレン／不飽和カルボン
酸コポリマーの如き他の材料とブレンドし得る。 これらのブレンドには、一般に、強化熱可塑性
材料としての用途が開かれる。 上で特定されたモノマーを有し、上で特定され
低い反応温度で得られる本発明のアイオノマー
は、連鎖分枝の水準がより低いこと、即ちＣ−
13NMRで求めて、骨格メチレン1000単位あたり
約2.8までの連鎖分枝であることが特徴である。 次の実施例は本発明を例示するためのものであ
る。全ての部、％および割合は、他に指示がなけ
れば重量基準のものである。 比較例 １および実施例１ ｎ−ブチルアクリレート、エチレンおよびメタ
クリル酸を含有する比較例１のポリマーを、反応
器温度220℃および190mPa（27000psi）で行なわ
れる遊離基重合によつて製造した。モノマーの添
加は、メタクリル酸（MAA）10.1％、ｎ−ブチ
ルアクリレート（nBA）17％およびエチレン72.9
％を含有するポリマーを生成するように調整し
た。 ポリマー（基礎樹脂）を、炭酸ナトリウムを含
有する濃厚剤と反応させることによつて、ナトリ
ウムアイオノマーに転化させた。即ち、コポリマ
ー1000ｇを濃厚剤（11％のMAAを含有しメルト
フロー100ｇ／10分を有するエチレン／メタクリ
ル酸コポリマー中に50％のNa₂CO₃・H₂Oを含
有）72ｇと反応させた。反応は、ツインスクリユ
ー型の押出成型器の中で次の条件を用いて行なわ
せた：

【表】 実施例１のポリマーを140℃および190mPa
（27000psi）で合成した。コモノマーの添加は、
比較例１のポリマーの組成と同様の組成となるよ
うに調整した。 ポリマーを、比較例１使用のものと同様の押出
成型手順を用いて、アイオノマーに転化させた。 しかし、この場合は、ポリマー2.27Kgを酸化亜
鉛濃厚剤（Ｅ／10MAAコポリマー中30％ZnO、
1.5％酢酸亜鉛）147ｇと混合した。比較例１およ
び実施例１のポリマーの結果の比較により、220
℃で製造されたポリマーの方が、低温でより大き
な屈曲モジユラスの増加を示し、−20℃でより乏
しい屈曲亀裂抵抗（ロス屈曲）しか有さないこと
が示される。組成および特性を第１表に要約す
る。 比較例１および実施例１のエチレン／ｎ−ブチ
ルアクリレート／メタクリル酸コポリマーについ
て、これをアイオノマーに転化させる前に、Ｃ−
13 NMR分析をも行なつた。得られたデータは、
低い反応器温度（140℃）を使用することによつ
て、220℃という高い反応器温度で製造されたコ
ポリマーと比較して、コポリマー中の骨格メチレ
ン1000単位あたりのアルキル分枝の量を殆んど半
分減らしたことを示した（以下の連鎖分枝表参
照）。

【表】

【表】 実施例 ２および３ 実施例２のポリマーを、MAA8.6％、nBA24
％、およびエチレン67.4％を含有する組成物を用
いて、190mPa（27000psi）および195℃で製造し
た。このポリマーを引き続きツーロール型のミル
上で酢酸亜鉛と反応させることによつて亜鉛アイ
オノマーに転化させた。即ち、ポリマー100ｇを
水25c.c.中のZn（OAc）₂・2H₂O 6.6ｇと200℃で反
応させた。最後のアイオノマーは2.8のメルトイ
ンデツクスを有した。 実施例３のポリマーを、比較例１並びに実施例
１および２の方法と同様の方法で製造した。しか
し、反応は140℃で行なわせ、実施例２の組成と
調和させる試みをした。即ち、MAA9.4％、
nBA22.4％およびエチレン68.2％を含有するポリ
マー製造してアイオノマーに転化させた。 アイオノマーへの転化は、ポリマー１Kgを、水
150c.c.中に溶かされたZn（OAc）₂・2H₂O 60ｇと
６インチのツーロール型のミル上で190〜200℃で
反応させることによつてて行なわせた。生成する
アイオノマーを成型し、物理的特性を評価した。 実施例３のアイオノマーの評価の結果、このも
のが実施例２のそれよりも低い屈曲モジユラスを
有し、−20℃で顕著に改善されたロス屈曲耐性を
有することが示された。組成および特性を第表
に要約する。 比較例 ２および３ これらのポリマーを140℃および190mPa
（27000psi）で製造し、エチレン70.3％、イソブ
チルアクリレート（iBA）19.8％、およびメタク
リル酸9.9％を含有するものとしアイオノマーへ
転化させた。これらのアイオノマーの屈曲モジユ
ラスおよびロス屈曲は、ｎ−ブチルアクリレート
ポリマーがイソブチルアクリレートポリマーより
も優れていることを示す。iBAのホモポリマーは
比較的高いガラス転移温度を有する。組成および
特性を第表に要約する。 比較例２および３は、また、ナトリウムアイオ
ノマーと亜鉛アイオノマーとの間に差は殆どない
こと、或いは全く無いことを例示している。即
ち、改善された屈曲亀裂抵抗および減少された低
温硬直性は、イオンの種類に帰せられるのではな
くて、軟化コモノマーおよび連鎖分枝の度合に帰
せられる。 実施例 ４ 亜鉛アイオノマー30％を含有する66−ナイロン
（Zytel 101，E.I.du Pont de Nemours and
Company）のブレンドを、次の組成：Ｅ／28.0
nBA／10.1 MAAのコポリマーを中和すること
によつて製造した。メルトブレンドは、ツインス
クリユー型の押出成型器上で、高剪断スクリユー
の設計および溶融温度270℃を用いて製造した。
生成するポリマーブレンドを、標準ナイロン成型
条件を用いて、引張および屈曲モジユラスを調べ
るための棒に射出成型した。これらの成型試料の
物理的試験の結果を下記の表に要約する。 破壊時の引張強度 MPa 47 （psi） 6800 伸び⁽¹⁾，％ 110 屈曲モジユラス 成型直後の乾燥状態にて MPa 1500 （psi） 222000 切欠アイゾツト衝撃⁽²⁾ 23℃にて Ｊ／ｍ 1400 f5−lb／in 27 −20℃にて Ｊ／ｍ 460 ft−lb／in 8.6 脚 注 (1) 引張強度および伸び率％はASTM−638によ
つて測定した。 (2) 切欠アイゾツト衝撃はASTM−256によつて
測定した。 データは未修飾66−ナイロン（Zytel 101）と
比較して、ナイロンを顕著に強化し低温で改善さ
れた丈夫さを与える、これらのアイオノマーの能
力を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、不飽和カルボン酸および、エチレ
   ンと共重合することができ低いガラス転移温度を
   有するホモポリマーを生成することを特徴とす
   る、少なくとも１種の軟化コモノマーからなるラ
   ンダムイオン性コポリマーにして、該イオン性コ
   ポリマーが１〜100メルトインデツクスと改善さ
   れた低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン酸
   はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
   ル酸、イタコン酸、並びにマレイン、フマルおよ
   びイタコン酸のハーフエステルから成る群から選
   ばれ、該軟化コモノマーがアクリル酸のアルキル
   エステルであり、ここで、該アクリル酸エステル
   のアルキル基がｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
   オクチル、２−エチルヘキシル、および２−メト
   キシエチルからなる群から選ばれ、該コポリマー
   は約10〜約87重量％の式（） ［―CH₂−CH₂］― （） の繰返し単位、約３〜約30重量％の式（）、
   （）または（） ［ここで、ＲはＨまたはメチルを表わし、R′は
   独立してＨおよび／またはアルキル基を表わす
   が、 ただしR′の少くとも１つはＨを表わし、R″は
   独立してＨおよび／またはアルキル基を表わす
   が、 ただしR″の少くとも１つはＨを表わし、ただ
   し、上記式（）、（）および（）の繰り返し
   単位中のCOOH基は随意下記の金属イオンで中
   和されていてもよいものとする］ の繰り返し単位および約10〜約60重量％の式
   （） ［ここで、Ｒはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
   −オクチル、２−エチルヘキシルまたは２−メト
   キシエチルを表わしす］ の繰り返し単位をランダムに含有し、該コポリマ
   ーは元素の周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、
   ａ、ａ、ｂおよび族から選ばれた金属イ
   オンで中和することによつてイオン化されたカル
   ボン酸基の35〜75％を有し、該コポリマーが骨格
   メチレン1000単位あたり連鎖分枝約2.8までとい
   う低水準の連鎖分枝を特徴とする、ランダムイオ
   ン性コポリマー。 ２ 該金属イオンがナトリウム、カリウム、亜
   鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アル
   ミニウム、ニツケル、およびクロムからなる群か
   ら選ばれることからなる特許請求の範囲第１項記
   載のランダムイオン性コポリマー。 ３ 該不飽和酸がアクリル酸およびメタクリル酸
   からなる群から選ばれ、該アルキルエステルがｎ
   −ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
   リレートおよび２−メトキシエチルアクリレート
   からなる群から選ばれることからなる特許請求の
   範囲第２項記載のランダムイオン性コポリマー。 ４ 該コポリマーが、ナトリウム、カリウム、亜
   鉛、カルスウムおよびマグネシウムからなる群か
   ら選ばれた金属イオンで中和することによつてイ
   オン化されたカルボン酸基の約35〜75％を有する
   ことからなる、特許請求の範囲第３項記載のラン
   ダムイオン性コポリマー。 ５ エチレン、不飽和カルボン酸および、エチレ
   ンと共重合することができ低いガラス転移温度を
   有するホモポリマーを生成することを特徴とす
   る、少なくとも１種の軟化コモノマーからなるラ
   ンダムイオン性コポリマーにして、該イオン性コ
   ポリマーが１〜100のメルトインデツクスと改善
   された低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン
   酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
   マル酸、イタコン酸、並びにマレイン、フマルお
   よびイタコン酸のハーフエステルから成る群から
   選ばれ、該軟化コモノマーがアクリル酸のアルキ
   ルエステルであり、ここで、該アクリル酸エステ
   ルのアルキル基がｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
   −オクチル、２−エチルヘキシル、および２−メ
   トキシエチルからなる群から選ばれ、該コポリマ
   ーは約10〜約87重量％の式（） ［―CH₂−CH₂］― （） の繰返し単位、約３〜約30重量％の式（）、
   （）または（） ［ここで、ＲはＨまたはメチルを表わし、R′は
   独立してＨおよび／またはアルキル基を表わす
   が、 ただしR′の少くとも１つはＨを表わし、R″は
   独立してＨおよび／またはアルキル基を表わす
   が、 ただしR″の少くとも１つはＨを表わし、ただ
   し、上記式（）、（）および（）の繰り返し
   単位中のCOOH基は随意下記の金属イオンで中
   和されていてもよいものとする］ の繰り返し単位および約10〜約60重量％の式
   （） ［ここで、Ｒはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
   −オクチル、２−エチルヘキシルまたは２−メト
   キシエチルを表わす］ の繰り返し単位をランダムに含有し、該コポリマ
   ーは元素の周期律表のａ，ｂ，ａ、ｂ、
   ａ、ｂおよび族から選ばれた金属イオンで
   中和することによつてイオン化されたカルボン酸
   基の35〜75％を有し、該コポリマーが骨格メチレ
   ン1000単位あたり連鎖分枝約2.8までという低水
   準の連鎖分枝を特徴とする、ランダムイオン性コ
   ポリマーを製造するための改善された方法にし
   て、該方法が直接共重合から成り、ここで、 (A)該直接共重合は、エチレン、不飽和カルボン
   酸および少なくとも１種のコモノマーを遊離ラジ
   カル重合開始剤の存在下で高められた温度で重合
   させ、続いて生成する直接のコポリマーのカルボ
   ン酸基を金属イオンで中和することからなり、そ
   して 該改善は、該コモノマーを、エチレンと共重合
   することができ、低いガラス転移温度を有するホ
   モポリマーを生成することを特徴とする上記の軟
   化コモノマーから成る群から選択すること、およ
   び、不飽和酸を、アクリル酸、メタクリル酸、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸並びにマレイ
   ン、フマルおよびイタコン酸のハーフエステルか
   ら成る群から選択すること、該コポリマーは約10
   〜約87重量％のエチレン、約３〜約30重量％の酸
   および約10〜約60重量％の軟化コモノマーを含有
   し、重合温度は約100〜約200℃であり、コポリマ
   ーのカルボン酸基の約３〜約90％のものは、元素
   の周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、
   ａ、ｂおよび族から選ばれた金属イオンで中
   和されることからなる、改善された方法。 ６ 該金属イオンがナトリウム、カリウム、亜
   鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アル
   ミニウム、ニツケル、およびクロムからなる群か
   ら選ばれることからなる特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 該不飽和酸がアクリル酸およびメタクリル酸
   からなる群から選ばれ、該アルキルエステルがｎ
   −ブチルアクリレート、２−エチルエキシルアク
   リレートおよび２−メトキシエチルアクリレート
   かなる群から選ばれることからなる、特許請求の
   範囲第６項記載の改善された方法。 ８ 重合温度が約140〜約160℃であり重合圧力が
   約140mPa（20000psi）〜約350mPa（50000psi）で
   あることからなる特許請求の範囲第７項記載の改
   善された方法。 ９ 重合温度が約130〜約145℃であり重合圧力が
   約140mPa（20000psi）〜約350mPa（50000psi）で
   あることからなる特許請求の範囲第７項記載の改
   善された方法。 １０ 該コポリマーが、ナトリウム、カリウム、
   亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムからなる群
   から選ばれた金属イオンで中和することによつて
   イオン化されたカルボン酸基の約35〜75％を有す
   ることからなる、特許請求の範囲第８項記載の改
   善された方法。