【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリカプロラクトンポリオールの有機
モノカルボン酸エステルの工業的に有用な製造方
法に関する。
ポリカプロラクトンはすぐれた可撓性、耐水
性、低温特性、耐候性を有するポリエステル樹脂
である。特に多価アルコールとε−カプロラクト
ンの開環重合によつて製造されるポリカプロラク
トンポリオールは、水酸基価や分子量のコントロ
ールが正確であり、可撓性、耐水性、低温特性、
耐候性がすぐれているため、ポリウレタン、塗料
等種々の分野に応用できる有用な樹脂である。
ポリカプロラクトンポリオールの水酸基は水酸
基と反応する種々の硬化剤、例えばポリイソシア
ネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等と組合せ
る用途には極めて有用である。しかしながら、水
酸基との反応を利用しない用途の場合は、むしろ
水酸基の存在は悪影響を及ぼす場合が多い。例え
ば、塩化ビニル樹脂に可塑剤として添加する場
合、水酸基の存在は塩化ビニル樹脂との相溶性を
悪くし、透明性を損つたり耐熱安定性を悪くす
る。
そのため水酸基を有しないポリカプロラクトン
樹脂の工業的に有利な製造方法を提供することは
大いに意義がある。
水酸基を有しないポリカプロラクトン樹脂を製
造する方法としては、ポリカプロラクトンポリオ
ールと有機モノカルボン酸との脱水エステル化反
応によつて水酸基をカルボン酸エステルにする方
法がある。しかしながら、この方法では反応を完
結させるため有機モノカルボン酸の仕込量を過剰
にし、反応が終了してから、未反応の有機モノカ
ルボン酸を減圧で留去させ、製品から除去しなけ
ればならない。その際、有機モノカルボン酸は一
般に沸点が高く、あるいは融点の高い固体である
場合が多いため、蒸留工程で高真空を要したり、
配管の加熱保温を十分行なわないと結晶析出のた
め配管がつまる等、多くの製造上の問題がある。
さらに少量のモノカルボン酸が製品に残存するだ
けで、製品が著るいし酸素を放つ等の問題があ
る。そのため製品の水洗中、和等の処理を行なう
と製品の加水分解や脱水、乾燥等の別の製造工程
が増える等の問題が出てくる。
これに対し、有機モノカルボン酸と低級アルコ
ールから有機モノカルボン酸の低級アルキルエス
テルを先ず合成し、ポリカプトラクトンポリオー
ルと過剰の有機モノカルボン酸の低級アルコール
エステルを混合してエステル交換反応によつて低
級アルコールを反応系外に除去しつつポリカプロ
ラクトンポリオールの有機モノカルボン酸エステ
ルを合成し、しかる後、過剰の有機モノカルボン
酸の低級アルコールエステルを減圧で留去する二
段法は、モノカルボン酸の低級アルコールエステ
ルが相当する有機モノカルボン酸よりも沸点が低
いため、容易に反応系より減圧で除去できるのみ
ならず、微量残存したとしても製品の酸価を高め
ることがないので、より好ましい方法である。
しかしながら、この方法で製造したポリカプロ
ラクトンポリオールの有機モノカルボン酸エステ
ルの製品中には、副反応によつて生成した次の式
で示される化合物を含む。
Ｒ，R′は、原料に用いた有機モノカルボン酸
の低級アルコールエステル（RCOOR′）の各々の
成分である。
ｎ：１以上の整数
（）式で表わされる副反応生成物は、以下の
反応機構によつて生成すると考えられる。
ｎ＋ａ＋ｂ＝ｌ＋ｍ
a.b.l.m.nは、０又は１以上の整数
R″はポリカプロラクトンポリオールの開始剤
に用いた多価アルコールの残基である。
従つて、本来の目的物である
の他に、副生物として
を含む。
副生物の中でも、特にｎ＝１の
The present invention relates to an industrially useful method for producing organic monocarboxylic acid esters of polycaprolactone polyols. Polycaprolactone is a polyester resin with excellent flexibility, water resistance, low temperature properties, and weather resistance. In particular, polycaprolactone polyol produced by ring-opening polymerization of polyhydric alcohol and ε-caprolactone has precise control of hydroxyl value and molecular weight, and has excellent flexibility, water resistance, low-temperature properties, and
Because it has excellent weather resistance, it is a useful resin that can be applied to various fields such as polyurethane and paints. The hydroxyl groups of polycaprolactone polyols are extremely useful in combination with various curing agents that react with hydroxyl groups, such as polyisocyanates, melamine resins, epoxy resins, etc. However, in applications that do not utilize reaction with hydroxyl groups, the presence of hydroxyl groups often has an adverse effect. For example, when added to vinyl chloride resin as a plasticizer, the presence of hydroxyl groups impairs compatibility with the vinyl chloride resin, impairing transparency and heat stability. Therefore, it is of great significance to provide an industrially advantageous method for producing polycaprolactone resins that do not have hydroxyl groups. As a method for producing a polycaprolactone resin having no hydroxyl groups, there is a method of converting hydroxyl groups into carboxylic acid esters through a dehydration esterification reaction between a polycaprolactone polyol and an organic monocarboxylic acid. However, in this method, in order to complete the reaction, an excessive amount of organic monocarboxylic acid must be charged, and after the reaction is completed, unreacted organic monocarboxylic acid must be distilled off under reduced pressure to be removed from the product. At that time, organic monocarboxylic acids are generally solids with high boiling points or high melting points, so high vacuum is required in the distillation process.
If the piping is not heated and kept warm enough, there are many manufacturing problems such as clogging of the piping due to crystal precipitation.
Furthermore, even if only a small amount of monocarboxylic acid remains in the product, there are problems such as the product becoming brittle or giving off oxygen. Therefore, if the product is subjected to processing such as Japanese washing while washing with water, problems arise such as additional manufacturing steps such as hydrolysis, dehydration, and drying of the product. On the other hand, a lower alkyl ester of an organic monocarboxylic acid is first synthesized from an organic monocarboxylic acid and a lower alcohol, and then a polycatolactone polyol and an excess lower alcohol ester of an organic monocarboxylic acid are mixed and transesterified. A two-step method involves synthesizing the organic monocarboxylic acid ester of polycaprolactone polyol while removing the lower alcohol from the reaction system, and then distilling off the excess lower alcohol ester of the organic monocarboxylic acid under reduced pressure. Since the lower alcohol ester has a lower boiling point than the corresponding organic monocarboxylic acid, it can be easily removed from the reaction system under reduced pressure, and even if a small amount remains, it will not increase the acid value of the product, so this is a more preferred method. It is. However, the organic monocarboxylic acid ester product of polycaprolactone polyol produced by this method contains a compound represented by the following formula produced by a side reaction. R and R' are respective components of lower alcohol ester of organic monocarboxylic acid (RCOOR') used as a raw material. n: an integer of 1 or more The side reaction product represented by the formula () is thought to be produced by the following reaction mechanism. n+a+b=l+m ablmn is an integer of 0 or 1 or more R'' is the residue of the polyhydric alcohol used as an initiator for polycaprolactone polyol. Therefore, it is the original target product. In addition, as a by-product including. Among the by-products, especially n=1
【式】は、分
子量も低く、沸点も低いため、製品を他のプラス
チツクに配合した場合、配合物から外へブリード
したり乾燥工程で外へ出てくるなど、種々の問題
を引き起すことになる。
このような低沸成分は、製品中に少ないときで
５％多い場合には20％以上も生成する場合もあ
る。この低沸成分は製品を高真空下で留出除去す
ることも可能であるが、製造工程が複雑になり、
かつ製品が、より長い熱履歴を受けるため着色が
著しくなる。
また、例えｎ＝１の成分を除去したとしても、
ｎ＝２以上の成分は除くことができない。ｎ＝２
以上の成分は他のプラスチツクスとの高温におけ
る配合工程で、さらにエステル交換反応によつて
ｎ＝１の成分に変り、やはり配合物から外へ出て
くることになる。
従つて、以上述べた第２の製造方法も多くの問
題をもつている。
本発明者等は、以上の問題点に鑑み、低沸点副
生成物を生じないポリカプロラクトンポリオール
の有機カルボン酸エステルの製造法について鋭意
検討した結果、本発明に到つた。即ち、本発明
は、
(a) 有機モノカルボ酸の多価アルコールエステル
と
(b) ε−カプロラクトンと
(c) 活性水素を有する化合物
とを触媒の存在下に反応させることを特徴とする
ポリカプロラクトンポリオール有機モノカルボン
酸エステルの製造法に関する。
本発明においては、有機モノカルボン酸の多価
アルコールエステルとε−カプロラクトンと少量
の活性水素を有する化合物を触媒存在下に反応さ
せるため、まず反応系において少量の活性水素を
有する化合物が開始剤となり、ポリカプロラクト
ンの高重合物が生成し、次いで有機モノカルボン
酸の多価アルコールエステルとのエステル交換反
応が起ることによつて目的とするポリカプロラク
トンポリオールの有機モノカルボン酸エステルが
得られる。
出発物質として有機モノカルボン酸と低級アル
コールとのエステルを用いないため製品の中に低
級アルコールに基づく副生物が全く生成しないの
みならず、この方法では原料を単に混合し、加熱
撹拌するのみで目的物を得ることができ、低沸分
の除去等の工程を必要としない等の大きな利点が
ある。
本発明に用いる有機モノカルボン酸の多価アル
コールエステルとしては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラク酸、オクチル酸等の脂肪族モノカルボ
ン酸、飽和又は不飽和動植物油モノ脂肪酸、又は
シエル社製のバーサチツク酸等の合成モノ脂肪
酸、安息香酸、パラトルイツク酸、ｔ−ブチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸等の多価アルコ
ールエステルを用いることができる。その場合の
多価アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール等２
価以上のアルコール性水酸基を有するものなら
ば、いずれをも用いることができる。
有機モノカルボン酸の多価アルコールエステル
は、有機カルボン酸と多価アルコールとの脱水エ
ステル化反応によつて合成することもできるし、
有機モノカルボン酸の低級アルコールエステルと
多価アルコールとのエステル交換反応によつて合
成することできる。
このエステルは、末端のOH基のすべてが有機
モノカルボン酸で封鎖されているものである。
本発明に用いるε−カプロラクトンは、シクロ
ヘキサノンの過酸によるバイヤービリガー反応に
よつて工業的に安価に製造されている。本発明に
用いる活性水素を有する化合物としては、水、ア
ルコール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等ε−カプロラクトンの重合開始剤になるもの
であれば何を用いても差支えはない。この活性水
素を有する化合物はε−カプロラクトンの重合開
始剤としての役割を果すものであるため、その添
加量はε−カプロラクトンの重合を開始するのに
必要な少量であること好ましい。例えば、ε−カ
プロラクトン中に微量含まれている不純物として
の水であつても差支えはない。また有機モノカル
酸の多価アルコールエステル中に含まれる未反応
の多価アルコール成分であつてもよい。
活性水素を有する化合物成分の添加量が多いと
製品の水酸基価の酸価が高くなるので好ましくな
い。従つて、その添加量は(a)(b)(c)全体仕込量に対
して0.01％から５％の範囲であることが好まし
い。
これらの反応に用いる触媒としては、ε−カプ
ロラクトンの重合とエステル交換反応を同時に進
行させるものが好ましい。その例としては、有機
チタン化合物、例えばテトラメチルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート等が例示される。
また、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物
も用いることができる。さらに種々の金属のアセ
チルアセトナート化合物有機カルボン酸塩も用い
ることができる。
これらの触媒の使用量としては、1ppmから数
1000ppmの範囲で用いることができるが、多量に
使用すると製品が着色するため好ましくなく、数
ppmから数100ppm使用するのが良い。
さて、本発明においては有機モノカルボン酸の
多価アルコールエステルとε−カプロラクトンと
活性水素を化合物とを触媒存在下に反応させるこ
とによつて目的物を得ることができる。
さて、有機モノカルボン酸の多価アルコールエ
ステルにおける多価アルコールに２価アルコール
を用いれば直鎖構造のポリカプロラクトンジオー
ル有機モノカルボン酸エステルを合成することが
でき、３価以上の多価アルコールを用いれば枝分
れ構造のポリカプロラクトンポリオール有機モノ
カルボン酸エステルを合成することができる。
また、有機モノカルボン酸の多価アルコールエ
ステルとε−カプロラクトンの配合比率をかえる
ことによつて任意の分子量のポリカプロラクトン
ポリオール有機モノカルボン酸エステルを合成す
ることができる。
ε−カプロラクトンの反応割合を多くすれば、
分子量の大きい目的物を得ることができる。
さて、これらの反応は100〜230℃、好ましくは
150〜220℃で、不活性気体上に反応を行なうのが
好ましい。
こうして得られたポリカプロラクトンポリオー
ルの有機モノカルボン酸エステルはオキシカプロ
ン酸メチル安息香酸エステルなどの低沸成分が２
％以下のため優れた品質を有し、塩化ビニル樹
脂、塩素化ポリオレフイン樹脂、酢酸セルロー
ス、ポリオレフイン樹脂、ポリエステル樹脂等の
添加剤あるいは可塑剤として有利に用いることが
できる。
以下例をもつて本発明を説明するが、これらの
例は本発明の範囲を限定するものではない。
尚、例中の部数は重量部を表わす。
合成例 １
窒素導入管、温度計、オールダーシヨウ型蒸留
塔（棚段10段）がついた２の４つ口フラスコ
に、安息香酸メチル1789.5部、ジエチレングリコ
ール318部、テトラブチルチタネート0.002部を着
込み、200〜210℃の温度でエステル交換反応を行
なわしめ、エステル交換によつて生成したメタノ
ールはオールダーシヨウ型蒸留塔で分離後、系外
に除去した。この脱メタノールは９時間で終了し
た。フラスコを冷却後、減圧10mmHg、160℃の温
度で未反応の安息香酸メチルを留去した所、ガス
クロマトグラフによる純度97.8％のジエチレング
リコールジ安息香酸エステルを935部得た。
合成例 ２
窒素導入管、温度計及び撹拌装置のついた２
のフラスコにε−カプロラクトン1576部、ジエチ
レングリコール424部、テトラブチルチタネート
0.002部を仕込み、170〜180℃の温度で５時間反
応させたところ、酸価0.6KOHmg／ｇ、水酸基価
213.2KOHmg／ｇのポリカプロラクトンポリオー
ルを得た。
実施例 １
窒素導入管、温度計及び撹拌装置のついたフラ
スコに、合成例１で得たジエチレングリコールジ
安息香酸エステル433.2部、ε−カプロラクトン
620.4部、ジエチレングリコール５部、テトラブ
チルチタネート0.001部を仕込み、205〜215℃で
12時間反応させた所、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフによるＮ＝792、Ｗ＝1340、
Ｗ／Ｎ＝1.69の分子量分布を持つポリカプロラ
クトンポリオールジ安息香酸エステルを得た。
オキシカプロン酸メチル安息香酸エステルなど
の低沸点成分がほとんどないものが得られた。
実施例 ２
窒素導入管、温度計及び撹拌装置のついたフラ
スコに合成例１で得たジエチレングリコールジ安
息香酸エステル174部、ε−カプロラクトン946.8
部、ジエチレングリコール1.0部、テトラブチル
チタネート0.001部を仕込み、205〜215℃で12時
間反応させたところゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフによる、Ｎ＝2985、Ｗ＝6119、
Ｗ／Ｎ＝2.05の分子量分布を持つポリカプロラ
クトンポリオールジ安息香酸エステルを得た。
オキシカプロン酸メチル安息香酸エステルなど
の低沸点成分がほとんどないものが得られた。
比較例 １
窒素導入管、温度計及び撹拌装置についたフラ
スコに合成例２で得たポリカプロラクトンポリオ
ール892.3部、安息香酸メチル1015部、テトラブ
チルチタネート0.002部を仕込み、190〜215℃で
エステル交換反応を行わさしめ、生成したメタノ
ールを系外に留去した。反応は10時間行なわした
のち、フラスコを冷却後、減圧10mmHg、160℃の
温度で未反応の安息香酸メチルを留去した所、水
酸基価1.2KOHmg／ｇのポリカプロラクトンポリ
オールジ安息香酸エステルを得たが、ガスクロマ
トグラフで低沸点成分をオキシカプロン酸メチル
安息香酸エステル1.10wt％存在するものであつ
た。
比較例 ２
窒素導入管、温度計及び撹拌装置のついたフラ
スコに合成例２で得たポリカプロラクトンポリオ
ール682.4部、安息香酸317.5部、ジエチレングリ
コール6.9部、テトラブチルチタネート0.001部を
仕込み、205〜220℃でエステル反応を21時間行な
わせた。
次に、未反応の安息香酸を除去するため、薄膜
蒸発器に仕込み、減圧10mmHg、180〜220℃の温
度で脱安息香酸を行つた所、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによるＮ＝814、Ｗ＝1231、
ＭＷ／Ｎ＝1.51の分子量分布を持つポリカプロ
ラクトンポリオールジ安息香酸エステルを得た
が、薄膜蒸発器で脱安息香酸を行なわす際に留出
系ラインに安息香酸の結晶が付着し、留出ライン
を閉塞し、運転を止めるトラブルが４回あつた。[Formula] has a low molecular weight and a low boiling point, so when the product is blended with other plastics, it can cause various problems such as bleeding out of the blend or coming out during the drying process. Become. Such low-boiling components may be present in a product with a small amount of 5%, or even more than 20%. It is possible to remove these low-boiling components by distilling the product under high vacuum, but this complicates the manufacturing process.
In addition, the product undergoes a longer thermal history, resulting in significant discoloration. Also, even if we remove n=1 component,
Components with n=2 or more cannot be removed. n=2
In the high-temperature blending process with other plastics, the above-mentioned components are further converted into n=1 components through a transesterification reaction, and they also come out of the compound. Therefore, the second manufacturing method described above also has many problems. In view of the above-mentioned problems, the present inventors conducted intensive studies on a method for producing organic carboxylic acid esters of polycaprolactone polyols that do not produce low-boiling by-products, and as a result, arrived at the present invention. That is, the present invention provides a polycaprolactone polyol characterized by reacting (a) a polyhydric alcohol ester of an organic monocarboxylic acid, (b) ε-caprolactone, and (c) a compound having active hydrogen in the presence of a catalyst. This invention relates to a method for producing an organic monocarboxylic acid ester. In the present invention, since a polyhydric alcohol ester of an organic monocarboxylic acid, ε-caprolactone, and a compound having a small amount of active hydrogen are reacted in the presence of a catalyst, the compound having a small amount of active hydrogen serves as an initiator in the reaction system. , a high polymer of polycaprolactone is produced, and then a transesterification reaction occurs with an organic monocarboxylic acid and a polyhydric alcohol ester, thereby obtaining the desired organic monocarboxylic acid ester of polycaprolactone polyol. Since esters of organic monocarboxylic acids and lower alcohols are not used as starting materials, not only no by-products based on lower alcohols are generated in the product, but this method also requires only mixing the raw materials, heating and stirring, and achieving the desired goal. It has the great advantage of not requiring any steps such as removing low-boiling components. Polyhydric alcohol esters of organic monocarboxylic acids used in the present invention include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and octylic acid; saturated or unsaturated animal and vegetable oil monofatty acids; Synthetic monofatty acids such as versatic acid, polyhydric alcohol esters such as aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, paratoluic acid, and t-butylbenzoic acid can be used. In that case, polyhydric alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, 1,
6 hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.2
Any compound having an alcoholic hydroxyl group having a valence or higher can be used. A polyhydric alcohol ester of an organic monocarboxylic acid can also be synthesized by a dehydration esterification reaction between an organic carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
It can be synthesized by a transesterification reaction between a lower alcohol ester of an organic monocarboxylic acid and a polyhydric alcohol. In this ester, all of the terminal OH groups are blocked with an organic monocarboxylic acid. The ε-caprolactone used in the present invention is industrially produced at low cost by the Bayer-Villiger reaction of cyclohexanone with a peracid. As the active hydrogen-containing compound used in the present invention, any compound can be used as long as it serves as a polymerization initiator for ε-caprolactone, such as water, alcohols, carboxylic acids, amines, and thiols. Since this compound having active hydrogen serves as a polymerization initiator for ε-caprolactone, the amount added is preferably a small amount necessary to initiate the polymerization of ε-caprolactone. For example, there is no problem even if water is contained as an impurity in trace amounts in ε-caprolactone. Further, it may be an unreacted polyhydric alcohol component contained in a polyhydric alcohol ester of an organic monocaric acid. If the amount of the compound component having active hydrogen added is large, the acid value of the hydroxyl value of the product will become high, which is not preferable. Therefore, the amount added is preferably in the range of 0.01% to 5% based on the total amount of (a), (b), and (c). The catalyst used in these reactions is preferably one that allows the polymerization of ε-caprolactone and the transesterification reaction to proceed simultaneously. Examples include organotitanium compounds such as tetramethyl titanate,
Examples include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetrabutyl titanate.
Furthermore, organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin acetate can also be used. Furthermore, organic carboxylates of acetylacetonate compounds of various metals can also be used. The amount of these catalysts used ranges from 1 ppm to several ppm.
It can be used in the range of 1000ppm, but if it is used in a large amount, the product will become colored, which is undesirable, and several
It is best to use ppm to several hundred ppm. In the present invention, the desired product can be obtained by reacting a polyhydric alcohol ester of an organic monocarboxylic acid, ε-caprolactone, and active hydrogen with a compound in the presence of a catalyst. Now, if a dihydric alcohol is used as the polyhydric alcohol in the polyhydric alcohol ester of an organic monocarboxylic acid, a polycaprolactone diol organic monocarboxylic acid ester with a linear structure can be synthesized, and if a polyhydric alcohol of trihydric or higher hydric acid is used. It is possible to synthesize a polycaprolactone polyol organic monocarboxylic acid ester having a branched structure. Further, by changing the blending ratio of polyhydric alcohol ester of organic monocarboxylic acid and ε-caprolactone, polycaprolactone polyol organic monocarboxylic acid ester of any molecular weight can be synthesized. If the reaction rate of ε-caprolactone is increased,
A target product with a large molecular weight can be obtained. Now, these reactions are carried out at 100-230℃, preferably
Preferably, the reaction is carried out at 150-220°C over an inert gas. The organic monocarboxylic acid ester of polycaprolactone polyol obtained in this way has a low boiling point component such as oxycaproic acid methylbenzoate ester.
% or less, it has excellent quality and can be advantageously used as an additive or plasticizer for vinyl chloride resins, chlorinated polyolefin resins, cellulose acetate, polyolefin resins, polyester resins, etc. The present invention will be explained below with reference to examples, but these examples are not intended to limit the scope of the present invention. In addition, the number of parts in the examples represents parts by weight. Synthesis Example 1 1789.5 parts of methyl benzoate, 318 parts of diethylene glycol, and 0.002 parts of tetrabutyl titanate were charged into a 4-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and an older distillation column (10 trays). The transesterification reaction was carried out at a temperature of 200 to 210°C, and the methanol produced by the transesterification was separated in an Olderschau type distillation column and then removed from the system. This demethanol was completed in 9 hours. After cooling the flask, unreacted methyl benzoate was distilled off at a reduced pressure of 10 mmHg and a temperature of 160°C, yielding 935 parts of diethylene glycol dibenzoate with a purity of 97.8% as determined by gas chromatography. Synthesis Example 2 2 with nitrogen inlet tube, thermometer and stirring device
1576 parts of ε-caprolactone, 424 parts of diethylene glycol, and tetrabutyl titanate in a flask.
When 0.002 part was charged and reacted for 5 hours at a temperature of 170 to 180℃, the acid value was 0.6KOHmg/g and the hydroxyl value was
A polycaprolactone polyol containing 213.2 KOHmg/g was obtained. Example 1 433.2 parts of diethylene glycol dibenzoate obtained in Synthesis Example 1 and ε-caprolactone were placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device.
620.4 parts, diethylene glycol 5 parts, and tetrabutyl titanate 0.001 parts, and heated at 205 to 215℃.
When reacted for 12 hours, N = 792, W = 1340, as determined by gel permeation chromatography.
A polycaprolactone polyol dibenzoate ester having a molecular weight distribution of W/N=1.69 was obtained. A product containing almost no low boiling point components such as oxycaproic acid methylbenzoate was obtained. Example 2 174 parts of diethylene glycol dibenzoate obtained in Synthesis Example 1 and 946.8 parts of ε-caprolactone were placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device.
1 part, diethylene glycol 1.0 part, and tetrabutyl titanate 0.001 part were charged and reacted at 205 to 215°C for 12 hours. As determined by gel permeation chromatography, N = 2985, W = 6119,
A polycaprolactone polyol dibenzoate ester having a molecular weight distribution of W/N=2.05 was obtained. A product containing almost no low boiling point components such as oxycaproic acid methylbenzoate was obtained. Comparative Example 1 892.3 parts of the polycaprolactone polyol obtained in Synthesis Example 2, 1015 parts of methyl benzoate, and 0.002 parts of tetrabutyl titanate were charged into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device, and a transesterification reaction was carried out at 190 to 215°C. The methanol produced was distilled out of the system. After the reaction was carried out for 10 hours, the flask was cooled and unreacted methyl benzoate was distilled off at a reduced pressure of 10 mmHg and a temperature of 160°C to obtain polycaprolactone polyol dibenzoate having a hydroxyl value of 1.2 KOHmg/g. However, gas chromatography showed that the low boiling point component was 1.10 wt% of oxycaproic acid methylbenzoate. Comparative Example 2 682.4 parts of the polycaprolactone polyol obtained in Synthesis Example 2, 317.5 parts of benzoic acid, 6.9 parts of diethylene glycol, and 0.001 part of tetrabutyl titanate were charged into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device, and heated to 205 to 220°C. The ester reaction was carried out for 21 hours. Next, in order to remove unreacted benzoic acid, it was charged into a thin film evaporator, and debenzoic acid was carried out at a reduced pressure of 10 mmHg and a temperature of 180 to 220°C. As determined by gel permeation chromatography, N = 814, W = 1231,
Polycaprolactone polyol dibenzoic acid ester with a molecular weight distribution of MW/N = 1.51 was obtained, but when removing benzoic acid using a thin film evaporator, benzoic acid crystals adhered to the distillation system line and the distillation line There have been four incidents where the line has been blocked and operations have been halted.